CN114868287A - 聚合物电解质膜的制造方法和由此制造的电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质膜的制造方法以及由其制造的聚合物电解质膜。所述方法包括以下步骤：(a)准备包含多个孔隙的多孔支撑体；(b)通过将离子导体分散在分散介质中制备离子导体分散溶液；(c)将所述分散介质与所述多孔支撑体接触以使所述分散介质在所述多孔支撑体上进行润湿；以及(d)通过将所述离子导体分散溶液涂覆在被所述分散介质润湿的所述多孔支撑体上以将所述离子导体引入至所述多孔支撑体的至少一面上。

Description

聚合物电解质膜的制造方法和由此制造的电解质膜
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜的制造方法以及由此制造的聚合物电解质膜，更具体地，涉及一种在改善离子导体的浸渍性质的同时具有改善的离子电导率性能的聚合物电解质膜的制造方法以及由此制造的聚合物电解质膜。
背景技术
燃料电池是配备有将如甲醇、乙醇和天然气的烃类燃料物质中包含的氢与氧的氧化/还原反应等化学反应能直接转化为电能的发电系统的电池，并且由于它们的生态友好特性和高能量效率以及低污染物排放作为可以替代化石能的下一代清洁能源而备受青睐。
这种燃料电池的优点是用通过堆叠单位电池的堆叠体构造能够输出宽范围的输出量，并且与小型锂电池相比表现出4倍至10倍的能量密度，因此它们作为小型和移动用便携电源而受到关注。
在燃料电池中实质上发电的堆叠体具有其中堆叠有数个至数十个由膜-电极组件(MEA)与隔膜(也称为双极板)组成的单位电池的结构。通常，膜-电极组件具有其中阳极或燃料电极和阴极或空气电极分别配置在电解质膜的两侧使电解质膜位于其间的结构。
燃料电池可以根据电解质的状态和种类分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)等。其中，聚合物电解质膜燃料电池由于其具有小于100℃的低工作温度、快速启动与响应特性、以及优异的耐久性等优点，作为手提电脑、车辆和家用电源装置而备受青睐。
聚合物电解质膜燃料电池的代表性例子可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。
对聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应进行概括，首先，在将氢气等燃料供应至阳极时，通过阳极处氢的氧化反应生成氢离子(H+)和电子(e-)。生成的氢离子通过聚合物电解质膜传递至阴极，生成的电子通过外部电路传递至阴极。将氧供应至阴极，氧与氢离子和电子结合，通过氧的还原反应生成水。
同时，为了实现聚合物电解质膜燃料电池的商业化，仍然存在许多要解决的技术障碍，并且必不可少的改进因素包括实现高性能、长寿命和生产成本下降。对此具有最大影响的构件是膜-电极组件，并且其中，聚合物电解质膜是对膜-电极组件的性能和价格具有最大影响的关键因素之一。
对于聚合物电解质膜燃料电池工作所需要的聚合物电解质膜的要求包括高氢离子电导率、化学稳定性、低燃料渗透性、高机械强度、低含水量、优异的尺寸稳定性等。常规的聚合物电解质膜往往难以在特定的温度和相对湿度环境下、尤其是在高温/低湿条件下正常表现出高性能。因此，应用这种常规聚合物电解质膜的聚合物电解质膜燃料电池的使用范围受到限制。
为了同时确保这种聚合物电解质膜的性能、耐久性、以及机械和化学性质，已经进行了应用增强材料的强化复合膜型的聚合物电解质膜的开发。然而，在引入增强材料改善电解质膜的机械耐久性时，电阻损失增加并且电解质膜的离子电导率降低，因此作为结果具有可能使包括增强材料的燃料电池的性能下降的缺点。
同时，强化复合膜通过将多孔增强材料浸入其中分散有离子导体的分散溶液中制造，或者通过在其一面或两面上额外添加离子导体层来形成。
此时，如果多孔增强材料没有充分浸渍有离子导体，则空的孔隙妨碍氢离子传导从而降低氢离子电导率，并且存在的问题在于这成为使燃料电池的性能劣化的因素。
因此，重要的是在改善聚合物电解质膜的机械耐久性的同时改善强化复合膜的浸渍率以防止氢离子电导率下降。为了使聚合物电解质膜商品化，应当在具有高性能的同时通过提高湿干燥过程中的尺寸稳定性来改善机械耐久性。为此，要求确保强化复合膜的最佳结构并同时提高离子电导率。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚合物电解质膜的制造方法，该聚合物电解质膜具有优异的形态稳定性以同时改善电解质膜的机械耐久性和聚合物电解质膜的浸渍率，以使其具有优异的离子电导率并且降低氢渗透率。
本发明的另一目的是提供一种通过所述聚合物电解质膜的制造方法制造的聚合物电解质膜。
本发明的又一目的是提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件。
本发明的又一目的是提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)准备包含多个孔隙的多孔支撑体；
(b)通过将离子导体分散在分散介质中制备离子导体分散溶液；
(c)将所述分散介质与所述多孔支撑体接触以使所述分散介质在所述多孔支撑体上进行润湿；以及
(d)通过将所述离子导体分散溶液涂覆到被所述分散介质润湿的多孔支撑体上以将所述离子导体引入所述多孔支撑体的至少一面上。
步骤(c)可以是将气态的分散介质与多孔支撑体接触。
步骤(c)可以在供应有气态的分散介质的腔室中进行。
所述腔室的内部温度可以为60℃至100℃。
所述腔室的内部相对湿度(RH)可以为50％至120％。
步骤(c)中的分散介质和多孔支撑体可以接触0.1分钟至60分钟。
所述分散介质可以包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮以及它们的组合。
所述聚合物电解质膜的制造方法可以还包括步骤(e)：在40℃至120℃下干燥引入有离子导体的多孔支撑体。
本发明的又一实施方案提供一种通过所述制造方法制造的聚合物电解质膜。
本发明的又一实施方案提供一种膜-电极组件，所述膜-电极组件包括彼此相对放置的阳极电极和阴极电极，以及位于所述阳极电极与阴极电极之间的所述聚合物电解质膜。
本发明的又一实施方案提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本发明的聚合物电解质膜的制造方法可以通过改善多孔支撑体的离子导体浸渍性质来实现改善电解质膜的机械耐久性并且同时具有优异的离子电导率的聚合物电解质膜。
附图说明
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的膜-电极组件的横截面图。
图2是示出根据本发明的一实施方案的燃料电池的整体构造的示意图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明的实施方案，以使本发明所属技术领域的技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此处描述的实施方案。
在本说明书中使用的术语和词语是在考虑实施方案中的功能下选择的术语，并且术语的含义可以根据发明的意图或习惯而变化。因此，在下面描述的实施方案中使用的用语当在本说明书中具体定义时遵循其定义，并且当没有具体定义时，应当将它们理解为本领域技术人员普遍认知的含义。
为了明确地表示在图中的各个层和区域，将厚度放大示出，并且贯穿说明书全文相同的附图标记赋予相同的部件。在如层、膜、区域、板等部件位于另一部件“上”时，不仅包括所述部件“直接”位于另一部件“上”的情况，而且包括另一部件位于其间的中间的情况。相反，当一部件恰好在另一部件“上”时，意指其间的中间不存在其它部件。
以下，将描述根据一实施方案的聚合物电解质膜的制造方法。
本发明涉及一种聚合物电解质膜的制造方法以及由此制造的聚合物电解质膜，所述制造方法能够将在燃料电池的驱动过程中由于反复加湿和干燥条件引起的电解质膜的物理耐久性的劣化最小化，并且改善电解质膜的离子电导率和性能。
具体地，根据本发明的一实施方案的聚合物电解质膜的制造方法包括以下步骤：(a)准备包含多个孔隙的多孔支撑体；(b)通过将离子导体分散在分散介质中制备离子导体分散溶液；(c)将所述分散介质与所述多孔支撑体接触以使所述分散介质在所述多孔支撑体上进行润湿；以及(d)通过将所述离子导体分散溶液涂覆在被所述分散介质润湿的所述多孔支撑体上以将所述离子导体引入至所述多孔支撑体的至少一面上。
首先，准备包含多个孔隙的多孔支撑体。
作为一个实例，所述多孔支撑体可以包括对热和化学分解具有优异耐性的高氟化聚合物，优选全氟化聚合物。例如，所述多孔支撑体可以为聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n是1至5的实数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m是0至15的实数，n是1至15的实数)的共聚物。
由于所述PTFE已用于商业，因此它可以适合用作所述多孔支撑体。另外，具有聚合物原纤维的微结构或节点通过原纤维彼此连接的微结构的发泡聚四氟乙烯聚合物(e-PTFE)也可以适合用作所述多孔支撑体，并且具有不存在所述节点的聚合物原纤维的微结构的膜也可以适合用作所述多孔支撑体。
包含所述全氟化聚合物的多孔支撑体可以通过在润滑剂的存在下将分散聚合的PTFE挤压-成型在胶带上并且拉伸由此获得的材料来制造成更多孔隙并且更牢固的多孔支撑体。另外，可以通过在超过所述PTFE的熔点(约342℃)的温度下对所述e-PTFE进行热处理来提高PTFE的非晶体含量。通过上述方法制造的e-PTFE膜可以具有直径不同的微孔和孔隙率。通过上述方法制造的e-PTFE膜可以具有至少35％的孔隙，并且所述微孔的直径可以为约0.01μm至1μm。
作为所述多孔支撑体的另一实例，所述多孔支撑体可以为非织造纤维网。
所述非织造纤维网是指具有各个纤维或长丝夹层而不是与织造织物相同的方式的结构的片材。所述非织造纤维网可以通过选自梳理、扯松、气流成网、湿法成网、熔喷、纺黏和缝编中的任一种方法制造。
所述纤维可以包括一种或多种聚合物材料，通常可以使用用作成纤聚合物材料的任一材料，具体而言，可以使用烃类成纤聚合物材料。例如，所述成纤聚合物材料可以包括选自以下中的任意一种：聚烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6,6)；聚氨酯；聚丁烯；聚乳酸；聚乙烯醇；聚苯硫醚；聚砜；流体结晶聚合物；聚乙烯-共-乙酸乙烯酯；聚丙烯腈；环状聚烯烃；聚甲醛；聚烯烃类热塑性弹性体；以及它们的组合，但不限于此。
作为非织造纤维网形式的多孔支撑体的又一实例，所述多孔支撑体可以包括纳米纤维以包含多个孔隙的非织造布的形式整合而成的纳米网。
作为纳米纤维，可以优选使用显示出优异的耐化学性并且具有疏水性因此没有在高湿环境中由于水分引起形态变形的风险的烃类聚合物。具体而言，所述烃类聚合物可以包括选自尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物中的一种，并且可以优选地包括它们中的具有更优异的耐热性、耐化学性和形态稳定性的聚酰亚胺。
所述纳米网是其中将通过静电纺丝制造的纳米纤维排列而成的纳米纤维的集合体。此时，在考虑所述纳米网的孔隙率和厚度时，当通过使用扫描电子显微镜(JSM6700F、JEOL)测量50根纤维的直径来计算纤维直径的平均值时，所述纳米纤维优选具有40nm至5,000nm的平均直径。如果所述纳米纤维的平均直径小于40nm，则所述多孔支撑体的机械强度会下降，如果所述纳米纤维的平均直径超过5,000nm，则孔隙率会显著降低并且厚度会增加。
所述非织造纤维网的基重可以为5mg/cm2至30mg/cm2。在所述非织造纤维网的基重小于5mg/cm2时，形成肉眼可见的孔隙使得非织造纤维网可能难以起到作为多孔支撑体的作用，而在超过30mg/cm2时，可能制造为几乎不形成孔隙的纸或织物的形式。
所述多孔支撑体的孔隙率可以为45％以上，具体为60％以上。同时，所述多孔支撑体优选具有90％以下的孔隙率。如果所述多孔支撑体的孔隙率超过90％，则形态稳定性会降低使得后续工序可能无法顺利进行。所述孔隙率可以通过根据下述数学式1的所述多孔支撑体的空气体积与总体积之比来计算。在这种情况下，所述总体积可以通过制造矩形样品并且测量其宽度、长度和厚度来计算，所述空气体积可以通过测量所述样品的质量然后从所述总体积中减去根据密度逆运算得到的聚合物体积来得到。
[数学式1]
孔隙率(％)＝(多孔支撑体内的空气体积/多孔支撑体的总体积)×100
所述多孔支撑体的厚度可以为0.1μm至100μm，具体地为1μm至50μm。当所述多孔支撑体的厚度小于0.1μm时，由于包括所述多孔支撑体的电解质膜的机械强度降低因此物理耐久性会降低，并且由于燃料电池驱动系统潮湿，因此电解质膜会溶胀并且稳定性会下降。当所述多孔支撑体的厚度超过100μm时，电解质膜的电阻损失会增加，并且轻量化和集成化会劣化。
接下来，通过将离子导体分散在分散介质中制备离子导体分散溶液。
所述离子导体可以为具有阳离子交换基如质子的阳离子导体，或具有阴离子交换基如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体。
所述阳离子交换基可以为选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基和它们的组合中的任一种，并且通常可以为磺酸基或羧基。
所述阳离子导体的实例可以包括：包含所述阳离子交换基并且在主链中包含氟的氟系聚合物；如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚(芳基醚砜)、聚磷腈或聚苯并喹喔啉的烃类聚合物；如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物的部分氟化聚合物；磺酰亚胺等。
更具体地，当所述阳离子导体为氢离子阳离子导体时，所述聚合物在侧链可以包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基，聚合物的具体实例可以包括：氟系聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫化聚醚酮、或它们的混合物；以及烃类聚合物，包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳基醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮以及它们的混合物，但不限于此。
所述阴离子导体是能够转移羟基离子、碳酸根或碳酸氢根等阴离子的聚合物，而且阴离子导体可以以氢氧化物或卤化物(通常是氯化物)的形式在市场上购得，并且所述阴离子导体可以使用在工业水纯化、金属分离或催化工艺等中。
所述阴离子导体通常可以包括掺杂金属氢氧化物的聚合物，并且其具体实例可以包括掺杂金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)。
具体而言，所述离子导体可以为氟化聚合物，具体而言，包含高度氟化侧链的高度氟化聚合物。术语“高度氟化”是指卤素和氢原子的总数的至少90mol％被氟原子取代。
所述高度氟化聚合物包含聚合物骨架和连接至所述骨架上的环状侧链，其中所述侧链可以具有所述离子交换基。例如，可以为第一氟化乙烯基单体和具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体的共聚物。
所述第一氟化乙烯基单体可以为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的混合物，所述具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体可以为具有磺酸基的各种氟化乙烯基醚。
尽管对用于制备所述离子导体的分散溶液或分散体的分散介质没有限制，只要它能够通过分散离子导体来制备均匀组成的分散体即可，但是可以包括例如选自水、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮和它们的组合中的一种。作为将所述离子导体分散于溶剂中的方法，可以使用通常熟知的方法，因此将省略其具体的描述。
接下来，将所述分散介质和所述多孔支撑体接触以使分散介质在所述多孔支撑体上进行润湿。
在为了实现高性能的燃料电池，应用增强材料以同时确保聚合物电解质膜的耐久性、机械性和化学性的所谓强化复合膜型聚合物电解质的情况下，通过在增强材料即支撑体的微孔中形成离子导体可以确保电解质膜的离子电导率，但是具有离子导体未完全浸渍到支撑体的微孔中从而产生死孔，因此聚合物电解质膜的性能劣化的问题。
根据本发明的聚合物电解质膜的制造方法包括如下步骤：在将多孔支撑体引入电解质膜中以确保电解质膜的物理性能和机械性能的同时，在将离子导体引入所述多孔支撑体之前首先使离子导体分散溶液的分散介质与所述多孔支撑体接触来润湿多孔支撑体。因此，使离子导体浸渍到达多孔支撑体的内部孔隙中，从而减少死孔隙的产生并提高离子导体的迁移率以提高由支撑体表面的浸渍率。
在一个实施方案中，所述支撑体可以与气态的分散介质接触以润湿多孔支撑体。由于可以通过加热所述分散介质来确保气态的分散介质，并且每种分散介质的沸点(BP)可以根据分散介质的种类变化，因此考虑到欲引入的离子导体的性质和分散介质的沸点来适当地选择分散介质的加热温度。这样，当通过气态的分散介质润湿多孔支撑体时，分散介质将多孔支撑体的微孔的内部润湿以使离子导体分散溶液的浸渍性质(润湿)可以提高，因此聚合物电解质膜的离子电导率不下降，并且防止电阻损失。
在一个实施方案中，润湿过程可以在供应有气态的分散介质的腔室中进行。所述腔室是指将所述多孔支撑体置于内部空间并被气态的分散介质润湿的工作空间。可以在所述腔室的内部构造用于引入多孔支撑体的传输单元或安装多孔支撑体的平台等。另外，所述腔室也可以配备能够加热内部的加热器和控制温度的装置，并且可以包括在腔室外部的用于供应分散介质的供应单元、真空泵、真空管线等。
在一个实施方案中，所述腔室的内部相对湿度(RH)可以为50％至120％，优选为70％至120％。当腔室的内部相对湿度小于50％时，气态的分散介质无法传递至多孔支撑体内部的微孔中，使得离子导体分散溶液的浸渍性质会降低，并且当腔室的内部相对湿度超过120％时，由于腔室内部的压力过度升高可能存在稳定性的问题，并且以气态供应的分散介质因高蒸气压而可能再次冷凝并液化，因此应当在上述范围内适当地调节腔室的内部相对湿度。
在一个实施方案中，所述腔室的内部温度可以为40℃至120℃，优选为50℃至100℃。当腔室的内部温度小于40℃时，由于分散介质没有气化，使得可能难以确保气态的分散介质，因此存在离子导体的浸渍性质会降低的风险。当腔室的内部温度超过120℃时，由于多孔支撑体熔融而堵塞微孔，或者可能存在由于气态的分散介质燃烧导致的稳定性的问题，因此应当在上述范围内适当地调节腔室的内部温度。
在一个实施方案中，所述分散介质和所述多孔支撑体可以接触0.1分钟至60分钟。当所述分散介质和所述多孔支撑体接触小于0.1分钟时，由于分散介质和多孔支撑体的接触时间短使得多孔支撑体无法被分散介质充分润湿，因此离子导体分散溶液可能无法充分浸渍到多孔支撑体中，而且当分散介质和多孔支撑体接触超过60分钟时，分散介质会由于过度润湿多孔支撑体而在被离子导体分散溶液浸渍之后残留在多孔支撑体中。
接着，将离子导体分散溶液涂覆到被分散介质润湿的多孔支撑体上以将离子导体引入所述多孔支撑体的至少一面上。将离子导体引入多孔支撑体的方法可以包括将离子导体分散溶液旋涂至多孔支撑体上的方法，并且可以通过用离子导体分散溶液支撑或浸渍多孔支撑体以使离子导体填充多孔支撑体的孔隙的步骤来进行。
在一个实施方案中，所述方法可以还包括在40℃至120℃下干燥引入有所述离子导体的多孔支撑体的步骤，例如可以在50℃至120℃，更优选60℃至120℃的温度下进行。在这种情况下，所述干燥温度可以定义为用于干燥而供应的热介质的温度或在干燥过程中热介质和干燥反应器内部的温度。当由于干燥温度低使干燥时间变长时，由于工艺效率下降，因此为了防止此情况，干燥温度优选为40℃以上。对所述干燥步骤中的干燥时间没有特别地限制，但是考虑到工艺效率和聚合物电解质膜的物理性质，可以在所述干燥温度下调节至10分钟至60分钟。
根据本发明的又一实施方案的聚合物电解质膜可以为通过上述制造方法制造的聚合物电解质膜。
根据所述实施方案的聚合物电解质膜可以包括包含多个孔隙的多孔支撑体、和位于所述多孔支撑体的至少一面上的离子导体。由于所述多孔支撑体和所述离子导体与上述内容相同，因此将省略其具体描述。
在根据本发明的一实施方案的聚合物电解质膜中，在电解质膜中包括多孔支撑体以确保电解质膜的物理性质和机械性质的同时，离子导体以在将离子导体引入多孔支撑体之前多孔支撑体通过首先接触用于离子导体的分散溶液的溶剂来润湿的状态下进行浸渍。因此离子导体浸渍到达多孔支撑体的内部孔隙中，以减少死孔隙的产生，并且提高离子导体的迁移率以提高离子导体自支撑体表面的浸渍率，因此结果可以实现具有优异性能的聚合物电解质膜。
根据本发明的又一实施方案，提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件以及燃料电池。
具体而言，所述膜-电极组件包括彼此面对放置的阳极电极和阴极电极以及位于所述阳极电极和阴极电极之间的所述聚合物电解质膜。
图1是示意性地示出根据本发明的一实施方案的膜-电极组件的横截面图。参照图1，所述膜-电极组件100包括所述聚合物电解质膜50和分别配置在所述聚合物电解质膜50的两面上的燃料电池电极20和20'。所述电极20和20'可以包括电极基材40和40'以及形成在所述电极基材40和40'的表面上的催化剂层30和30'，并且可以还包括含有碳粉和炭黑等导电微粒的微孔层(未示出)，以促进所述电极基材40和40'中的物质扩散至所述电极基材40和40'与所述催化剂层30和30'之间。
在所述膜-电极组件100中，将配置在所述聚合物电解质膜50的一面上由通过电极基材40传递到所述催化剂层30的燃料引起氧化反应而生成氢离子和电子的电极20称为阳极电极，并且将配置在所述聚合物电解质膜50的另一面上由通过聚合物电解质膜50接收的氢离子与通过电极基材40'传递至所述催化剂层30'的氧化剂引起还原反应而产生水的电极20'称为阴极电极。
所述阳极电极20和阴极电极20'的催化剂层30和30'包含催化剂。可以使用任何催化剂作为催化剂，只要该催化剂参与电池的反应可用作普通的燃料电池的催化剂即可。具体而言，可以优选使用铂系金属。
所述铂系金属可以包括选自：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(其中，M为选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)中的一种或多种)、非铂合金和它们的组合中的一种，更优选为选自所述铂系催化剂金属组中的两种以上金属的组合，但不限于此，并且可以使用本技术领域中可使用的任何铂系催化剂金属而没有限制。
铂合金的具体实例可以包括选自：Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir或它们中的两种以上的混合物中的一种。
另外，所述非铂合金可以包括选自：Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os和它们的组合或它们中的两种以上的混合物中的一种。
这种催化剂可以本身作为催化剂(黑色)使用，或者可以通过负载在载体上使用。
所述载体可以选自碳系载体，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等的多孔无机氧化物，沸石等。所述碳系载体可以选自：石墨、super-P、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、丹卡黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳色带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米-/介孔碳(ordered nano-/meso-porous carbon)、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性碳以及它们中的一种以上的组合，但不限于此，并且可以使用本技术领域中可用的任何载体而没有限制。
催化剂粒子可以位于载体的表面上，或者可以在填充载体的内部孔隙的同时渗透至载体中。
当使用负载在载体上的贵金属作为催化剂时，可以使用可商购的一种，或者也可以使用通过将贵金属负载在载体上制备的一种。由于在载体上负载贵金属的工艺是本领域广泛熟知的内容，因此虽然在本说明书中省略了详细描述，但是也是本领域技术人员可以容易理解的内容。
基于所述催化剂电极30和30'的总重量，所述催化剂粒子的含量可以为20重量％至80重量％。当它们的含量小于20重量％时，存在活性下降的问题，而当它们的含量超过80重量％时，由于所述催化剂粒子的聚集使活性面积减小，因此反而会使催化活性下降。
另外，所述催化剂电极30和30'可以包含黏合剂以提高所述催化剂电极30和30'的黏合力和传递氢离子。作为所述黏合剂，优选使用具有离子导电率的离子导体，并且由于对所述离子导体的描述与上述内容相同，因此将省略重复的描述。
然而，所述离子导体可以以单一物质或混合物的形式使用，并且为了进一步提高与聚合物电解质膜50的黏合力，可以任选地与非导电性化合物一起使用。优选将使用量调节为适于使用目的。
所述非导电性化合物的实例可以包括选自：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇中的一种或多种。
基于所述催化剂电极30和30'的总重量，所述黏合剂的含量可以为20重量％至80重量％。当所述黏合剂的含量小于20重量％时，生成的离子不能很好地传递，而当含量超过80重量％时，由于孔隙不足而难以供应氢或氧(空气)，并且能够进行反应的活性面积会减少。
作为所述电极基材40和40'，可以使用多孔的传导性基材，以便可以顺利地供应氢或氧。其代表性的实例可以包括碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维状态的金属布组成的多孔膜或在由聚合物纤维形成的布的表面上形成的金属膜)，但不限于此。另外，因为可以防止由于驱动燃料电池时产生的水使反应物扩散效率降低，因此优选所述电极基材40和40'包括使用氟系树脂处理过的一种防水的电极基材。所述氟系树脂的实例可以包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
另外，可以进一步包括用于增强所述电极基材40和40'中的反应物扩散效果的微孔层。所述微孔层通常可以包含具有小粒径的导电粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。
所述微孔层通过用包含导电粉末、黏合剂树脂和溶剂的组合物涂布所述电极基材40和40'来制备。所述黏合剂树脂的实例可以优选包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或它们的的共聚物。所述溶剂的实例可以优选包括如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等的醇，水，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃等。涂布工艺的实例可以根据组合物的黏性包括丝网印刷法、喷涂法或使用刮刀的涂布法，但不限于此。
除了使用根据本发明的聚合物电解质膜50作为所述聚合物电解质膜50之外，所述膜-电极组件100可以根据燃料电池用膜-电极组件的常规制造方法来制造。
根据本发明的又一实施方案的燃料电池可以包括所述膜-电极组件100。
图2是示出所述燃料电池的整体构造的示意图。
参照图2，所述燃料电池200包括：燃料供应单元210，用于供应其中混合有燃料和水的混合燃料；重整单元220，用于通过重整所述混合燃料来产生包含氢气的重整气体；堆230，其中由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应以产生电能；以及氧化剂供应单元240，用于将氧化剂供应至所述重整单元220和所述堆230。
所述堆230包括多个单位电池，所述多个单位电池通过诱导由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体和由所述氧化剂供应单元240供应的氧化剂发生氧化/还原反应来产生电能。
每个单位电池是指产生电的单位电池，并且包括使包含氢气的重整气体与氧化剂中的氧进行氧化/还原的所述膜-电极组件以及用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供应至所述膜-电极组件的隔板(也称为双极板，以下称为隔板)。所述隔板布置在所述膜-电极组件的两侧，所述膜-电极组件位于其间的中心。在这种情况下，分别位于所述堆的最外侧的隔板具体称为端板。
所述隔板的一个端板包括：第一管状供应管231，用于注入由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体；以及第二管状供应管232，用于注入氧气，并且另一端板包括：第一排放管233，用于将多个单位电池中最终未反应并且剩余的包含氢气的重整气体排放到外部；以及第二排放管234，用于将所述单位电池中最终未反应并且剩余的氧化剂排放到外部。
由于除了在燃料电池中使用根据本发明的一实施方案的膜-电极组件100之外，使用常规的燃料电池中的构成发电单元的隔板、燃料供应单元和氧化剂供应单元，因此将在本说明书中省略详细的描述。
用于进行本发明的实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属技术领域中的技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以实现为各种不同的形式，并且不限于此处描述的实施例。
[实施例：聚合物电解质膜的制造]
(实施例1)
(1)准备厚度为10μm并且孔隙率为75％的发泡聚四氟乙烯(e-PTFE)作为多孔支撑体。
(2)将离聚体分散体Nafion D2021投入分散介质蒸馏水中，制备包含1重量％的量的Nafion的离聚体分散液。
(3)将e-PTFE支撑体投入内部温度保持在50℃和分散介质气氛的相对湿度(RH)保持在90％的腔室中并且保持10分钟以使e-PTFE支撑体被分散介质充分润湿。
(4)之后，将润湿的e-PTFE支撑体自腔室取出并且使离聚体分散体NafionD2021浸渍于e-PTFE支撑体中，然后将其在80℃下干燥1小时、并且在150℃下热处理30分钟，以制造20μm厚度作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
(实施例2)
除了在内部温度保持在80℃的腔室中使e-PTFE支撑体润湿之外，以与实施例1相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例3)
除了在将相对湿度(RH)保持在70％的腔室中使e-PTFE支撑体润湿之外，以与实施例1相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例4)
除了在将相对湿度(RH)保持在120％的腔室中使e-PTFE支撑体润湿之外，以与实施例2相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例5)
除了将腔室内的润湿保持时间设定为60分钟之外，以与实施例2相同的方式制造聚合物电解质膜。
(比较例1)
在将离聚体分散体(NafionD2021)涂覆于作为离型膜的聚乙烯膜上后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟。
将干燥的聚合物膜从离型膜上剥离下来，以制造20μm厚度的聚合物电解质膜。
(比较例2)
在用离聚物分散体(NafionD2021)浸渍10μm厚的发泡聚四氟乙烯(e-PTFE)(孔隙率75％)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，以制造作为20μm厚的强化复合膜的聚合物电解质膜。
[评估例：聚合物电解质膜的氢渗透率的测量]
使用上述实施例1至实施例5以及比较例1至比较例2中制造的每个聚合物电解质膜制造膜-电极组件(MEA)后，根据NEDO协议测量其湿/干循环，并将结果示于下面表1中。
具体而言，在80℃下，以800NmL/min的流量将氮气分别注入阳极和阴极的同时，重复进行由加湿(150％RH，2分钟)和干燥(0％RH，2分钟)组成的湿/干循环。对于每1,000次循环，使用线性扫描伏安法(LSV)测量MEA的氢渗透率(hydrogen crossover)。具体而言，在80℃和100％RH下，以200NmL/min的流量向阳极注入氢气并且以200NmL/min的流量向阴极注入氮气的同时，以0.5mV/s的扫测速度对0.2V至0.5V区间进行扫描，提取0.4V至0.5V区间的电流密度数据。通过对所述数据进行线性拟合得到电压为0的区间的电流密度值。在根据NEDO的燃料电池汽车用机械加速耐久标准，重复进行达20,000次循环的测量后，测量结束。然而，当每1,000次循环测量的氢渗透率是初始氢渗透率的10倍以上时，在中途结束评估，并且将直至此时进行的循环次数视为MEA的湿/干循环。例如，如果总计9,000次循环结束后测量的氢渗透率小于初始氢渗透率的10倍，但是在总计10,000次循环结束后测量的氢渗透率为初始氢渗透率的10倍以上时，MEA的湿/干循环将变为“10,000次循环结束”。
[表1]
Figure BDA0003718054880000171
参照上述表1，根据实施例1至实施例5的聚合物电解质膜的MEA湿/干循环测试前后氢渗透率证实比比较例1或比较例2的聚合物电解质膜的低。由此，在将离子导体引入多孔支撑体之前包括使离子导体分散溶液的分散介质首先与所述多孔支撑体接触而将多孔支撑体润湿的步骤，因此证实了离子导体浸渍到多孔支撑体的内部孔隙，减少死孔的发生，使孔隙内部的离子导体密度升高，从而具有降低氢渗透率的效果。这意味着从支撑体表面的离子导体分散液的润湿性得到改善，从而具有提高离子导体进入支撑体的孔隙中的浸渍性能。
以上，对本发明的优选实施方案详细地进行了描述，但是本发明的范围不限于此，并且熟习此项技术者使用下面权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种变形和改良形式也落入本发明的范围内。
【主要部件的详细说明】
20、20':电极
30、30':催化剂层
40、40':电极基材
50:聚合物电解质膜
100:膜-电极组件
200:燃料电池
210:燃料供应单元
220:重整单元
230:堆
231:第一供应管
232:第二供应管
233:第一排出管
234:第二排出管
240:氧化剂供应单元

Claims (11)

1.一种聚合物电解质膜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
(a)准备包含多个孔隙的多孔支撑体；
(b)通过使离子导体分散在分散介质中制备离子导体分散溶液；
(c)将所述分散介质与所述多孔支撑体接触以使所述分散介质在所述多孔支撑体上进行润湿；以及
(d)通过将所述离子导体分散溶液涂覆在被所述分散介质润湿的所述多孔支撑体上，以将所述离子导体引入至所述多孔支撑体的至少一面上。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，步骤(c)是将气态的分散介质与所述多孔支撑体接触。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述步骤(c)在供应有所述气态的分散介质的腔室中进行。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述腔室的内部温度为60℃至100℃。
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述腔室的内部相对湿度(RH)为50％至120％。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，在步骤(c)中所述分散介质和所述多孔支撑体接触0.1分钟至60分钟。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述分散介质包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制造方法，还包括：
步骤(e)，在40℃至120℃下干燥引入有所述离子导体的所述多孔支撑体。
9.一种聚合物电解质膜，通过根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物电解质膜的制造方法制造。
10.一种膜-电极组件，包括：
彼此相对放置的阳极电极和阴极电极，以及
位于所述阳极电极和所述阴极电极之间的根据权利要求9所述的聚合物电解质膜。
11.一种燃料电池，包括根据权利要求10所述的膜-电极组件。
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