JP7427095B2 - 高分子電解質膜及びそれを含む膜電極アセンブリ - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜－電極アセンブリに関するものであり、より詳細には、形態安定性に優れながらも、イオン伝導度性能に優れた高分子電解質膜、及びそれを含む膜－電極アセンブリに関するものである。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスなどの炭化水素系の燃料物質中に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応などの化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性を有し、汚染物質の排出が少ない環境に優しいという特徴があることから、化石エネルギーに取って代わる次世代のクリーンエネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で、様々な範囲の出力を出すことができる利点を有しており、小型リチウム電池に比べて４～１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目を集めている。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜－電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又は、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個～数十個で積層された構造を有し、膜－電極アセンブリは、一般的に電解質膜を隔ててその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は、燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は、空気極）がそれぞれ配置された構造を有する。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに分類することができるが、その中で高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの利点から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などが挙げられる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスなどの燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応によって水が生成される。
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためには、まだまだ解決しなければならない技術的障壁が多く、必要不可欠な改善要因には、高性能、長寿命化、生産コスト削減の実現などがある。これに最も影響を及ぼす構成要素が膜－電極アセンブリであり、その中でも高分子電解質膜は膜－電極アセンブリの性能と価格に最も大きな影響を及ぼす中核的な要素の一つである。
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件には、高い水素イオン伝導度、化学的安定性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優れた寸法安定性などがある。従来の高分子電解質膜は、特定の温度及び相対湿度の環境、特に高温／低加湿の条件下で正常に高性能を発現するのが難しい傾向がある。これにより、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池は、その使用範囲において限界がある。
このような高分子電解質膜の性能及び耐久性、機械的、化学的物性を同時に確保するために、補強材が適用された強化複合膜タイプの高分子電解質膜の開発が進められてきた。しかし、電解質膜の機械的耐久性の向上のために補強材を導入する場合、抵抗損失が増加し、電解質膜のイオン伝導度が低下して、その結果としてそれを含む燃料電池の性能が低減する可能性があるという欠点がある。
一方、強化複合膜は、多孔性の補強材をイオン伝導体が分散された分散溶液に浸漬させて製造するか、或いは、追加で片面又は両面にイオン伝導体層をさらに付加して形成することができ、前記補強材に水素イオンを伝達できる官能基を含まないため、補強材自体が電解質膜の抵抗として作用して、高分子電解質膜全体の水素イオンの伝達能力を低下させるという問題点がある。
従って、高分子電解質膜の商用化のためには、高い性能とともに含湿乾燥の際における寸法安定性を高めて、機械的耐久性を向上させなければならず、そのためには、強化複合膜の最適な構造を確保し、イオン伝導度を同時に向上させることが求められる。
本発明の目的は、形態安定性に優れて、電解質膜の物理的、機械的耐久性が向上すると同時に、イオン伝導度に優れた高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリを提供することにある。
本発明の別の目的は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池を提供することにある。
本発明の一実施例は、イオン伝導体を含む高分子膜、及び複数個の複合繊維を含み、前記複合繊維は、前記複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部、及び前記コア部を包むマトリックス部を含み、前記コア部は、イオン交換官能基を含む高分子電解質膜を提供する。
前記複合繊維は、前記コア部にイオン交換官能基を含むイオン伝導体を含んでもよく、前記マトリックス部の内側面にイオン交換官能基が位置してもよく、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記複合繊維は、前記高分子膜の厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ、ＴＰ）に配向するものであってもよい。
前記複合繊維は、糸状、繊維状、針状、ワイヤ状、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
前記イオン交換官能基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
前記複合繊維の平均直径は、１ｎｍ～１０μｍであってもよい。
前記複合繊維のコア部の平均直径は、前記複合繊維の平均直径の５０％～９５％の範囲であってもよい。
前記高分子電解質膜は、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での水素イオン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ～０．２Ｓ／ｃｍであってもよい。
前記高分子電解質膜は、８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％での水素イオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ～１．０Ｓ／ｃｍであってもよい。
本発明の他の一実施例は、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、そして、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリを提供する。
本発明の別の一実施例は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池を提供する。
本発明の高分子電解質膜は、高分子膜にイオン伝導性が付与された複合繊維を導入して、形態安定性に優れ、電解質膜の機械的耐久性が向上すると同時に、イオン伝導度に優れた高分子電解質膜を具現化することができる。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施例に係る高分子電解質膜に含まれた複合繊維の断面を示すものである。 本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを概略的に示す断面図である。 本発明の一実施例に係る燃料電池の全体構成を示す模式図である。
以下、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で具現化することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示しており、明細書全体において類似した部分には同一の図面の符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとする時は、中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書において特に断りのない限り、重量平均分子量は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社の１２００シリーズ（ｓｅｒｉｅｓ）ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社のＬＦ－８０４、標準試料はショウデックス社のポリスチレンを使用した）したものである。
以下、一実施例に係る高分子電解質膜について説明する。
本発明は、燃料電池の駆動過程における加湿、乾燥条件の繰り返しによる電解質膜の物理的耐久性の低下を最小限に抑え、電解質膜のイオン伝導度及び性能を向上させることができる高分子電解質膜、及びそれを含む膜－電極アセンブリに関するものである。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、イオン伝導体を含む高分子膜、及び複数個の複合繊維を含み、前記複合繊維は、前記複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部、及び前記コア部を包むマトリックス部を含み、前記コア部は、イオン交換官能基を含む。
図１は、前記高分子電解質膜の概略構成を示す模式図であり、図２は、前記複合繊維を概略的に示す断面図である。図１及び図２を参照して説明すると、前記高分子電解質膜１は、イオン伝導体を含む高分子膜２に複数個の複合繊維３を含み、前記複合繊維３はイオン交換官能基を含み、複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部４、及び前記コア部を包むマトリックス部５を含む。
前記イオン伝導体（図示しない）は、プロトンなどの陽イオン交換官能基を有する陽イオン伝導体であってもよく、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートなどの陰イオン交換官能基を有する陰イオン伝導体であってもよい。
前記陽イオン交換官能基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、一般的に、スルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。
前記陽イオン電導体は、前記陽イオン交換官能基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどが挙げられる。
より具体的には、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を含むことができ、その具体例としては、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ)、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子が挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートなどの陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使用することができる。
前記陰イオン伝導体としては、一般的に、金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用することができ、具体的には、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
具体的には、前記イオン伝導体は、フッ素化された高分子であってもよく、具体的には、高度にフッ素化された側鎖を含む高度にフッ素化された高分子であってもよい。前記用語「高度にフッ素化された」は、ハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも９０モル％以上がフッ素原子に置換されたことを意味する。
前記高度にフッ素化された高分子は、高分子骨格及び前記骨格に付着した循環側鎖を含み、前記側鎖は、前記イオン交換官能基を有することができる。例えば、第１フッ素化ビニルモノマー及びスルホン酸基を有する第２フッ素化ビニルモノマーの共重合体であってもよい。
前記第１フッ素化ビニルモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの混合物であってもよく、前記スルホン酸基を有する第２フッ素化ビニルモノマーは、スルホン酸基を有する様々なフッ素化ビニルエーテル類であってもよい。
前記複合繊維３は、複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部４と、それを包むマトリックス部５とを含み、前記コア部４は、イオン交換官能基を含む。
前記複合繊維３は、複合繊維の断面を中心に同心円状のコア部－マトリックス部構造を形成することができるが、前記コア部４が必ずしも円形の断面を有している必要はなく、例えば、楕円形のコア部を含むことができ、例えば、共連続体の形状のコア部を含むことができる。前記複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部、及び前記コア部を包むマトリックス部５を含む。
高性能の燃料電池の具現化に向けて、高分子電解質膜の耐久性、機械的、化学的物性を同時に確保するために補強材を適用した、いわゆる強化複合膜タイプの高分子電解質膜の場合、前記補強材に水素イオンを伝達できる官能基を含まないため、補強材自体が電解質膜の抵抗として作用して、高分子電解質膜全体の水素イオン濃度を低下させるという問題点がある。
前記一実施例に係る高分子電解質膜１は、電解質膜の物理的、機械的特性を確保するために高い剛性を示すマトリックス部５を含む複合繊維３を電解質膜に含めながらも、前記複合繊維のコア部４にイオン交換官能基を導入することにより、高分子電解質膜全体のイオン伝導度の低下が少なく、高分子電解質膜の製造過程でイオン伝導体の含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）も向上させることができる。
前記マトリックス部５は、一つの例示として、熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた高度にフッ素化された重合体、好ましくは、過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～５の実数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋ １（ｍは０～１５の実数、ｎは１～１５の実数）との共重合体であってもよい。
また、前記複合繊維３のマトリックス部５は、炭化水素系繊維形成重合体材料を含むことができ、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン－６及びナイロン－６、６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；流体結晶質重合体；ポリエチレン－ｃｏ－ビニルアセテート；ポリアクリロニトリル；環状ポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを含むが、これに限定されない。
もう一つの別の例示として、前記複合繊維３のマトリックス部５は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有しているので、高湿の環境で水分による形態変形が生じる恐れのない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的には、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性により優れたポリイミドを好ましく使用することができる。
一実施例において、前記複合繊維のコア部４は、イオン交換官能基を含むイオン伝導体を含んでもよく、前記マトリックス部５の内側面にイオン交換官能基が位置してもよく、又はこれらの組み合わせの形態であってもよい。具体的には、前記イオン交換官能基を含むイオン伝導体が、前記複合繊維のコア部４に含浸された形態であってもよい。
前記複合繊維のコア部４にイオン交換官能基を含むイオン伝導体が含まれる場合、前記イオン伝導体は、前述したように、プロトンなどの陽イオン交換官能基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートなどの陰イオン交換官能基を有する陰イオン伝導体であってもよく、前記イオン伝導体に含まれる陽イオン交換官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。具体的な陽イオン伝導体は、前述したものと同一の種類のものであってもよい。前記イオン伝導体に含まれる陰イオン官能基としては、ヒドロキシ基又はハライド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、具体的な陰イオン伝導体は、前述したものと同一の種類のものであってもよい。
一実施例において、前記複合繊維３は、高分子電解質膜の厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ、ＴＰ）に配向するものであってもよい。前記用語「配向」とは、複数個の複合繊維が高分子電解質膜の厚さ方向に優先的に配列する状態のことをいい、前記複合繊維が高分子電解質膜の厚さ方向に垂直に配向した配列だけでなく、前記複合繊維の長手方向と、前記高分子電解質膜のいずれか一面がなす角度の大きさが、例えば４５°～９０°である場合を含む概念であり得るし、また、複合繊維の一方の末端と他方の末端が高分子電解質膜の厚さを横切るように配向するなどの配列を共に含む概念であり得るし、複合繊維が高分子電解質膜の面方向（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ、ＩＰ）に優先的に配列する状態でないことを意味し得る。図１を参照すると、このように、前記コア部４にイオン交換官能基を含む複合繊維３が前記高分子電解質膜１の厚さ方向に配向することにより、イオンの効果的な移動経路を提供して、高分子電解質膜のイオン伝導度を低減させることなく、抵抗損失を防ぐことができ、電解質膜の機械的強度及び乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜を具現化することができる。前記複合繊維３は、静電気力、磁力などのように前記複合繊維を一方向に配列できる方法を用いて、前記高分子電解質膜１の厚さ方向に配向させることができる。
一実施例において、前記複合繊維は、糸状、繊維状、針状、ワイヤ状、又はこれらの組み合わせを含む形状であってもよく、好ましくは繊維状であってもよいが、前記高分子電解質膜の厚さ方向の機械的物性を向上させることができる所定の強度を有する形状の複合繊維であるならば、特にその形状に限定されない。
一実施例において、前記複合繊維３の平均直径は１ｎｍ～１０μｍであってもよく、例えば０．１μｍ～１０μｍ、例えば１μｍ～１０μｍ、例えば１μｍ～５μｍであってもよい。前記複合繊維３の平均直径が１ｎｍ未満である場合、前記複合繊維のコア部へのイオン交換官能基の導入が容易でない可能性があることから、前記高分子電解質膜の厚さ方向へのイオン伝達経路が減少して、高分子電解質膜のイオン伝導度が低下する可能性がある。前記複合繊維３の平均直径が１０μｍを超える場合、高分子電解質膜の物理的、機械的強度が減少して、高分子電解質膜の耐久性及び寸法安定性が低下する可能性がある。
前記複合繊維３のコア部４の平均直径は、前記複合繊維３の平均直径の５０％～９５％の範囲であってもよく、具体的には７５％～９５％であってもよい。前記コア部４の平均直径が前記複合繊維３の平均直径の５０％の範囲未満である場合、複合繊維にイオン伝達官能基が十分に導入できず、高分子電解質膜のイオン伝導度が低下する可能性がある。前記コア部４の平均直径が前記複合繊維３の平均直径の９５％の範囲を超える場合、複合繊維自体の機械的強度が減少することにより、高分子電解質膜の物理的、機械的強度が減少して寸法安定性が低下する可能性がある。
前記複合繊維３の平均直径及び複合繊維のコア部４の平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて測定することができる。
一実施例において、前記高分子電解質膜１は、水素イオン伝導度が８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で、０．０２Ｓ／ｃｍ～０．２Ｓ／ｃｍであってもよく、具体的には、前記高分子電解質膜１の含湿量（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）３％～１５％である時の水素イオン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ～０．２Ｓ／ｃｍであってもよい。
また、一実施例において、前記高分子電解質膜１は、水素イオン伝導度が８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で、０．１Ｓ／ｃｍ～１．０Ｓ／ｃｍであってもよく、具体的には、前記高分子電解質膜１の含湿量（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）１５％～２５％である時の水素イオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ～１．０Ｓ／ｃｍであってもよい。
前記高分子電解質膜１は、複合繊維３のコア部４にイオン交換官能基を含むことにより、電解質膜の厚さ方向のイオン伝達経路の形成が容易になった結果、同一の含湿量を有する高分子電解質膜に比べて高いイオン伝導度を示すことができる。
前記高分子電解質膜１の水素イオン伝導度は、例えば、膜テストシステム（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ＭＴＳ７４０）を用いて高分子電解質膜の両面に白金（Ｐｔ）触媒を塗布し、ガス拡散層（ＧＤＬ）を載せてスループレーンホルダー（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｈｏｌｄｅｒ）に締結した後、温度８０℃、相対湿度３０％から９５％までの条件で、周波数応答アナライザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社）を用いて厚さ方向の抵抗を測定して、水素イオン伝導度を計算することができる。
また、マグネティック・サスペンション・バランス（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）（Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ社）を用いて温度８０℃、相対湿度３０％から９５％までの条件で、高分子電解質膜の含湿量を測定することができる。
一方、前記高分子膜、複合繊維及びこれらの組み合わせの中でいずれか一つは、酸化防止剤をさらに含むことができる。
高分子電解質燃料電池のカソード電極における酸素の還元反応は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して行われるため、カソード電極では過酸化水素又は前記生成された過酸化水素から水酸化ラジカル（・ＯＨ－）が生成され得る。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では、酸素分子が高分子電解質膜を透過することにより、アノード電極でも前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成され得る。前記生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは、前記高分子電解質膜又は触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
そこで、前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤を含むことにより、前記過酸化物からのラジカル生成を抑制したり、前記生成されたラジカルを分解して、前記高分子電解質膜又は前記触媒電極の劣化を防止したりすることにより、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤としては、高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物（特に、過酸化水素）又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を迅速に分解させることができるものであれば、特に限定されず、本発明でいずれも使用が可能である。具体的に、例えば、前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤は、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解できる貴金属、これらのイオン形態、これらの塩形態、又はこれらの酸化物形態であってもよい。
具体的には、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる貴金属は、銀（Ａu）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれ一つであってもよく、具体的には、セリウムを例に挙げると、セリウム三価イオン（Ｃｅ３＋）又はセリウム四価イオン（Ｃｅ４＋）であってもよい。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属の塩は、前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、具体的には、セリウムを例に挙げると、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウムなどが挙げられ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
本発明の別の一実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池を提供する。
具体的には、前記膜－電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜を含む。
図３は、本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを概略的に示す断面図である。図３を参照して説明すると、前記膜－電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０及び前記高分子電解質膜５０の両面にそれぞれ配置される前記燃料電池用電極２０、２０'を含む。前記電極２０、２０'は、電極基材４０、４０'と、前記電極基材４０、４０'の表面に形成された触媒層３０、３０'とを含み、前記電極基材４０、４０'と前記触媒層３０、３０'との間に前記電極基材４０、４０'での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示しない）をさらに含むこともできる。
前記膜－電極アセンブリ１００において、前記高分子電解質膜５０の一面に配置されて、前記電極基材４０を通過して前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を引き起こす電極２０をアノード電極といい、前記高分子電解質膜５０の他方の一面に配置されて、前記高分子電解質膜５０を介して供給された水素イオンと電極基材４０'を通過して前記触媒層３０'に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を引き起こす電極２０'をカソード電極という。
前記アノード及びカソード電極２０、２０'の触媒層３０、３０'は触媒を含む。前記触媒としては、電池の反応に関わって、通常燃料電池の触媒として使用可能なものなら、いかなるものでも使用することができる。具体的には、好ましくは、白金系金属を使用することができる。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金－Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ)、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛(Ｚｎ)、スズ(Ｓｎ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)及びロジウム(Ｒｈ)からなる群から選択されるいずれか一つ以上）、非白金合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選択された２種以上の金属を組み合わせたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であるならば制限なく使用することができる。
具体的には、前記白金合金は、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使用することができる。
また、前記非白金合金は、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使用することができる。
このような触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）で使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択することができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック(ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ)、カーボンナノチューブ(ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ)、炭素球体(ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ)、炭素リボン(ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ)、フラーレン(ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ)、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの一つ以上の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体なら制限なく使用することができる。
前記触媒粒子は、担体の表面上に位置することもでき、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を埋めながら担体の内部に浸透することもできる。
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販のものを使用することもでき、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用することもできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野において広く知られた内容であるため、本明細書での詳しい説明は省略しても、当該分野に従事する人々にとって容易に理解できる内容である。
前記触媒粒子は、前記触媒電極３０、３０'の全体重量に対して２０重量％～８０重量％で含まれてもよく、２０重量％未満で含まれる場合には、活性低下の問題が生じる可能性があり、８０重量％を超える場合には、前記触媒粒子の凝集によって活性面積が減少して、触媒活性が逆に低下する可能性がある。
また、前記触媒電極３０、３０'は、前記触媒電極３０、３０'の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダーを含むことができる。前記バインダーとしては、イオン伝導性を有するイオン伝導体を使用することが好ましく、前記イオン伝導体に関する説明は、前述したものと同様であるため、繰り返しの説明は省略する。
ただし、前記イオン伝導体は、単一物又は混合物の形態で使用することが可能であり、また、選択的に高分子電解質膜５０との接着力をより向上させる目的で、非伝導性化合物と併用することもできる。その使用量は、使用目的に適するよう調整して使用することが好ましい。
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン(ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ）)、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択された１種以上のものを使用することができる。
前記バインダーは、前記触媒電極３０、３０'の全体重量に対して２０重量％～８０重量％で含まれてもよい。前記バインダーの含有量が２０重量％未満である場合には、生成されたイオンがうまく伝達されなくなる可能性があり、８０重量％を超える場合には、気孔が足りず水素又は酸素（空気）の供給が難しく、反応できる活性面積が減る可能性がある。
前記電極基材４０、４０'としては、水素又は酸素の円滑な供給が行われるよう、多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、又は金属布（繊維状態の金属布からなる多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０'は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はこれらのコポリマーを使用することができる。
また、前記電極基材４０、４０'における反応物の拡散効果を増大させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン(ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ)、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン(ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｈｏｒｎ)又はカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎg）を含むことができる。
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材４０、４０'にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオリド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、又は、これらのコポリマーなどを好ましく使用することができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好ましく使用することができる。コーティング工程としては、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、又は、ドクターブレードを用いたコーティング法などを使用することができ、これに限定されるものではない。
前記膜－電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０として、本発明に係る高分子電解質膜５０を使用することを除いては、通常の燃料電池用膜－電極アセンブリの製造方法に従って製造することができる。
本発明の別の一実施例に係る燃料電池は、前記膜－電極アセンブリ１００を含むことができる。
図４は、前記燃料電池の全体構成を示す模式図である。
前記図４を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
各単位セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜－電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜－電極接合体に供給するための分離板（又はバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下、「分離板」と称する）を含む。前記分離板は、前記膜－電極接合体を中心に置き、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートとも称する。
前記分離板の中で前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２が設けられ、他方のエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に反応せずに残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記単位セルで最終的に反応せずに残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が設けられる。
前記燃料電池において、本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリ１００が使用されることを除いては、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるため、本明細書での詳細な説明は省略する。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で具現化することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例：高分子電解質膜の製造］
（実施例１）
フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸で製造された１０μｍ厚の不織布（気孔率７０％、中空糸の配向はランダム配向である）にアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を含浸させた後、８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理して、２０μｍ厚の強化複合膜である高分子電解質膜を製造した。
前記フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸は、その平均直径の７５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入された複合繊維であるものを使用した。
（実施例２）
前記実施例１において、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸の平均直径の８５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入されたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
（実施例３）
前記実施例１において、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸の平均直径の９５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入されたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
（実施例４）
フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸をニードルパンチング（ｎｅｅｄｌｅ－ｐｕｎｃｈｉｎｇ）してその配向を均一にして製造された１０μｍ厚の不織布（気孔率７５％）にアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を含浸させた後、８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理して、２０μｍ厚の強化複合膜である高分子電解質膜を製造した。
前記フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸は、その平均直径の７５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入された複合繊維であるものを使用した。
（実施例５）
前記実施例４において、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸の平均直径の８５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入されたものを使用したことを除いては、前記実施例４と同一にして高分子電解質膜を製造した。
（実施例６）
前記実施例４において、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸の平均直径の９５％に当たるコア部にイオン伝導体である過フッ化スルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）が導入されたものを使用したことを除いては、前記実施例４と同一にして高分子電解質膜を製造した。
（比較例１）
アイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を離型フィルムであるポリエチレンフィルムに塗布した後、これを８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理した。
前記乾燥された高分子膜を離型フィルムから剥がして、２０μｍ厚の高分子電解質膜を製造した。
（比較例２）
１０μｍ厚のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）不織布（気孔率７０％）にアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を含浸させた後、８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理して、２０μｍ厚の強化複合膜である高分子電解質膜を製造した。
（比較例３）
フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸で製造された１０μｍ厚の不織布（気孔率７０％、中空糸の配向はランダム配向である）にアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を含浸させた後、８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理して、２０μｍ厚の強化複合膜である高分子電解質膜を製造した。
（比較例４）
フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）中空糸をニードルパンチング（ｎｅｅｄｌｅ－ｐｕｎｃｈｉｎｇ）してその配向を均一にして製造された１０μｍ厚の不織布（気孔率７０％）にアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）を含浸させた後、８０℃で１時間、１５０℃で３０分間、乾燥及び熱処理して、２０μｍ厚の強化複合膜である高分子電解質膜を製造した。
［評価例：高分子電解質膜の水素イオン伝導度の測定］
前記実施例１～６及び比較例１～４で製造されたそれぞれの高分子電解質膜に対して、膜の厚さ方向の水素イオン伝導度を測定した。
前記高分子電解質膜の厚さ方向の水素イオン伝導度は、膜テストシステム（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ＭＴＳ ７４０）を用いて測定した。具体的には、前記実施例１～６及び比較例１～４で製造されたそれぞれの高分子電解質膜のサンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を８０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）条件及び８０℃、９５％相対湿度（ＲＨ）の条件下で交流電流をサンプルの両面に印加しながらサンプル内で発生する交流電位の差を測定して膜抵抗（Ｒ）（Ω）を得た。次に、下記の式１を用いて高分子電解質膜の厚さ方向のイオン伝導度を算出して、その結果を下記表１に示した。
［式１］
σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］
（但し、ここで、σは厚さ方向のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは膜抵抗（Ω）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）である。）

Figure 0007427095000001
前記表１を参照すると、実施例１～６に係る高分子電解質膜の８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％及び８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％の条件全てにおける水素イオン伝導度が、比較例２～４に係る高分子電解質膜の水素イオン伝導度に比べて、全て高いと示されていることから、高分子電解質膜に含まれた複合繊維がコア部にイオン交換官能基を含むことにより、高分子電解質膜のイオン伝導度の低下を防止することが分かった。
また、ニードルパンチングを介して高分子電解質膜内の複合繊維が前記膜の厚さ方向に均一に配向された実施例４～６の場合、複合繊維がランダムに配列された実施例１～３に係る高分子電解質膜の水素イオン伝導度より高いことから、複合繊維が前記高分子電解質膜の厚さ方向に配向されることにより、イオンの効果的な移動経路を提供して、高分子電解質膜のイオン伝導度を低減させることなく、抵抗損失を防ぐことができることを確認した。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
１：高分子電解質膜
２：高分子膜 ３：複合繊維
４：コア部 ５：マトリックス部
２０、２０'：電極
３０、３０'：触媒層
４０、４０'：電極基材
５０：高分子電解質膜
１００：膜－電極アセンブリ
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部 ２２０：改質部
２３０：スタック ２３１：第１供給管
２３２：第２供給管 ２３３：第１排出管
２３４：第２排出管 ２４０：酸化剤供給部

Claims (8)

  1. イオン伝導体を含む高分子膜、及び
    複数個の複合繊維を含み、
    前記複合繊維は、前記複合繊維の長手方向に連続的に形成されたコア部、及び前記コア部を包むマトリックス部を含み、
    前記コア部は、イオン交換官能基を含み、
    前記複合繊維は、前記高分子膜の厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ、ＴＰ）に配向するものであり、
    前記複合繊維の平均直径は、１ｎｍ～１０μｍであり、
    前記複合繊維のコア部の平均直径は、前記複合繊維の平均直径の５０％～９５％の範囲である、高分子電解質膜。
  2. 前記複合繊維は、前記コア部にイオン交換官能基を含むイオン伝導体を含んでもよく、前記マトリックス部の内側面にイオン交換官能基が位置してもよく、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記複合繊維は、糸状、繊維状、針状、ワイヤ状、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記イオン交換官能基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記高分子電解質膜は、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での水素イオン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ～０．２Ｓ／ｃｍであるものである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記高分子電解質膜は、８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％での水素イオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ～１．０Ｓ／ｃｍであるものである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、そして、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置する、請求項１に記載の高分子電解質膜
    を含む膜－電極アセンブリ。
  8. 請求項７に記載の膜－電極アセンブリを含む燃料電池。
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