TWI671942B - 複合高分子電解質膜以及使用其之附有觸媒層的電解質膜、膜電極複合物、固體高分子形燃料電池、氫壓縮裝置及複合高分子電解質膜之製造方法 - Google Patents

複合高分子電解質膜以及使用其之附有觸媒層的電解質膜、膜電極複合物、固體高分子形燃料電池、氫壓縮裝置及複合高分子電解質膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供即使於低加濕條件下及低溫條件下，也具有優異的質子傳導性，更且機械強度及物理耐久性優異，再加上成為固體高分子形燃料電池時，能達成高輸出、高能量密度、長期耐久性之高分子電解質膜，以及使用其之膜電極複合物及固體高分子形燃料電池。
本發明係一種複合高分子電解質膜，其係具有將芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層之複合高分子電解質膜，藉由X射線光電子分光法(XPS)所測定之含氟高分子多孔質膜的最表面中之氧的原子組成百分率O(at%)相對於氟的原子組成百分率F(at%)之比(O/F比)為0.20以上2.0以下，同時複合層中的芳香族烴系聚合物電解質係形成相分離結構。

Description

複合高分子電解質膜以及使用其之附有觸媒層的電解質膜、膜電極複合物、固體高分子形燃料電池、氫壓縮裝置及複合高分子電解質膜之製造方法
本發明關於具有複合化有聚合物電解質與高分子多孔質膜的複合層之複合高分子電解質膜以及使用其之附有觸媒層的電解質膜、膜電極複合物及固體高分子形燃料電池。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等之燃料予以電化學地氧化，而取出電能的一種發電裝置，近年來作為綠能供給源受到注目。其中，固體高分子型燃料電池係標準的動作溫度為100℃左右之低，而且由於能量密度高，期待廣泛應用作為比較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動體之發電裝置。又，作為小型移動機器、攜帶機器之電源亦受到注目，期待代替鎳氫電池或鋰離子電池等之二次電池，裝載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池通常係以擔任發電的發生反應之陽極與陰極之電極，及成為陽極與陰極間的質子傳導體之高分子電解質膜，構成膜電極複合物(以下亦簡稱MEA)，將此MEA經隔板所夾住的電池當作單元而構成。高分子電解質膜係主要以高分子電解質材料所構成。
作為高分子電解質膜之要求特性，可舉出低加濕質子傳導性。檢討汽車用燃料電池或家庭用燃料電池等朝向實用化的低成本化，藉由使用具有充分的低加濕質子傳導性之高分子電解質膜，可在超過80℃的高溫，於相對濕度60%以下之低加濕條件下使其動作，水管理系統之簡單化成為可能。
以往，廣泛使用全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(杜邦公司製)作為高分子電解質膜。Nafion(註冊商標)係通過起因於團簇結構的質子傳導通道，在低加濕下顯示高的質子傳導性，但另一方面，由於經過多階段合成而製造，為非常高價，而且由於前述的團簇結構而有燃料交越(fuel crossover)大之問題。又，於燃料電池動作條件中，重複乾濕循環，高分子電解質膜係重複膨潤收縮。此時，由於電解質膜被隔板等所拘束，而局部的應力集中，故有膜斷裂，喪失膜的機械強度或物理耐久性之問題。再者，被指出軟化點低，無法在高溫使用之問題，使用後的廢棄處理之問題或材料的回收再利用困難之問題。
為了克服如此的問題，能代替Nafion(註冊商標)的便宜且膜特性優異之烴系高分子電解質膜之開發在近年來係活躍化。
其中，特別為了使電解質膜的低加濕質子傳導性與機械耐久性並存，進行著眼於相分離結構之嘗試。例如，專利文獻1中提案具有相分離結構的結晶性聚醚酮(PEK)系高分子電解質膜。又，以抑制電解質膜的 乾濕循環所伴隨的尺寸變化為目的，進行著眼於補強材與電解質膜的複合化之嘗試。例如，專利文獻2、3中提案以包含聚四氟乙烯的多孔質材料與纖維不織布補強電解質膜之複合高分子電解質膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2013/031675號
專利文獻2 日本特開2013-62240號公報
專利文獻3 日本特開2010-232158號公報
然而，本發明者們發現習知技術中有以下的問題。專利文獻1記載的電解質膜係藉由相分離結構，一邊維持高的低加濕質子傳導度，一邊藉由強固的結晶性所致的擬似交聯效果，達成高機械強度，但即使藉由該技術，乾濕循環中的尺寸變化減少效果亦不充分，而要求物理耐久性進一步提高。
相對於此，專利文獻2、專利文獻3係基於同樣之目的，以含氟多孔質膜補強烴系電解質者，但由於對於含氟多孔質膜的親水化處理不充分，烴系電解質與含氟多孔體之親和性差，在所得之複合電解質膜中有許多的空隙存在，因此在燃料穿透或機械強度有問題。
本發明係鑒於如此的習知技術之背景，意欲提供即使於低加濕條件下及低溫條件下，也具有優異的質子傳 導性，更且機械強度及物理耐久性優異，再加上成為固體高分子形燃料電池時，能達成高輸出、高能量密度、長期耐久性之高分子電解質膜，以及使用其之膜電極複合物及固體高分子形燃料電池。
為了解決如此的問題，本發明採用如以下的手段。即，本發明之高分子電解質膜係具有將芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層之複合高分子電解質膜，藉由X射線光電子分光法(XPS)所測定之前述含氟高分子多孔質膜的最表面中之氧的原子組成百分率O(at%)相對於氟的原子組成百分率F(at%)之比(O/F比)為0.20以上2.0以下，同時複合層中的前述芳香族烴系聚合物電解質係形成相分離結構。
依照本發明，可提供即使於低加濕條件下也具有優異的質子傳導性，更且機械強度及物理耐久性優異，再加上成為固體高分子形燃料電池時，能達成高輸出、長期耐久性之高分子電解質膜以及使用其之附有觸媒層的電解質膜、膜電極複合物及固體高分子形燃料電池。
第1圖係顯示芳香族烴系聚合物電解質之相分離結構的各態樣之示意圖。
實施發明的形態
以下本說明書中，「~」係表示包含其兩端的數值之範圍。
<芳香族烴系聚合物電解質>
於本發明中，芳香族烴系聚合物電解質(以下亦僅稱「聚合物電解質」)之特徵為在後述的複合層中形成相分離結構。相分離結構係於非相溶的鏈段2種類以上結合而成的高分子，例如嵌段共聚物或接枝共聚物，或者非相溶的2種類以上之高分子所混合而成的聚合物摻合物中能展現。
可作為本發明之芳香族烴系聚合物電解質使用的嵌段共聚物或接枝共聚物，係以含有離子性基的鏈段與不含離子性基的鏈段結合而構成。此處，所謂的鏈段，就是包含顯示特定性質的重複單元之共聚物聚合物鏈中之部分結構，表示分子量為2000以上者。又，可作為本發明中之芳香族烴系聚合物電解質使用的聚合物摻合物，係藉由將含有離子性基的聚合物與不含離子性基的聚合物混合而構成。此處，所謂的聚合物，就是表示分子量10000以上的聚合物鏈全體。
作為芳香族烴系聚合物電解質，從發電性能與物理耐久性並存之點來看，較佳為嵌段共聚物或接枝共聚物。藉由使用嵌段共聚物或接枝共聚物，與聚合物摻合物比較下，可形成具有微細疇域(domain)(類似的鏈段或聚合物凝集而成之塊)的相分離結構，能達成更優 異的發電性能、物理耐久性。再者，從能形成更均勻的相分離結構來看，芳香族烴系聚合物電解質最佳為具有嵌段共聚物。
以下，將含有離子性基的鏈段或聚合物記載為(A1)，將不含離子性基的鏈段或聚合物記載為(A2)。不過，本發明中之「不含離子性基」的記載係不排除以下之態樣：於不阻礙共連續相分離結構的形成之範圍內，該鏈段或聚合物包含少量的離子性基之態樣。
於本發明中，由於芳香族烴系聚合物電解質形成相分離結構，於包含(A1)的疇域(以下稱為「離子性疇域」)中形成良好的質子傳導通道，同時於包含(A2)的疇域(以下稱為「非離子性疇域」)中可展現良好的機械強度、燃料阻隔性。
芳香族烴系聚合物電解質之相分離結構樣態係大致分類為共連續(M1)、層狀(M2)、圓柱(M3)、海島(M4)之4個(第1圖)。該相分離結構例如在物理化學年鑑(Annual Review of Physical Chemistry),41,1990,p.525等中有記載。作為本發明的芳香族烴系聚合物電解質之相分離結構，從質子傳導性與機械強度之平衡來看，較佳為共連續樣式或層狀樣式，從質子傳導通路構築之觀點來看，最佳為共連續樣式。相分離結構樣態為圓柱樣式或海島樣式時，由於擔任質子傳導的離子性基量少，有質子傳導性降低之情況，或相反地由於離子性基量增加而機械強度降低之情況。
於本發明中，芳香族烴系聚合物電解質形成相分離結構者，當以5萬倍進行穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察時，可藉由觀察到相分離結構而確認。具體而言，相分離結構的平均疇域間距離只要是2nm以上，則可視為具有相分離結構者。再者，平均疇域間距離係定義為自已施有影像處理的TEM圖像所計測的各疇域間距離之平均值所求得之值。平均疇域間距離較佳在2nm以上5000nm以下之範圍，於質子傳導性、機械強度、物理耐久性之觀點中，更佳為5nm以上、2000nm以下。當平均疇域間距離小於2nm時，相分離結構變不清晰，有不形成良好的質子傳導通道之可能性。另一方面，當平均疇域間距離大於5000nm時，雖然形成質子傳導通道，但是有因膨潤而機械強度、物理耐久性差之可能性。再者，平均疇域間距離之測定係以實施例第(5)項中記載之方法進行。
又，相分離結構樣態之辨別係對於藉由TEM斷層攝影術觀察所得之3次元圖，比較自縱、橫、高度的三個方向所切出的數位切片三面圖各自顯示的圖案而進行。例如，於由包含前述(A1)與(A2)的芳香族烴系聚合物電解質所成之高分子電解質膜中，其相分離結構為共連續樣式或層狀樣式時，在全部的三面圖中包含(A1)的離子性疇域與包含(A2)的非離子性疇域皆形成連續相。於共連續樣式時顯示連續相各自交錯的圖案，於層狀樣式時顯示連續層連接成層狀之圖案。於圓柱結構或海島結構時，在至少1面中前述疇域的任一者係不形成 連續相。此處所謂的連續相，就是意指宏觀地觀看，各個疇域不孤立而連繫之相，但有一部分不連繫的部分亦無妨。
再者，於TEM觀察或TEM斷層攝影術中，為了使離子性疇域與非離子性疇域之凝集狀態或對比成為明確，較佳為使用藉由在2wt%乙酸鉛水溶液中浸漬電解質膜2日，以鉛離子交換離子性基後的樣品。
本發明之芳香族烴系聚合物電解質中的離子性疇域與非離子性疇域之體積比較佳為80/20~20/80，更佳為60/40~40/60。於上述範圍外時，有質子傳導性不足，或尺寸安定性或機械特性不足之情況。作為本發明之芳香族烴系聚合物電解質，(A1)對(A2)之莫耳組成比(A1/A2)較佳為0.20以上，更佳為0.33以上，尤佳為0.50以上。又，A1/A2較佳為5.00以下，更佳為3.00以下，尤佳為2.50以下。A1/A2小於0.20或超過5.00時，有本發明之效果變不充分之情況，由於有低加濕條件下的質子傳導性不足，或耐熱水性或物理耐久性不足之情況而不宜。此處，所謂的莫耳組成比A1/A2，就是(A1)中存在的重複單元之莫耳數相對於(A2)中存在的重複單元之莫耳數的比。所謂「重複單元的莫耳數」，就是將(A1)、(A2)的數量平均分子量除以各自對應的構成單元之分子量而得之值。
又，為了得到充分的尺寸安定性、機械強度、物理耐久性、燃料阻隔性、耐溶劑性，芳香族烴系聚合物電解質更佳為具有結晶性。此處，所謂「具有結晶性」， 就是意指聚合物電解質具有若升溫則能結晶化之能結晶化之性質，或已經結晶化者。
結晶性之確認係藉由差示掃描熱量分析法(DSC)或廣角X射線繞射實施。本發明之高分子電解質膜係藉由差示掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量較佳為0.1J/g以上，或藉由廣角X射線繞射所測定之結晶化度較佳為0.5%以上。即，於差示掃描熱量分析法中未看到結晶化峰時，係判斷為已經結晶化之情況，與聚合物電解質為非晶性之情況，而已經結晶化之情況係藉由廣角X射線繞射測定的結晶化度成為0.5%以上。
如上述具有結晶性的芳香族烴系聚合物電解質，係有高分子電解質膜的加工性為不良之情況。此時，可在芳香族烴系聚合物電解質中導入保護基，暫時地抑制結晶性。具體而言，於導入有保護基的狀態下，與後述含氟高分子多孔質膜複合化，然後藉由脫保護，可形成將具有結晶性的芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層。本發明中使用之芳香族烴系聚合物電解質所具有的離子性基，只要是具有質子交換能力者即可，但較宜使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
此等的離子性基係可在芳香族烴系聚合物電解質中含有2種類以上，組合係按照聚合物的結構等來適宜決定。其中，從高質子傳導度之點來看，芳香族烴系聚合物更佳為至少具有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基，從原料成本之點來看，最佳為至少具有磺酸基。芳香族烴系 聚合物電解質全體的離子交換容量(IEC)，從質子傳導性與耐水性之平衡來看，較佳為0.1meq/g以上5.0meq/g以下。IEC更佳為1.4meq/g以上，尤佳為2.0meq/g以上。又，更佳為3.5meq/g以下，尤佳為3.0meq/g以下。IEC小於0.1meq/g時，有質子傳導性不足之情況，大於5.0meq/g時，有耐水性不足之情況。
又，從低加濕條件下的質子傳導性之點來看，(A1)之IEC較佳為高，具體而言較佳為2.5meq/g以上，更佳為3.0meq/g以上，尤佳為3.5meq/g以上。另外，上限較佳為6.5meq/g以下，更佳為5.0meq/g以下，尤佳為4.5meq/g以下。(A1)之IEC小於2.5meq/g時，有低加濕條件下的質子傳導性不足之情況，超過6.5meq/g時，有耐熱水性或物理耐久性不足之情況。
從耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性之點來看，(A2)之IEC較佳為低，具體而言較佳為1.0meq/g以下，更佳為0.5meq/g以下，尤佳為0.1meq/g以下。(A2)之IEC超過1.0meq/g時，有耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性不足之情況。
此處，所謂的IEC，就是在芳香族烴系聚合物電解質及高分子電解質膜之每單位乾燥重量中導入的離子性基之莫耳量，此值愈大表示離子性基的導入量愈多。於本發明中，IEC係定義為藉由中和滴定法所求得之值。藉由中和滴定的IEC之算出，係以實施例第(3)項中記載之方法進行。
以下，對於本發明之高分子電解質膜中使用的芳香族烴系聚合物，舉出較佳的具體例進行說明。
作為本發明中所用的芳香族烴系聚合物電解質之主鏈骨架，可舉出聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫、聚苯硫碸、聚對苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基膦氧化物、聚醚膦氧化物、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸。再者，此處所言的聚碸、聚醚碸、聚醚酮等係在其分子鏈中具有碸鍵、醚鍵、酮鍵之聚合物的總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等。又，芳香族烴系聚合物電解質之主鏈骨架較佳為複數包含上述聚合物結構之聚合物結構。
其中，特佳為聚醚酮系聚合物，尤佳為聚醚酮系嵌段共聚物，其含有如下述之包含含有離子性基的構成單元(S1)之鏈段，與包含不含離子性基的構成單元(S2)之鏈段。
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意之2價伸芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基；Ar3及Ar4可含有或不含有離子性基。Ar1~Ar4亦可被任意取代；互相獨立地可使用2種類以上的伸芳基；＊表示與通式(S1)或其它構成單元的鍵結部位)。
(通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意之2價伸芳基，可被任意取代，但不含離子性基；Ar5~Ar8係互相獨立地可使用2種類以上的伸芳基；＊表示與通式(S2)或其它構成單元之鍵結部位)。
此處，作為Ar1~Ar8較佳的2價伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、茀二基等之烴系伸芳基、吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等之雜伸芳基等，惟不受此等所限定。又，亦可經離子性基以外的基所取代，但無取代者係在質子傳導性、化學安定性、物理耐久性之點更佳。再者，較佳為伸苯基與含有離子性基的伸苯基，最佳為對伸苯基與含有離子性基的對伸苯基。
<含氟高分子多孔質膜>
本發明之複合高分子電化質膜係藉由具有將芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜(以下亦僅稱「多孔質膜」)予以複合化所成的複合層，而由包含上述(A2)的疇域所帶來的優異之機械強度及物理耐久性係進一步升高。
所謂含氟高分子多孔質膜，就是由脂肪族烴系聚合物或芳香族烴系聚合物的化學結構中之至少一部分的氫原子(H)經取代成氟原子(F)的含氟聚合物所成之膜狀構件。作為含氟聚合物，較佳為該聚合物的化學結構中之H的50%以上經取代成F之聚合物。作為含氟 聚合物，較宜使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚(PFA)、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃、聚全氟丁烯基乙烯醚等，從機械強度與空隙率之平衡之觀點來看，最佳為使用聚四氟乙烯。
本發明中之含氟高分子多孔質膜中的多孔質結構，只要是能與上述芳香族烴系聚合物電解質複合化者，則沒有特別的限定，但從使複合高分子電解質膜的機械強度及物理耐久性提高之觀點來看，可舉出多孔質結構之骨架與空隙各自成為連續結構的連續多孔結構(海綿結構)、織布結構或不織布結構當作較佳例。
多孔質膜之厚度係沒有特別的限制，應該按照複合高分子電解質膜的用途而決定，但5~50μm為實用上可用的膜厚。
與芳香族烴系聚合物電解質複合化前的多孔質膜之空隙率係沒有特別的限定，但於所得之複合高分子電解質膜的質子傳導性與機械強度並存之點，較佳為50~95%，更佳為80~95%。再者，多孔質膜之空隙率Y1(體積%)係定義為藉由下述數式所求得之值。
Y1=(1-Db/Da)×100
(此處，Da係構成多孔質膜的材料之比重(例如，聚四氟乙烯製多孔質膜時為聚四氟乙烯本身之比重)，Db係包含空隙部分的多孔質膜全體之比重)。
於本發明中，作為多孔質膜，使用最表面中之氧的原子組成百分率O(at%)相對於氟的原子組成百分率 F(at%)之比(O/F比)為0.20以上2.0以下者。由本發明者們之檢討的結果明確得知，若使用具有此範圍之O/F比的含氟高分子多孔質膜來形成複合層，則可一邊維持均勻的相分離結構，一邊將芳香族烴系聚合物電解質以高填充率在含氟高分子多孔質膜的空隙中複合化。最表面中之O/F比小於0.20時，芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜之表面能的差大，有複合層的填充率變低之傾向。又，最表面部中之O/F比大於2.0時，於使用其之複合化電解膜中，有看不到均勻的相分離結構之情況。詳細雖然不明，但發明者們推測聚合物中的親水性成分之(A1)與含氟高分子多孔質膜間之親和性係顯著地變高，結果(A1)偏向存在於含氟高分子多孔質膜附近，不形成均勻的相分離結構。含氟高分子多孔質膜最表面之O/F比較佳為0.30以上1.5以下之範圍，尤佳為0.40以上1.0以下之範圍。
此處，所謂的多孔質膜之「最表面」，就是指不僅宏觀觀看多孔質膜時的表層(以下亦僅稱「表層」)，而且亦包含共連續結構部分中的骨架表面之多孔質膜的一切與外部之接觸面，本發明中將以X射線光電子分光法(XPS)測定多孔質膜的表層時之O/F比視為多孔質膜的最表面中之O/F比。
另一方面，多孔質結構之骨架的內部之O/F比若變高，則有多孔質膜之強度降低的傾向，故作為多孔質體，較佳為多孔質膜之最表面具有上述之O/F比，同時骨架內部之O/F比係比表層之O/F比更小。具體而 言，較佳係以XPS測定多孔質膜之表層時之O/F比為0.20以上，而且藉由凍結粉碎使多孔質膜成為粉末，以XPS測定該粉末時之O/F比為小於以XPS測定表層時之O/F比的值之2/3。經凍結粉碎的粉末之XPS測定值，係成為反映多孔質膜的最表面之O/F比與多孔質結構的骨架內部之O/F比兩者之值。粉末的O/F比較佳為表層之O/F比的1/3以上且小於2/3。
多孔質膜的表層及粉末之O/F比的算出，具體而言係藉由實施例第(2)項中記載之方法進行。再者，自與聚合物電解質複合化後之複合高分子電解質膜的狀態，利用溶劑萃取聚合物電解質而僅取出多孔質膜，亦可用同樣之方法測定O/F比。
具有如上述之O/F比的多孔質膜，係可藉由在多孔質結構的骨架表面中導入羥基或磺酸基等之包含氧原子的親水性基之親水化處理而製作，O/F比愈大則意指親水化度愈高。再者，親水化處理係如後述。
<複合高分子電解質膜>
本發明之複合高分子電解質膜係具有將前述之芳香族烴系聚合物電解質與前述之含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層者。所謂的複合化，就是意指藉由在多孔質膜的空隙中填充聚合物電解質及硬化，而聚合物電解質與多孔質膜一體化。
複合層中的聚合物電解質之填充率較佳為50%以上，更佳為60%以上。複合層的填充率若降低，則因損失質子的傳導通路，而有發電性能降低之問題。 又，含氟高分子多孔質膜亦可為積層有2種以上的填充率不同者。再者，複合層中的聚合物電解質之填充率係藉由IEC所計算之值，具體而言為以實施例第(4)項中記載之方法進行者。
本發明之複合高分子電解質膜由於具有複合層，可減低面內方向的尺寸變化率。所謂的尺寸變化率，就是表示乾燥狀態下的複合高分子電解質膜之尺寸與濕潤狀態下的複合化電解質膜之尺寸的變化之指標，具體的測定係以實施例第(6)項中記載之方法進行。由於面內方向的尺寸變化少，例如當使用於燃料電池時，可減低在乾濕循環時於電解質膜的邊緣部分等所發生的膨潤收縮所致之應力，而提高耐久性。複合高分子電解質膜之面內方向的尺寸變化率λxy較佳為10%以下，更佳為8%以下，最佳為5%以下。
又，本發明之複合高分子電解質膜由於具有複合層，可縮小面內方向的尺寸變化率之各向異性。尺寸變化率的各向異性大時，有限制燃料電池的電池單元(cell)設計，或因膨潤收縮所致的應力集中於與尺寸變化大的方向正交之方向的電解質膜之邊緣，而容易自該部分開始電解質膜之斷裂。複合高分子電解質膜的面內方向中之MD方向的尺寸變化率λMD相對於TD方向的尺寸變化率λTD之比λMD/λTD較佳為滿足0.5<λMD/λTD<2.0。
又，基於同樣之理由，本發明之複合高分子電解質膜亦可縮小彈性模數及降伏應力的MD/TD方向之各向異性。
本發明之複合化電解質膜中的複合層之厚度係沒有特別的限制，但較佳為0.5μm以上50μm以下，更佳為2μm以上40μm以下。複合層厚時，電解質膜的物理耐久性升高，但另一方面有膜電阻增大之傾向。複合層薄時，發電性能升高，但另一方面有在物理耐久性發生問題，發生電性短路或燃料穿透等之問題。
作為包含複合層的複合高分子電解質膜全體之膜厚，並沒有特別的限定，但一般較宜使用3μm以上200μm以下者。為了得到耐實用的膜之強度，較佳為3μm以上，為了減低膜電阻、提高發電性能，較佳為200μm以下。複合高分子電解質膜全體之膜厚更佳為5μm以上150μm以下，尤佳為10μm以上100μm以下，最佳為10μm以上50μm以下。
再者，本發明之複合高分子電解質膜係可為僅由複合層所成之電解質膜，但也可具有接於複合層之兩側或單側的由聚合物電解質所成之層。藉由具有如此之層，可提高複合高分子電解質膜與電極之接著性，可抑制界面剝離。將僅由聚合物電解質所成之層接於複合層之兩側或單側而形成時，該層的聚合物電解質係可與複合層中使用的聚合物電解質相同或相異，但較佳為使用相同的聚合物電解質。
又，本發明之複合高分子電解質膜係以機械強度的提高及離子性基的熱安定性提高、耐水性提高、耐溶劑性提高、耐自由基性提高、塗液的塗布性提高、保存安定性提高等為目的，可以不違反本發明目的 之範圍含有交聯劑或通常的高分子化合物中使用之結晶化核劑、塑化劑、安定劑、脫模劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、無機微粒子等之添加劑。
<複合高分子電解質膜之製造方法>
本發明之複合高分子電解質膜係可藉由一種複合高分子電解質膜之製造方法進行製造，該方法之特徵為：將藉由XPS測定的最表面中之O/F比為0.20以上2.0以下的含氟高分子多孔質體與芳香族烴系聚合物電解質予以複合化。多孔質體的最表面之O/F比的調整係藉由親水化處理進行。作為較佳的親水化處理，可舉出化學蝕刻及電漿處理。
於化學蝕刻之情況，較佳為使用金屬鈉-萘錯合物溶液作為蝕刻液。此時，為了將多孔質結構的最表面中之O/F比控制在0.20以上2.0以下，較佳為將金屬鈉-萘錯合物溶液之溫度設定在10℃以下。又，藉由使金屬鈉-萘錯合物之溶液成為1質量%以下之濃度，而且使金屬鈉-萘錯合物溶液與親水化前的多孔質膜之接觸時間成為10秒左右，可防止多孔質結構的骨架內部之親水化，將骨架內部之O/F比維持在小於0.20。再者，由於金屬鈉-萘錯合物會因大氣中的水分或氧而劣化，因此較佳為在環境中的水分量或氧濃度經減低之手套箱內進行處理。
於電漿處理之情況，若使用一般的大氣壓電漿或氧混合氣體之電漿，則有機械強度顯著減低之情況。因此，較佳為將RF輸出電壓設定在10W以下。於 如上述之低RF輸出電壓下，若氧濃度超過5%，則有電漿顯著地變不安定，無法再現性良好地控制親水化度之傾向，故較佳為使用氧分壓為5%以下之混合氣體。又，藉由將混合氣體導入壓力控制在10Pa左右，有電漿安定之傾向。再者，藉由將處理時間控制在3分鐘以下之極短時間，亦可控制親水化度。再者，混合氣體中的氧分壓若變動，則處理強度變動，故為了再現性良好地控制親水化度，較佳為在將室內保持在1Pa以下之真空後，導入混合氣體。
再者，於多孔質體中導入包含親水性樹脂的稀薄溶液，進行乾燥或燒結的親水化處理之情況，加工成複合高分子電解質膜，作為燃料電池的電解質膜使用之際，有該親水性樹脂流出，在多孔質體結構與聚合物電解質之界面發生裂痕之情況。裂痕之發生係可將複合化電解質膜浸漬於80℃的熱水中1星期，測定熱水溶出物重量而預測。本發明之複合高分子電解質膜係在進行如上述的親水化處理時，相對於熱水浸漬前的複合高分子電解質膜重量，可使熱水溶出物重量成為1%以下，裂痕之發生變少。
接著，將如上述所製作的多孔質膜與芳香族烴系聚合物電解質予以複合化。
作為將芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化之方法，可舉出於多孔質膜之空隙中含浸聚合物電解質的溶液，將溶劑乾燥而製造複合高分子電解質膜之方法。具體而言，可舉出(1)一邊提 起已在聚合物電解質之溶液中浸漬的多孔質膜，一邊去除多餘的聚合物電解質之溶液，而控制膜厚之方法，或(2)於多孔質膜上流延塗布聚合物電解質的溶液之方法，(3)於已流延塗布聚合物電解質的溶液之支撐基材上，貼合多孔質膜而使其含浸聚合物電解質的溶液之方法等。再者，於(1)及(2)之方法中，在另外準備的支撐基材上貼附含氟多孔體，將芳香族烴系聚合物電解質中的溶劑乾燥之方法，從可減低複合高分子電解質膜的皺紋或厚度不均等，提高膜品質之點來看較佳。
芳香族烴系聚合物電解質的溶液中使用之溶劑，係可按照聚合物種類來適宜選擇。例如，較宜使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦三醯胺等之非質子性極性溶劑、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之烷二醇單烷基醚，可為單獨或二種以上之混合物。
又，於聚合物電解質之黏度調整中，亦可混合甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等之醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑、己烷、環己烷等之烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟異丙醇等之鹵化烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋 喃、1,4-二烷等之醚系溶劑、乙腈等之腈系溶劑、硝基甲烷、硝基乙烷等之硝化烴系溶劑、水等之各種低沸點溶劑而使用。
所使用的聚合物電解質溶液中之聚合物濃度較佳為5~40重量%，更佳為10~25重量%。若為此範圍之聚合物濃度，則可在含氟高分子多孔質膜之空隙內充分填充聚合物，而且可得到表面平滑性優異之質子傳導膜。聚合物濃度若過低，則聚合物對於含氟高分子多孔質基材的空隙之填充效率降低，有必須複數次的浸漬處理之情況。另一方面，聚合物濃度若過高，則溶液黏度過高，對於含氟高分子多孔質膜之空隙，無法充分填充聚合物，有複合層中之填充率下降，或複合化電解質膜之表面平滑性降低之情況。
再者，聚合物溶液之溶液黏度通常為100~50,000mPa．s，較佳為500~10,000mPa．s。溶液黏度若過低，則在聚合物溶液中浸漬含氟高分子多孔質膜時，溶液的滯留性差，會自多孔質膜流出。另一方面，溶液黏度過高時，聚合物溶液不浸透含氟高分子多孔質膜，有無法充分含浸之情況。
作為複合高分子電解質膜之製膜中所使用的支撐基材，並沒有特別的限制，可使用眾所周知者，但例如可舉出由不鏽鋼等的金屬所成之無端環帶或滾筒、由聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚苯硫、聚碸等之聚合物所成的薄膜、玻璃、剝離紙等。金屬較佳為對表面施予鏡面處理，聚合物薄膜較佳為對塗布面施予 電暈處理或施予易剝離處理而使用。再者，連續塗布成輥狀時，亦可對塗布面的背部施予易剝離處理，防止捲繞後電解質膜與塗布基材之背側接著。於薄膜之情況，厚度係沒有特別的限定，但從操縱之觀點來看，較佳為50μm~600μm。
作為流延塗布方法，可採用刀塗、直接輥塗布、麥爾棒(Meyer bar)塗布、凹版塗布、逆塗、氣刀塗布、噴塗、刷毛塗布、浸塗、口模塗布、真空口模塗布、簾幕塗布、流塗、旋塗、網版印刷、噴墨塗布等之手法。含浸時實施減壓或加壓、高分子電解質溶液的加溫、基材或含浸環境的加溫等，亦可謀求含浸性的提高，適用於質子傳導性之提高或生產性之提高。
膜厚係可藉由塗布方法控制。例如，以缺角輪塗布器或直接塗布器進行塗布時，可藉由溶液濃度或對基板上的塗布厚進行控制，縫模塗布器可藉由吐出壓力或噴嘴的間隙、噴嘴與基材的間隙等進行控制。
芳香族烴系電解質聚合物較佳為以離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成鹽之狀態，與多孔質膜複合化。此時，藉由在複合化後將該陽離子與質子交換，可得到展現質子傳導性的複合高分子電解質膜。即，依順序具有以芳香族烴系聚合物電解質之離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成鹽之狀態與前述含氟高分子多孔質膜複合化之步驟，及將前述鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子與質子交換之步驟的製造方法，係本發明之複合高分子電解質膜之較宜的製造方法。機 制之詳細雖然不明，但將前述離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成鹽之狀態的芳香族烴系聚合物電解質，與本發明中親水性經嚴密控制的含氟高分子多孔質膜予以複合化時，取得兩者之界面能量的平衡，複合層的填充率變高，或展現複合相中的均勻相分離結構。
將陽離子與質子交換之步驟，較佳為藉由使複合化後的膜與酸性水溶液接觸之步驟進行，作為如此之步驟，最佳為將膜浸漬於酸性水溶液中之步驟。作為酸性水溶液，可無特別限定地使用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、三氟甲烷磺酸、甲磺酸、磷酸、檸檬酸等，從生產性之觀點來看較佳為使用硫酸水溶液。又，酸性水溶液之濃度較佳為3重量%以上30重量%以下，溫度較佳為調整至0℃以上80℃以下。
於製造厚度30μm以下的複合高分子電解質膜時，由於與酸性溶水液之接觸．膨潤時的機械強度降低，膜斷裂變容易發生，故較佳為不自支撐基材剝離膜狀物，進行與酸性溶水液之接觸。
本發明之複合高分子電解質膜係可適用於各種的用途。例如，可適用於人工皮膚等之醫療用途、過濾用途、耐氯性逆滲透膜等之離子交換樹脂用途、各種結構材料用途、電化學用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、脫氧膜、太陽能電池用膜、阻氣膜。其中，更佳可利用於各種的電化學用途。作為電化學用途，例如可舉出燃料電池、氧化還原流動電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置、氫壓縮裝置等。
固體高分子形燃料電池係使用氫離子傳導性高分子電解質膜作為電解質膜，在其兩面上依順序積層有觸媒層、電極基材及隔板之結構。其中，在電解質膜之兩面上積層有觸媒層者(即觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構成者)係稱為附有觸媒層的電解質膜(CCM)，而且在電解質膜之兩面上依順序積層有觸媒層及氣體擴散基材者(即，氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構成者)係稱為膜電極複合物(MEA)。
作為附有觸媒層的電解質膜之製造方法，一般進行在電解質膜表面上，塗布用於形成觸媒層的觸媒層糊組成物及使其乾燥之塗布方式。然而，若為此塗布方式，則電解膜會因觸媒層糊組成物中所含有的溶劑而膨潤變形，發生難以在電解質膜表面上形成所欲的觸媒層之問題。為了克服此問題，有提案藉由預先在基板上僅製作觸媒層，並且將此觸媒層轉印，而使觸媒層積層在電解質膜上之方法(轉印法)(例如，日本特開2009-9910號公報)。
由本發明所得之複合高分子電解質膜，係藉由複合層的高機械強度，而即使為前述塗布方式、轉印法之任一者時，也可特別適用作為附有觸媒層的電解質膜。
製作MEA時，可無特別限制地採用眾所周知的方法(例如，電化學，1985,53,p.269.記載之化學鍍敷法；電化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、電化學科學與技術(Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極的熱壓接合法等)。
藉由加壓使電解質膜與電極基材一體化時，其溫度或壓力係可按照電解質膜之厚度、含水率、觸媒層或電極基材來適宜選擇。又，本發明中即使電解質膜為乾燥的狀態或吸水的狀態，也可藉由加壓而一體化。作為具體的加壓方法，可舉出已規定壓力或間隙的輥壓，或已規定壓力的平板加壓，藉由在複數個的輥上組裝的具有彈性之相向的無端環帶進行壓合的雙帶加壓等。從工業的生產性或抑制具有離子性基的高分子材料之熱分解等之觀點來看，此等之加壓步驟較佳為在0℃~250℃之範圍進行。從電解質膜或電極保護之觀點來看，加壓較佳為儘可能地弱，於平板加壓時，較佳為10MPa以下之壓力。
又，不實施加壓步驟所致的一體化，疊合電極與電解質膜而燃料電池電池單元化，從防止陽極、陰極電極的短路之觀點來看，亦為較佳的選項之一。此方法之情況，作為燃料電池重複發電時，有推測為短路處原因的電解質膜之劣化被抑制之傾向，作為燃料電池之耐久性變良好。
再者，如此所製作的MEA亦可適用於水電解裝置或氫壓縮裝置等之其它的電化學用途。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。再者，各種測定條件係如以下。
(1)聚合物電解質溶液之分子量
藉由GPC測定聚合物溶液的數量平均分子量及重量平均分子量。紫外檢測器與差示折射計的一體型裝置係使用東曹製HLC-8022GPC，而且GPC管柱係使用2根東曹製TSK gel Super HM-H(內徑6.0mm、長度15cm)，於N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(含有10mmol/L的溴化鋰之N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)中，以0.2mL/min的流量測定，藉由標準聚苯乙烯換算而求得數量平均分子量及重量平均分子量。
(2)藉由XPS測定含氟高分子多孔質膜之親水化程度
最表面組成測定樣品，係將成為檢體的含氟高分子多孔質膜以超純水沖洗後，藉由在室溫、67Pa乾燥10小時而準備。粉末組成測定樣品，係將預先切斷成5mm見方的大小之含氟高分子多孔質膜以超純水沖洗，在室溫、67Pa乾燥10小時後，以液態氮冷卻30分鐘，藉由用凍結粉碎機實施2次的5分鐘處理而準備。測定所準備的各自之樣品的組成，算出O/F比。測定裝置、條件係如以下。
測定裝置：Quantera SXM
激發X射線：monochromatic A1 Kα1,2射線(1486.6eV)
X射線直徑：200μm
光電子脫出角度：45°
離子蝕刻
(3)離子交換容量(IEC)
依照下述之步驟，藉由中和滴定法測定。測定係實施3次，將其平均值當作離子交換容量。
1.進行質子置換，擦拭經純水充分洗淨的複合高分子電解質膜之膜表面的水分後，於100℃真空乾燥12小時以上，求得乾燥重量。
2.於電解質中添加50mL的5wt%硫酸鈉水溶液，靜置12小時而離子交換。
3.使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定所產生的硫酸。作為指示劑，添加市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%，將變成淡紅紫色之點當作終點。
4.IEC係藉由下述式求得。
IEC(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)]/試料的乾燥重量(g)
(4)複合層中之芳香族烴系聚合物電解質的填充率
以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察複合高分子電解質膜之剖面，將由芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜所成的複合層之厚度當作T1，於複合層之外側具有其它層時，將彼等之厚度當作T2、T3。將形成複合化層的電解質聚合物之比重當作D1，將形成複合層之兩側的其它層之電解質聚合物之比重各自當作D2、D3，將複合高分子電解質膜之比重當作D。將形成各自的層之聚合物的IEC當作I1、I2、I3，將複合高分子電解質膜之IEC當作I時，複合化層中的芳香族烴系聚合物電解質之含有率Y2(體積%)係用下式求得。
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(5)藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)斷層攝影術的相分離結構之觀察
於作為染色劑的2wt%乙酸鉛水溶液中浸漬試料片，在25℃下靜置48小時而進行染色處理。取出經染色處理的試料，以環氧樹脂包埋，照射可見光30秒而固定。使用超薄切片機，於室溫下切削100nm的薄片，依照以下之條件實施觀察。
裝置：電場發射型電子顯微鏡(HRTEM)JEOL製JEM2100F
影像取得：Digital Micrograph
系統：標記法
加速電壓：200kV
攝影倍率：30,000倍
傾斜角度：+61°~-62°
再構成解析度：0.71nm/pixel
3次元再構成處理係使用標記法。作為實施3次元再構成的對位標記，使用賦予於火棉膠膜上的Au膠體粒子。將標記當作基準，於+61°至-62°之範圍，以自每1°傾斜試料拍攝TEM影像的連續傾斜影像系列取得合計124張的TEM影像為基礎，實施CT再構成處理，觀察3次元相分離結構。
又，影像處理係使用Luzex(註冊商標)AP(NIRECO公司製)，對於TEM原影像，以自動模 式，實施濃度不均修正、濃度轉換、空間濾波器之處理。再者，藉由對於經處理的影像，以該裝置的自動模式，以黑色至白色的256色階表現，將0~128定義為黑色，將129~256定義為白色，而顏色區分為包含(A1)的疇域與包含(A2)的疇域，計測各疇域間距離後，將其平均值當作平均疇域間距離。
(6)熱水試驗的尺寸變化率測定
自複合高分子電解質膜切取約5cm×約5cm的正方形，於溫度23℃±5℃、濕度50%±5%之調溫調濕環境下靜置24小時後，用游標卡尺(nonius)測定MD方向的長度與TD方向的長度(MD1與TD1)。將該電解質膜浸漬於80℃的熱水中8小時後，再度用游標卡尺測定MD方向的長度與TD方向的長度(MD2與TD2)，藉由下式算出面內方向中的MD方向與TD方向之尺寸變化率(λMD與λTD)及面內方向的尺寸變化率(λxy)(%)。
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
(7)使用複合高分子電解質膜的膜電極複合物(MEA)之製作
準備1對的將市售之電極之BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極「ELAT(註冊商標)LT120ENSI」5g/m2Pt切成5cm見方者，作為燃料極、氧化極，以夾住複合高分子電解質膜之方式相向而疊合，在150℃、5MPa進行3分鐘加熱加壓，得到評價用MEA。
(8)低加濕發電性能
將上述(7)所製作的MEA安裝於英和(股)製JARI標準電池單元「Ex-1」(電極面積25cm2)，於電池單元溫度90℃，燃料氣體：氫，氧化氣體：空氣，氣體利用率：氫70%/氧40%，加濕條件：陽極側30%RH/陰極30%RH，背壓0.1MPa(兩極)下，進行電流-電壓(I-V)測定。讀取1A/cm2時的電壓，進行評價。
(9)乾濕循環耐久性
將上述(7)所製作的MEA安裝於英和(股)製JARI標準電池單元「Ex-1」(電極面積25cm2)，於電池單元溫度80℃之狀態下，對兩極供給160%RH的氮2分鐘，然後對兩電極供給0%RH的氮(露點-20℃以下)2分鐘，重複此循環。在每1000循環實施氫穿透量之測定，將氫穿透電流超過初期電流的10倍之時間點當作乾濕循環耐久性。
氫穿透量之測定係對一個電極供給氫作為燃料氣體，對另一個電極供給氮，於加濕條件：氫氣90%RH、氮氣：90%RH下進行試驗。保持到開路電壓成為0.2V以下為止，以1mV/sec掃過電壓直到成為0.2~0.7V為止，將在0.7V的電流值當作氫穿透電流。
合成例1
(下述式(G1)所示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)之合成)
於具備攪拌器、溫度計及餾出管的500ml燒瓶中，加入49.5g的4,4'-二羥基二苯基酮、134g的乙二醇、96.9g 的原甲酸三甲酯及0.50g的對甲苯磺酸一水合物並溶解。然後，於78~82℃保溫攪拌2小時。再者，將內溫徐徐地升溫至120℃為止，加熱到甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯之餾出完全停止為止。將此反應液冷卻到室溫為止後，以乙酸乙酯稀釋反應液，用100ml的5%碳酸鉀水溶液洗淨有機層並分液後，餾去溶劑。於殘留物中添加80ml的二氯甲烷而使結晶析出，過濾乾燥而得到52.0g的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環。GC分析此結晶，結果為99.9%的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環與0.1%的4,4'-二羥基二苯基酮。
合成例2
(下述式(G2)所示的二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮之合成)
使109.1g的4,4’-二氟二苯基酮(ALDRICH試藥)在150mL的發煙硫酸(50%SO3)(和光純藥試藥)中於100℃反應10小時。然後，少量一點一點地投入大量的水中，以NaOH中和後，添加200g的食鹽而使合成物沉澱。過濾分離所得之沉澱物，於乙醇水溶液中再結晶，得到下述通式(G2)所示的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮。純度為99.3%。
合成例3
(下述式(G3)所示之不含離子性基的寡聚物之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱(Dean-Stark trap)的1000mL三口燒瓶中，加入16.59g的碳酸鉀(ALDRICH試藥，120mmol)、25.8g(100mmol)的前述合成例1所得之K-DHBP及20.3g的4,4’-二氟二苯基酮(ALDRICH試藥，93mmol)，氮氣置換後，於300mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL的甲苯中在160℃脫水後，升溫去除甲苯，在180℃進行1小時聚合。於大量的甲醇中進行再沉澱精製，得到不含離子性基的寡聚物a1(末端：羥基)。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱的500mL三口燒瓶中，加入1.1g的碳酸鉀(ALDRICH試藥，8mmol)、20.0g(2mmol)的前述不含離子性基的寡聚物a1(末端：羥基)，氮氣置換後，於100mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL的甲苯中在100℃脫水後，升溫去除甲苯，將4.0g的十氟聯苯(ALDRICH試藥，12mmol)加入，在105℃進行1小時反應。藉由在大量的異丙醇中再沉澱而進行精製，得到下述式(G3)所示之不含離子性基的寡聚物(末端：氟基)。數量平均分子量為11000。
合成例4
(下述式(G4)所示之含有離子性基的寡聚物之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱的1000mL三口燒瓶中，加入27.6g的碳酸鉀(ALDRICH試藥，200mmol)、12.9g(50mmol)的前述合成例1所得之K-DHBP及9.3g的4,4’-聯苯酚(ALDRICH試藥，50mmol)、39.3g(93mmol)的前述合成例2所得之二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮及17.9g的18-冠醚-6(和光純藥，82mmol)，氮氣置換後，於300mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL的甲苯中在170℃脫水後，升溫去除甲苯，在180℃進行1小時聚合。藉由在大量的異丙醇中再沉澱而進行精製，得到下述式(G4)所示之含有離子性基的寡聚物(末端：羥基)。數量平均分子量為16000。
(式(G4)中，M表示Na或K)。
合成例5
(下述式(G5)所示的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯之合成)
於具備攪拌機、冷卻管的3L三口燒瓶中，添加245g(2.1mol)的氯磺酸，接著添加105g(420mmol)的2,5-二氯二苯基酮，在100℃的油浴中反應8小時。於指定時間後，將1000g的碎冰慢慢地倒入反應液中，以乙酸乙酯萃取。以食鹽水洗淨有機層，用硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺醯氯。粗結晶係不精製而直接用於下一步驟。
將41.1g(462mmol)的2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)加到300mL的吡啶中，冷卻至約10℃。於其中費約30分鐘徐徐地添加上述所得之粗結晶。全量添加後，更攪拌30分鐘而使其反應。反應後，將反應液注入1000mL的鹽酸水中，回收所析出的固體。使所得之固體溶解於乙酸乙酯中，以碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗淨後，用硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到粗結晶。將此在甲醇中再結晶，得到下述式G5所示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯的白色結晶。
合成例6
(下述式(G6)所示的不含離子性基的寡聚物之合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯達克管、氮氣導入的三通旋塞之1公升的三口燒瓶中，量取49.4g(0.29mol)的2,6-二氯苯甲腈、88.4g(0.26mol)的2,2- 雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)的碳酸鉀。於氮氣置換後，添加346ml的環丁碸、173ml的甲苯及攪拌。將燒瓶浸於油浴中，在150℃使其加熱回流。使因反應所生成的水與甲苯共沸，邊用迪安-斯達克管去除至系統外邊使其反應，在約3小時幾乎沒有看到水之生成。邊徐徐地上升反應溫度邊去除大部分的甲苯後，在200℃繼續反應3小時。接著，添加12.3g(0.072mol)的2,6-二氯苯甲腈，更反應5小時。
將所得之反應液放置冷卻後，添加100ml的甲苯進行稀釋。過濾去除副生成的無機化合物之沉澱物，將濾液投入2公升的甲醇中。過濾分離所沉澱的生成物，回收及乾燥後，溶解於250ml的四氫呋喃中。將此在2公升的甲醇中再沉澱，得到107g的下述式(G6)所示之目的化合物。數量平均分子量為11000。
合成例7
(下述式(G7)所示的四鈉3,5,3’,5’-四磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮之合成)
於具備攪拌機、濃縮管的1000mL三口燒瓶中，添加109.1g的4,4’-二氟二苯基酮(ALDRICH試藥)、210mL的發煙硫酸(60%SO3)(ALDRICH試藥)，一邊朝向連接於濃縮管上部的氮氣導入管及往系統外的冒泡器激烈地流 動氮氣，一邊在180℃反應24小時。此時，藉由激烈地流動氮氣，而抑制三氧化硫之蒸發。少量一點一點地投入大量的水中，以NaOH中和後，在乙醇中使硫酸鈉析出3次，得到下述式(G7)所示之含有磺酸基的芳香族化合物。結構係以1H-NMR確認。完全沒有看到原料、二磺化物、三磺化物，可得到高純度的四磺化物。
合成例8
(下述式(G8)所示之含有磺酸基的寡聚物之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱的1000mL三口燒瓶中，加入41.5g的碳酸鉀(ALDRICH試藥，300mmol)、12.9g(50mmol)的前述合成例1所得之K-DHBP及9.3g的4,4’-聯苯酚(ALDRICH試藥，50mmol)、58.3g(93mmol)的前述實施例7所得之含有磺酸基的芳香族化合物及49.1g的18-冠醚-6(和光純藥186mmol)，氮氣置換後，於400mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、150mL的甲苯中在170℃脫水後，升溫去除甲苯，在220℃進行1小時聚合。藉由在大量的異丙醇中再沉澱而進行精製，得到下述式(G8)所示之含有磺酸基的寡聚物(末端羥基)。數量平均分子量為16000。
(式(G8)中，M表示Na或K)。
合成例9
(由下述式(G10)所示的鏈段與下述式(G11)所示的鏈段所成之聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物之合成)
混合1.62g的無水氯化鎳與15mL的二甲基亞碸，調整至70℃。於其中添加2.15g的2,2’-聯吡啶，於同溫度攪拌10分鐘，調製含有鎳的溶液。
於此，在使1.49g的2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.50g的下述式(G9)所示之Sumikaexcel PES5200P(住友化學公司製，Mn=40,000，Mw=94,000)溶解於5mL的二甲基亞碸中而得之溶液中，添加1.23g的鋅粉末，調整至70℃。於其中注入前述含有鎳的溶液，在70℃進行4小時聚合反應。將反應混合物加到60mL的甲醇中，接著添加60mL的6mol/L鹽酸，攪拌1小時。藉由過濾分離所析出的固體，乾燥而得到灰白色之包含下述式(G10)所示的鏈段與下述式(G11)所示的鏈段之聚伸芳基1.62g。重量平均分子量為20萬。
合成例10
(下述式(G12)所示的聚碸(PSU)之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計及在前端附有接受器的冷卻器之容量2000ml的聚合槽中，加入61.4g(214mmol)的4,4’-二氯二苯基碸、47.8g(210mmol)的雙酚A及78.4g作為聚合溶劑的二苯基碸，一邊使氮氣流通至系統內，一邊升溫到180℃為止後，添加30.1g的無水碳酸鉀，徐徐升溫到290℃為止，在290℃反應2小時。
接著，添加78.4g的二苯基碸，使其降溫至180℃為止，添加198mg的微粉狀之無水碳酸鉀，攪拌5分鐘而使分散後，添加500mg的氫氧化鋁(住友化學(股)製「CW-375HT」)，攪拌15分鐘。
攪拌結束後，將氯甲烷氣體吹入30分鐘，立即將反應液在150℃進行熱時過濾，過濾分離氫氧化鋁殘渣及碳酸鉀殘渣，使其濾液冷卻固化後，進行粉碎，得到中心粒徑400μm之粉體。將此粉體在1000ml的丙 酮與甲醇之混合溶劑中進行2次的萃取洗淨，更使用1000ml的水2次洗淨後，在150℃乾燥，得到白色粉末狀的聚碸。
製造例1
(由含有前述(G4)所示的寡聚物作為含有離子性基的鏈段(A1)、前述(G3)所示的寡聚物作為不含離子性基的鏈段(A2)之嵌段共聚物b1所成的聚合物電解質溶液A之製造例)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱的500mL三口燒瓶中，加入0.56g的碳酸鉀(ALDRICH試藥，4mmol)、16g(1mmol)的含有離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)，氮氣置換後，於100mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL的環己烷中在100℃脫水後，升溫去除環己烷，加入11g(1mmol)的不含離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)，在105℃進行24小時反應。藉由在大量的異丙醇中之再沉澱精製，得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為34萬。
對溶解有所得之嵌段共聚物b1的5重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以久保田製作所製Invert-Compact高速冷卻離心機(在型號6930上安裝角度轉子RA-800，25℃、30分鐘、離心力20000G)，進行 聚合原液的直接離心分離。由於沉降固形物(餅)與上清液(塗液)能漂亮地分離，故回收上清液。接著，邊攪拌邊在80℃減壓蒸餾，使用1μm的聚丙烯製過濾器進行加壓過濾，得到聚合物電解質溶液A。聚合物電解質溶液A之黏度為1300mPa．s。
製造例2
(由下述通式(G13)所示之聚伸芳基系嵌段共聚物b2所成的聚合物電解質溶液B之製造例)
於氮氣下，將540ml的經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)加到135.0g(0.336mol)的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6mmol)的合成例6所合成的式(G6)所示之不含離子性基的寡聚物、6.71g(16.8mmol)的2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯基酮、6.71g(10.3mmol)的雙(三苯基膦)鎳二氯化物、35.9g(0.137mol)的三苯基膦、1.54g(10.3mmol)的碘化鈉、鋅53.7g(0.821mol)之混合物中。
於攪拌下加熱反應系統(最終加溫到79℃為止)，使其反應3小時。於反應途中觀察系統中的黏度上升。以730ml的DMAc稀釋聚合反應溶液，攪拌30分，於過濾助劑中使用沸石，進行過濾。
以蒸發器濃縮前述濾液，於濾液中添加43.8g(0.505mol)的溴化鋰，在內溫110℃於氮氣環境下反應7小時。反應後，冷卻至室溫為止，倒入4公升的丙酮中，凝固。過濾收集凝固物，風乾後，用混合器粉碎，邊在1500ml的1N鹽酸中攪拌邊進行洗淨。過濾後， 生成物以離子交換水洗淨直到洗淨液的pH成為5以上為止後，在80℃乾燥一晚，得到23.0g目的之聚伸芳基系嵌段共聚物。此脫保護後的聚伸芳基系嵌段共聚物之重量平均分子量為19萬。將所得之聚伸芳基系嵌段共聚物以成為0.1g/g之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶劑中，得到聚合物電解質溶液B。聚合物電解質溶液B之黏度為1200mPa．s。
製造例3
(由無規共聚物b3所成的聚合物電解質溶液C之製造例)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱之5L的反應容器中，加入129g的合成例1所合成之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環、93g的4,4’-聯苯酚(ALDRICH試藥)及422g(1.0mol)合成例2所合成之二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮，氮氣置換後，添加3000g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、450g的甲苯、232g的18-冠醚-6(和光純藥試藥)，確認單體已全部溶解後，添加304g的碳酸鉀(ALDRICH試藥)，邊回流邊在160℃脫水後，升溫去除甲苯，在200℃進行1小時脫鹽聚縮合。重量平均分子量為32萬。
接著，以聚合原液的黏度成為500mPa．s之方式添加NMP而稀釋，以久保田製作所製Invert-Compact高速冷卻離心機(在型號6930上安裝角度轉子RA-800，25℃、30分鐘、離心力20000G)進行聚合原液的直接離心分離。由於沉降固形物(餅)與上清液(塗液)能漂亮地分離，故回收上清液。接著，邊攪拌邊在80℃減壓蒸餾，直到聚合物濃度成為20重量%為止，去除NMP，更以5μm的聚乙烯製過濾器進行加壓過濾，得到聚合物電解質溶液C。聚合物電解質溶液C之黏度為1000mPa．s。
製造例4
(由含有前述(G7)所示的寡聚物作為含有離子性基的鏈段(A1)、前述(G3)所示的寡聚物作為不含離子性基的鏈段(A2)之嵌段共聚物b4所成的聚合物電解質溶液D之製造例)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯達克阱的500mL三口燒瓶中，使用5.5g的碳酸鉀、5.2g的前述合成例1所得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物、2.2g的4,4’-二氟二苯基酮及6.3g的前述實施例8所得的上述式(G7)所示之含有磺酸基的芳香族化合物、2.6g的18-冠醚-6-醚，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)50mL/甲苯40mL中，在180℃脫水後，升溫去除甲苯，在240℃進行3小時聚合。於大量的水中再沉澱而進行精製，得到具有縮酮基的前驅物聚合物。重量平均分子量為22萬。
接著，以聚合原液的黏度成為500mPa．s之方式，添加NMP進行稀釋，以久保田製作所製Invert-Compact高速冷卻離心機(在型號6930上安裝角度轉子RA-800，25℃、30分鐘、離心力20000G)進行聚合原液的直接離心分離。由於沉降固形物(餅)與上清液(塗液)能漂亮地分離，故回收上清液。接著，邊攪拌邊在80℃減壓蒸餾，更以1μm的聚乙烯製過濾器進行加壓過濾，得到聚合物電解質溶液D。聚合物電解質溶液D之黏度為1000mPa．s。
製造例5
(由式(G11)所示的鏈段與下述式(G14)所示的鏈段所成之PES系嵌段共聚物b5所成的聚合物電解質溶液E之合成)
將0.23g的合成例9所得之嵌段共聚物前驅物加到0.16g的溴化鋰一水合物與8mL的N-甲基-2-吡咯啶酮之混合溶液中，在120℃反應24小時。將反應混合物注入80mL的6mol/L鹽酸中，攪拌1小時。藉由過濾而分離所析出的固體。乾燥所分離的固體，得到灰白色之由式(G11)所示的鏈段與下述式(G14)所示的鏈段所成之嵌段共聚物b4。所得之聚伸芳基的重量平均分子量為18萬。
接著，以聚合原液的黏度成為500mPa．s之方式，添加NMP進行稀釋，以久保田製作所製Invert-Compact高速冷卻離心機(在型號6930上安裝角度轉子RA-800，25℃、30分鐘、離心力20000G)進行聚合原液的直接離心分離。由於沉降固形物(餅)與上清液 (塗液)能漂亮地分離，故回收上清液。接著，邊攪拌邊在80℃減壓蒸餾，更以5μm的聚乙烯製過濾器進行加壓過濾，得到聚合物電解質溶液E。聚合物電解質溶液E之黏度為1000mPa．s。
製造例6
(由含有前述(G4)所示的寡聚物作為含有離子性基的鏈段(A1)、前述(G3)所示的寡聚物作為不含離子性基的鏈段(A2)之嵌段共聚物b1’所成的聚合物電解質溶液F之製造例)
除了使含有離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)成為14g(0.9mmol)，使不含離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)成為12g(1.1mmol)以外，與製造例1同樣地製造嵌段共聚物b1’。嵌段共聚物b1’之重量平均分子量為29萬。接著，與製造例1同樣地得到聚合物電解質溶液F。聚合物電解質溶液F之黏度為950mPa．s。
製造例7
(由含有下述式(G15)所示的側鏈作為含有離子性基的鏈段(A1)、前述式(G12)所示的聚合物作為不含離子性基的鏈段(A2)之接枝共聚物b6所成的聚合物電解質前驅物溶液G之製造例)
將3.0g的合成例10所得之PSU粉末置入附旋塞的玻璃製可分離式容器內，脫氣後，以氬氣置換玻璃容器內。於此狀態下，對PSU粉末在室溫照射100kGy的來自60Co線源之γ線。接著，於此玻璃容器中，為了浸漬所照射的PSU粉末，添加由300g的經由氬氣之冒泡而脫氣的對苯乙烯磺酸鈉、300g的異丙醇所成之溶液，以氬氣置換後，密閉玻璃容器，在80℃放置12小時。以異丙醇洗淨所得之接枝聚合物，進行乾燥。
使2g的所得之接枝聚合物溶解於30g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，得到聚合物電解質前驅物溶液G。聚合物電解質溶液G之黏度為1300mPa．s。
製造例8
(含氟高分子多孔質膜A之製造例)
藉由將Poreflon HP-045-30(住友電工精密聚合物股份有限公司製)在縱橫方向中延伸2.5倍，而製作膜厚10μm、空孔率80%的聚四氟乙烯多孔質薄膜。在露點-80℃的手套箱內，於由10g的金屬鈉-萘錯合物/四氫呋喃(THF)1%溶液、90g的THF所成之溶液中浸漬前述聚四氟乙烯多孔質薄膜，經過3秒後提起，立刻以THF充分洗淨。所得之含氟高分子多孔質膜A的表示親水化程度之最表面的O/F比為0.62。粉末的O/F比為0.28，為強韌的薄膜。
製造例9
(含氟高分子多孔質膜B之製造例)
將藉由將Poreflon HP-045-30(住友電工精密聚合物股份有限公司製)在縱橫方向中延伸2.5倍所得之膜厚10μm、空孔率80%的聚四氟乙烯多孔質薄膜在露點-80℃的手套箱內，浸漬於由30g的金屬鈉-萘錯合物/THF1%溶液、70g的THF所成之溶液中，經過3秒後提起，立刻以THF充分洗淨。所得之含氟高分子多孔質膜B的表示親水化程度之最表面的O/F比為2.33。粉末的O/F比為1.88，為十分強韌的薄膜。
製造例10
(含氟高分子多孔質膜C之製造例)
對於藉由將Poreflon HP-045-30(住友電工精密聚合物股份有限公司製)在縱橫方向中延伸2.5倍延伸所得之膜厚10μm、空孔率80%的聚四氟乙烯多孔質薄膜，施予電漿處理。於處理中使用SAMCO RIE N100，將氧3%/氬97%混合氣體調整至9.5Pa之壓力，以10W的RF輸出進行2分鐘處理。所得之含氟高分子多孔質膜C的表示親水化程度之最表面的O/F比為0.32。粉末的O/F比為0.19，為強韌的薄膜。
製造例11
(含氟高分子多孔質膜D之製造例)
對於藉由將Poreflon HP-045-30(住友電工精密聚合物股份有限公司製)在縱橫方向中延伸2.5倍延伸所得之膜厚10μm、空孔率80%的聚四氟乙烯多孔質薄膜，施予 電漿處理。於處理中使用SAMCO RIE N100，將氧1%/氬99%混合氣體調整至9.5Pa之壓力，以10W的RF輸出進行1分鐘處理。所得之含氟高分子多孔質膜D的表示親水化程度之最表面的O/F比為0.13。粉末的O/F比為0.05，為強韌的薄膜。
製造例12
(含氟高分子多孔質膜E之製造例)
將藉由將Poreflon HP-045-30(住友電工精密聚合物股份有限公司製)在縱橫方向中延伸2.5倍延伸所得之膜厚10μm、空孔率80%的聚四氟乙烯多孔質薄膜在聚乙二醇4000(和光純藥試藥)20%/丙酮80%溶液中浸漬1小時，提起後在室溫使其充分乾燥。所得之含氟高分子多孔質膜E的表示親水化程度之最表面的O/F比為1.53。粉末的O/F比為0.45，為強韌的薄膜。
[實施例1]
使用刀塗機，將製造例1所製造之聚合物電解質溶液A流延塗布於玻璃基板上，貼合製造例8所製造之含氟高分子多孔質膜A。於室溫下保持1小時，使聚合物電解質溶液A充分含浸後，在100℃乾燥4小時。於乾燥後的膜之頂面，再度流延塗布聚合物電解質溶液A，於室溫下保持1小時後，在100℃乾燥4小時，得到薄膜狀的聚合物。於10重量%硫酸水溶液中在80℃浸漬24小時而質子置換，進行脫保護反應後，於大量過剩的純水中浸漬24小時而充分洗淨，得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
對於所得之複合高分子電解質膜，評價IEC、複合化層中的填充率、面內方向與膜厚方向的尺寸變化率之比λxy、有無相分離結構以及其形態及平均疇域間距離、低加濕發電性能及乾濕循環耐久性。評價結果係顯示於下述表1中。再者，關於乾濕循環耐久性，由於即使超過20000循環氫穿透電流亦不超越初期電流的10倍，因此在20000循環停止評價。
[實施例2]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用製造例10所製造之含氟高分子多孔質膜C以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
所得之複合高分子電解質膜係評價IEC、複合化層中的填充率、λxy、有無相分離結構以及其形態及平均疇域間距離、低加濕發電性能及乾濕循環耐久性。評價結果係顯示於下述表1中。再者，關於乾濕循環耐久性，由於即使超過20000循環氫穿透電流亦不超越初期電流的10倍，因此在20000循環停止評價。
[實施例3]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例2所製造之聚合物電解質溶液B以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚14μm)。
[實施例4]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用製造例12所製造之含氟高分子多孔質膜E以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例5]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例4所製造之聚合物電解質溶液D以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例6]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例5所製造之聚合物電解質溶液E以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例7]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例6所製造之聚合物電解質溶液F以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例8]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例7所製造之聚合物電解質溶液G以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚13μm)。
[比較例1]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用製造例9所製造之含氟高分子多孔質膜B以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例2]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用製造例11所製造之含氟高分子多孔質膜D以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚14μm)。
[比較例3]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例3所製造之聚合物電解質溶液C以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
[比較例4]
使用刀塗機，將製造例1所製造之聚合物電解質溶液A流延塗布於玻璃基板上，不貼合含氟高分子多孔質膜，在100℃乾燥4小時，得到薄膜狀的聚合物。在80℃於10重量%硫酸水溶液中浸漬24小時而質子置換，進行脫保護反應後，於大量過剩的純水中浸漬24小時而充分洗淨，得到複合高分子電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例5]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用製造例9所製造之含氟高分子多孔質膜B以外，與實施例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例6]
除了代替聚合物電解質溶液A，使用製造例2所製造之聚合物電解質溶液B以外，與比較例4同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例7]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用Poreflon WP-045-40(住友電工精密聚合物股份有限公司製；空孔率75%、厚度40μm)以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚41μm)。
[比較例8]
除了代替含氟高分子多孔質膜A，使用Poreflon WP-045-40(住友電工精密聚合物股份有限公司製；空孔率75%、厚度40μm)以外，與實施例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚42μm)。
評價各實施例、比較例所製作之複合高分子電解質膜的構成、及IEC、複合層中的聚合物電解質之填充率、λxy、有無相分離結構以及其形態及平均疇域間距離、低加濕發電性能及乾濕循環耐久性。評價結果係顯示於下述表1中。再者，關於乾濕循環耐久性，即使超過20000循環氫穿透電流亦不超越初期電流的10倍之情況，係在20000循環停止評價。
(表1中，相分離結構為「-」之例係意指不顯示明確的相分離結構者)。

Claims (14)

  1. 一種複合高分子電解質膜，其係具有將芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層之複合高分子電解質膜，其中藉由X射線光電子分光法(XPS)所測定之該含氟高分子多孔質膜的最表面中之氧的原子組成百分率O(at%)相對於氟的原子組成百分率F(at%)之比(O/F比)為0.20以上2.0以下，同時該含氟高分子多孔質膜經凍結粉碎的粉末之O/F比，係該含氟高分子多孔質膜的最表面中之O/F比的小於2/3，該複合層中的該芳香族烴系聚合物電解質係形成相分離結構，該複合層之芳香族烴系聚合物電解質的含有率為50%以上。
  2. 如請求項1之複合高分子電解質膜，其中相對於熱水浸漬前的複合化電解質膜重量，於80℃的熱水中浸漬1星期時的熱水溶出物重量為1%以下。
  3. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含氟高分子多孔質膜係由聚四氟乙烯所構成。
  4. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該芳香族烴系聚合物電解質係結合有含有離子性基的鏈段與不含離子性基的鏈段之嵌段共聚物或接枝共聚物。
  5. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該芳香族烴系聚合物電解質之相分離結構係共連續樣式。
  6. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該芳香族烴系聚合物電解質係具有磺酸基的芳香族聚醚酮系聚合物。
  7. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該複合層的芳香族烴系聚合物電解質之含有率為50%以上。
  8. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中面內方向的尺寸變化率為10%以下。
  9. 一種附有觸媒層的電解質膜，其係在如請求項1至8中任一項之複合高分子電解質膜上附加觸媒層所成。
  10. 一種膜電極複合物，其係使用如請求項1至8中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  11. 一種固體高分子形燃料電池，其係使用如請求項1至8中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  12. 一種氫壓縮裝置，其係使用如請求項1至8中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  13. 一種複合高分子電解質膜之製造方法，其係具有將具有離子性基的芳香族烴系聚合物電解質與含氟高分子多孔質膜予以複合化所成的複合層，且該複合層之芳香族烴系聚合物電解質的含有率為50%以上之複合高分子電解質膜之製造方法，其特徵為：使用在含氟高分子多孔質體的空隙中含浸芳香族烴系聚合物電解質之溶液並將溶劑乾燥之方法，而予以複合化；該含氟高分子多孔質體藉由X射線光電子分光法(XPS)所測定的最表面中之氧的元素組成O(at%)相對於氟的元素組成F(at%)之比(O/F比)為0.20以上2.0以下；該含氟高分子多孔質膜經凍結粉碎的粉末之O/F比，係該含氟高分子多孔質膜的最表面中之O/F比的小於2/3。
  14. 如請求項13之複合高分子電解質膜之製造方法，其中依順序具有：以該芳香族烴系聚合物電解質的離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成鹽之狀態，與該含氟高分子多孔質膜複合化之步驟；及，將該鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子與質子交換之步驟。
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