KR20230149160A - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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KR20230149160A
KR20230149160A KR1020220048523A KR20220048523A KR20230149160A KR 20230149160 A KR20230149160 A KR 20230149160A KR 1020220048523 A KR1020220048523 A KR 1020220048523A KR 20220048523 A KR20220048523 A KR 20220048523A KR 20230149160 A KR20230149160 A KR 20230149160A
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 물질을 포함하는 고분자 전해질막에 있어서, 상기 고분자 전해질 물질은 이온전도체 및 상기 이온 전도체의 관능기와 가교제로부터 유래된 가교 구조부를 포함하는 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 {Polymer electrolyte membrane, manufacturing method thereof and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same}
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
수소를 연료로 하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.
연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.
여러 타입의 전해질막 중에서 현재 그 사용빈도가 가장 높은 막 소재는　Perfluorosulfonic Acid 고분자를 포함하고, Nafion(Dupont 社)의 명칭으로 주로 상용화되어 있는 과불소화 전해질막을 들 수 있다. 상기 과불소화 전해질막은 적당한 수분이 존재할 때, 높은 이온전도도와 열적, 화학적으로 안정하면서 시스템에 알맞은 산화 반응 속도를 나타낸다.　다만, 상기 과불소화 전해질막 소재를 이용한 연료전지 시스템은, 열에 의한 술폰산기의 결합이 강직함을 나타내어 막의 성형에 어려움이 있거나, 막의 팽윤도가 제한되어 고분자 전해질막의 치수 안정성이 저하되는 문제가 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막에, 상기 이온전도체의 관능기와 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 가교제를 적용함으로써, 전해질막의 유연성과 기계적 안정성 및 치수 안정성을 높이고, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 고분자 전해질 물질을 포함하는 고분자 전해질막에 있어서, 상기 고분자 전해질 물질은 상기 고분자 전해질 물질은 이온 전도체; 및 상기 이온 전도체의 관능기와 가교제로부터 유래된 가교 구조부;를 포함하는 , 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 가교제는 상기 이온 전도체의 관능기와 가교 구조를 형성하는 관능기로서 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크로일로일기, 아민기(-NR1R2)(여기서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리를 형성함), 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 실리콘 알콕시드 화합물; 및 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 불포화 또는 포화 고무계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 실리콘 알콕시드 화합물은 테트라메틸 오르소 실리케이트, 테트라에틸 오르소 실리케이트, 테트라프로필 오르소 실리케이트, 테트라부틸 오르소 실리케이트, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 또는 디페닐디메톡시실란일 수 있다.
상기 불포화 또는 포화 고무계 고분자는 스티렌, 알킬스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 알킬아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체를 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택되는 관능기를 갖도록 개질한 것일 수 있다.
상기 가교제는 테트라알킬 오르소 실리케이트 (여기서 상기 알킬은 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬이다), 스티렌-부타디엔 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 가교 구조부는 상기 이온 전도체에 대하여 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 이온 전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양이온교환기를 포함하고, 상기 양이온교환기가 상기 가교 구조부를 형성하는 상기 이온 전도체의 관능기일 수 있다.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 또는 탄화수소계 이온전도체일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함하고, 상기 공극들은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 이온전도체 및 상기 이온전도체의 관능기와 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계 및 상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 가교제는 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크로일로일기, 아민기(-NR1R2)(여기서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리를 형성함), 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합액 내 상기 가교제의 함량은 상기 이온전도체의 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 고분자 전해질막에 전해질막의 유연성을 향상시킬 수 있는 가교제, 특히 실리콘 알콕시드형의 가교제 또는 고무형의 가교제를 도입함으로써 전해질막의 기계적 특성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 과불소화 전해질막 내 술폰산기의 결합에 의한 전해질막의 강직성(rigid)을 저감하여 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 실시예에 따른 고분자 전해질막에 관하여 설명한다.
본 발명은 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막에 유연성을 향상시킬 수 있는 가교제를 적용함으로써, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 고분자 전해질 물질을 포함하고, 상기 고분자 전해질 물질은 이온전도체 및 상기 이온 전도체의 관능기와 가교제로부터 유래된 가교 구조부를 포함한다.
상기 가교제는 상기 이온전도체의 관능기와 가교 구조부를 형성함에 따라 전해질막의 유연성과 기계적 안정성 및 치수 안정성을 높이고, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 가교제는 상기 고분자 전해질 물질에 포함된 이온전도체와 결합, 예를 들어 이온결합(ionic bond) 또는 수소결합(hydrogen bond)을 형성함으로써, 이를 포함하는 고분자 전해질막은 가교 구조, 예를 들어 이온성 가교 구조(ionic crosslink structure) 또는 수소결합 가교 구조(hydrogen bond crosslink structure)를 포함할 수 있게 되며, 이를 통해 상기 가교 구조 형성에 기여하는 이온전도체의 이온교환기가 상기 가교 후에도 양이온 전달에 기여할 수 있는 수소를 여전히 보유함으로써 이온전달능력을 상실하지 않게 되는 효과가 있다.
일 구현예에서, 상기 가교제는, 상기 이온 전도체의 관능기와 가교 구조를 형성하는 관능기로서 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크로일로일기, 아민기(-NR1R2)(여기서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리를 형성함), 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교제는 실리콘 알콕시드 화합물; 및 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 불포화 또는 포화 고무계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 실리콘 알콕시드 화합물은 예를 들어 테트라메틸 오르소 실리케이트, 테트라에틸 오르소 실리케이트, 테트라프로필 오르소 실리케이트, 테트라부틸 오르소 실리케이트, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 또는 포화 고무계 고분자는 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 알킬아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체; 및 전술한 단독 중합체 또는 공중합체를 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택되는 관능기를 갖도록 개질한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 또는 포화 고무계 고분자는 예를 들어, 스티렌-부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체, 알킬아크릴레이트계 중합체, 알킬메타크릴레이트계 중합체 등일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가교제는 테트라알킬 오르소 실리케이트 (여기서 상기 알킬은 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬이다), 스티렌-부타디엔 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 가교 구조부는 상기 이온 전도체에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 구체적으로는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교제의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가교도가 낮아 가교의 효과가 충분히 발현되기 어려울 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 가교구조가 고분자의 유동성을 제한하여 고분자 전해질 막의 전도도와 성능 감소의 문제가 있을 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 고분자 전해질 물질을 포함하며, 상기 고분자 전해질 물질, 구체적으로 이온 전도체는 전해질막의 이온전도성을 확보하기 위해 양이온 교환기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 교환기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 더욱 상게하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도체는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 양이온 교환기로서 갖는 양이온 전도체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온전도체는 양이온 교환기 이외에도 가교성 관능기로서 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 또는 이들의 조합을 포함하도록 추가로 개질된 것일 수 있다. 상기 이온전도체에 포함된 양이온 교환기, 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)는 상기 가교제에 포함된 관능기, 예를 들어 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기(-NR1R2), 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)와 가교구조, 예를 들어 이온성 가교구조 또는 수소결합 가교구조를 형성하여 이를 포함하는 고분자 전해질막의 유연성을 개선하고, 기계적 물성 및 화학적 열화 발생시 분해물의 유출 역시 최소화하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖고 주쇄에 불소를 함유하는 불소계 고분자, 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등 일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는, 측쇄에 상기 양이온 교환기를 갖는 탄화수소계 고분자[예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등]일 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질 물질로 형성된 단일막 또는 다공성 지지체의 공극들이 상기 고분자 전해질 물질로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다. 상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다. 상기 비율이 5% 미만이면 다공성 지지체 채택으로 인한 치수 안정성 및 기계적 내구성 향상 효과가 미미하다. 반면, 상기 비율이 90%를 초과하면 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 표면 상에 위치하는 이온전도체층(즉, 본 발명의 고분자 전해질 물질만으로 이루어진 층)의 두께가 너무 얇아 면저항이 증가된다. 이러한 점에서, 상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 위와 유사한 이유로, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 다공성 지지체의 두께의 비율은 5 내지 90 %일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 %일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 1 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만인 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다. 반면, 상기 다공성 지지체의 두께가 50㎛를 초과하는 경우 저항 손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 이러한 점에서, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 2 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 내지 90 %, 구체적으로 60 내지 90 %일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 45% 미만이면, 다공성 지지체 내에서의 이온전도체 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막의 저항이 높아지고 이온전도도가 저하된다. 반면, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 다공도는 다공성 지지체 전체 부피에 대한 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율을 의미하는데, 상기 다공성 지지체 전체 부피는 직육면체 형태의 샘플의 가로, 세로, 및 두께를 측정하고 이들을 곱함으로써 얻어질 수 있고, 상기 다공성 지지체 내 공기 부피는 샘플의 질량을 상기 다공성 지지체 물질의 밀도로 나눔으로써 얻어진 상기 다공성 지지체 물질의 부피를 상기 다공성 지지체 전체 부피로부터 뺌으로써 얻어질 수 있다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조방법은, 이온전도체 및 상기 이온전도체의 관능기와 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계, 상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 이온전도체 및 가교제에 대하여는 앞서 자세히 설명되었으므로, 이들에 대한 반복적 설명은 생략한다.
상기 혼합액은 상기 이온전도체의 용액 또는 분산액에 상기 가교제를 용해시키거나, 상기 가교제의 용액에 상기 이온전도체를 용해 또는 분산시키거나, 또는 상기 이온전도체의 용액 또는 분산액과 상기 가교제의 용액을 혼합함으로써 준비될 수 있다.
상기 혼합액 내 상기 가교제의 함량은 상기 이온전도체의 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 가교제의 함량으로서 상기 이온전도체 대비 가교제의 중량이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가교도가 낮아 가교의 효과가 충분히 발현되기 어려울 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 가교구조가 고분자의 유동성을 제한하여 고분자 전해질 막의 전도도와 성능이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 혼합액에 포함되는 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하고 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 방향족 화합물 또는 지방족 고리 화합물을 주쇄의 적어도 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
선택적으로(optionally), 상기 혼합액은 라디칼 스캐빈저를 첨가제로서 더 포함할 수도 있다. 상기 라디칼 스캐빈저는, 연료전지의 운전 중에 생성되어 고분자 전해질막 및/또는 전극에 포함된 이온전도체를 열화시키는 주요 원인이 되는 과산화물(특히, 과산화수소) 및/또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 첨가제이다. 예를 들어, 상기 라디칼 스캐빈저는 (i) 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속; (ii) 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속;, (iii) 상기 전이금속 또는 귀금속의 이온, (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 염, 및/또는 (iv) 상기 전이금속 또는 귀금속의 산화물일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질막은 (i) 상기 고분자 전해질 물질로 형성된 단일막 또는 (ii) 다공성 지지체의 공극들이 상기 고분자 전해질 물질로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다.
강화 복합막 형태의 고분자 전해질막을 제조하기 위하여, 상기 혼합액을 이용한 고분자 전해질막 형성 단계는, 다공성 지지체를 준비하는 단계, 상기 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시키는 단계, 및 상기 혼합액으로 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 다공성 지지체는 연신 필름 또는 부직 웹일 수 있다.
상기 연신 필름은, 예를 들어, 불소계 고분자[예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)]를 포함하는 지지체 형성액(support-forming liquid)을 필름 형태로 성형한 후 연신하여 상기 필름에 다수의 공극들을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 부직 웹은, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), 폴리아믹산(웹으로 성형된 후 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드로 변환됨), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 등과 같은 탄화수소계 고분자를 포함하는 지지체 형성액으로 형성될 수 있다.
상기 부직 웹은 초지법(wet-laying), 전기방사법(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding), 스티치 본딩(stitch bonding) 등과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 다공성 지지체를 상기 혼합액으로 함침시킨다. 상기 함침 단계는, (i) 상기 혼합액을 기판 상에 캐스팅한 후 상기 다공성 지지체를 상기 캐스팅된 혼합액 상에 올려놓거나(add on), (ii) 상기 혼합액으로 상기 다공성 지지체를 코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅은, 예를 들어, 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 브레이드 등을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 혼합액의 용매/분산매를 제거하기 위하여, 상기 혼합액으로 함침된 다공성 지지체를 건조한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 2는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1
탄화수소계 이온전도체인 술폰화 폴리에테르 설폰(sulfonated Poly(ether sulfone)을 DMAc 용매에 15 중량%가 되도록 용해한 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 가교제로서 테트라에틸오르소실리케이트(TETRA ETHYL ORTHO SILICATE,　TEOS)를 0.75 중량%의 양으로 투입하여 혼합액을 제조하였다.
상기 제조한 혼합액을 약 10 ㎛ 두께의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 소재의 다공성 필름에 적신 후 120℃에서 24시간 건조하여 강화복합막 형태의 고분자 전해질막을 제조하였다.
제조예 2
가교제로서 테트라에틸오르소실리케이트(TETRA ETHYL ORTHO SILICATE,　TEOS) 대신 스티렌-부타디엔(STYRENE-BUTADIENE)을 투입한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교 제조예 1
탄화수소계 이온전도체인 술폰화 폴리 에테르 설폰(sulfonated Poly(ether sulfone)을 DMAc 용매에 15 중량%가 되도록 용해한 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 유리기제에 닥터블레이드를 이용하여 제막하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 비교제조예 1에서 제조한 분산액을 약 10 ㎛ 두께의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 소재의 다공성 필름에 적신 후 120℃에서 24시간 건조하여 강화복합막 형태의 고분자 전해질막을 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 1 내지 3, 비교 제조예 1 내지 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 만능시험분석기(UTM)을 이용하여 평가하였다. 시편의 규격과 평가법은 ISO 527-3을 따라 실시하여 그 신율을 평가하였다.
실험예 2
상기 제조예 1 내지 3, 비교 제조예 1 내지 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 50mm×50mm의 샘플을 취한 후 만능시험기(UTM)(Instron 5966)를 이용하여 상기 샘플의 찌름 저항력을 측정하였다. 반복적 찌름을 실행하기 위한 악세서리로서 Instron사에서 제공하는 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 지그(샘플 홀더 및 프로브)를 이용하였다. 구체적으로, 상기 샘플을 홀더(holder)에 고정시킨 상태(베이스 레벨로부터 상기 샘플까지의 거리: 100 mm)에서 프로브(probe)로 반복적 찌름(load: 10 N)을 아래의 조건들 하에서 수행하였고, 각각의 찌름에 따른 상기 거리의 감소[즉, '변위(displacement)']를 측정하였다. 이때, 0.2 N의 하중(load)이 가해졌을 때의 변위가 영점(zero point)로 간주되었다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- Mode: Compression Mode
- Cyclic Period: 20회
- Test Speed: 100 mm/min
상기 프로브로 찌름(load: 10 N)을 2회 반복 실시하였을 때의 변형률 (즉, "찌름 초기 변형률") 및 20회 반복 실시하였을 때의 변형률 (즉, "찌름 최종 변형률")을 아래의 식 2 및 식 3에 의해 각각 산출하였다.
[식 2]: IS (%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
[식 3]: FS (%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
여기서, IS 는 찌름 초기 변형률이고, FS 는 찌름 최종 변형률이고, D1 은 첫 번째 찌름에 의한 변위(mm)이고, D2 는 2 번째 찌름에 의한 변위(mm)이며, D20 는 20번째 찌름에 의한 변위(mm)이다.
상기 IS 를 상기 FS 로 나눔으로써 IS/FS 비를 산출하였고, 이를 통해 고분자 전해질막의 강도와 유연성을 동시에 나타내었다.
시료 IS/FS 비 신율(%)
비교예 1 0.1 27.8
비교예 2 0.4 53.5
실시예 1 0.8 73.1
실시예 2 0.7 80.7
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (15)

  1. 고분자 전해질 물질을 포함하는 고분자 전해질막에 있어서,
    상기 고분자 전해질 물질은
    이온 전도체; 및
    상기 이온 전도체의 관능기와 가교제로부터 유래된 가교 구조부;
    를 포함하는, 고분자 전해질막.
  2. 제1항에서,
    상기 가교제는 상기 이온 전도체의 관능기와 가교 구조를 형성하는 관능기로서 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크로일로일기, 아민기(-NR1R2)(여기서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리를 형성함), 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 고분자 전해질막.
  3. 제2항에서,
    상기 가교제는 실리콘 알콕시드 화합물; 및 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 불포화 또는 포화 고무계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 고분자 전해질막.
  4. 제3항에서,
    상기 실리콘 알콕시드 화합물은 테트라메틸 오르소 실리케이트, 테트라에틸 오르소 실리케이트, 테트라프로필 오르소 실리케이트, 테트라부틸 오르소 실리케이트, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 또는 디페닐디메톡시실란이고,
    상기 불포화 또는 포화 고무계 고분자는 스티렌, 알킬스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 알킬아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트에서 선택되는 단량체를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체를 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택되는 관능기를 갖도록 개질한 것인, 고분자 전해질막.
  5. 제3항에서,
    상기 가교제는 테트라알킬 오르소 실리케이트 (여기서 상기 알킬은 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬이다), 스티렌-부타디엔 중합체, 또는 이들의 조합인, 고분자 전해질막.
  6. 제1항에서,
    상기 가교 구조부는 상기 이온 전도체에 대하여 0.1 내지 20 중량%인, 고분자 전해질막.
  7. 제1항에서,
    상기 이온 전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양이온교환기를 포함하고, 상기 양이온교환기가 상기 가교 구조부를 형성하는 상기 이온 전도체의 관능기인, 고분자 전해질막.
  8. 제1항에서,
    상기 이온전도체는 불소계 이온전도체 또는 탄화수소계 이온전도체인, 고분자 전해질막.
  9. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질막은 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함하고,
    상기 공극들은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는, 고분자 전해질막.
  10. 제9항에서,
    상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직 웹(nonwoven fibrous web)인, 고분자 전해질막.
  11. 이온전도체 및 상기 이온전도체의 관능기와 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 가교제를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합액을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 가교제는 알콕시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크로일로일기, 아민기(-NR1R2)(여기서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리를 형성함), 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에서,
    상기 혼합액 내 상기 가교제의 함량은 상기 이온전도체의 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%인, 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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