WO2021054252A1 - 複合高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

複合高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 Download PDF

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electrolyte membrane
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南林健太
尾形大輔
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Definitions

  • the present invention relates to a composite polymer electrolyte membrane, a composite polymer electrolyte membrane having a catalyst layer sandwiching both sides of the composite polymer electrolyte membrane, a membrane electrode composite containing the composite polymer electrolyte membrane, and the composite height.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell containing a molecular electrolyte membrane.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that extracts electric energy by electrochemically oxidizing fuels such as hydrogen and methanol, and has been attracting attention as a clean energy supply source in recent years.
  • polymer electrolyte fuel cells have a low standard operating temperature of around 100 ° C and a high energy density, so they are relatively small-scale distributed power generation facilities and power generation devices for mobile objects such as automobiles and ships. It is expected to have a wide range of applications. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and mobile devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium-ion batteries.
  • a fuel cell is usually composed of a cell in which a membrane electrode composite (Membrane Electrode Assembly; hereinafter, MEA) is sandwiched by a separator.
  • MEA membrane electrode composite
  • catalyst layers are arranged on both sides of an electrolyte membrane, and gas diffusion layers are further arranged on both sides thereof.
  • a pair of electrode layers are formed by a catalyst layer and a gas diffusion layer arranged on both sides of an electrolyte membrane, one of which is an anode electrode and the other is a cathode electrode. Electric power is generated by an electrochemical reaction when a fuel gas containing hydrogen comes into contact with the anode electrode and air comes into contact with the cathode electrode.
  • the electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material. The polymer electrolyte material is also used as a binder for the catalyst layer.
  • Nafion registered trademark
  • “Nafion”® exhibits high proton conductivity with low humidification through proton conduction channels due to the cluster structure.
  • “Nafion” (registered trademark) is very expensive because it is manufactured through multi-step synthesis, and in addition, there is a problem that the fuel crossover is large due to the above-mentioned cluster structure. Further, under the fuel cell operating conditions, the dry-wet cycle is repeated, and in particular, the electrolyte membrane repeats swelling and contraction.
  • a composite electrolyte membrane in which a polymer electrolyte is composited with a porous substrate such as a nanofiber or a microporous membrane has been proposed.
  • Patent Document 1 describes a membrane that suppresses swelling by combining a hydrocarbon-based polymer electrolyte with a polybenzimidazole (hereinafter, PBI) nanofiber (hereinafter, NF) non-woven fabric.
  • Patent Document 2 describes a membrane in which a fluorinated electrolyte is compounded with a soluble PBI NF non-woven fabric to suppress swelling.
  • Patent Document 3 describes a membrane in which sulfonated polyimide is composited with a PBI NF non-woven fabric impregnated with an acid to improve proton conductivity and mechanical properties.
  • Patent Document 4 describes a membrane in which sulfonated polyarylene and stretched porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) are compounded to improve mechanical properties.
  • ePTFE stretched porous polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 it cannot always be said that the ratio of the thickness of the NF non-woven fabric of PBI to the film thickness of the composite polymer electrolyte is small, the mechanical properties in the water-containing state are not sufficient, and the dry-wet cycle durability is excellent.
  • Patent Document 2 a solvent-soluble PBI NF non-woven fabric is composited without drying after spinning, and the PBI NF non-woven fabric swells, deforms, and softens due to the solvent in the film forming process, so that the mechanical properties in a water-containing state are poor. There was a problem that it became sufficient and the durability of the dry / wet cycle was insufficient.
  • Patent Document 3 there is a problem that water absorption is increased by infiltrating an acid into a nanofiber non-woven fabric, mechanical properties in a water-containing state are insufficient, and dry-wet cycle durability is insufficient.
  • Patent Document 4 a film is formed by permeating ePTFE, which is a hydrophobic lipophobi compound, with an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyarylene, which does not contain a fluorine atom and has an extremely low affinity for ePTFE. Therefore, since the film actually has a large amount of voids, there is a problem that the mechanical properties are insufficient and the dry-wet cycle durability is insufficient, especially in a water-containing state.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the present invention is an electrolyte in which a polymer electrolyte and a porous substrate are composited, have good mechanical properties in both a dry state and a water-containing state, and can improve the dry-wet cycle durability of a fuel cell. It is intended to provide a membrane.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention has the following constitution. That is, A composite polymer electrolyte membrane containing a polymer electrolyte and a porous base material, having a dry tensile modulus of elasticity per width of 100 N / cm or more and a hydraulic modulus of water content per width of 35 N / cm or more.
  • the electrolyte membrane with a catalyst layer of the present invention has the following constitution. That is, It is a composite polymer electrolyte membrane with a catalyst layer in which a catalyst layer sandwiches both sides of the composite polymer electrolyte membrane.
  • the membrane electrode composite of the present invention has the following constitution. That is, A membrane electrode composite containing the above-mentioned composite polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the following configuration. That is, A polymer electrolyte fuel cell containing the composite polymer electrolyte membrane.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a water-containing tensile elastic modulus of 400 MPa or more per cross-sectional area.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a water-containing tensile modulus / dry tensile modulus of 0.3 or more.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a water-containing tensile elongation at break of 60% or more.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a water-containing tensile breaking strength of 5 N / cm or more.
  • the porous base material is a fluorine-based porous group.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has an oxygen atom content of 10% by mass or less of the porous substrate.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably a hydrocarbon-based polymer in which the polymer electrolyte has an ionic group.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably further contains a nonionic fluorine-based surfactant.
  • the nonionic fluorine-based surfactant contains a fluorine-containing group composed of an alkyl fluoride group, an alkenyl fluoride group, or an aryl fluoride group. It is preferably a compound having a nonionic parent group.
  • the porous base material is an aromatic hydrocarbon-based porous base material.
  • the porous base material is a polyazole-based porous base material.
  • the porous base material is made of polybenzimidazole.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a haze value of 20% or more and 45% or less when light is transmitted in the thickness direction.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a diffusion transmittance of 20% or more and 40% or less when light is transmitted in the thickness direction.
  • the electrolyte membrane of the present invention has good mechanical properties in both the dry state and the water-containing state, and can improve the dry-wet cycle durability of the fuel cell.
  • the electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane having a composite layer formed by combining a polymer electrolyte and a porous base material, and has a dry tensile elastic modulus per width of 100 N / cm or more and a hydrous tension per width. It is an electrolyte membrane having a mechanical property with an elastic modulus of 35 N / cm or more.
  • a fuel cell or the like usually two separators are compressed by using a screw or the like to bring each component into close contact with each other to reduce resistance and improve power generation performance.
  • the dry tensile elastic modulus per width is 100 N / If it is less than cm, the electrolyte film is easily deformed and perforated by an external force received from the catalyst layer, the gas diffusion layer, or the like, resulting in insufficient dry-wet cycle durability. Further, when the water-containing tensile elastic modulus per width is less than 35 N / cm, the softening of the electrolyte membrane in the water-containing state cannot be suppressed, and the durability of the dry-wet cycle as a fuel cell becomes insufficient.
  • the porous base material preferably contains a hydrophobic compound as a main component, and more preferably a fluorine-based polymer compound having excellent water resistance and chemical resistance.
  • a porous base material made of an aromatic hydrocarbon-based polymer compound having hydrophobicity, excellent elastic modulus and breaking strength can also be preferably used.
  • a porous base material containing a hydrophobic compound as a main component, it becomes easy to suppress softening of the electrolyte membrane in a water-containing state and improve the water-containing tensile elastic modulus.
  • a polymer electrolyte membrane having such excellent mechanical properties By using a polymer electrolyte membrane having such excellent mechanical properties, the durability of the dry-wet cycle as a fuel cell can be improved.
  • the dry tensile elastic modulus per width and the water-containing tensile elastic modulus per width are calculated by using the methods described in (15) and (16) in the section of Examples, respectively.
  • the water-containing tensile elastic modulus per width of the electrolyte membrane is preferably 40 N / cm or more, more preferably 45 N / cm or more, and further preferably 48 N / cm or more.
  • the softening of the electrolyte membrane in the water-containing state can be suppressed, and the dry-wet cycle durability as a fuel cell can be further improved.
  • the water-containing tensile elastic modulus per cross-sectional area of the electrolyte membrane is preferably 400 MPa or more, more preferably 450 MPa or more, and further preferably 500 MPa or more.
  • the softening of the electrolyte membrane in the water-containing state can be suppressed, the dry-wet cycle durability as a fuel cell can be further improved, and high mechanical properties can be achieved.
  • the water content tensile elastic modulus per cross-sectional area shall be calculated by using the method described in (16) in the section of Examples.
  • the hydrated tensile modulus / dry tensile modulus that is, the value obtained by dividing the hydrated tensile modulus per width by the dry tensile modulus per width is preferably 0.3 or more, preferably 0.35 or more. Is more preferable. If the water-containing tensile elastic modulus / dry tensile elastic modulus is 0.3 or more, the difference in mechanical properties between the dry state and the water-containing state becomes small, so that the formation of wrinkles and slack during the dry-wet cycle is suppressed and the dryness and wetness of the fuel cell. Cycle durability can be improved.
  • the water-containing tensile elongation at break is preferably 60% or more, more preferably 100% or more, and further preferably 140% or more of the electrolyte membrane. If the water-containing tensile elongation at break is 60% or more, the membrane is less likely to break even in a water-containing state where the electrolyte membrane softens, even if it is subjected to stress concentration due to wrinkles or slack due to the dry-wet cycle, and as a fuel cell. Wet and dry cycle durability can be improved.
  • the water-containing tensile elongation at break shall be calculated by using the method described in (16) in the section of Examples.
  • the water-containing tensile breaking strength of the electrolyte membrane is preferably 5 N / cm or more, more preferably 5.5 N / cm or more, and further preferably 6 N / cm or more. If the water-containing tensile breaking strength is 5 N / cm or more, the membrane is less likely to break even in a water-containing state where the electrolyte membrane softens, even if it is subjected to stress concentration due to wrinkles or slack due to the dry-wet cycle, and as a fuel cell. Wet and dry cycle durability can be improved.
  • the water-containing tensile elongation at break shall be calculated by using the method described in (16) in the section of Examples.
  • the filling rate of the polymer electrolyte in the composite layer is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the filling rate of the composite layer is 50% or more, the power generation performance can be improved by forming a continuous proton conduction path in the entire composite polymer electrolyte membrane.
  • the filling rate of the composite layer in the present invention is a value indicating the ratio of the polymer electrolyte to the total volume of the composite layer and can be calculated from the ion exchange capacity (IEC). Specifically, it shall be carried out by the method described in (4) in the section of Examples.
  • the electrolyte membrane may have a polymer electrolyte layer that is not composited with a reinforcing material such as a porous base material on both sides or one side of the composite layer.
  • a polymer electrolyte layer that is not composited with a reinforcing material is formed in contact with both sides or one side of the composite layer, the polymer electrolyte constituting the layer is the same polymer as the polymer electrolyte packed in the composite layer. It is preferable to have.
  • the electrolyte membrane of the present invention can reduce the dimensional change rate in the plane direction. Due to the decrease in the dimensional change rate in the plane direction, when used as an electrolyte membrane of a fuel cell, stress due to swelling and shrinkage generated at the edge of the electrolyte membrane during the dry-wet cycle can be reduced, making it easier to improve durability. it can.
  • the dimensional change rate ⁇ xy in the plane direction of the electrolyte membrane is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
  • the anisotropy of MD and TD is small in the dimensional change rate in the plane direction of the electrolyte membrane.
  • the ratio lambda MD / lambda TD dimension change rate lambda MD in the MD for dimensional change rate lambda TD in the TD preferably satisfies the 0.5 ⁇ ⁇ MD / ⁇ TD ⁇ 2.0.
  • MD is an abbreviation for Machine Direction, and means a direction in which a porous base material, a coater, or a coating base material is moved in the electrolyte membrane manufacturing process described later. Whether to move the porous base material, the coater, or the coating base material is appropriately determined according to the coating process, and is not particularly limited.
  • the dimensional change rate is an index showing the change in the size of the electrolyte membrane in the dry state and the size of the electrolyte membrane in the wet state, and specific measurement is performed by the method described in (6) in the section of Examples. Do.
  • the thickness of the composite layer in the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. Further, 50 ⁇ m or less is preferable, and 40 ⁇ m or less is more preferable. When the composite layer is 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a composite polymer electrolyte membrane having high proton conductivity, suppressing electric short circuit and fuel permeation, and having excellent dry-wet cycle durability can be obtained.
  • the electrolyte membrane has a haze of 20% or more and 45% or less, more preferably 30% or more and 45% or less, and 35% or more and 45% or less when light is transmitted in the thickness direction. Is more preferable.
  • haze may occur due to light scattering at the interface between the polymer electrolyte and the substance having a different refractive index. is there.
  • the polymer electrolyte responsible for conducting protons and the porous substrate responsible for improving mechanical properties such as elastic modulus, breaking elongation, and breaking strength are composited in a good balance. By doing so, it is possible to obtain an electrolyte membrane having excellent proton conductivity and mechanical properties, and it is possible to achieve both excellent output as a fuel cell and durability of a wet / dry cycle.
  • the haze shall be calculated using the method described in (17) in the section of Examples.
  • the electrolyte membrane preferably has a diffusion transmittance of 20% or more and 40% or less, and more preferably 30% or more and 40% or less when light is transmitted in the thickness direction.
  • a diffusion transmittance 20% or more and 40% or less, an electrolyte membrane having excellent proton conductivity and mechanical properties can be obtained, and both excellent output as a fuel cell and dry / wet cycle durability can be achieved.
  • the diffusion transmittance shall be calculated by using the method described in (17) in the section of Examples.
  • the polymer electrolyte used in the present invention is a polymer having proton conductivity due to having an ionic group, and may be either a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer.
  • the fluorine-based polymer electrolyte means that most or all of hydrogen in the alkyl group and / or the alkylene group in the polymer is substituted with a fluorine atom.
  • Typical examples of fluoropolymer electrolytes having ionic groups are "Nafion” (registered trademark) (manufactured by Chemers Co., Ltd.), “Aquibion” (registered trademark) (manufactured by Solvay), and “Flemion” (registered trademark). ) (AGC Co., Ltd.) and "Aciplex” (registered trademark) (Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • the polymer electrolyte used in the present invention is preferably a hydrocarbon-based polymer from the viewpoints of mechanical strength, dry-wet cycle durability, chemical stability, and the like. That is, in the present invention, it is preferable that the polymer electrolyte is a hydrocarbon-based polymer having an ionic group.
  • the embodiment in which the polymer electrolyte is a hydrocarbon-based polymer is particularly preferable in that it has excellent mechanical properties in both the dry state and the water-containing state.
  • the hydrocarbon polymer an aromatic hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain is preferable.
  • the aromatic ring may include not only a hydrocarbon-based aromatic ring composed of only carbon atoms and hydrogen atoms such as a benzene ring and a naphthalene skeleton, but also a heterocycle such as a pyridine ring, an imidazole ring, and a thiol ring. Further, a part of the aliphatic unit may form a polymer together with the aromatic ring unit.
  • aromatic hydrocarbon-based polymers include polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether-based polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene-based polymer, polyarylene ketone, and polyether ketone.
  • the polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, etc. referred to here are a general term for structures having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in the molecular chain, and the polyether ketone ketone, the polyether ether ketone, etc. Includes polyether ether ketone ketone, polyether ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like.
  • the hydrocarbon skeleton may have a plurality of these structures. Among these, as the aromatic hydrocarbon-based polymer, a polymer having a polyetherketone skeleton, that is, a polyetherketone-based polymer is most preferable.
  • phase-separated structure can be a molded product composed of a blend of two or more incompatible polymers such as a hydrophilic polymer having an ionic group and a hydrophobic polymer having no ionic group, or an ionic group. It can be expressed in a block copolymer composed of two or more incompatible segments such as a segment containing ( SE1 ) and a segment not containing an ionic group ( SE2).
  • both the hydrophilic domain and the hydrophobic domain form a continuous phase, so that a continuous proton conduction channel is formed to obtain an electrolyte membrane having excellent proton conductivity. Easy to get rid of.
  • the domain means a mass formed by agglomeration of similar substances or segments in one membrane.
  • a segment (S E1) containing an ionic group the block copolymer preferably has segments (S E2) one or more, respectively containing no ionic group.
  • the segment is a partial structure in a copolymer polymer chain composed of repeating units exhibiting specific properties, and represents a segment having a molecular weight of 2,000 or more.
  • a segment containing an ionic group ( SE1 ) or a polymer may be referred to as an “ionic block”, and a segment containing no ionic group ( SE2 ) or a polymer may be referred to as a “nonionic block”.
  • ionic block a segment containing an ionic group
  • SE2 segment containing no ionic group
  • nonionic block a segment containing no ionic group
  • the description of "not containing an ionic group” in the present specification does not exclude an embodiment in which the segment or polymer contains a small amount of an ionic group within a range that does not inhibit the formation of a phase-separated structure.
  • the molar composition ratio ( SE1 / SE2 ) of the ionic block to the nonionic block is preferably 0.20 or more, more preferably 0.33 or more. It is more preferably 0.50 or more.
  • the molar composition ratio ( SE1 / SE2 ) is preferably 5.00 or less, more preferably 3.00 or less, and even more preferably 2.50 or less.
  • the composite polymer has high proton conductivity under low humidification conditions, and also has excellent heat resistance and wet / dry cycle durability. An electrolyte membrane can be obtained.
  • the molar composition ratio ( SE1 / SE2 ) represents the ratio of the number of moles of repeating units existing in the ionic block to the number of moles of repeating units existing in the nonionic block.
  • the “number of moles of repeating unit” is a value obtained by dividing the number average molecular weights of the ionic block and the nonionic block by the molecular weights of the corresponding constituent units.
  • the ionic group of the polymer electrolyte may be an ionic group having a proton exchange ability.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxylic acid group are preferably used.
  • Two or more kinds of ionic groups can be contained in the polymer.
  • the polymer preferably has at least one selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfate group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferably has a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte is preferably 0.1 meq / g or more and 5.0 meq / g or less from the viewpoint of the balance between proton conductivity and water resistance.
  • the IEC is more preferably 1.4 meq / g or more, further preferably 1.7 meq / g or more. Further, the IEC is more preferably 3.5 meq / g or less, and further preferably 3.0 meq / g or less.
  • IEC is the molar amount of ionic groups introduced per unit dry weight of the polymer electrolyte, and the larger this value is, the larger the amount of ionic groups introduced.
  • IEC is defined as a value obtained by the neutralization titration method. The calculation of IEC by neutralization titration is performed by the method described in (2) in the section of Examples.
  • an aromatic hydrocarbon-based block copolymer as the polymer electrolyte
  • a polyetherketone-based block copolymer is more preferable.
  • a polyetherketone system containing a segment containing a structural unit containing an ionic group represented by the following general formula (S1) and a segment containing a structural unit not containing an ionic group represented by the following general formula (S2).
  • Block copolymers can be particularly preferably used.
  • Ar 1 to Ar 4 represent an arbitrary divalent arylene group, Ar 1 and / or Ar 2 contains an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group. It may or may not be contained. Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other. * Represents the binding site with the general formula (S1) or other structural units.
  • Ar 5 to Ar 8 represent an arbitrary divalent arylene group, which may be optionally substituted, but does not contain an ionic group. Two or more types of arylene groups may be used for Ar 5 to Ar 8 independently of each other. * Represents the binding site with the general formula (S2) or other structural units.
  • the preferred divalent arylene group as Ar 1 to Ar 8 is a hydrocarbon-based arylene group such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group or a fluoreneyl group, or a heteroarylene such as pyridinediyl, quinoxalindiyl or thiophendiyl. Groups and the like can be mentioned, but are not limited to these.
  • phenylene group there may be three types, an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group, depending on the location where the benzene ring has a bonding site with another constituent unit. Unless otherwise specified, they are used as a general term.
  • Ar 1 to Ar 8 are preferably a phenylene group containing a phenylene group and an ionic group, and most preferably a p-phenylene group containing a p-phenylene group and an ionic group. Further, Ar 5 to Ar 8 may be substituted with a group other than the ionic group, but the non-substituted Ar 5 is more preferable in terms of proton conductivity, chemical stability and dry-wet cycle durability.
  • the polymer electrolyte is an aromatic hydrocarbon-based polymer having crystallinity.
  • “having crystallinity” means having a crystallizable property that can be crystallized when the temperature is raised, or already crystallizing.
  • the presence or absence of crystallinity is confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) or wide-angle X-ray diffraction.
  • the amount of heat of crystallization measured by differential scanning calorimetry after film formation is 0.1 J / g or more, or the degree of crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction is 0.5% or more. Is preferable. That is, if a crystallinity peak is not observed in the differential scanning calorimetry method, it is possible that the polymer electrolyte has already crystallized or the polymer electrolyte is amorphous, but if it has already crystallized, the wide angle X The crystallinity becomes 0.5% or more by linear diffraction.
  • the crystalline aromatic hydrocarbon polymer may have poor processability of the electrolyte membrane.
  • a protecting group may be introduced into the aromatic hydrocarbon-based polymer to temporarily suppress the crystallinity.
  • a crystalline aromatic hydrocarbon-based polymer can be used as the polymer electrolyte in the present invention by forming a film with a protecting group introduced and then deprotecting the film.
  • the porous substrate used in the present invention is classified into a hydrocarbon-based porous substrate containing a hydrocarbon-based polymer compound as a main component and a fluorine-based porous substrate containing a fluorine-based polymer compound as a main component.
  • the hydrocarbon-based polymer compound include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylene chloride (PVdC), polyester, and polycarbonate (PC).
  • PSU Polysulfone
  • PES Polyethers
  • Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PVdF polyfluorene sulfide
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyfluororesin
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the fluorine-based porous substrate generally contains a fluorine-based polymer compound having extremely high hydrophobicity as a main component, it is combined with a polymer electrolyte to impart water resistance to the electrolyte membrane and is in a water-containing state. It has a high effect of improving mechanical properties and suppressing dimensional changes, and in general, fluorine atom-containing polymer compounds have low solubility in chemicals and are stable against chemical reactions, so that the electrolyte membrane has chemical resistance and chemical durability. It is preferable because it can also impart sex. From the viewpoint of chemical resistance and chemical durability, PTFE, polyhexafluoropropylene, FEP, and PFA are more preferable, and PTFE is particularly preferable because it has high mechanical strength due to molecular orientation.
  • the porous base material is preferably a fluorine-based porous base material containing 50% by mass or more of fluorine atoms, and is a fluorine-based porous base material containing 60% by mass or more of fluorine atoms. It is more preferable, and a fluorine-based porous substrate containing 70% by mass or more of fluorine atoms is particularly preferable.
  • the fluorine atom content in the porous base material shall be a value measured by ion chromatography of a solution in which the gas generated by burning the porous base material is absorbed, and specifically, the section of Examples described later. It can be measured by the method described in (10).
  • the porous substrate preferably has an oxygen atom content of 10% by mass or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), more preferably an oxygen atom content of 8% or less, and 5% or less. Is more preferable.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the oxygen atom content of the porous substrate can be specifically measured by the method described in (14) in the section of Examples described later.
  • An aromatic hydrocarbon-based porous substrate containing a hydrocarbon-based polymer compound having an aromatic ring in the main chain as a main component is also preferably a hydrophobic compound and has excellent elastic modulus and breaking strength.
  • PPS, PBO, PBT, PBI and PEK are more preferable from the viewpoint of elastic modulus, breaking strength and chemical durability
  • polyazole compounds PBO, PBT and PBI are particularly preferable from the viewpoint of chemical resistance and processability.
  • PBI is most preferable from the viewpoint of cost and distribution volume.
  • a stretched microporous membrane in which a raw material film is stretched in the film surface direction to form fine pores, or a raw material solution is prepared and formed, and then the raw material solution is prepared and formed, and then the solvent is still contained.
  • examples thereof include a wet solidified microporous membrane immersed in a poor solvent of the raw material and coagulated, a non-woven fabric made of a solution-spun fiber obtained by spinning a raw material solution, and a non-woven fabric made of a molten-spun fiber obtained by melting and spinning a raw material of a porous substrate. ..
  • a solution spinning method a dry spinning method in which a high pressure is applied from a mouthpiece and the raw material solution discharged in a fibrous form is dried by hot air, or a wet spinning method in which a raw material solution discharged in a fibrous form is immersed in a poor solvent for the raw material and coagulated.
  • Examples include electrospinning, in which a raw material solution is discharged into a space to which a high voltage is applied and the raw material solution is pulled into a fibrous form by static electricity.
  • melt spinning method examples include melt blow spinning in which a molten porous base material is discharged into a fibrous form from a mouthpiece.
  • the porous substrate preferably has a structure in which thick fibrous nodes are arranged substantially in parallel in the in-plane direction.
  • the porous substrate preferably contains nodes having an aspect ratio of 10 or more calculated from the length / diameter, more preferably contains nodes having an aspect ratio of 20 or more, and includes nodes having an aspect ratio of 50 or more. Is even more preferable.
  • a porous substrate containing nodes having an aspect ratio of 10 or more has a continuous structure of a strong hydrophobic skeleton, so that it is not only in a dry state but also in a water-containing state in which the polymer electrolyte is usually softened by water absorption. By suppressing the softening of the entire membrane, an electrolyte membrane having excellent mechanical properties can be obtained, and the durability of the wet / dry cycle as a fuel cell can be improved.
  • the average diameter of the nodes is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m. Further, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the nodes is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, softening of the electrolyte membrane in a water-containing state can be suppressed, and an electrolyte membrane having high proton conductivity can be obtained. Therefore, a fuel cell having a high output can be obtained. Can be manufactured.
  • the porous substrate preferably has fine fibril-like fibrils that connect the nodes in the in-plane direction to form a ladder-like structure. It is more preferable that the fibrils include those that are aligned substantially orthogonal to the nodes.
  • the diameter ratio calculated from the average diameter of the node / the average diameter of the fibril is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more.
  • the diameter ratio is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the structure of the porous substrate such as the orientation of the nodes, the average diameter, the orientation of the fibrils, and the average diameter is analyzed by the method described in (18) in the section of Examples using a scanning electron microscope (SEM). be able to.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the porous substrate used in the present invention is not particularly limited and should be determined depending on the use of the electrolyte membrane. However, those having a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less are practically used and 1 ⁇ m or more. Those having a film thickness of 40 ⁇ m or less are preferably used.
  • the porosity of the porous substrate before compounding with the polymer electrolyte is not particularly limited, but is preferably 50 to 98%, preferably 70 to 98, from the viewpoint of achieving both proton conductivity and mechanical strength of the obtained electrolyte membrane. % Is more preferable.
  • the porosity Y1 (volume%) of the porous substrate is defined as a value obtained by the following mathematical formula.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably contains a nonionic fluorine-based surfactant (hereinafter, may be simply referred to as "surfactant").
  • the affinity between the polymer electrolyte and the porous substrate is improved, which not only facilitates the production of an electrolyte membrane, but also facilitates the production of the electrolyte membrane, and also makes the polymer electrolyte and the porous in the electrolyte membrane.
  • the interface bonding with the base material becomes strong, and the interface peeling between the two due to the volume change of the electrolyte membrane in the dry / wet cycle can be suppressed, so that the dry / wet cycle durability of the fuel cell can be improved.
  • a hydrocarbon-based polymer electrolyte and a fluorine-based porous substrate are used, the affinity between the two can be remarkably improved, which is more preferable.
  • Surfactants are a nonionic parent with a fluorine-containing group consisting of an alkyl fluoride group, an alkenyl fluoride group or an aryl fluoride group in which a hydrogen atom in an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is replaced with a fluorine atom. It is preferably a compound having a medium group (hydrophilic group or aliphatic group).
  • the fluorine-containing group is preferably a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group or a perfluoroaryl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group or aryl group are replaced with fluorine atoms.
  • an alkenyl fluoride group or an aryl fluoride group is more preferable because it has an excellent surface active effect, and an alkenyl fluoride group is further preferable because it has a flexible structure and exhibits a high surface active action.
  • the fluorine-containing group preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 4 or more carbon atoms, and particularly preferably 6 or more carbon atoms. Further, the number of carbon atoms is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. When the number of carbon atoms is in the above preferable range, the volatile and water-soluble properties are appropriate and remain in the electrolyte membrane to have excellent dry-wet cycle durability, while it is difficult to phase-separate from the polymer electrolyte and the dry-wet cycle durability is excellent.
  • the alkyl fluoride group includes an ethyl fluoride group, a propyl fluoride group, a butyl fluoride group, a pentyl fluoride group, a hexyl fluoride group, a heptyl fluoride group, an octyl fluoride group, and a nonyl fluoride.
  • Groups and decyl fluoride groups can be mentioned, but are not limited thereto.
  • alkenyl fluoride group examples include ethenyl fluoride group, propenyl fluoride group, butenyl fluoride group, pentenyl fluoride group, hexenyl fluoride group, heptenyl fluoride group, octenyl fluoride group, nonenyl fluoride group, and fluorine group. Examples include, but are not limited to, the decenylation group.
  • hexyl fluoride group, heptyl fluoride group, octyl fluoride group, nonyl fluoride group, decyl fluoride group, hexenyl fluoride group because they are low in volatile and water-soluble and easily remain in the electrolyte membrane.
  • a heptenyl fluoride group, an octenyl fluoride group, a nonenyl fluoride group, and a decenyl fluoride group are more preferable.
  • ethyl fluoride group there are five types, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group, depending on the number of fluorine atoms contained in the monofunctional group.
  • ethyl fluoride group is used as a general term for these in the present specification. The same applies to other functional groups such as “propyl fluoride group” and "butyl fluoride group”.
  • difluoroethyl group it is a functional group having two carbon atoms and two fluorine atoms, and is referred to as a 1,1-difluoroethyl group, a 1,2-difluoroethyl group and a 2,2-difluoroethyl group.
  • difluoroethyl group is used as a general term for these.
  • trimeroethyl group and tetrafluoroethyl group.
  • butyl group is a general term indicating a functional group composed of a skeleton having 4 carbon atoms, and is a butyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, and the like.
  • the structure of the fluorine-containing group can be linear, branched-chain, cyclic, etc., but in particular, when it has a branched-chain structure, the interaction between the fluorine compounds is weakened, and the surface tension tends to decrease. Therefore, it is preferable.
  • a surfactant having a fluorine-containing group having a structure represented by the following formula (F1) is particularly preferable.
  • the nonionic fluorine-based surfactant a compound having 10% by mass or more of fluorine atoms in one molecule is preferably used.
  • a compound having 20% by mass or more of fluorine atoms is more preferable, and a compound having 40% by mass or more of fluorine atoms is further preferable.
  • the fluorine atom content in one molecule is in the above-mentioned preferable range, the affinity with the porous substrate is excellent, and a sufficient power generation performance improving effect can be obtained.
  • the polymer electrolyte and the catalyst layer do not elute from the electrolyte membrane. It is possible to prevent the affinity with and from being lowered.
  • the parent medium group can be a hydrophilic group or a lipophilic group, but it is preferably a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a nonionic group having a hydrophilic element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and boron, but is not particularly limited, but is a polyether group, a carboxylic acid ester group, and a sulfonic acid ester. It is preferably a group containing a group, a phosphite ester group or a phosphate ester group, and by forming a hydrogen bond with an ionic group, it has excellent affinity with a polymer electrolyte and excellent chemical stability. Therefore, it is more preferable that the group contains a polyether group.
  • the hydrophilic group is preferably a group having a polyalkyl ether structure represented by the following general formula (C1) or a polyacrylate structure represented by the following general formula (C2), and is particularly excellent in affinity with a polymer electrolyte. Therefore, the polyalkyl ether represented by the following general formula (C1) is more preferable.
  • R is at least one group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and t is an acrylate structure. It is an integer of 1 or more and 1,000 or less, which means the number of repetitions.
  • the plurality of alkyl ether structures or acrylate structures may be the same or different from each other.
  • Examples of the lipophilic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a phenyl group that do not contain a fluorine atom.
  • the nonionic fluorine-based surfactant is preferably a compound having a vapor pressure of less than 2 kPa at 150 ° C., more preferably a compound having a vapor pressure of 1 kPa or less at 150 ° C., that is, it does not have a boiling point. Most preferred are compounds that initiate thermal decomposition without boiling.
  • the surfactant is a compound having a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher in the thermogravimetric differential thermal analysis. Since such a surfactant does not volatilize or decompose during film formation, it can remain in the electrolyte membrane.
  • the nonionic fluorine-based surfactant is preferably a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and more preferably 2,000 or more. Is more preferable. Further, the nonionic fluorine-based surfactant is preferably a compound having a weight average molecular weight of 10,000 or less, more preferably a compound of 8,000 or less, and further preferably a compound of 5,000 or less. preferable. When the weight average molecular weight of the surfactant is in the above-mentioned preferable range, the volatileness is moderate and it becomes difficult to dissolve in a solvent such as water.
  • the affinity between the polymer electrolyte and the porous substrate or the catalyst layer described later is maintained. While it is difficult to peel and break at the interface between the two and has excellent durability, it is difficult for only the surfactant to aggregate in the electrolyte membrane to form a sea-island-like phase-separated structure. It is hard to break at the interface with the material and has excellent durability.
  • the molecular weight of the fluorine-containing group is preferably 200 or more, more preferably 400 or more, and further preferably 1,000 or more. Further, the molecular weight of the fluorine-containing group is preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less, and further preferably 2,000 or less. When the molecular weight of the fluorine-containing group is in the above-mentioned preferable range, the flexibility and flexibility of the molecular chain in the fluorine-containing group is excellent, so that the affinity with the porous substrate and the catalyst layer is maintained, and the interface with the polymer electrolyte is maintained.
  • the molecular weight of the hydrophilic group is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 500 or more. Further, the molecular weight of the hydrophilic group is preferably 4,000 or less, more preferably 2,500 or less, and further preferably 1,500 or less.
  • the molecular weight of the hydrophilic group is in the above-mentioned preferable range, the flexibility and freedom of the molecular chain in the hydrophilic group are excellent, so that the affinity with the polymer electrolyte is maintained and it is difficult to break at the interface with the porous substrate.
  • the surfactant is preferably a compound that is insoluble in any of water, 10% sulfuric acid, and 10% aqueous sodium hydroxide solution, more preferably a compound that is insoluble in water, and is insoluble in any of these. Most preferably it is a compound.
  • insoluble means that the saturated solubility at 25 ° C. is less than 0.1% by mass. If the surfactant is insoluble in the solvent and / or solution, it will be difficult to dissolve in water or acid generated when operating an electrochemical cell such as a fuel cell, and elution from the electrolyte membrane can be suppressed.
  • nonionic fluorine-based surfactant used in the present invention examples include "Megafuck” (registered trademark) F-251, F-253, F-281, and F-430 manufactured by DIC Co., Ltd. F-477, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E , RS-76-NS, DS-21, F444, TF-2066, AGC Co., Ltd.
  • “Surflon” (registered trademark) S-141, S-145, S-241, S -242, S-243, S-386, S-420, S-611, S-651, Neos Co., Ltd.
  • "Futagent” (registered trademark) 251, 208M, 212M, 215M, 250, 209F, 222F, 245F, 208G, 218GL, 240G, 212P, 220P, 228P, FTX-218, DFX-18, 710FL, 710FM, 710FM.
  • EF-PP31N22, FC-4430, FC-4432 made by 3M, PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-652-NF, PF-3320 made by OMNOVA SOLUTIONS , TG-9131 manufactured by Daikin Industries, Ltd., "Zefle” (registered trademark) GH-701, “Fluorolink” (registered trademark) A10-P manufactured by Solvay Japan Co., Ltd., and the like.
  • the content of the nonionic fluorine-based surfactant in the electrolyte membrane is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, as a mass ratio to the total amount of the polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane. Further, 0.20 or less is preferable, and 0.10 or less is more preferable. When the ratio is in the above preferable range, the affinity between the polymer electrolyte and the porous base material or the catalyst layer is maintained, and it is difficult to peel or break at the interface between the polymer electrolyte and the porous base material or the catalyst layer when the dimensions change. While excellent in durability, the amount of the surfactant is appropriate and the proton conductivity of the electrolyte membrane is excellent.
  • the content of the surfactant here is the amount of the surfactant remaining in the completed electrolyte membrane, and means the amount excluding the surfactant that has fallen off during the manufacturing process.
  • Examples of the method for analyzing the nonionic fluorine-based surfactant contained in the electrolyte membrane include a method in which the surfactant is dissolved in a predetermined solvent together with the polymer electrolyte membrane.
  • IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • MALDI-MS MALDI-MS analysis
  • the pyrolysis GC / By performing MS analysis, the chemical structures of various solvents can be analyzed and the content of the solvents can be calculated. Further, it is also preferable to perform an analysis after performing a general purification treatment such as solvent extraction or reprecipitation on the solution and the dry matter to extract only the nonionic fluorine-based surfactant.
  • the solvent used for the analysis of the nonionic surfactant can be appropriately selected depending on the type of the polymer electrolyte and the nonionic surfactant constituting the electrolyte membrane.
  • aprotons such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphotriamide and the like.
  • Polar solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • Alcohol solvents such as, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and other ester solvents, hexane, cyclohexane and other hydrocarbon solvents, benzene, toluene , Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, chloro
  • An ether solvent, a nitrile solvent such as acetonitrile, a nitrated hydrocarbon solvent such as nitromethane and nitroethane, and water are preferably used.
  • a mixed solvent in which two or more kinds of these solvents are mixed may be used.
  • the "propanol” has a structure in which one of the hydrogen atoms contained in the propane molecule is substituted with a hydroxyl group, and there are two types of structural isomers, 1-propanol and 2-propanol.
  • “propanol” is used as a general term for these. The same applies to other solvents such as “butanol” and "xylene".
  • electrolyte membrane is insoluble, different analytical methods can be used.
  • the chemical structure and content of the surfactant are analyzed by performing IR analysis, solid-state NMR analysis, MALDI-MS analysis, and pyrolysis GC / MS analysis on the electrolyte membrane itself containing the nonionic fluorine-based surfactant. be able to. It is also preferable to immerse the electrolyte membrane in a solvent to dissolve and extract only the nonionic fluorine-based surfactant before analysis.
  • the nonionic fluorine-based surfactant used in the present invention is preferably one that does not contain metals as impurities.
  • the metals include, but are not limited to, simple substances of metal elements, metal ions, nonionic metal compounds, metal oxides, and the like.
  • the hydrophilic group or lipophilic group of the nonionic fluorine-based surfactant is less likely to interact with the metal, so that it has a high degree of freedom even in the polymer electrolyte membrane and can be used as a surfactant. Therefore, it is possible to suppress a decrease in durability due to peeling / breaking at the interface between the polymer electrolyte and the porous base material or the catalyst layer when the dimensions are changed.
  • the catalyst layer is a layer containing catalyst particles formed in contact with both surfaces of the electrolyte membrane, and is generally a layer containing a polymer electrolyte composed of catalyst particles and a fluoropolymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte composed of catalyst particles and a fluoropolymer electrolyte.
  • the fluorine-based polymer electrolyte the above-mentioned ones can be used.
  • the catalyst layer contains a perfluoropolymer having an ionic group in terms of power generation performance and chemical durability.
  • a perfluoropolymer having an ionic group By using a perfluoropolymer having an ionic group, the acidity of the ionic group contained in the catalyst layer becomes high, the proton conductivity is further improved, and a large number of chemically stable CF bonds are provided. Therefore, the chemical durability of the catalyst layer can be further improved.
  • catalyst-supported carbon particles in which the catalyst substance is supported on the carbon particles are generally used.
  • Catalytic substances include not only platinum but also platinum group elements palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, and metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • platinum group elements palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, and metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • these alloys, oxides, compound oxides and the like can be mentioned.
  • the types of carbon particles are not particularly limited as long as they are fine particles, have conductivity, and do not corrode or deteriorate due to reaction with a catalyst, but are not particularly limited, but are carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon. Nanotubes and fullerene particles can be used.
  • the mass ratio of the content of the polymer electrolyte to the content of the catalyst particles in the catalyst layer is preferably in the range of 0.2 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the catalyst layer is not easily cracked, but the gas diffusibility is not impaired, and the power generation performance is excellent.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.03 ⁇ m to 2,000 ⁇ m. In order to easily obtain good power generation performance and durability, the thickness of the catalyst layer is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane can be produced by impregnating the porous base material with the polymer electrolyte solution as the first aspect and then drying to remove the solvent contained in the polymer electrolyte solution.
  • a method in which the nonionic fluorine-based surfactant is mixed in advance with the polymer electrolyte solution and then impregnated into the porous substrate is also suitable.
  • the details of the polymer electrolyte, the porous base material, and the nonionic fluorine-based surfactant used in the production method of the first aspect and the second aspect described later are as described above, and thus are omitted here.
  • the content of the surfactant in the polymer electrolyte solution is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, as a mass ratio to the total amount of the polymer electrolyte. Further, 0.20 or less is preferable, and 0.10 or less is more preferable. When the ratio is in the above preferable range, the affinity between the polymer electrolyte and the catalyst layer is maintained, and the effect of improving the power generation performance can be sufficiently obtained, while the amount of the surfactant is appropriate and the proton conductivity of the electrolyte membrane is excellent.
  • the electrolyte membrane is obtained by impregnating a porous base material to which a nonionic fluorine-based surfactant has been previously applied with a polymer electrolyte solution, and then drying the polymer electrolyte solution. It can also be produced by removing the solvent contained in.
  • a method of applying the surfactant to the porous substrate the following method can be mentioned.
  • the solvent When the solvent is impregnated by the method (3), it can be dried as it is. Further, when impregnation is performed by the method (1) or (2), a method of drying the solvent of the fluorine-containing nonionic surfactant solution with the porous base material attached to the separately prepared support base material. However, it is preferable from the viewpoint that wrinkles and uneven thickness of the porous base material can be reduced and the quality is improved.
  • the surfactant when the surfactant is liquid or oily, the surfactant itself may be impregnated instead of the surfactant solution, but the surfactant can easily penetrate into the porous substrate. It is preferable to use a surfactant solution dissolved in a predetermined solvent in order to adjust the viscosity or dilute the surfactant so that an excessive amount is not applied.
  • knife coat As a method of casting and applying the surfactant solution, knife coat, direct roll coat, Meyer bar coat, gravure coat, reverse coat, air knife coat, spray coat, brush coat, dip coat, die coat, vacuum die coat, curtain coat, etc. Techniques such as flow coating, spin coating, screen printing, and inkjet coating can be applied.
  • the surfactant is preferably added in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, with the mass of the porous base material being 100% by mass. Similarly, it is preferably added in an amount of 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the amount of the surfactant applied is in the above-mentioned preferable range, the affinity between the polymer electrolyte and the porous base material is maintained and the composite is easy, while the amount of the surfactant is appropriate and the pores of the porous base material are formed. It is hard to block and has excellent proton conductivity of the composite electrolyte membrane.
  • the contact angle of the solvent used for the polymer electrolyte solution on the surface of the porous substrate is preferably 120 ° or less, and more preferably 80 ° or less by adding the surfactant. It is preferably 50 ° or less, and more preferably 50 ° or less. When the contact angle is in the above-mentioned preferable range, the polymer electrolyte solution is likely to impregnate the surfactant-containing porous substrate.
  • a compound insoluble in the solvent of the polymer electrolyte solution it is preferable to use a compound insoluble in the solvent of the polymer electrolyte solution to be impregnated as the surfactant.
  • a surfactant it is possible to prevent the surfactant from diffusing into the polymer electrolyte from the surface of the porous base material or the surface of the composite electrolyte membrane in contact with the catalyst layer when impregnated with the polymer electrolyte solution. While fully exhibiting the function as a surfactant, it is possible to prevent a decrease in proton conductivity due to the presence of the surfactant in the polymer electrolyte.
  • the concentration of the polymer electrolyte solution is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 25% by mass. With a concentration in this range, the number of coatings for sufficiently filling the voids of the porous substrate with the polymer electrolyte can be reduced to about 1 to 2 times, and the composite layer has excellent surface smoothness. Is easy to obtain.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution is preferably 100 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is in the above preferable range, it is easy to fill the voids of the porous substrate with the polymer electrolyte, it is easy to make the film thickness of the electrolyte membrane uniform, and the surface smoothness of the electrolyte membrane is excellent.
  • the solvent used for the polymer electrolyte solution can be appropriately selected depending on the polymer type.
  • the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphotriamide and the like.
  • Aprotonic polar solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, methanol and ethanol.
  • Alcohol-based solvents such as propanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 -Aether-based solvent such as dioxane, a nitrile-based solvent such as acetonitrile, a nitrated hydrocarbon-based solvent such as nitromethane and nitroethane, and water are preferably used. Further, a mixed solvent in which two or more kinds of these solvents are mixed may be used.
  • Examples of the method of impregnating the porous base material with the polymer electrolyte solution include the following methods. (1) A method of controlling the film thickness by removing excess solution while pulling up a porous base material immersed in a polymer electrolyte solution. (2) A method of casting and coating a polymer electrolyte solution on a porous substrate, (3) A method in which a porous base material is laminated and impregnated on a support base material to which a polymer electrolyte solution is cast-coated.
  • the solvent can be dried as it is when impregnated by the method (3).
  • the method of drying the solvent of the polymer electrolyte solution with the porous base material attached to the separately prepared support base material is a method of drying the electrolyte membrane. It is preferable from the viewpoint that wrinkles and uneven thickness can be reduced and the film quality is improved.
  • knife coat As a method of casting the polymer electrolyte solution, knife coat, direct roll coat, Meyer bar coat, gravure coat, reverse coat, air knife coat, spray coat, brush coat, dip coat, die coat, vacuum die coat, curtain coat, etc. Techniques such as flow coating, spin coating, screen printing, and inkjet coating can be applied.
  • a coater the device used for casting and coating the polymer electrolyte solution is called a coater.
  • an electrolyte membrane can be formed by going through a drying process.
  • the coating film of the polymer electrolyte solution impregnated on the porous substrate is heated to evaporate the solvent.
  • the heating means is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but for example, a heating device such as an oven or a heater, a device for controlling the temperature in the vicinity of the electrolyte membrane using infrared rays, warm air, or the like may be used. it can. Further, heat may be conducted to the coating film through the base material.
  • the heating temperature range is preferably close to the boiling point of the solvent and equal to or lower than the glass transition temperature of the electrolyte membrane. It is also possible to remove the solvent only by reducing the pressure or introducing an air flow without heating.
  • the drying time and drying temperature in the drying step can be appropriately determined experimentally, but it is preferable to dry at least to the extent that the film becomes a self-supporting film even if it is peeled off from the substrate.
  • known methods such as heating of the base material, hot air, and an infrared heater can be selected.
  • the drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower in consideration of decomposition of the polymer electrolyte and the surfactant.
  • the polymer electrolyte in the solution may be in a state where the ionic group forms a salt with a cation of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • This step is more preferably a step of bringing the formed film into contact with an acidic aqueous solution.
  • the contact is more preferably a step of immersing the formed film in an acidic aqueous solution.
  • the protons in the acidic aqueous solution are replaced with cations that are ionically bonded to the ionic group, and residual water-soluble impurities, residual monomers, solvents, residual salts, etc. are simultaneously removed.
  • the acidic aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, citric acid and the like.
  • the temperature and concentration of the acidic aqueous solution should be appropriately determined, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a sulfuric acid aqueous solution of 3% by mass or more and 30% by mass or less at a temperature of 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the electrolyte membrane with a catalyst layer (CCM) of the present invention has catalyst layers formed on both sides of the electrolyte membrane of the present invention.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited, but since the process is simple and the process cost can be suppressed, a method of applying the catalyst layer ink and drying it, or a method of applying the catalyst layer on the decal base material in advance and the catalyst layer can be suppressed. A method in which the catalyst layer is transferred using the catalyst layer decal formed by the above and then dried is preferable.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can be applied to the desired shape, and the method described in the above-mentioned coating step of the polymer electrolyte solution can be used. it can.
  • the solvent contained in the catalyst layer ink is not particularly limited as long as it is a solvent that disperses the polymer electrolyte and the catalyst-supporting carbon particles, but a solvent that can be easily removed by evaporating by heating is preferable.
  • a solvent having a boiling point of 140 ° C. or lower is preferable.
  • Specific examples of the solvent for the catalyst layer ink include alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol, acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetonylacetone.
  • Ketones such as diisobutylketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate Esters such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like can be used as one or a mixture of two or more kinds.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, normal propy
  • the catalyst layer ink is applied on the base material, and if necessary, the catalyst layer decal is produced by undergoing a drying step. Then, the electrolyte film is sandwiched between the catalyst layer decal on the cathode electrode side and the catalyst layer decal on the anode electrode side, and the catalyst is hot-pressed so that the surface on which the catalyst layers of both decals are provided is in contact with the electrolyte film.
  • a layered electrolyte membrane can be obtained.
  • the temperature and pressure of the hot press may be appropriately selected depending on the thickness and moisture content of the electrolyte membrane, the catalyst layer and the decal base material, but from the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of the electrolyte membrane material, the temperature is 0 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably in the range of 250 ° C., more preferably higher than the glass transition temperature of the polymer electrolyte contained in the catalyst layer, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • the pressurization in the hot press is preferably as weak as possible from the viewpoint of protecting the electrolyte membrane and electrodes, and in the case of a flat plate press, the pressure is preferably 10 MPa or less.
  • the same resin film or substrate as the base material used when forming the electrolyte film can be used, as well as PTFE, polyhexafluoropropylene, ETFE, and ethylene-hexafluoropropylene copolymer weight.
  • Fluororesin such as coalescing, FEP, PFA, PVdF can be used. It is preferable to use a fluororesin film from the viewpoint of chemical stability and releasability in addition to heat resistance and solvent resistance.
  • the same method as described in the above-mentioned drying of the polymer electrolyte solution can be used.
  • the membrane electrode composite of the present invention and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are made by using the electrolyte membrane of the present invention.
  • IEC Ion exchange capacity
  • vacuum drying was performed at 100 ° C. for 12 hours or more to determine the dry weight.
  • the resulting sulfuric acid was titrated using a 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
  • a commercially available phenolphthalein solution for titration of 0.1 w / v% was added as an indicator, and the point at which it became pale reddish purple was defined as the end point.
  • the ion exchange capacity (IEC) was calculated by the following formula.
  • BIB method Cross-section sample preparation device using an argon ion beam.
  • a shielding plate is placed directly above the sample, and an observation surface / analysis surface (cross section) is prepared by irradiating a broad ion beam of argon from above and performing etching.
  • Y2 [(T1 + T2 + T3) x D x I- (T2 x D2 x I2 + T3 x D3 x I3)] / (T1 x D1 x I1) x 100 (5) Observation of phase-separated structure by transmission electron microscope (TEM) tomography A sample piece of electrolyte membrane is immersed in a 2 mass% lead acetate aqueous solution as a stain agent, and allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours for staining. went. The dyed sample was taken out, embedded in an epoxy resin, and irradiated with visible light for 30 seconds to fix it. A thin section of 100 nm was cut at room temperature using an ultramicrotome, and observation was carried out according to the following conditions.
  • TEM transmission electron microscope
  • the MD length and TD length were measured again with a caliper, and the dimensional change rate of MD and TD in the plane direction ( ⁇ MD and ⁇ TD ) and the dimensional change rate ( ⁇ xy ) (%) in the plane direction were calculated by the following formulas.
  • a platinum plate (thickness 100 ⁇ m, 2 plates) was used as the electrode.
  • the electrodes were arranged at a distance of 10 mm between the electrodes on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and orthogonal to the longitudinal direction of the sample film.
  • MEA was prepared with one surface as a cathode electrode and the other surface as an anode electrode.
  • the hydrogen permeation amount was measured by supplying hydrogen as a fuel gas to one electrode and nitrogen to the other electrode, and conducting a test under humidification conditions: hydrogen gas 90% RH and nitrogen gas: 90% RH.
  • the open circuit voltage was held until 0.2 V or less, the voltage was swept from 0.2 to 0.7 V at 1 mV / sec, and the current value at 0.7 V was taken as the hydrogen transmission current.
  • ⁇ Combustion / absorption conditions System: AQF-2100H, GA-210 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Electric furnace temperature: Inlet 900 ° C, Outlet 1000 ° C Gas: Ar / O 2 200 mL / min, O 2 400 mL / min Absorbent: H 2 O 2 0.1%, internal standard Br 8 ⁇ g / mL Absorption amount: 20 mL ⁇ Ion chromatography / anion analysis conditions> System: ICS1600 (manufactured by DIONEX) Mobile phase: 2.7 mmol / L Na 2 CO 3 / 0.3 mmol / L NaHCO 3 Flow velocity: 1.50 mL / min Detector: Electrical conductivity detector Injection amount: 20 ⁇ L (11) Chemical structure analysis Infrared spectroscopy of surfactant (IR) analysis, 1 H nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, 19 F-NMR analysis, MALDI-MS analysis was performed pyrolysis GC / MS analysis, various sur
  • Measuring device Quantera SXM Excited X-rays: monochromatic Al K ⁇ 1 , K ⁇ 2 rays (1,486.6 eV) X-ray diameter: 200 ⁇ m Photoelectron escape angle: 45 ° (15) Measurement of Mechanical Properties of Electrolyte Membrane in Dry State A sample electrolyte membrane was set in the device, and a tensile test was conducted under the following conditions. The values of tensile strength and tensile elongation shall be the values at the moment when the maximum point stress is shown during the test. The elastic modulus is a value that maximizes the calculated value using any two points with a strain of 0.35%.
  • the value obtained by dividing the force (N) output in the tensile test by the film width (cm) is defined as the strength (N / cm), and any of the above two points.
  • the value obtained by further dividing the difference in strength (N / cm) in the above by the strain 0.0035 (dimensionless quantity) was taken as the tensile elastic modulus (N / cm) around the width.
  • the force (N) output in the tensile test is the product of the cross-sectional area (mm 2 ) of the film, that is, the film width (mm) and the film thickness (mm).
  • the value divided by is the stress (MPa), and the value obtained by further dividing the difference in stress (MPa) at any two points by the strain 0.0035 (dimensionless quantity) is the tensile elastic modulus (MPa) per cross-sectional area. did. The maximum point stress and elastic modulus were calculated by averaging 5 tests.
  • Measuring device Haze meter HGM-20P (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (18) SEM Observation of Porous Substrate A porous substrate to be a sample was cut out to a size of 2 mm ⁇ 2 mm, and after platinum ion sputtering, SEM observation was carried out to observe the morphology of the porous substrate in the plane direction. The orientation of the nodes and fibrils contained in the porous substrate was determined based on the structure when SEM observation was performed in an arbitrary range of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m. The average diameter of the node and fibril is calculated by measuring 100 points of the diameter of the node and fibril in an arbitrary range of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m and calculating the average value. It was carried out.
  • the mixture was kept warm and stirred at 78 to 82 ° C. for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120 ° C., and the mixture was heated until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate was completely stopped. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the organic layer was washed with 100 mL of a 5% potassium carbonate aqueous solution, separated, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained precipitate was separated by filtration and recrystallized from an aqueous ethanol solution to obtain disodium-3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone represented by the following chemical formula (G2).
  • the purity was 99.3%.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene were added, dehydrated at 160 ° C., the temperature was raised to remove toluene, and polymerization was carried out at 180 ° C. for 1 hour. Reprecipitation and purification were carried out on a large amount of methanol to obtain an oligomer (terminal: hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 10,000.
  • Decafluorobiphenyl (Sigma-Aldrich Japan (same as above) reagent) 4 0.0 g (12 mmol) was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a1 (terminal: fluoro group) containing no ionic group represented by the following general formula (G3). The number average molecular weight was 11,000.
  • reaction solution was slowly poured into 1,000 g of icebreaker and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off to obtain pale yellow crude crystals 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonic acid chloride.
  • the crude crystals were not purified and were used as they were in the next step.
  • the obtained reaction solution was allowed to cool, and then 100 mL of toluene was added to dilute it.
  • the precipitate of the by-produced inorganic compound was removed by filtration, and the filtrate was put into 2 liters of methanol.
  • the precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 2 L of methanol to obtain 107 g of the target oligomer represented by the following general formula (G6).
  • the number average molecular weight was 11,000.
  • the reaction mixture was added to 60 mL of methanol, then 60 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • the precipitated solid is separated by filtration and dried to obtain 1.62 g of a block copolymer precursor b4'containing a segment represented by the following chemical formula (G8) and the following general formula (G9), which is grayish white, in a yield of 99%. It was.
  • the weight average molecular weight was 230,000.
  • the oligomer represented by the general formula (G4) is copolymerized as a segment containing an ionic group, and the oligomer represented by the general formula (G3) is copolymerized as a segment containing no ionic group.
  • Block copolymer b1 was obtained by reprecipitation purification to a large amount of isopropyl alcohol. The weight average molecular weight was 340,000. The ion exchange capacity (IEC) of this block copolymer b1 was 2.1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • polymer electrolyte solution A polymer electrolyte concentration 13% by mass.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution A was 1,300 mPa ⁇ s.
  • Polymer electrolyte solution B The oligomer represented by the general formula (G4) is copolymerized as a segment containing an ionic group, and the oligomer represented by the general formula (G3) is copolymerized as a segment not containing an ionic group.
  • the weight average molecular weight of this block copolymer b2 was 370,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.4.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution B obtained in the same manner as the polymer electrolyte solution A was 1,600 mPa ⁇ s except that the block copolymer b2 was used instead of the block copolymer b1.
  • Polymer electrolyte solution C The oligomer represented by the general formula (G4) is copolymerized as a segment containing an ionic group, and the oligomer represented by the general formula (G3) is copolymerized as a segment containing no ionic group.
  • the weight average molecular weight of this block copolymer b3 was 390,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.7.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution C obtained in the same manner as the polymer electrolyte solution A was 1,800 mPa ⁇ s except that the block copolymer b3 was used instead of the block copolymer b1.
  • Polymer electrolyte solution D Polymer electrolyte solution D composed of random copolymer 129 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane synthesized in Synthesis Example 1 in a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 4,4'-.
  • the obtained random copolymer had a weight average molecular weight of 320,000 and an ion exchange capacity (IEC) of 2.1.
  • G6 general formula (G6) synthesized in Synthesis Example 6 containing no ionic group, 2, 5-Dichloro-4'-(1-imidazolyl) benzophenone 6.71 g (16.8 mmol), bis (triphenylphos
  • the reaction system was heated under stirring (finally heated to 79 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with DMAc 730 mL, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filtration aid.
  • the filtrate was concentrated with an evaporator, 43.8 g (0.505 mol) of lithium bromide was added to the filtrate, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone, and solidified. The coagulated product was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1,500 mL of 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing liquid reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene block copolymer after deprotection was 190,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.0.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution E was 1,200 mPa ⁇ s.
  • Polymer Electrolyte Solution F Polymer Electrolyte Solution F Consisting of Polyether Sulfone Block Copolymer 0.23 g of the block copolymer precursor b4'obtained in Synthesis Example 7 was weighed, added to a mixed solution of 0.16 g of lithium bromide monohydrate and 8 mL of NMP, and reacted at 120 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was poured into 80 mL of 6 mol / L hydrochloric acid and stirred for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration. The separated solid was dried to obtain a block copolymer b4 consisting of a grayish white segment represented by the general formula (G9) and a segment represented by the following chemical formula (G11).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyether sulfone-based block copolymer was 190,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.0.
  • the viscosity of the polymer electrolyte solution F was 1,300 mPa ⁇ s.
  • ePTFE porous substrate P1 [Polytetrafluoroethylene (ePTFE) porous substrate P1] "Poreflon” (registered trademark) WP-010-80 (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) was stretched 10 times in the lateral direction and then heat-treated at 365 ° C. Then, by stretching twice in the longitudinal direction, an ePTFE porous base material P1 having a film thickness of 9 ⁇ m and a porosity of 80% was prepared. As a result of SEM observation, it was a structure having a node having an average diameter of 0.9 ⁇ m substantially parallel in the vertical direction and a fibril having an average diameter of 0.2 ⁇ m substantially parallel in the horizontal direction.
  • ePTFE porous substrate P2' In a glove box with a dew point of -80 ° C, the ePTFE porous substrate B is immersed in a solution consisting of 30 g of a 1% solution of metallic sodium-naphthalene complex / tetrahydrofuran (THF) and 70 g of THF, pulled up after 3 seconds, and immediately with THF. After thorough washing, a hydrophilic ePTFE porous substrate P2'with a film thickness of 8 ⁇ m and a porosity of 88% was prepared.
  • THF metallic sodium-naphthalene complex / tetrahydrofuran
  • the PBI obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) so as to be 8% by weight, and an electrospinning unit manufactured by Kato Tech Co., Ltd. was used, the voltage was 20 kV, and the syringe pump discharge rate was 0.12 mL /.
  • nanofiber non-woven fabric was produced at the same time as spinning under the condition that the distance between the syringe and the target was 100 mm.
  • the obtained nanofiber non-woven fabric was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour, laminated on a 125 ⁇ m-thick “Kapton” (registered trademark) substrate, and heated at 400 ° C.
  • ePTFE Polytetrafluoroethylene
  • TX1356 manufactured by Donaldson
  • this electrolyte-surfactant mixed solution was cast-coated on a glass substrate, and the ePTFE porous substrate P1 was bonded.
  • the mixture was kept at room temperature for 1 hour, the ePTFE porous substrate P1 was sufficiently impregnated with the electrolyte-surfactant mixed solution A, and then dried at 100 ° C. for 4 hours.
  • the electrolyte-surfactant mixed solution A was cast-coated on the upper surface of the dried film again, held at room temperature for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 4 hours to obtain a film-like polymer. After immersing in a 10 mass% sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C.
  • Example 2 An electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte-surfactant mixed solution having a surfactant / electrolyte of 0.10 was used.
  • Example 3 An electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte-surfactant mixed solution having a surface activator / electrolyte of 0.01 was used.
  • Example 4 An electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte solution B was used instead of the polymer electrolyte solution A.
  • Example 5 An electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte solution C was used instead of the polymer electrolyte solution A.
  • Example 6 An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte solution D was used instead of the polymer electrolyte solution A.
  • Example 7 An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte solution E was used instead of the polymer electrolyte solution A.
  • Example 8 An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte solution F was used instead of the polymer electrolyte solution A.
  • Example 9 Polyoxyethylene ether-based surfactant "Futergent” (registered trademark) FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) (fluorine atom content 46% by mass, hydrophilic element) instead of “Futergent” (registered trademark) 208G
  • An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 14% by mass and the weight average molecular weight was 1,900).
  • Example 10 Low metal-containing grade polyoxyethylene ether-based surfactant "Futergent” (registered trademark) DFX-18 (manufactured by Neos Co., Ltd.) (fluorine atom content 46% by mass) instead of “Futergent” (registered trademark) 208G
  • An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic element content was 14% by mass and the weight average molecular weight was 1,900).
  • Example 11 Fluorine-containing group hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomeric surfactant "Futagent" (registered trademark) 710FS (manufactured by Neos Co., Ltd.) (fluorine atom content 16) instead of "Futagent” (registered trademark) 208G
  • An electrolyte membrane (thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that mass%, hydrophilic element content of 30% by mass, and weight average molecular weight of 3,500) were used.
  • Example 12 An electrolyte membrane (thickness 8 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ePTFE porous base material P2 was used instead of the ePTFE porous base material P1.
  • Example 13 Except for the use of fluorine-containing hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomeric surfactant "Megafuck" (registered trademark) F-555 (manufactured by DIC Co., Ltd.) instead of "Futagent” (registered trademark) 208G. Obtained an electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Using a knife coater, the polymer electrolyte solution A was cast-coated on a glass substrate, and the PBI porous substrate P3 was bonded. The mixture was kept at room temperature for 1 hour, the PBI porous substrate P3 was sufficiently impregnated with the polymer electrolyte solution A, and then dried at 100 ° C. for 4 hours. The polymer electrolyte solution A was cast again on the upper surface of the dried film, held at room temperature for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 4 hours to obtain a film-like polymer. After immersing in a 10 mass% sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C.
  • Example 15 An electrolyte membrane (thickness: 9 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ePTFE porous base material P4 was used instead of the ePTFE porous base material P1.
  • Porous base material P1 Polytetrafluoroethylene (ePTFE) having a film thickness of 9 ⁇ m and a porosity of 80%
  • Porous base material P2 Polytetrafluoroethylene (ePTFE) having a film thickness of 8 ⁇ m and a porosity of 89%
  • porous Quality substrate P2' Hydrophilic ePTFE with a film thickness of 8 ⁇ m and porosity of 88%
  • Porous substrate P3 Polybenzimidazole (PBI) with a film thickness of 7 ⁇ m and porosity of 86%
  • the electrolyte membrane of the present invention can be applied to various uses.
  • medical applications such as artificial skin, filtration applications, ion exchange resin applications such as chlorine-resistant reverse osmosis membranes, various structural material applications, electrochemical applications, humidifying membranes, antifogging membranes, antistatic membranes, deoxidizing membranes, and the sun.
  • electrochemical applications can be applied to battery membranes and gas barrier membranes.
  • the electrochemical application include a polymer electrolyte fuel cell, a redox flow battery, a water electrolyzer, a chloro-alkali electrolyzer, an electrochemical hydrogen pump, and a water electrolyzer hydrogen generator.
  • the electrolyte membrane is used in a state where a catalyst layer, an electrode base material, and a separator are sequentially laminated on both sides.
  • the catalyst layer and the gas diffusion base material are sequentially laminated on both sides of the electrolyte membrane (that is, the layer structure of the gas diffusion base material / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / gas diffusion base material) are membranes. It is called an electrode complex (MEA).
  • MEA electrode complex
  • the electrolyte membrane of the present invention is suitably used as an electrolyte membrane constituting the CCM and MEA.

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Abstract

高分子電解質と多孔質基材とを含み、幅当たりの乾燥引張弾性率が１００Ｎ／ｃｍ以上であり、幅当たりの含水引張弾性率が３５Ｎ／ｃｍ以上である複合高分子電解質膜。　電解質膜の機械特性を向上させることにより、良好な乾湿サイクル耐久性を実現する電解質膜を提供する。

Description

複合高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池
　本発明は、複合高分子電解質膜、当該複合高分子電解質膜両面を触媒層が挟持してなる触媒層付複合高分子電解質膜、当該複合高分子電解質膜を含む膜電極複合体および当該複合高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
　燃料電池は通常、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両側にさらにガス拡散層を配置したものである。ＭＥＡにおいては、電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は触媒層のバインダーにも用いられる。
　従来、高分子電解質材料としてフッ素系高分子電解質である“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）が広く用いられてきた。“ナフィオン”（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示す。その一方で、“ナフィオン”（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、燃料電池作動条件では、乾湿サイクルが繰り返され、特に電解質膜は膨潤収縮を繰り返す。その際、電解質膜はセパレータ等で拘束されているため、シワやたるみが生じ、局所的な応力集中により、膜が破断し、膜の機械強度や乾湿サイクル耐久性が失われるという問題があった。さらに、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。このような課題を克服するために、“ナフィオン”（登録商標）に替わり得る安価で、膜特性に優れた炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化している。
　こうした固体高分子型燃料電池において、燃料電池の長期耐久性を向上させるためには、電解質膜の機械特性、ひいては乾湿サイクル耐久性を向上させることが重要である。これまで、電解質膜の乾湿サイクル耐久性が十分でないために、前述の通り乾湿サイクルにおいて皺や弛みに起因し電解質膜が破断することにより乾湿サイクル耐久性が失われるという課題があった。そこで、電解質膜の機械特性、乾湿サイクル耐久性を向上させることを目的とし、高分子電解質をナノファイバーや微多孔膜などの多孔質基材と複合化させた複合電解質膜が提案されている。
　特許文献１では、炭化水素系高分子電解質とポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩ）のナノファイバー（以下、ＮＦ）不織布と複合化させ膨潤を抑制した膜が記載されている。特許文献２では、フッ素系電解質を可溶性ＰＢＩのＮＦ不織布と複合化させ膨潤を抑制した膜が記載されている。特許文献３では、スルホン化ポリイミドを、酸を浸透させたＰＢＩのＮＦ不織布と複合化させプロトン伝導度と機械特性が向上した膜が記載されている。特許文献４では、スルホン化ポリアリーレンと延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を複合化させ機械特性が向上した膜が記載されている。
国際公開第２０１７／１４１８７８号 特表２０１７－５３２７１６号公報 特開２０１５－２８８５０号公報 特開２００５－１６６５５７号公報
　しかしながら、特許文献１では、複合高分子電解質膜厚に対しＰＢＩのＮＦ不織布厚み比率が小さく、含水状態での機械特性が十分ではなく乾湿サイクル耐久性に優れるとは必ずしも言えなかった。特許文献２では、溶媒可溶性ＰＢＩのＮＦ不織布を紡糸後乾燥させることなく複合化させており、製膜工程においてＰＢＩのＮＦ不織布が溶媒により膨潤・変形・軟化するため含水状態での機械特性が不十分となり乾湿サイクル耐久性が不足する課題があった。また、特許文献３では、ナノファイバー不織布に酸を浸透させることにより吸水性が増加し、含水状態での機械特性が不十分であり乾湿サイクル耐久性が不足する課題があった。特許文献４では、疎水疎油性化合物であるｅＰＴＦＥと、フッ素原子を含有しておらず本来ｅＰＴＦＥとの親和性が極めて低いポリアリーレンのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を浸透させて製膜しているが故に、実際には大量の空隙を有する膜となるため、特に含水状態において機械特性が不十分であり乾湿サイクル耐久性が不足する課題があった。
　本発明は、かかる背景に鑑み、高分子電解質と多孔質基材とを複合化させ、乾燥状態と含水状態のいずれにおいても良好な機械特性を有し燃料電池の乾湿サイクル耐久性を向上できる電解質膜を提供せんとするものである。
　上記課題を解決するため本発明の複合高分子電解質膜は、次の構成を有する。すなわち、
高分子電解質と多孔質基材とを含み、幅当たりの乾燥引張弾性率が１００Ｎ／ｃｍ以上であり、幅当たりの含水引張弾性率が３５Ｎ／ｃｍ以上である複合高分子電解質膜、である。
　本発明の触媒層付電解質膜は、次の構成を有する。すなわち、
上記複合高分子電解質膜両面を触媒層が挟持してなる触媒層付複合高分子電解質膜、である。
　本発明の膜電極複合体は、次の構成を有する。すなわち、
上記複合高分子電解質膜を含む膜電極複合体、である。
　本発明の固体高分子形燃料電池は、次の構成を有する。すなわち、
上記複合高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、である。
　本発明の複合高分子電解質膜は、断面積当たりの含水引張弾性率が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、含水引張弾性率／乾燥引張弾性率が０．３以上であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、含水引張破断伸度が６０％以上であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、含水引張破断強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記多孔質基材がフッ素系多孔質基であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記多孔質基材の酸素原子含有量が１０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記高分子電解質がイオン性基を有する炭化水素系ポリマーであることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、さらにノニオン性フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
　本発明の上記ノニオン性フッ素系界面活性剤を含む複合高分子電解質膜は、ノニオン性フッ素系界面活性剤が、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基またはフッ化アリール基からなるフッ素含有基と、非イオン性の親媒基とを有する化合物であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記多孔質基材が芳香族炭化水素系多孔質基材であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記多孔質基材がポリアゾール系多孔質基材であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、前記多孔質基材がポリベンズイミダゾールからなることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、厚み方向に光線を透過させた際のヘイズ値が２０％以上４５％以下であることが好ましい。
　本発明の複合高分子電解質膜は、厚み方向に光線を透過させた際の拡散透過率が２０％以上４０％以下であることが好ましい。
　本発明の電解質膜は、乾燥状態と含水状態のいずれにおいても良好な機械特性を有し、燃料電池の乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下本明細書において「～」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとする。
　＜電解質膜＞
　本発明の電解質膜は、高分子電解質と、多孔質基材とが複合化してなる複合層を有する電解質膜であり、幅当たりの乾燥引張弾性率が１００Ｎ／ｃｍ以上且つ、幅当たりの含水引張弾性率が３５Ｎ／ｃｍ以上の機械特性を有する電解質膜である。燃料電池等においては通常２枚のセパレータを、ネジなどを用いて圧縮することにより各構成部材を密着させ抵抗を低減し発電性能を向上させているが、幅当たりの乾燥引張弾性率が１００Ｎ／ｃｍに満たない場合には、電解質膜が触媒層やガス拡散層などから受ける外力により変形、穿孔しやすくなることにより乾湿サイクル耐久性が不十分となる。また、幅当たりの含水引張弾性率が３５Ｎ／ｃｍに満たない場合には、含水状態における電解質膜の軟化を抑制することができず、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性が不十分となる。多孔質基材は後述の通り疎水性化合物を主成分とすることが好ましく、耐水性、耐薬品性に優れるフッ素系高分子化合物からなることがより好ましい。また、疎水性且つ優れた弾性率、破断強度を有する芳香族炭化水素系高分子化合物からなる多孔質基材も好適に用いることができる。疎水性化合物を主成分とする多孔質基材を用いることにより、含水状態における電解質膜の軟化を抑制し含水引張弾性率を向上させやすくなる。このような優れた機械特性を有する高分子電解質膜を用いることにより、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。本発明において幅当たりの乾燥引張弾性率及び幅当たりの含水引張弾性率は、各々実施例の項中（１５）及び（１６）に記載の方法を用いて算出することとする。
　電解質膜は、幅当たりの含水引張弾性率が、４０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４８Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。幅当たりの含水引張弾性率が４０Ｎ／ｃｍ以上であれば含水状態における電解質膜の軟化を抑制することができ、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性をより向上させることができる。
　電解質膜は、断面積当たりの含水引張弾性率が、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。断面積当たりの含水引張弾性率が４００ＭＰａ以上であれば、含水状態における電解質膜の軟化を抑制することができ、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性をより向上させることができるだけでなく、高い機械特性を維持したまま電解質膜を薄膜化させることによりプロトン伝導性を向上させることができ、燃料電池としての抵抗を低減し出力を向上させることができる。断面積当たりの含水引張弾性率は、実施例の項中（１６）に記載の方法を用いて算出することとする。
　電解質膜は、含水引張弾性率／乾燥引張弾性率、すなわち幅当たりの含水引張弾性率を幅当たりの乾燥引張弾性率で除した値が、０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。含水引張弾性率／乾燥引張弾性率が０．３以上であれば乾燥状態と含水状態との機械特性の差が小さくなるため、乾湿サイクル時における皺や弛みの生成が抑制され燃料電池としての乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。
　電解質膜は、含水引張破断伸度が６０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることが更に好ましい。含水引張破断伸度が６０％以上であれば、電解質膜が軟化する含水状態においても乾湿サイクルによる皺や弛み等に起因する応力集中を受けたとしても膜が破断しにくくなり、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。含水引張破断伸度は、実施例の項中（１６）に記載の方法を用いて算出することとする。
　電解質膜は、含水引張破断強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。含水引張破断強度が５Ｎ／ｃｍ以上であれば、電解質膜が軟化する含水状態においても乾湿サイクルによる皺や弛み等に起因する応力集中を受けたとしても膜が破断しにくくなり、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。含水引張破断伸度は、実施例の項中（１６）に記載の方法を用いて算出することとする。
　複合層における高分子電解質の充填率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。複合層の充填率が５０％以上の場合、複合高分子電解質膜全体において連続したプロトン伝導パスを形成することにより、発電性能を向上させることができる。なお、本発明における複合層の充填率は複合層の総体積に対し高分子電解質が占める割合を示す値でありイオン交換容量（ＩＥＣ）より計算できる。具体的には実施例の項中（４）に記載の方法で行うものとする。
　電解質膜は、複合層の両側または片側に、多孔質基材等の補強材と複合化されていない高分子電解質層が形成されていてもよい。このような層を有することにより、電解質膜と電極の接合性を向上させ、界面剥離を抑制することができる。補強材と複合化されていない高分子電解質層を複合層の両側または片側に接して形成する場合、当該層を構成する高分子電解質は、複合層内に充填された高分子電解質と同じポリマーであることが好ましい。
　本発明の電解質膜は、複合層を有することにより、面方向の寸法変化率を低下させることができる。面方向の寸法変化率の低下により、燃料電池の電解質膜として用いた際に、乾湿サイクル時に電解質膜のエッジ部分等に発生する膨潤収縮によるストレスを低減し、耐久性を向上させやすくすることができる。電解質膜の面方向の寸法変化率λｘｙは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　また、電解質膜における面方向の寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤの異方性が小さいことが好ましい。具体的には、ＴＤの寸法変化率λＴＤに対するＭＤの寸法変化率λＭＤの比λＭＤ／λＴＤが、０．５≦λＭＤ／λＴＤ≦２．０を満たすことが好ましい。ここで、ＭＤとは、Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、後述の電解質膜製造工程において多孔質基材、コーター或いは塗工基材を動かす方向を意味する。多孔質基材、コーター、塗工基材のいずれを動かすかは塗工プロセスに応じて適宜決定するものであり特に限定されることはない。多孔質基材、コーター、塗工基材の内、複数要素を動かすプロセスを適用する場合、通常全ての要素を同じ方向に動かすことが多いが、異なる方向に動かすプロセスを適用しても構わない。この場合、（１）塗工基材、（２）コーター、（３）多孔質基材の順に動かしているか否かを判断し、動かしている要素の内、最も順位の高いものと同じ方向をＭＤと定義する。ＴＤとは、Ｔｒａｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、電解質膜の面方向において、ＭＤと直交する方向である。
　ＴＤの寸法変化率λＴＤに対するＭＤの寸法変化率λＭＤの比（λＭＤ／λＴＤ）が、０．５≦λＭＤ／λＴＤ≦２．０を満たす場合、燃料電池のセルデザインが制約されず、ＭＤ、ＴＤ方向のうち寸法変化の大きい方向と直交するエッジであっても膨潤収縮によるストレスの集中が小さく、したがって当該エッジが電解質膜破断の起点になりにくく乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。
　ここで、寸法変化率とは、乾燥状態における電解質膜の寸法と湿潤状態における電解質膜の寸法の変化を表す指標であり、具体的な測定は実施例の項中（６）に記載の方法で行う。
　電解質膜における複合層の厚みは、特に限定されるものでないが、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。複合層が０．５μｍ以上５０μｍ以下の場合、プロトン伝導度が高く電気短絡や燃料透過を抑制でき乾湿サイクル耐久性に優れた複合高分子電解質膜を得ることができる。
　電解質膜は、厚み方向に光線を透過させた際のヘイズが２０％以上４５％以下であることが好ましく、３０％以上４５％以下であることがより好ましく、３５％以上４５％以下であることが更に好ましい。多孔質基材などの高分子電解質と屈折率の異なる物質が電解質膜に存在している場合、高分子電解質と屈折率の異なる物質との界面において光が散乱されることによりヘイズが生じることがある。ヘイズが２０％以上４５％以下であれば、プロトンの伝導を担う高分子電解質と、弾性率、破断伸度、破断強度といった機械特性の向上を担う多孔質基材とが良好なバランスで複合化することにより優れたプロトン伝導性と機械特性を有する電解質膜を得ることができ、燃料電池として優れた出力と乾湿サイクル耐久性とを両立することができる。ヘイズは実施例の項中（１７）に記載の方法を用いて算出することとする。
　電解質膜は、厚み方向に光線を透過させた際の拡散透過率が２０％以上４０％以下であることが好ましく、３０％以上４０％以下であることがより好ましい。拡散透過率が２０％以上４０％以下であれば優れたプロトン伝導性と機械特性を有する電解質膜を得ることができ、燃料電池として優れた出力と乾湿サイクル耐久性とを両立することができる。拡散透過率は実施例の項中（１７）に記載の方法を用いて算出することとする。
　〔高分子電解質〕
　本発明で使用する高分子電解質とは、イオン性基を有することによりプロトン伝導性を有するポリマーであり、フッ素系高分子電解質と炭化水素系ポリマーのいずれであっても良い。
　ここで、フッ素系高分子電解質とは、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）、“アクイビオン”（登録商標）（ソルベイ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。
　これらフッ素系高分子電解質は、一般的に非常に高価且つ、ガスクロスオーバーが大きい傾向にある。そこで、機械強度、乾湿サイクル耐久性、化学的安定性などの点からも、本発明で使用する高分子電解質は炭化水素系ポリマーであることが好ましい。すなわち、本発明において、高分子電解質がイオン性基を有する炭化水素系ポリマーであることが好ましい。特に、本発明の複合膜において、乾燥状態と含水状態のいずれにおいても優れた機械特性を有する点でも、高分子電解質が炭化水素系ポリマーである態様は特に好ましい。
　炭化水素系ポリマーとしては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン骨格といった炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素系芳香環だけでなく、ピリジン環やイミダゾール環、チオール環といったヘテロ環などを含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
　高分子電解質としては、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するものが好適である。このような相分離構造は、例えばイオン性基を有する親水性ポリマーとイオン性基を有さない疎水性ポリマーのような非相溶な２種以上のポリマーブレンドからなる成形体や、イオン性基を含有するセグメント（ＳＥ１）とイオン性基を含有しないセグメント（ＳＥ２）のような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロックコポリマーなどにおいて発現し得る。共連続様およびラメラ様の相分離構造においては、親水性ドメインおよび疎水性ドメインがいずれも連続相を形成するため、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることによりプロトン伝導性に優れる電解質膜が得られやすい。同時に、連続した疎水性骨格も形成されることにより乾燥状態だけでなく含水状態においても優れた機械特性を有する電解質膜が得られやすい。ここでドメインとは、一つの膜において、類似する物質やセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
　高分子電解質としては特に、イオン性基を含有するセグメント（ＳＥ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（ＳＥ２）をそれぞれ１個以上有するブロックコポリマーが好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表すものとする。ブロックコポリマーを用いることで、ポリマーブレンドと比較して微細なドメインを有する共連続様やラメラ様の相分離構造を発現させることが可能となり、より優れた発電性能、乾湿サイクル耐久性が達成できる。
　以下、イオン性基を含有するセグメント（ＳＥ１）もしくはポリマーを「イオン性ブロック」、イオン性基を含有しないセグメント（ＳＥ２）もしくはポリマーを「非イオン性ブロック」と表記することがある。もっとも、本明細書における「イオン性基を含有しない」という記載は、当該セグメントもしくはポリマーが相分離構造の形成を阻害しない範囲でイオン性基を少量含んでいる態様を排除するものではない。
　このようなブロックコポリマーとしては、非イオン性ブロックに対するイオン性ブロックのモル組成比（ＳＥ１／ＳＥ２）が、０．２０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。また、モル組成比（ＳＥ１／ＳＥ２）は５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく２．５０以下であることがさらに好ましい。モル組成比（ＳＥ１／ＳＥ２）が、０．２０以上あるいは５．００以下の場合、低加湿条件下でのプロトン伝導性が高く、尚且つ耐熱水性や乾湿サイクル耐久性に優れる複合高分子電解質膜を得ることができる。ここで、モル組成比（ＳＥ１／ＳＥ２）とは、非イオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数に対するイオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。「繰り返し単位のモル数」とは、イオン性ブロック、非イオン性ブロックの数平均分子量をそれぞれ対応する構成単位の分子量で除した値とする。
　高分子電解質が有するイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
　高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ＩＥＣは、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．７ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。またＩＥＣは、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下の場合、優れたプロトン伝導性と耐水性を両立することができる。
　ここで、ＩＥＣとは、高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。中和滴定によるＩＥＣの算出は、実施例の項中（２）に記載の方法で行う。
　本発明においては、高分子電解質として芳香族炭化水素系ブロックコポリマーを用いることが特に好ましく、ポリエーテルケトン系ブロックコポリマーであることがより好ましい。中でも、下記一般式（Ｓ１）に示すイオン性基を含有する構成単位を含むセグメントと、下記一般式（Ｓ２）に示すイオン性基を含有しない構成単位を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロックコポリマーは特に好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１～Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５～Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「フェニレン基」としてはベンゼン環と他の構成単位との結合部位を有する箇所によりｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基の３種類があり得るが、本明細書において特に限定しない場合はこれらの総称として用いる。「ナフチレン基」や「ビフェニレン基」など、その他の２価のアリーレン基についても同様である。Ａｒ１～Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基とイオン性基を含有するｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ５～Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、乾湿サイクル耐久性の点でより好ましい。
　また、十分な寸法安定性、機械強度、乾湿サイクル耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得るためには、高分子電解質が結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。ここで、「結晶性を有する」とは昇温すると結晶化されうる結晶化可能な性質を有しているか、または既に結晶化していることを意味する。
　結晶性の有無の確認は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）または広角Ｘ線回折によって実施される。本発明においては、製膜後に示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析法において結晶化ピークが認められない場合は、既に結晶化している場合と、高分子電解質が非晶性である場合が考えられるが、既に結晶化している場合は広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。
　結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、電解質膜の加工性が不良である場合がある。その場合、芳香族炭化水素系ポリマーに保護基を導入し、一時的に結晶性を抑制してもよい。具体的には、保護基を導入した状態で製膜し、その後に脱保護することで、結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーを本発明において高分子電解質として用いることができる。
　〔多孔質基材〕
　本発明で使用する多孔質基材は、炭化水素系高分子化合物を主成分とする炭化水素系多孔質基材と、フッ素系高分子化合物を主成分とするフッ素系多孔質基材に分類される。炭化水素系高分子化合物としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）などが挙げられ、フッ素系高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられるがこれらに限定されない。耐水性や耐薬品性、機械特性の観点から、ＰＥ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＫ、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩ、ＰＴＦＥ、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。
　フッ素系多孔質基材は、一般的に疎水性が極めて高いフッ素系高分子化合物を主成分とするため、高分子電解質と複合化することにより、電解質膜に耐水性を付与し、含水状態における機械特性を向上させ寸法変化を抑制する効果が高く、また、一般にフッ素原子含有高分子化合物は薬品への溶解性が低く化学反応に対し安定であるため、電解質膜に耐薬品性、化学的耐久性も付与することができるため好ましい。耐薬品性、化学的耐久性の観点からＰＴＦＥ、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＦＥＰ、ＰＦＡがより好ましく、分子配向により高い機械強度を有することから、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　多孔質基材は、耐水性の観点からフッ素原子を５０質量％以上含有するフッ素系多孔質基材であることが好ましく、６０質量％以上のフッ素原子を含有するフッ素系多孔質基材であることがより好ましく、７０質量％以上のフッ素原子を含有するフッ素系多孔質基材であることが特に好ましい。多孔質基材におけるフッ素原子含有量は、多孔質基材を燃焼させて発生したガスを吸収させた溶液のイオンクロマトグラフィーにより測定した値であるものとし、具体的には後述する実施例の項中（１０）に記載の方法で測定することができる。
　多孔質基材は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される酸素原子含有量が１０質量％以下であることが好ましく、酸素原子含有量が８％以下のものがより好ましく、５％以下のものが更に好ましい。酸素原子含有量が上記好ましい範囲の場合、多孔質基材の吸水性が増加せず、電解質膜が吸水した際の寸法変化を抑制できる。多孔質基材の酸素原子含有量は、具体的には後述する実施例の項中（１４）に記載の方法で測定することができる。
　主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物を主成分とする芳香族炭化水素系多孔質基材も、一般的に疎水性化合物であり優れた弾性率、破断強度を有することから好適に用いることができる。その中でも、弾性率、破断強度、化学的耐久性の観点からＰＰＳ、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩ、ＰＥＫがより好ましく、耐薬品性、加工性の観点からポリアゾール化合物であるＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩが特に好ましく、コストや流通量の観点からＰＢＩが最も好ましい。
　なお、高分子電解質と複合化された後の電解質膜中に存在する多孔質基材の分析を行う場合、高分子電解質のみを溶解する溶媒に電解質膜を浸漬することにより多孔質基材のみを取り出すことが可能である。
　多孔質基材の形態としては、原料フィルムを膜面方向に延伸し微細な空孔を形成させた延伸微多孔膜や、原料溶液を調製し製膜した後、溶媒を含んだままの状態で当該原料の貧溶媒に浸漬し凝固させた湿式凝固微多孔膜、原料溶液を紡糸した溶液紡糸ファイバーからなる不織布、多孔質基材の原料を溶融し紡糸した溶融紡糸ファイバーからなる不織布などが挙げられる。
　溶液紡糸の方法としては、口金より高圧を加え繊維状に吐出した原料溶液を熱風により乾燥させる乾式紡糸法や、繊維状に吐出した原料溶液を当該原料の貧溶媒に浸漬し凝固させる湿式紡糸法、高電圧を引加した空間へ原料溶液を吐出し静電気により繊維状に引っ張るエレクトロスピニングなどが挙げられる。
　溶融紡糸法としては、溶融した多孔質基材の原料を口金より繊維状に吐出したメルトブロー紡糸が挙げられる。
　多孔質基材は、面内方向において太い繊維状のノードが略平行に整列した構造を有しているものが好ましい。当該構造を有することにより、ノードと平行な方向に対して、特に含水状態において優れた機械特性を有する電解質膜を得ることができる。
　多孔質基材は、長さ／直径より算出されるアスペクト比が１０以上のノードを含むことが好ましく、アスペクト比が２０以上のノードを含むことがより好ましく、アスペクト比が５０以上のノードを含むことが更に好ましい。アスペクト比が１０以上のノードを含む多孔質基材であれば、強固な疎水性骨格が連続した構造を有することから乾燥状態のみならず、通常、吸水により高分子電解質が軟化する含水状態においても膜全体の軟化を抑制することにより優れた機械特性を有する電解質膜を得ることができ、燃料電池としての乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。
　前記ノードの平均直径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましく、０．２μｍであることが更に好ましい。また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。ノードの平均直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の場合、含水状態における電解質膜の軟化を抑制することができ、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることができるため、高い出力を有する燃料電池を製造することができる。
　多孔質基材は、面内方向において前記ノード同士を連結し梯子状の構造を形成する細い繊維状のフィブリルを有することが好ましい。前記フィブリルは前記ノードと略直交に整列しているものを含むことがより好ましい。当該構造を有することにより、面内方向においてノードと平行な方向だけでなく、ノードと直交する方向に対しても、特に含水状態において優れた機械特性を有する電解質膜を得ることができる。
　前記ノードの平均直径／前記フィブリルの平均直径から算出される直径比は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、直径比は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。直径比が２以上２０以下である多孔質基材を用いる場合、プロトン伝導のノードによる阻害を抑制することにより高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることができるため、高い出力を有する燃料電池を製造することができると同時に、ノードと直交する方向及び／又は平行な方向の膨潤を抑制できるため異方性が小さく機械特性に優れる複合高分子電解質膜を製造することができる。
　ここでノードの向きや平均直径、フィブリルの向き、平均直径といった多孔質基材の構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例の項中（１８）に記載の方法により分析することができる。
　本発明で使用する多孔質基材の厚みに特に制限はなく、電解質膜の用途によって決めるべきものであるが、０．５μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を有するものが実用的に用いられ、１μｍ以上４０μｍ以下の膜厚を有するものが好ましく用いられる。
　高分子電解質と複合化する前の多孔質基材の空隙率は、特に限定されないが、得られる電解質膜のプロトン伝導性と機械強度の両立の観点から、５０～９８％が好ましく、７０～９８％がより好ましい。なお、多孔質基材の空隙率Ｙ１（体積％）は下記の数式によって求めた値と定義する。
　Ｙ１＝（１－Ｄｂ／Ｄａ）×１００
（ここで、Ｄａは多孔質基材を構成する原料物質の比重、Ｄｂは多孔質基材全体の比重である。）
　〔ノニオン性フッ素系界面活性剤〕
　本発明の電解質膜においては、ノニオン性フッ素系界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」という場合がある）を含むことが好ましい。ノニオン性フッ素系界面活性剤を用いることにより、高分子電解質と多孔質基材との親和性が向上することにより、電解質膜を製造しやすくなるだけでなく、電解質膜における高分子電解質と多孔質基材との界面接合が強固となり乾湿サイクルにおける電解質膜の体積変化に伴う両者の界面剥離を抑制することにより燃料電池の乾湿サイクル耐久性を向上させることができる。特に炭化水素系高分子電解質とフッ素系多孔質基材を用いる場合において、両者の親和性を顕著に向上させることができるためより好ましい。
　界面活性剤は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子をフッ素原子で置換した、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基またはフッ化アリール基からなるフッ素含有基と、非イオン性の親媒基（親水性基または親油性基）とを有する化合物であることが好ましい。
　フッ素含有基は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の全ての水素原子をフッ素原子で置換した、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアリール基が好ましい。
　フッ素含有基としては、界面活性効果が優れることから、フッ化アルケニル基またはフッ化アリール基がより好ましく、柔軟な構造を有し高い界面活性作用を示すことから、フッ化アルケニル基がさらに好ましい。
　フッ素含有基は、炭素数が２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、６個以上であることが特に好ましい。また、炭素数が２０個以下であることが好ましく、１５個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。炭素数が上記好ましい範囲である場合、揮発性、水溶性が適度で電解質膜中に残存して乾湿サイクル耐久性に優れる一方、高分子電解質と相分離し難く乾湿サイクル耐久性に優れる。
　具体的には、フッ化アルキル基としては、フッ化エチル基、フッ化プロピル基、フッ化ブチル基、フッ化ペンチル基、フッ化ヘキシル基、フッ化ヘプチル基、フッ化オクチル基、フッ化ノニル基、フッ化デシル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、フッ化アルケニル基としては、フッ化エテニル基、フッ化プロペニル基、フッ化ブテニル基、フッ化ペンテニル基、フッ化ヘキセニル基、フッ化ヘプテニル基、フッ化オクテニル基、フッ化ノネニル基、フッ化デセニル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　それらの中でも、揮発性、水溶性が低く電解質膜中に残存し易いことからフッ化ヘキシル基、フッ化ヘプチル基、フッ化オクチル基、フッ化ノニル基、フッ化デシル基、フッ化ヘキセニル基、フッ化ヘプテニル基、フッ化オクテニル基、フッ化ノネニル基、フッ化デセニル基がより好ましい。ここで、「フッ化エチル基」としては、１官能基中に含まれるフッ素原子の数によりモノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基の５種類の官能基が有り得るが、本明細書において「フッ化エチル基」はこれらの総称として用いる。「フッ化プロピル基」や「フッ化ブチル基」などのその他の官能基についても同様である。また、前記ジフルオロエチル基の場合、２個の炭素原子と２個のフッ素原子を有する官能基であり１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基という３種類の構造異性体が存在するが、本明細書において「ジフルオロエチル基」はこれらの総称として用いる。「トリフルオロエチル基」や「テトラフルオロエチル基」などのその他の官能基についても同様である。また、「フッ化ブチル基」において、「ブチル基」という呼称は、炭素原子数４個の骨格から成る官能基を示す総称であり、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基の、４種類の構造が存在するが、本明細書において「ブチル基」はこれらの総称として用いる。「フッ化ペンチル基」、「フッ化ヘキシル基」などのその他の官能基についても同様である。
　フッ素含有基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状等であることができるが、中でも分岐鎖状の構造を有する場合、フッ素化合物同士の相互作用が弱くなり、表面張力が低下し易いため好ましい。本発明においては、特に下記式（Ｆ１）に示す構造からなるフッ素含有基を有する界面活性剤が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ｆ１）において＊は他の原子団との結合箇所を意味する。
　ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を１分子内に１０質量％以上有する化合物が好適に用いられる。フッ素原子を２０質量％以上有する化合物はより好ましく、フッ素原子を４０質量％以上有する化合物は更に好ましい。１分子内のフッ素原子含有量が上記好ましい範囲の場合、多孔質基材との親和性に優れ、十分な発電性能向上効果を得られる。また、水や酸への溶解性が低く燃料電池等の電気化学セルを運転している際に生成する水や酸に溶解し難いので、電解質膜から溶出することなく、高分子電解質と触媒層との親和性が低下することを防止できる。
　親媒基は、親水性基あるいは親油性基であることができるが、親水性基であることが好ましい。
　親水性基は、酸素、窒素、リン、硫黄およびホウ素からなる群より選択される親水性元素を有する非イオン性基であれば特に限定されないが、ポリエーテル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、亜リン酸エステル基またはリン酸エステル基を含む基であることが好ましく、イオン性基との水素結合を形成することにより高分子電解質との親和性に優れ且つ化学的安定性にも優れることからポリエーテル基を含む基であることがより好ましい。その中でも、親水性基が下記一般式（Ｃ１）に示すポリアルキルエーテル構造または下記一般式（Ｃ２）に示すポリアクリレート構造を有する基であることが好ましく、特に高分子電解質との親和性に優れることから下記一般式（Ｃ１）に示すポリアルキルエーテルであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｃ１）においてｑ、ｒはｒ＝２ｑを満たす自然数であり、ｓはアルキルエーテル構造の繰り返し数を意味する１以上１，０００以下の整数である。一般式（Ｃ２）において、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、ｔはアクリレート構造の繰り返し数を意味する１以上１，０００以下の整数である。（Ｃ１）または（Ｃ２）においてｓまたはｔが２以上である場合、複数のアルキルエーテル構造またはアクリレート構造は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　親油性基としては、フッ素原子を含まない、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基が挙げられる。
　本発明において、ノニオン性フッ素系界面活性剤が、１５０℃における蒸気圧が２ｋＰａ未満の化合物であることが好ましく、１５０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下の化合物がより好ましく、沸点を有さない、すなわち沸騰することなく熱分解を開始する化合物が最も好ましい。本発明においては特に、界面活性剤が、熱重量示差熱分析における５％重量減少温度が１５０℃以上の化合物であることが好ましい。かかる界面活性剤であれば製膜時に揮発・分解しないため電解質膜中に残存させることができる。
　本発明において、ノニオン性フッ素系界面活性剤が、重量平均分子量１，０００以上の化合物であることが好ましく、１，５００以上の化合物であることがより好ましく、２，０００以上の化合物であることが更に好ましい。また、ノニオン性フッ素系界面活性剤が、重量平均分子量１０，０００以下の化合物であることが好ましく、８，０００以下の化合物であることがより好ましく、５，０００以下の化合物であることが更に好ましい。界面活性剤の重量平均分子量が上記好ましい範囲の場合、揮発性が適度で水などの溶媒に溶解し難くなるため、高分子電解質と多孔質基材や後述の触媒層との親和性を保ち、両者の界面において剥離・破断し難く耐久性に優れる一方、電解質膜の中で界面活性剤のみが凝集して海島様の相分離構造を形成し難く、界面活性剤と高分子電解質や多孔質基材との界面において破断し難く耐久性に優れる。
　界面活性剤としては、フッ素含有基の分子量が２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましい。また、フッ素含有基の分子量が５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることが更に好ましい。フッ素含有基の分子量が上記好ましい範囲の場合、フッ素含有基における分子鎖の柔軟性や自由度に優れることにより、多孔質基材や触媒層との親和性を保ち、高分子電解質との界面において剥離・破断し難く耐久性に優れる一方、電解質膜の中で界面活性剤のみが凝集して海島様の相分離構造を形成し難く、界面活性剤と高分子電解質や多孔質基材との界面において破断し難く耐久性に優れる。
　親媒基として親水性基を有する界面活性剤の場合、親水性基の分子量が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。また、親水性基の分子量が４，０００以下であることが好ましく、２，５００以下であることがより好ましく、１，５００以下であることが更に好ましい。親水性基の分子量が上記好ましい範囲の場合、親水性基における分子鎖の柔軟性や自由度に優れることにより、高分子電解質との親和性を保ち、多孔質基材との界面において破断し難く耐久性に優れる一方、水溶性が適度であることにより燃料電池等の電気化学セルを運転している際に生成する水や酸に溶解し難く電解質膜からの溶出を防ぐため、高分子電解質と多孔質基材との親和性を保ち、寸法変化時に高分子電解質と多孔質基材との界面において破断し難く耐久性に優れる。
　また、界面活性剤は、水、１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液のいずれかへ溶解しない化合物であることが好ましく、水に溶解しない化合物であることより好ましく、これらのいずれにも溶解しない化合物であることが最も好ましい。ここで、溶解しないとは、２５℃における飽和溶解度が０．１質量％未満であることを意味する。界面活性剤が当該溶媒および／または溶液に溶解しない場合、燃料電池等の電気化学セルを運転している際に生成する水や酸に溶解し難くなり電解質膜からの溶出を抑制できるため、高分子電解質と多孔質基材や触媒層との親和性を保持できるので、寸法変化時に高分子電解質と多孔質基材や触媒層との界面における剥離・破断に起因する耐久性の低下を抑制できる。
　本発明に用いられるノニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）Ｆ－２５１、同Ｆ－２５３、同Ｆ－２８１、同Ｆ－４３０、同Ｆ－４７７、同Ｆ－５５１、同Ｆ－５５２、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５６、同Ｆ－５５７、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５５９、同Ｆ－５６０、同Ｆ－５６１、同Ｆ－５６２、同Ｆ－５６３、同Ｆ－５６５、同Ｆ－５６８、同Ｆ－５７０、同Ｆ－５７２、同Ｆ－５７４、同Ｆ－５７５、同Ｆ－５７６、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ、同Ｒ－４１、同Ｒ－９４、同ＲＳ－５６、同ＲＳ－７２－Ｋ、同ＲＳ－７５、同ＲＳ－７６－Ｅ、同ＲＳ－７６－ＮＳ、同ＤＳ－２１、同Ｆ４４４、同ＴＦ－２０６６、ＡＧＣ（株）製の“サーフロン”（登録商標）Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－２４１、同Ｓ－２４２、同Ｓ－２４３、同Ｓ－３８６、同Ｓ－４２０、同Ｓ－６１１、同Ｓ－６５１、ネオス（株）製の“フタージェント”（登録商標）２５１、同２０８Ｍ、同２１２Ｍ、同２１５Ｍ、同２５０、同２０９Ｆ、同２２２Ｆ、同２４５Ｆ、同２０８Ｇ、同２１８ＧＬ、同２４０Ｇ、同２１２Ｐ、同２２０Ｐ、同２２８Ｐ、同ＦＴＸ－２１８、同ＤＦＸ－１８、同７１０ＦＬ、同７１０ＦＭ、同７１０ＦＳ、同７３０ＦＬ、同７３０ＦＭ、同６１０ＦＭ、同６８３、同６０１ＡＤ、同６０１ＡＤＨ２、同６０２Ａ、同６５０ＡＣ、同６８１、三菱マテリアル電子化成（株）製のＥＦ－ＰＰ３１Ｎ０４、ＥＦ－ＰＰ３１Ｎ０９、ＥＦ－ＰＰ３１Ｎ１５、ＥＦ－ＰＰ３１Ｎ２２、３Ｍ社製のＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、ＯＭＮＯＶＡ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、ＰＦ－６５２－ＮＦ、ＰＦ－３３２０、ダイキン工業（株）製のＴＧ－９１３１、“ゼッフル”（登録商標）ＧＨ－７０１、ソルベイジャパン（株）製の“フルオロリンク”（登録商標）Ａ１０－Ｐ等を挙げることができる。
　電解質膜におけるノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量は、電解質膜に含まれる高分子電解質の総量に対する質量比として、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。また、０．２０以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。当該比が上記好ましい範囲の場合、高分子電解質と多孔質基材や触媒層との親和性を保ち、寸法変化時に高分子電解質と多孔質基材や触媒層との界面において剥離・破断し難く耐久性に優れる一方、界面活性剤の量が適度で電解質膜のプロトン伝導度に優れる。なお、ここでの界面活性剤の含有量は、完成した電解質膜中に残存している界面活性剤の量であり、製造過程で脱落した界面活性剤は除外した量を意味するものとする。
　電解質膜に含まれるノニオン性フッ素系界面活性剤の分析方法としては、高分子電解質膜と共に界面活性剤を所定の溶媒に溶解させる方法を挙げることができる。高分子電解質膜の溶液及び溶媒を除去した乾固物に対して、赤外線分光（ＩＲ）分析、１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ分析、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行うことにより、各種界面活性剤の化学構造を分析するとともに、界面活性剤の含有量を算出することができる。また、前記溶液及び乾固物に対して溶媒抽出や再沈殿といった一般的な精製処理を施しノニオン性フッ素系界面活性剤のみを抽出した上での分析も好適である。
　前記ノニオン性界面活性剤の分析に用いる溶媒は、電解質膜を構成する高分子電解質及びノニオン性界面活性剤の種類によって適宜選択することができる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。ここで、「プロパノール」としては、プロパン分子に含まれる水素原子の内一つがヒドロキシル基に置換された構造を有しており、１－プロパノール、２－プロパノールという２種類の構造異性体が存在するが、本明細書において「プロパノール」はこれらの総称として用いる。「ブタノール」や「キシレン」などのその他の溶媒についても同様である。
　電解質膜が不溶性である場合は、異なる分析手法を用いることができる。ノニオン性フッ素系界面活性剤を含む電解質膜そのものに対してＩＲ分析、固体ＮＭＲ分析、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ分析、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行うことにより、界面活性剤の化学構造や含有量を分析することができる。電解質膜を溶媒に浸漬し、ノニオン性フッ素系界面活性剤のみを溶解、抽出した上での分析も好適である。
　本発明に用いられるノニオン性フッ素系界面活性剤としては、不純物として金属類を含有しないものが好ましい。ここで金属類とは、金属元素の単体や金属イオン、非イオン性金属化合物、金属酸化物などが挙げられるがこれらに限定されない。金属類を含まない場合、ノニオン性フッ素系界面活性剤の親水基や親油基と金属類との相互作用が起こりにくくなるため、高分子電解質膜中でも高い自由度を有し、界面活性剤としての機能を保持することができるため、寸法変化時に高分子電解質と多孔質基材や触媒層との界面における剥離・破断に起因する耐久性の低下を抑制できる。
　〔触媒層〕
　触媒層は、電解質膜の両面に接して形成された触媒粒子を含む層であり、一般的には触媒粒子およびフッ素系高分子電解質からなる高分子電解質を含む層である。フッ素系高分子電解質としては、前述のものを用いることができる。
　本発明の触媒層付電解質膜において、触媒層がイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーを含むことが、発電性能及び化学的耐久性の点で好ましい。イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーを用いることで、触媒層に含まれるイオン性基の酸性度が高くなり、プロトン伝導度がより向上するとともに、化学的に安定なＣ－Ｆ結合を多数有することから触媒層の化学的耐久性をより向上させることができる。
　触媒粒子としては、触媒物質が炭素粒子に担持された触媒担持炭素粒子が一般的に用いられる。触媒物質としては、白金だけでなく、白金族元素のパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等があげられる。炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及びフラーレン粒子が使用できる。
　触媒層における、触媒粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比は、０．２以上２．５以下の範囲が好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。触媒粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比が上記好ましい範囲の場合、触媒層が割れ難い一方、ガス拡散性が損なわれることなく、発電性能に優れる。
　触媒層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ～２，０００μｍである。良好な発電性能および耐久性を得やすくするには、触媒層の厚みが０．５μｍ以上であることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
　＜電解質膜の製造方法＞
　本発明において、電解質膜は、第一の態様として高分子電解質溶液を多孔質基材に含浸した後に、乾燥させて高分子電解質溶液に含まれる溶媒を除去することにより製造することができる。このとき、高分子電解質溶液に、前記ノニオン性フッ素系界面活性剤を予め混合した上で多孔質基材に含侵する方法も好適である。第一の態様、および後述の第二の態様の製造方法で使用する高分子電解質、多孔質基材およびノニオン性フッ素系界面活性剤の詳細は前述の通りであるため、ここでは省略する。
　高分子電解質溶液における界面活性剤の含有量は、前述の通り、高分子電解質の総量に対する質量比として、０．００５以上が好ましく０．０１以上がより好ましい。また、０．２０以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。当該比が上記好ましい範囲の場合、高分子電解質と触媒層の親和性を保ち、発電性能の向上効果が十分に得られる一方、界面活性剤の量が適度で電解質膜のプロトン伝導度に優れる。
　また、本発明において、電解質膜は、第二の態様として、予めノニオン性フッ素系界面活性剤を付与した多孔質基材に、高分子電解質溶液を含浸した後に、乾燥させて前記高分子電解質溶液に含まれる溶媒を除去することによっても製造することができる。
　この場合、界面活性剤を多孔質基材に付与する方法としては、次の方法が挙げられる。
（１）界面活性剤溶液に浸漬した多孔質基材を引き上げながら余剰の溶液を除去して付与量を制御する方法、
（２）多孔質基材上に界面活性剤溶液を流延塗布する方法、
（３）界面活性剤溶液を流延塗布した支持基材上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法。
　溶媒の乾燥は、（３）の方法で含浸を行った場合は、そのままの状態で行うことができる。また、（１）または（２）の方法で含浸を行った場合、別途用意した支持基材に多孔質基材を貼り付けた状態で、含フッ素ノニオン性界面活性剤溶液の溶媒を乾燥する方法が、多孔質基材の皺や厚みムラなどが低減でき、品位を向上させる点からは好ましい。
　界面活性剤が液状やオイル状の場合は、前記界面活性剤溶液の代わりに、界面活性剤そのものを含浸させても構わないが、多孔質基材中へ界面活性剤が浸透しやすくなるように粘度を調整したり、過剰量の界面活性剤が付与されないように希釈したりするために、所定の溶媒を用いて溶解させた界面活性剤溶液を用いることが好ましい。
　界面活性剤溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
　第二の態様においては、界面活性剤は、多孔質基材の質量を１００質量％として、１質量％以上付与することが好ましく、５質量％以上付与することがより好ましい。また、同様に３０質量％以下付与することが好ましく、２０質量％以下付与することがより好ましい。界面活性剤の付与量が上記好ましい範囲の場合、高分子電解質と多孔質基材の親和性を保ち、複合化が容易である一方、界面活性剤の量が適度となり多孔質基材の空孔を閉塞し難く、複合電解質膜のプロトン伝導度に優れる。
　また、第二の態様においては、界面活性剤の付与により多孔質基材表面の高分子電解質溶液に使用する溶媒の接触角が１２０°以下となることが好ましく、８０°以下となることがより好ましく、５０°以下となることが更に好ましい。接触角が上記好ましい範囲の場合、高分子電解質溶液が界面活性剤含有多孔質基材に含浸しやすい。
　さらに、第二の態様においては、界面活性剤として、含浸する高分子電解質溶液の溶媒へ不溶性の化合物を用いることが好ましい。このような界面活性剤を使用した場合、高分子電解質溶液の含浸時に多孔質基材表面や、触媒層と接する複合電解質膜の表面から高分子電解質へ界面活性剤が拡散することを防止し、界面活性剤としての機能を十分に発揮しつつ、高分子電解質中に界面活性剤が存在することによるプロトン伝導度の低下を防止することができる。
　第一および第二の態様において、高分子電解質溶液の濃度は、３～４０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。この範囲の濃度であれば、多孔質基材の空隙に高分子電解質を充分に充填するための塗工回数を１～２回程度まで減少させることができ、かつ表面平滑性に優れた複合層が得られやすくなる。
　高分子電解質溶液の粘度は１００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が上記好ましい範囲の場合、多孔質基材の空隙に対し高分子電解質を充填しやすく、電解質膜の膜厚を均一とすることも容易であり、また、電解質膜の表面平滑性に優れる。
　高分子電解質溶液に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。
　高分子電解質溶液を多孔質基材に含浸する方法としては、次の方法が挙げられる。
（１）高分子電解質溶液に浸漬した多孔質基材を引き上げながら余剰の溶液を除去して膜厚を制御する方法、
（２）多孔質基材上に高分子電解質溶液を流延塗布する方法、
（３）高分子電解質溶液を流延塗布した支持基材上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法。
　溶媒の乾燥は、（３）の方法で含浸を行った場合はそのままの状態で行うことができる。また、（１）または（２）の方法で含浸を行った場合、別途用意した支持基材に多孔質基材を貼り付けた状態で高分子電解質溶液の溶媒を乾燥する方法が、電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位を向上させる点からは好ましい。
　高分子電解質溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。ここで高分子電解質溶液を流延塗布するために使用する装置をコーターと呼ぶ。
　基材上に高分子電解質溶液を塗布した後は、乾燥工程を経ることで、電解質膜を形成することができる。乾燥工程では、多孔質基材に含侵した高分子電解質溶液の塗膜を加熱し、溶媒を蒸発させる。加熱手段は、溶媒が蒸発できれば特に限定されることはないが、例えば、オーブンやヒーター等の加熱装置、赤外線、温風等を用いて電解質膜の近傍の温度を制御する装置等を用いることができる。また、基材を介して塗膜に熱を伝導してもよい。加熱の温度範囲は、溶媒の沸点に近く、電解質膜のガラス転移温度以下であることが好ましい。また、加熱せず、減圧や気流の導入のみで溶媒を除去することも可能である。
　乾燥工程における乾燥時間や乾燥温度は適宜実験的に決めることができるが、少なくとも基材から剥離しても自立膜になる程度に乾燥することが好ましい。乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質や界面活性剤の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
　溶液中の高分子電解質は、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態のものを用いてもよい。この場合、基材上に膜を形成し乾燥工程を経た後に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を有することも好ましい。この工程は、形成された膜を酸性水溶液と接触させる工程であることがより好ましい。また、当該接触は、形成された膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることが更に好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
　〔触媒層付電解質膜の製造方法〕
　本発明の触媒層付電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ；以下、ＣＣＭ）は、本発明の電解質膜の両面に触媒層が形成されてなる。触媒層を形成する方法は特に限定されるものではないが、工程が簡便であることやプロセスコストを抑制できることから、触媒層インクを塗布して乾燥する方法や、予めデカール基材上に触媒層が形成されてなる触媒層デカールを用いて触媒層を転写した後に乾燥する方法が好ましい。
　触媒層インクを塗布する方法の場合、塗布方法は、目的の形状に塗工できる方法であれば特に限定されることはなく、前述の高分子電解質溶液の塗布工程で述べた方法を用いることができる。
　触媒層インクに含まれる溶媒は、高分子電解質および触媒担持炭素粒子を分散する溶媒であれば特に限定されることはないが、加熱により蒸発させて除去しやすい溶媒が好ましい。例えば、沸点が１４０℃以下の溶媒であることが好ましい。触媒層インクの溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどを一種または二種以上混合したものを用いることができる。
　触媒層デカールを用いて転写する方法の場合、まず、基材上に触媒層インクを塗布し、必要に応じて乾燥工程を経ることで触媒層デカールを作製する。そして、電解質膜をカソード電極側の触媒層デカールと、アノード電極側の触媒層デカールで挟み、両デカールの触媒層が設けられた面と電解質膜とが接するようにしてホットプレスすることで、触媒層付電解質膜を得ることができる。ホットプレスの温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層やデカール基材により適宜選択すればよいが、工業的生産性や電解質膜材料の熱分解抑制などの観点から０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましく、触媒層に含有される高分子電解質のガラス転移温度より大きく、なおかつ２００℃以下で行うことがより好ましい。ホットプレスにおける加圧は、電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましい。
　触媒層インク塗布時に使用するデカール基材としては、電解質膜製膜時に使用する基材と同様の樹脂フィルムや基板が使用できるほか、ＰＴＦＥ、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＥＴＦＥ、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂を用いることができる。耐熱性、耐溶剤性に加えて、化学的安定性や離型性の点から、フッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　触媒層の乾燥は、前述の高分子電解質溶液の乾燥で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
　本発明の膜電極複合体、および本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の電解質膜を用いてなる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。
　（１）ポリマーの分子量
　ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを用いた。また、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用いた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
　（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
　中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
　プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
　電解質膜に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
　０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
　イオン交換容量（ＩＥＣ）は下記式により求めた。
　ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
　（３）電解質膜の断面ＳＥＭ測定
　下記条件に従い、断面ＳＥＭ測定を行った。得られた画像から中央の白色領域を複合層、両隣の黒色領域を外部の別層としその厚みを測定した。
　装置：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
　加速電圧：２．０ｋＶ
　前処理：ＢＩＢ法にて作製した断面試料にＰｔコートして測定した。
　ＢＩＢ法：アルゴンイオンビームを使用した断面試料作製装置。
　試料直上に遮蔽板を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射してエッチングを行うことで観察面・分析面（断面）を作製する。
　（４）複合層における高分子電解質の充填率（複合層の充填率）
　前記（３）項に従いＳＥＭを用いて電解質膜の断面を観察し、高分子電解質と多孔質基材からなる複合層の厚みＴ１、複合層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みＴ２、Ｔ３を各々算出した。複合層を形成する高分子電解質の比重をＤ１、複合層の外側の別の層を形成する高分子電解質の比重をそれぞれのＤ２、Ｄ３、電解質膜の比重をＤとした。それぞれの層を形成するポリマーのＩＥＣをＩ１、Ｉ２、Ｉ３、電解質膜のＩＥＣをＩとして、複合層中の高分子電解質の充填率Ｙ２（体積％）は下式によって求めた。
　Ｙ２＝［（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×Ｄ×Ｉ－（Ｔ２×Ｄ２×Ｉ２＋Ｔ３×Ｄ３×Ｉ３）］／（Ｔ１×Ｄ１×Ｉ１）×１００
　（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
　染色剤として２質量％酢酸鉛水溶液中に電解質膜の試料片を浸漬させ、２５℃下で４８時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。
　装　置：電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）日本電子（株）製ＪＥＭ２１００Ｆ
　画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
　システム：マーカー法
　加速電圧　：２００ｋＶ
　撮影倍率　：３０，０００倍
　傾斜角度　：＋６１°～－６２°
　再構成解像度：０．７１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
　３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施し、３次元相分離構造を観察した。
　（６）熱水試験による寸法変化率（λｘｙ）測定
　電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０±５％ＲＨの調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスでＭＤの長さとＴＤの長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤの長さとＴＤの長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤとＴＤの寸法変化率（λＭＤとλＴＤ）および面方向の寸法変化率（λｘｙ）（％）を下式により算出した。
　λＭＤ＝（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
　λＴＤ＝（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
　λｘｙ＝（λＭＤ＋λＴＤ）／２。
　（７）プロトン伝導度
　電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５％ＲＨの恒温恒湿槽中に３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　１２８７　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ　１２５５Ｂ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｒｅｓｐｏｎｓｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
　（８）電解質膜を使用した膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
　田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）と、ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標）（“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標））を２：１の質量比となるように調整した触媒インクを、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、触媒デカールを作製した。
　上記触媒デカールを５ｃｍ角にカットしたもの２枚準備し、電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、触媒層付電解質膜を得た。市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットし得られた触媒層付電解質膜を挟持することにより、一方の面をカソード極、もう一方の面をアノード極としてＭＥＡを作製した。
　（９）乾湿サイクル耐久性
　前記（８）で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セルＥｘ－１（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃の状態で、両極に１６０％ＲＨの窒素を２分間供給し、その後両電極に０％ＲＨの窒素（露点－２０℃以下）を２分間供給するサイクルを繰り返した。１，０００サイクルごとに水素透過量の測定を実施し、水素透過電流が初期電流の１０倍を越えた時点を乾湿サイクル耐久性とした。
　水素透過量の測定は、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素を供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。開回路電圧が０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２～０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し０．７Ｖにおける電流値を水素透過電流とした。
　（１０）多孔質基材に含まれるフッ素原子含有量測定
　以下の条件に従い、多孔質基材試料を秤量し分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。
　＜燃焼・吸収条件＞
　システム：ＡＱＦ－２１００Ｈ、ＧＡ－２１０（三菱ケミカル（株）製）
　電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ　９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ　１０００℃
　ガス：Ａｒ／Ｏ２　２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２　４００ｍＬ／ｍｉｎ
　吸収液：Ｈ２Ｏ２　０．１％、内標Ｂｒ　８μｇ／ｍＬ
　吸収液量：２０ｍＬ
　＜イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件＞
　システム：ＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
　移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３
　流速：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：電気伝導度検出器
　注入量：２０μＬ
　（１１）界面活性剤の化学構造分析
　赤外線分光（ＩＲ）分析、１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ分析、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行い、各種界面活性剤の化学構造を分析し、フッ素原子及び親水性元素の含有量（酸素、窒素、リン、硫黄およびホウ素の合計）を算出した。
　（１２）界面活性剤の重量平均分子量測定
　下記条件に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により界面活性剤の重量平均分子量を測定した。
　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－２７）
　検出器：紫外可視吸収分光検出器ＵＶ（（株）島津製作所製ＳＰＤ－２０ＡＶ）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ　２本
　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、２５００、１０００各１本
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　注入量：０．０２ｍＬ
　標準試料：東ソー（株）製およびＡｇｉｌｅｎｔ単分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
　データ処理：（株）東レリサーチセンター製ＧＰＣデータ処理システム
　（１３）電解質膜に含まれる界面活性剤量
　以下の条件に従い、電解質膜を秤量し分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。本分析値から予め測定しておいた界面活性剤を含まない高分子電解質の寄与および（１０）により予め測定しておいた多孔質基材の寄与を除外することにより、界面活性剤の寄与を算出し、界面活性剤に含まれるフッ素原子量から複合電解質膜に含まれる界面活性剤量を算出して、複合膜中に含まれる高分子電解質に対する界面活性剤の比（界面活性剤／高分子電解質）を求めた。
　＜燃焼・吸収条件＞
　システム：ＡＱＦ－２１００Ｈ、ＧＡ－２１０（三菱ケミカル（株）製）
　電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ　９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ　１０００℃
　ガス：Ａｒ／Ｏ２　２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２　４００ｍＬ／ｍｉｎ
　吸収液：Ｈ２Ｏ２　０．１％、内標Ｂｒ　８μｇ／ｍＬ
　吸収液量：２０ｍＬ
　＜イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件＞
　システム：ＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
　移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３
　流速：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：電気伝導度検出器
　注入量：２０μＬ
　（１４）ＸＰＳによる多孔質基材の酸素含有量測定
　　予め５ｍｍ角の大きさに切断した多孔質基材を超純水でリンスし、室温、６７Ｐａにて１０時間乾燥させた後、液体窒素で３０分冷却し、凍結粉砕機にて５分間の処理を２回実施することにより、サンプルを準備した。準備したサンプルの組成を測定し、酸素原子含有量を算出した。測定装置、条件としては、以下の通りである。
　測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
　励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ Ｋα１，Ｋα２線（１，４８６．６ｅＶ）
　Ｘ線径：２００μｍ
　光電子脱出角度：４５°
　（１５）乾燥状態における電解質膜の機械特性測定
　検体となる電解質膜を装置にセットし、以下の条件にて引張試験を行った。引張強度および引張伸度の値は試験中に最大点応力を示した瞬間の値とする。弾性率はひずみ０．３５％となる任意の二点を用いて、算出される値が最大となるようにした値とする。幅当たりの引張弾性率（Ｎ／ｃｍ）を算出する場合、引張試験において出力される力（Ｎ）を膜幅（ｃｍ）で除した値を強度（Ｎ／ｃｍ）とし、前記任意の二点における強度の差（Ｎ／ｃｍ）をひずみ０．００３５（無次元量）で更に除した値を幅辺りの引張弾性率（Ｎ／ｃｍ）とした。断面積当たりの引張弾性率（ＭＰａ）を算出する場合、引張試験において出力される力（Ｎ）を膜の断面積（ｍｍ２）、即ち膜幅（ｍｍ）と膜厚（ｍｍ）との積で除した値を応力（ＭＰａ）とし、前記任意の二点における応力の差（ＭＰａ）をひずみ０．００３５（無次元量）で更に除した値を断面積当たりの引張弾性率（ＭＰａ）とした。最大点応力、弾性率は試験回数５回の平均値で算出した。
　測定装置：　オートグラフＡＧ－ＩＳ（（株）島津製作所製）
　荷重レンジ：１００Ｎ
　引張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
　試験片：幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
　サンプル間距離：３０ｍｍ
　試験温湿度：２３±１℃、６０±１０％ＲＨ
　試験数：ｎ＝５
　（１６）含水状態における電解質膜の機械特性測定
　検体となる電解質膜を予め試験片サイズに切り出した状態で、２３℃の超純水に２４時間浸漬した後、（１５）と同じ条件・方法にて引張試験を行い、引張強度、引張伸度、弾性率を算出した。
　（１７）ヘイズ及び拡散透過率の測定
　検体となる電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、以下の条件にてヘイズ測定を行った。ヘイズ測定においては、予めサンプルの無い状態で全照射光量Ｔ１、装置散乱率Ｔ３を求めたのち、サンプルをセットした状態で全光線透過率Ｔ２及びサンプル散乱率Ｔ４を測定し、拡散透過率Ｔｄ及びヘイズを算出した。
　測定装置：ヘーズメーターＨＧＭ－２０Ｐ（スガ試験機（株）製）
　（１８）多孔質基材のＳＥＭ観察
　検体となる多孔質基材を２ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、白金イオンスパッタ後、ＳＥＭ観察を実施し、多孔質基材の面方向における形態を観察した。多孔質基材に含まれるノード及びフィブリルの配向は、任意の１５μｍ×１５μｍの範囲において、ＳＥＭ観察を行った際の構造に基づき決定した。ノード及びフィブリルの平均直径は、任意の１５μｍ×１５μｍの範囲において、ノード及びフィブリルの直径を１００点測定し、平均値を計算することにより算出した、イオンスパッタ及びＳＥＭ観察は以下の装置・条件にて実施した。
　＜イオンスパッタ＞
　スパッタ装置：イオンスパッタ　Ｅ－１０４５（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
　金属種：Ｐｔ
　イオン放出電流：１５ｍＡ
　スパッタ時間：６０秒
　＜ＳＥＭ観察＞
　測定装置：走査電子顕微鏡　Ｓ－５５００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
　加速電圧：５ｋＶ
　観察倍率：２，０００～２０，０００倍
［合成例１］
　（下記化学式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して下記化学式（Ｇ１）で示される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．１％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［合成例２］
　（下記化学式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）（富士フイルム和光純薬（株）試薬）１５０ｍＬ中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［合成例３］
　（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）１６．５９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）２０．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１０，０００であった。
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）１．１ｇ（８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、デカフルオロビフェニル（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［合成例４］
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６（富士フイルム和光純薬（株）試薬）１７．９ｇ（８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１７０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（一般式（Ｇ４）において、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫを表す。）
［合成例５］
　（下記化学式（Ｇ５）で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成）
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１，０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
　２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１，０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記化学式（Ｇ５）で示される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例６］
　（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を秤取した。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ及びトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
　得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、下記一般式（Ｇ６）で表される目的のオリゴマー１０７ｇを得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例７］
　（下記化学式（Ｇ８）で表されるセグメントと下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ４’の合成）
　無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
　ここに、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記一般式（Ｇ７）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学（株）製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記化学式（Ｇ８）と下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ４’を１．６２ｇ、収率９９％で得た。重量平均分子量は２３万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例８］
　（ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成）
　窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＡＡ）を用い、３，３’－ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２２．７ｇ（１０６ｍｏｌ）、４，４’－オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２７．３ｇ（１０６ｍｏｌ）を秤取し、３質量％となるようにＰＡＡを加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、１４０℃で１２時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させたのち、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンズイミダゾールを得た。重量平均分子量は４３万であった。
［高分子電解質溶液Ａ］イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーを共重合して得られるブロックコポリマーｂ１からなる高分子電解質溶液
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）０．５６ｇ（４ｍｍｏｌ）、合成例４で得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ及びシクロヘキサン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、合成例３で得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３４０，０００であった。このブロックコポリマーｂ１のイオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１であった。
　得られたブロックコポリマーｂ１を溶解させた５質量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、（株）久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０）にアングルローターＲＡ－８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２０，０００Ｇで重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、高分子電解質溶液Ａ（高分子電解質濃度１３質量％）を得た。高分子電解質溶液Ａの粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
［高分子電解質溶液Ｂ］イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーを共重合して得られるブロックコポリマーｂ２からなる高分子電解質溶液
　合成例４で得られたイオン性基を有するオリゴマーａ２を２０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とした以外は、ブロックコポリマーｂ１と同様にしてブロックコポリマーｂ２を合成した。このブロックコポリマーｂ２の重量平均分子量は３７０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．４であった。また、ブロックコポリマーｂ１に代えてブロックコポリマーｂ２を用いた以外は高分子電解質溶液Ａと同様にして得た高分子電解質溶液Ｂの粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであった。
［高分子電解質溶液Ｃ］イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーを共重合して得られるブロックコポリマーｂ３からなる高分子電解質溶液
　合成例４で得られたイオン性基を有するオリゴマーａ２を２５．６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とした以外は、高分子電解質溶液Ａと同様にしてブロックコポリマーｂ３を合成した。このブロックコポリマーｂ３の重量平均分子量は３９０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．７であった。また、ブロックコポリマーｂ１に代えてブロックコポリマーｂ３を用いた以外は高分子電解質溶液Ａと同様にして得た高分子電解質溶液Ｃの粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
［高分子電解質溶液Ｄ］ランダムコポリマーからなる高分子電解質溶液Ｄ
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン１２９ｇ、４，４’－ビフェノール（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）９３ｇ、および合成例２で合成したジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｇ、トルエン４５０ｇ、１８－クラウン－６（富士フイルム和光純薬（株）試薬）を２３２ｇ加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）３０４ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたランダムコポリマーの重量平均分子量は３２０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１であった。
　次に重合原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、（株）久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０）にアングルローターＲＡ－８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２０，０００Ｇで重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が１４質量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリエチレン製フィルターで加圧濾過して高分子電解質溶液Ｄを得た。この高分子電解質溶液Ｄの粘度は１，０００ｍＰａ・ｓであった。
［高分子電解質溶液Ｅ］下記一般式（Ｇ１０）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーからなる高分子電解質溶液
　乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例６で合成した一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーを４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５－ジクロロ－４’－（１－イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１，５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系ブロックコポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系ブロックコポリマーの重量平均分子量は１９０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリアリーレン系ブロックコポリマーを、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｅを得た。高分子電解質溶液Ｅの粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［高分子電解質溶液Ｆ］ポリエーテルスルホン系ブロックコポリマーからなる高分子電解質溶液Ｆ
　合成例７で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ４’を０．２３ｇ計量し、臭化リチウム一水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の前記一般式（Ｇ９）で示されるセグメントと下記化学式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ４を得た。得られたポリエーテルスルホン系ブロックコポリマーの重量平均分子量は１９０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロックコポリマーを、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｆを得た。高分子電解質溶液Ｆの粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）多孔質基材Ｐ１］
　“ポアフロン”（登録商標）ＷＰ－０１０－８０（住友電工ファインポリマー（株）製）を横方向に１０倍延伸後、３６５℃において熱処理を実施した。次いで縦方向に２倍延伸することにより、膜厚９μｍ、空隙率８０％のｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１を作製した。ＳＥＭ観察の結果、縦方向に略平行な平均直径０．９μｍのノードと横方向に略平行な平均直径０．２μｍのフィブリルを有する構造であった。
［ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）多孔質基材Ｐ２］
　“ポアフロン”（登録商標）ＨＰ－０４５－３０（住友電工ファインポリマー（株）製）を縦横方向に３倍同時２軸延伸することにより、膜厚８μｍ、空隙率８９％のｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２を作製した。ＳＥＭ観察の結果、平均直径０．３μｍのフィブリルが無規則な蜘蛛の巣状を形成する構造であった。
［親水化ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２’］
　露点－８０℃のグローブボックス内において、ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｂを金属ナトリウム－ナフタレン錯体／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１％溶液３０ｇ、ＴＨＦ７０ｇからなる溶液に浸漬し、３秒経過後に引き上げ、すぐにＴＨＦで十分洗浄し、膜厚８μｍ、空隙率８８％の親水化ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２’を作製した。
［ＰＢＩ繊維から成る多孔質基材Ｐ３］
　合成例８で得られたＰＢＩを、８重量％になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、カトーテック（株）製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧２０ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．１２ｍＬ／時、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で紡糸すると同時にナノファイバー不織布を作製した。得られたナノファイバー不織布を８０℃で１時間減圧乾燥した後、厚み１２５μｍの“カプトン”（商標登録）基材上に積層し、窒素雰囲気中４００度で１０分加熱することで、平均繊維径１６０ｎｍ、厚み７μｍのＰＢＩ繊維から成る多孔質基材Ｐ３を得た。空隙率は８６％であった。
［ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）多孔質基材Ｐ４］
　“Ｔｅｔｒａｔｅｘ”（登録商標）ＴＸ１３５６（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製）を多孔質基材Ｐ４として用いた。膜厚８μｍ、空隙率８５％であった。
　＜電解質膜の製造＞
［実施例１］
　１００ｇの高分子電解質溶液Ａに、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇ（ネオス（株）製）（フッ素原子含有量５４質量％、親水性元素含有量１１質量％、重量平均分子量１，８００）０．２６ｇを溶解し、高分子電解質と界面活性剤の質量比（以下、「界面活性剤／電解質」）が０．０２の電解質－界面活性剤混合溶液を調製した。ナイフコーターを用い、この電解質－界面活性剤混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１を貼り合わせた。室温にて１時間保持し、ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１に電解質－界面活性剤混合溶液Ａを十分含浸させた後、１００℃にて４時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度電解質－界面活性剤混合溶液Ａを流延塗布し、室温にて１時間保持した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例２］
　界面活性剤／電解質を０．１０とした電解質－界面活性剤混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例３］
　面活性剤／電解質を０．０１とした電解質－界面活性剤混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例４］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例５］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例６］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例７］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例８］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例９］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりにポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）ＦＴＸ－２１８（ネオス（株）製）（フッ素原子含有量４６質量％、親水性元素含有量１４質量％、重量平均分子量１，９００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例１０］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりに低金属含有グレードポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）ＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）（フッ素原子含有量４６質量％、親水性元素含有量１４質量％、重量平均分子量１，９００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例１１］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりに含フッ素基親水性基/親油性基含有オリゴマー系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）７１０ＦＳ（ネオス（株）製）（フッ素原子含有量１６質量％、親水性元素含有量３０質量％、重量平均分子量３，５００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［実施例１２］
　ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１の代わりにｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚８μｍ）を得た。
［実施例１３］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりに含フッ素基親水性基/親油性基含有オリゴマー系界面活性剤“メガファック”（登録商標）Ｆ－５５５（ＤＩＣ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［実施例１４］
　ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Ａをガラス基板上に流延塗布し、ＰＢＩ多孔質基材Ｐ３を貼り合わせた。室温にて１時間保持し、ＰＢＩ多孔質基材Ｐ３に高分子電解質溶液Ａを十分含浸させた後、１００℃にて４時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液Ａを流延塗布し、室温にて１時間保持した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜（膜厚８μｍ）を得た。
［実施例１５］
　ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１の代わりにｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ４を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚９μｍ）を得た。
［比較例１］
　ナイフコーターを用い、１００ｇの高分子電解質溶液Ａをガラス基板上に流延塗布した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例２］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇを用いなかった以外は実施例１と同様にして電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液Ａが多孔質基材に浸透せず電解質膜を得ることができなかった。
［比較例３］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例４］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例５］
　ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１の代わりにｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２を使用した以外は、実施例５と同様にして電解質膜（膜厚８μｍ）を得た。
［比較例６］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例７］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｅを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例８］
　高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｆを使用した以外は、比較例１と同様にして複合電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例９］
　ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ１の代わりに親水化ｅＰＴＦＥ多孔質基材Ｐ２’を使用した以外は、比較例２と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
［比較例１０］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりに界面活性剤“トリトン”（登録商標）Ｘ－１００（非フッ素系界面活性剤）（フッ素原子含有量０、親水性元素含有量２７質量％、重量平均分子量７００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液Ａが多孔質基材に浸透せず電解質膜を得ることができなかった。
［比較例１１］
　“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇの代わりに界面活性剤パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）（アニオン性フッ素系界面活性剤）（フッ素原子含有量６５質量％、親水性元素含有量１６質量％、重量平均分子量５００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。
　実施例１～１２、比較例１、比較例３～９、比較例１１で製造した電解質膜について、イオン交換容量（ＩＥＣ）、複合層中の高分子電解質の充填率、寸法変化率λｘｙ、プロトン電導度、乾燥状態における機械特性、含水状態における機械特性、ヘイズ、拡散透過率および乾湿サイクル耐久性を評価した。また電解質膜を構成するイオン性基含有高分子膜について、相分離構造の有無を評価し、多孔質基材について、フッ素原子含有量、酸素原子含有量、空隙率を評価した。これらの評価結果を表１、表２に示す。また、乾湿サイクル耐久性に関して、２０，０００サイクルを超えても水素透過電流が初期電流の１０倍を越えなかった場合は、２０，０００サイクルで評価を打ち切った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　注１）高分子電解質Ａ：ブロックコポリマーｂ１、高分子電解質Ｂ：ブロックコポリマーｂ２、高分子電解質Ｃ：ブロックコポリマーｂ３、高分子電解質Ｄ：ランダムコポリマー、高分子電解質Ｅ：ポリアリーレン系ブロックコポリマー、高分子電解質Ｆ：ポリエーテルスルホン系ブロックコポリマーｂ４
　注２）多孔質基材Ｐ１：膜厚９μｍ、空隙率８０％のポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、多孔質基材Ｐ２：膜厚８μｍ、空隙率８９％のポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、多孔質基材Ｐ２’：膜厚８μｍ、空隙率８８％の親水化ｅＰＴＦＥ、多孔質基材Ｐ３：膜厚７μｍ、空隙率８６％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、多孔質基材Ｐ４：膜厚８μｍ、空隙率８５％のポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された状態で使用される。特に、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の電解質膜は、前記ＣＣＭおよびＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。

Claims (18)

  1. 高分子電解質と多孔質基材とを含み、幅当たりの乾燥引張弾性率が１００Ｎ／ｃｍ以上であり、幅当たりの含水引張弾性率が３５Ｎ／ｃｍ以上である複合高分子電解質膜。
  2. 断面積当たりの含水引張弾性率が４００ＭＰａ以上である請求項１に記載の複合高分子電解質膜。
  3. 含水引張弾性率／乾燥引張弾性率が０．３以上である請求項１または２に記載の複合高分子電解質膜。
  4. 含水引張破断伸度が６０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  5. 含水引張破断強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  6. 前記多孔質基材がフッ素系多孔質基材である請求項１～５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  7. 前記多孔質基材の酸素原子含有量が１０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  8. 前記高分子電解質がイオン性基を有する炭化水素系ポリマーである請求項１～７のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  9. さらにノニオン性フッ素系界面活性剤を含む請求項１～８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  10. ノニオン性フッ素系界面活性剤が、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基またはフッ化アリール基からなるフッ素含有基と、非イオン性の親媒基とを有する化合物である、請求項９に記載の複合高分子電解質膜。
  11. 前記多孔質基材が芳香族炭化水素系多孔質基材である請求項１～５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  12. 前記多孔質基材がポリアゾール系多孔質基材である請求項１１に記載の複合高分子電解質膜。
  13. 前記多孔質基材がポリベンズイミダゾールからなる請求項１１または１２に記載の複合高分子電解質膜。
  14. 厚み方向に光線を透過させた際のヘイズ値が２０％以上４５％以下である請求項１～１３のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  15. 厚み方向に光線を透過させた際の拡散透過率が２０％以上４０％以下である請求項１～１４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
  16. 請求項１～１５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜両面を触媒層が挟持してなる触媒層付複合高分子電解質膜。
  17. 請求項１～１５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を含む膜電極複合体。
  18. 請求項１～１５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
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CA3154665A CA3154665A1 (en) 2019-09-20 2020-09-11 Composite polymer electrolyte membrane, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166557A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Jsr Corp 高分子電解質複合膜およびその製造法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2008288193A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
WO2010101195A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
JP2013062240A (ja) * 2011-08-22 2013-04-04 Toray Ind Inc 複合化高分子電解質膜
JP2015028850A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 公立大学法人首都大学東京 複合膜及びその製造方法
JP2017532716A (ja) 2014-08-04 2017-11-02 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
EP2656425B1 (en) * 2010-12-20 2014-12-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
CN107004883B (zh) * 2014-10-10 2019-12-31 日本戈尔有限公司 燃料电池用电解质膜
WO2016148017A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 東レ株式会社 複合高分子電解質膜ならびにそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池
CN108701847B (zh) * 2016-02-18 2021-10-08 东丽株式会社 复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池
CA3090633A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Toray Industries, Inc. Electrolyte membrane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166557A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Jsr Corp 高分子電解質複合膜およびその製造法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2008288193A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
WO2010101195A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
JP2013062240A (ja) * 2011-08-22 2013-04-04 Toray Ind Inc 複合化高分子電解質膜
JP2015028850A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 公立大学法人首都大学東京 複合膜及びその製造方法
JP2017532716A (ja) 2014-08-04 2017-11-02 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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