KR20240040450A - 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

치수 안정성 및 수소가스 배리어성이 개선된 강화복합막이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 강화복합막은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하고, 상기 제1면의 압입경도(indentation hardness)가 상기 제2면의 압입경도보다 더 큰 연료전지용 강화복합막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리와 연료전지가 제공된다.

Description

연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
수소를 연료로 하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.
연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.
여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며, 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.
이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막의 경우 과불소화 전해질막 수준의 적절한 기계적 강도를 확보하는 것이 중요한 과제가 된다.
또한, 탄화수소 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 과정에 발생하는 과산화수소 또는 히드록시 라디칼에 의해 전해질막의 산화가 가속화될 수 있고, 단일막을 사용할 경우 기계적 내구성이 크게 감소하여, 이로 인해 고분자 전해질막의 화학적, 기계적 안정성이 크게 떨어질 수 있다는 점이 중대한 문제점으로 지적되고 있다. 고성능, 장기안정성, 고내구성, 저가격화를 실현하기 위해서는 전해질막의 고이온전도성, 물리화학적 안정성 확보, 높은 기계적 강도, 고치수 안정성 등이 요구된다. 이를 만족시키기 위해서　강화복합막의 도입이 그 대안이 될 수 있다.
한편,　강화복합막의 상용화 과정에서 고내구성 측면 외에도, 여러 가지 성능을 향상시키기 위한 기술에 대해 산업 현장의 다양한 요구가 존재하였다. 그 예로서,　강화복합막의 가스 투과도를 조절하는 기술 및 전해질과 지지체 간의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 또는 전해질의 함침을 용이하게 할 수 있는 기술 등이 있으며, 이러한 측면에서　강화복합막의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 필요한 상황이었다.
본 발명의 목적은 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 양면 중에서, 막-전극 어셈블리의 애노드 전극에 인접하는 일면을 열처리하여 그 경도와 같은 기계적 특성을 높임으로써, 치수 안정성과 수소 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 강화복합막은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하며, 상기 강화복합막의 제1면의 압입경도(indentation hardness)는 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도보다 더 큰 것인, 연료전지용 강화복합막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 강화복합막의 제1면의 압입경도는 5 내지 20MPa 일 수 있고, 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도는 1 내지 15MPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 강화복합막의 제1면은 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)이 제2면보다 더 클 수 있다.65℃, 상대습도(RH) 50% 조건에서, 상기 강화복합막의 제1면의 수소기체 투과도는 상기 강화복합막의 제2면의 수소기체 투과도에 비해 낮은 것일 수 있다. 구체적으로, 65℃ 및 상대습도(RH) 50% 조건에서 상기 강화복합막의 제1 면의 수소기체 투과도는 상기 강화복합막의 제2 면의 수소기체 투과도보다 1.0 내지 9.0E-5cm2/sec만큼 낮을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 두께가 1 내지 10㎛이고, 50 내지 90%의 공극률을 갖는 것일 수 있다.
상기 강화복합막이 상기 다공성 지지체의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하는 것인 경우, 상기 전해질층의 두께는 3 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자; 및 이들의 혼합물;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 강화복합막은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막을 구비하는 단계; 및 상기 강화복합막의 제1면, 또는 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면 중 적어도 어느 한 면을 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 열처리는 140 내지 195℃ 온도에서, 1 내지 5회 반복하는 것일 수 있다.
상기 열처리 단계는 140 내지 195℃ 온도에서 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 제1면의 열처리 횟수는 상기 제2면의 열처리 횟수보다 1 내지 4회 더 반복하는 것일 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 강화복합막의 제1면의 열처리 온도가 상기 제2면의 열처리 온도보다 10 내지 45℃ 높은 것일 수 있다.
상기 강화복합막을 구비하는 단계는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 혼합 용액 제조단계; 및 상기 다공성 지지체를 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 강화복합막을 구비하는 단계는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질막을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 연료전지용 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
상기 강화복합막의 제1면은 상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하고, 상기 강화복합막의 제2면은 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극과 인접하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 일면을 열처리하여 경도를 향상시키고, 상기 열처리된 일면을 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하게 함으로써, 수소 가스 배리어성을 향상시킬 수 있으며, 강화복합막의 치수 안정성을 동시에 확보할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 강화복합막을 포함하는 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고, 그 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 강화복합막은 수소 이온 전도성 고분자와 함께 다공성 지지체를 더 포함함에 따라 전해질막의 물리적, 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
이하 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막에 관하여 설명한다.
본 발명은 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 양면 중에서, 막-전극 어셈블리의 애노드 전극에 인접하는 일면을 열처리하여 경도를 높임으로써, 치수 안정성과 수소 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막에 관한 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5) 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체(5)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)을 포함하고, 상기 강화복합막은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하며, 상기 강화복합막의 제1면의 압입경도는 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도와 다른 것일 수 있다. 또한, 상기 제1면의 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)도 상기 제2면의 것과 다른 것일 수 있다.
연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 수소 가스와 같은 연료가 애노드 전극에 공급되면, 애노드 전극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성되며, 이렇게 생성된 수소 이온은 이온 교환막을 통해 캐소드 전극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드 전극에 전달된다. 캐소드 전극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소 이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
이러한 연료전지의 상업화에 제약이 되는 문제들 가운데 하나는 연료인 수소 가스의 침투에 관한 문제로서, 연료전지에서 주로 사용되는 과불화설폰산 계열 이온 교환막의 수소 가스 투과율이 높다는 것으로, 수소 가스가 애노드 극에서 수소 이온 교환막을 통과하여 캐소드 전극 측으로 진입하는 것이다. 이 경우, 캐소드 전극에서 일반적으로 사용하는 백금(Pt) 촉매에 의해 산소와 수소의 환원반응이 동시에 진행됨에 따라 연료 효율과 전지의 출력이 현저하게 감소하며, 확산된 수소 가스의 환원 물질이 캐소드 전극에 존재하는 백금 촉매의 활성을 감소시키는 문제도 있다.
이에 대하여 본 발명에 따른 연료전지용 강화복합막은 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 일면을 열처리하여 압입경도, 영률 및 탄성부 점유율과 같은 기계적 특성을 향상시키고, 상기 열처리된 일면을 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하게 함으로써 수소 가스 배리어성을 향상시킬 수 있고, 강화복합막의 치수 안정성을 동시에 확보할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 강화복합막을 포함하는 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고, 그 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 강화복합막(10)은 수소 이온 전도성 고분자와 함께 다공성 지지체(5)를 더 포함함에 따라 전해질막의 물리적, 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 상기 강화복합막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5) 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체(5)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)을 포함하고, 상기 강화복합막은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하며, 상기 강화복합막의 제1면의 압입경도는 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도와 다른 것일 수 있다. 또한, 상기 제1면의 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)도 제2면의 것들과 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 강화복합막의 제1면의 압입경도(indentation hardness)가 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도보다 더 큰 것일 수 있다. 상기 강화복합막의 제1면은 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)이 상기 제2면보다 더 큰 것일 수 있다.
다공성 지지체(5)는 강화복합막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있고, 또는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 화학적으로 경화시켜 제조할 수 있다.　
다공성 지지체(5)는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리테트라플루우로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 또는 폴리테트라플루우로에틸렌이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체(5)의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 1 내지 8㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 강화복합막의 물리적, 기계적 물성이 충분히 확보되지 않아 내구성 및 치수안정성이 감소될 우려가 있으며, 10㎛를 초과하는 경우 수소 이온 전도성 고분자의 함침이 어렵고, 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소 및 막 성능 저하가 나타날 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체(5)의 공극률을 50 내지 90%일 수 있고, 예를 들어 60내지 85%, 바람직하게는 65 내지 80%일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 공극률이 50% 미만인 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 함침율이 감소할 수 있고, 그로 인한 막 성능 감소가 일어날 수 있으며, 90%를 초과하는 경우 강화복합막의 내구성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
강화복합막(10)은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)이 형성된 것일 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체(5)에 함침되는 형태의 경우, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시켜 혼합 용액을 제조한 뒤, 다공성 지지체(5)를 상기 혼합 용액에 침지시킴으로써 다공성 지지체(5)에 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 형태의 강화복합막을 형성할 수 있다. 상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매일 수 있다.
다공성 지지체(5)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)이 형성된 강화복합막(10)의 경우, 다공성 지지체(5)의 양면에 상기 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 용액을 도포하고 이를 건조시키거나, 또는 상기 혼합 용액을 캐스팅하고 이를 건조시켜 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 형성하고, 이를 다공성 지지체(5)의 양면과 합지시키는 과정을 통해 형성할 수 있다. 또한, 전해질층(1, 3)을 다층구조로 형성시키는 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 농도 및 종류를 달리하는 혼합 용액을 다공성 지지체(5)에 순차적으로 도포 및 건조하거나 또는 합지하는 과정을 거칠 수 있다. 이때, 상기 혼합 용액의 도포 또는 캐스팅은 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 또는 라미네이팅을 통해 수행될 수 있다.
또는, 강화복합막(10)은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 다공성 지지체(5)의 양면에, 수소 이온 고분자를 포함하는 전해질막을 합지하여 전해질층(1, 3)이 형성된 형태를 포함할 수 있다.
상기 건조는 1분 내지 30분 정도 60 ℃ 내지 100 ℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 내지 15분 정도 70 ℃ 내지 90 ℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60 ℃ 미만이면 수소 이온 전도성 고분자 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100 ℃를 초과하면　강화복합막　및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5)에 수소 이온 전도성 고분자가 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 양면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)이 구비함에 따라, 다공성 지지체(5)의 표면으로부터 강화복합막(10)의 두께 방향으로 수소 이온 전도성 고분자가 연속적으로 분포되는 구조를 포함하게 되어 강화복합막의 이온 전도성이 향상되는 효과가 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 통상 연료전지의 전해질막에서 수소 이온 전도체로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 수소 이온 전도 기능이 우수하면서도 가격 면에서 유리하고 유기 용매에 대해 용해성인 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 수소 이온 전도성 고분자는 0.8 meq/g 이상의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 높은 이온교환용량을 갖는 고분자를 사용함으로써 다공성 지지체 형성용 조성물 내 수소 이온 전도성 고분자의 함량을 낮출 수 있으며, 그 결과로 수소 이온 전도성 고분자의 사용에 따른 다공성 지지체의 강도 및 치수안정성 저하를 방지할 수 있다.
그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막(10)이 상기 다공성 지지체(5)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1, 3)을 포함하는 것인 경우, 상기 전해질층(1, 3)의 두께는 각각 3 내지 25㎛일 수 있고, 예를 들어 2 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 8㎛ 일 수 있다. 상기 전해질층(1, 3)의 두께가 3㎛ 미만인 경우 지나치게 얇은 두께의 박막을 형성하여 전해질막의 기능을 수행하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 25㎛를 초과하는 경우 두께가 과도하게 증가함에 따라 강화복합막의 제조단가 및 막의 저항 값이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 강화복합막(10)은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하고, 상기 제1면의 압입경도는 상기 제2면의 압입경도와 다른 것일 수 있다. 또한, 상기 제1면의 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)도 상기 제2면의 것들과 다른 것일 수 있다.
일 구현예에서, 강화복합막(10)의 상기 제1면의 압입경도, 영률, 및 탄성부 점유율은 상기 제2면의 압입경도, 영률, 및 탄성부 점유율보다 큰 것일 수 있으며, 예를 들어, 강화복합막(10)의 상기 제1면은, 상기 강화복합막을 포함하는 연료전지에서 애노드 전극과 인접하는 면을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 강화복합막은 압입경도가 서로 다른 면을 구비하고, 특히 연료전지의 애노드 전극과 인접하는 면의 표면경도가 캐소드 전극과 인접하는 면의 압입경도보다 더 크기 때문에, 연료전지 구동과정에서 수소 가스가 애노드 전극에서부터 이온 교환막의 두께 방향으로 진입하더라도, 높은 표면경도로 인해 수소 가스 배리어성이 확보된 캐소드 전극 방향으로 진입하지 못함에 따라, 캐소드 전극 측의 부반응을 방지하여 연료전지의 우수한 효율과 출력을 확보할 수 있다.
여기에서, 강화복합막의 압입경도란 나노인덴테이션(nanoindentation) 기술에 의해 측정되는 재료의 기계적 특성으로서, 나노인덴테이션 기술에 의해 측정되는 특성 중에서 영구 변형(즉, 소성 변형)에 대한 재료의 저항성을 측정한 값이다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막(10)의 제1면의 65 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서의 수소기체 투과도는 상기 강화복합막(10)의 제2면의 수소기체 투과도에 투과도에 비해 낮을 수 있다. 구체적으로, 65℃ 및 상대습도(RH) 50% 조건에서 상기 강화복합막의 제1 면의 수소기체 투과도는 상기 강화복합막의 제2 면의 수소기체 투과도보다 1.0 내지 9.0E-5cm2/sec만큼 낮을 수 있다. 이 때 상기 수소기체 투과도는 다공성 지지체의 양면 상에 형성된 전해질층의 두께가 3㎛일 때를 전제로 한다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막(10)은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 구동 과정에서 생성되는 과산화물(예를 들어, 과산화수소) 또는 상기 과산화물로부터 생성되는 라디칼(예를 들어, 수산화 라디칼, ·OH-)을 분해하거나 그 생성을 억제함으로써 전해질막 또는 촉매 전극의 열화를 방지하여 연료전지의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저로는 상기 과산화물 또는 라디칼을 빠르게 분해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 모두 사용이 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 라디칼 스캐빈저는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속, 이들의 이온 형태, 이들의 염 형태, 또는 이들의 산화물 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce4+)일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성 무기　첨가제는 분산성이 우수하여 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 SnO2, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가스 배리어 입자는 클레이(clay), 몬모릴로나이트(momtmorillonite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 마이카(mica), 플루오르헥토라이트(fluorohetorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 첨가제의 형상 및 모양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 구형, 판상형 또는 무정형의 형상을 가질 수 있으나, 바람직하게는 입자상의 형상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막을 구비하는 단계; 및 상기 강화복합막의 제1면, 또는 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면 중 적어도 어느 한 면을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막의 열처리는 강화복합막의 제1면에만 실시될 수 있고, 또는 상기 제1면과 반대측의 면인 제2면에만 실시될 수 있으며, 상기 제1면 및 제2면 모두 열처리를 실시할 수 있다. 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면 모두에 열처리를 실시하는 경우, 상기 제1면 또는 제2면의 열처리 온도범위 및 열처리 횟수는 서로 상이할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 강화복합막은, 강화복합막에 포함된 제1면 또는 제2면 중 적어도 어느 한 면을 열처리하거나, 또는 제1면과 제2면의 열처리 온도, 횟수 등을 달리하여 열처리함으로써 서로 다른 압입경도, 영률 및 탄성부 점유율을 나타내게 되며, 특히 제1면 또는 제2면 중 열처리가 이루어지거나, 또는 열처리 온도 및 횟수가 많이 이루어진 면의 경우, 연료전지 내 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하도록 도입되어 높은 수소 가스 배리어성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막을 구비하는 단계는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 혼합 용액 제조단계 및 상기 다공성 지지체를 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 강화복합막을 구비하는 단계는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질막을 형성하는 단계 및 상기 전해질막을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 강화복합막의 구비 단계에서, 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 용매 및 혼합 용액의 도포 및 캐스팅에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로, 반복적인 설명은 생략한다.
일 구현예에서, 상기 열처리는 140 내지 195℃ 온도에서 진행될 수 있으며, 구체적으로 150 내지 190 ℃, 바람직하게는 160 내지 185 ℃에서 진행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 140℃ 미만인 경우, 열처리가 진행되는 강화복합막의 일 표면이 수소 가스 배리어성을 갖도록 하는 압입경도가 충족되지 않을 수 있고, 195 ℃를 초과하는 경우 강화복합막에 포함된 수소 이온 전도성 고분자의 물성이 변화하거나 용융됨에 따라 강화복합막의 표면이 폐색되거나 이온 전도성이 감소될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리는 상기 온도 조건에서 1 내지 5회 동안 반복하여 진행될 수 있으며, 강화복합막에 포함되는 수소 이온 전도성 고분자의 종류 및 그에 따른 물성을 고려하여, 상기 강화복합막 표면의 열처리 온도 및 횟수를 적절히 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계는 140 내지 195℃ 온도에서 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 제1면의 열처리 횟수는 상기 제2면의 열처리 횟수보다 1 내지 4회 더 반복하는 것일 수 있다. 상기 강화복합막 제2면에 비해 제1면에 열처리 횟수가 증가함에 따라, 강화복합막 제1면의 압입경도가 증가하여 수소 가스 배리어성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계는 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 강화복합막의 제1면의 열처리 온도가 상기 제2면의 열처리 온도보다 10 내지 45℃ 높은 것일 수 있다. 상기 강화복합막 제2면에 비해 제1면의 열처리 온도가 높음에 따라, 강화복합막의 제1면에 포함된 수소 이온 전도성 고분자가 분포된 부분의 조직이 보다 치밀하게 형성될 수 있고, 이를 통해 강화복합막 제1면의 압입경도가 증가하여 수소 가스 배리어성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 강화복합막을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50) 및 강화복합막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 강화복합막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 강화복합막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 강화복합막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
일 구현예에서, 상기 강화복합막의 제1면은 상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하고, 상기 강화복합막의 제2면은 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극과 인접하는 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 상기 강화복합막의 제1면은, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면에 비해 열처리 온도 또는 열처리 횟수가 높아 그 압입경도 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)이 클 수 있으며, 상기 강화복합막의 제1면이 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접함으로써 수소 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상; 비백금 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 강화복합막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50)으로서 본 발명에 따른 강화복합막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예 1: 강화복합막의 제조]
[실시예 1: 제1면만 열처리한 강화복합막]
나피온 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion)을, 다공성 PTFE 지지체(Poly-Tetrafluoroethylene; 80% 다공도, 0.45㎛의 기공크기, 10㎛의 두께)의 제1면에만 함침시킨 후, 80℃의 열풍 오븐에서 2시간 동안 건조하여 전해질층을 형성하였다. 상기 제1면에만 전해질층이 형성된 다공성 PTFE 지지체를 180℃의 온도로 20분간 5회 열처리하였다. 이후 상기 제1면과 반대되는 제2면에 별도의 동일한 나피온 분산액을 함침시킨 후, 80℃의 열풍 오븐에서 2시간 동안 건조하여 제2면에 전해질층을 형성하였다. 그 결과, 다공성 PTFE 지지체의 양면에 전해질층이 형성된 강화복합막을 제조하였다.
[실시예 2: 제1 및 제2면을 모두 열처리한 강화복합막]
나피온 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion)을, 다공성 PTFE 지지체(Poly-Tetrafluoroethylene; 80% 다공도, 0.45㎛의 기공크기, 10㎛의 두께)에 함침시킨 후, 80℃의 열풍 오븐에서 2시간 동안 건조하여 예비 강화복합막을 제조하였다. 상기 예비 강화복합막의 제1면을 180℃의 온도로 20분간 5회 열처리하여 Half 함침된 전해질층을 형성하였다.
캐리어 필름에 별도의 동일한 나피온 분산액을 캐스팅한 후, 80℃의 열풍 오븐에서 2시간 동안 건조하여 단일막을 제조하였다. 상기 단일막을 160℃의 온도로 20분간 2회 열처리하여 열처리된 단일막을 제조하였다.
이후, 상기 전해질층이 형성된 예비 강화복합막의 상기 제1면과 반대되는 제2면에, 분산액을 스프레이 분사한 후 상기 열처리된 단일막을 상기 분산액이 분사된 제2 면에 접합하여 다공성 PTFE 지지체의 양면에 전해질층을 형성하였다. 그 결과, 양면에 전해질층이 형성된 강화복합막을 제조하였다.
[비교예 1: 비열처리 강화복합막]
나피온 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion)을, 다공성 PTFE 지지체(Poly-Tetrafluoroethylene; 80% 다공도, 0.45㎛의 기공크기, 10㎛의 두께)에 함침시킨 후, 80℃의 열풍 오븐에서 2시간 동안 건조하여 강화복합막을 제조하였다.
[실험예 1: 나노인덴테이션 기술에 의한 기계적 특성 분석]
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질막의 기계적 특성을 측정하기 위하여 Ultra Nanoindentation Tester(UNHT3) 및 구형 인덴터(D200㎛)를 사용하여 압입경도, 영률, 및 탄성부 점유율을 면(surface) 별로 측정하였다. 그 결과를 아래의 표 1에 나타냈다.
물성 시료명 면(surface) 평균치
영률(Young's Modulus) EIT [GPa] 실시예1 제1 면 0.8
제2 면 0.5
실시예2 제1 면 0.8
제2 면 0.6
비교예1 제1 면 0.4
제2 면 0.4
압입경도
(Indentation Hardness)		 HIT [MPa] 실시예1 제1 면 9
제2 면 5
실시예2 제1 면 9
제2 면 7
비교예1 제1 면 5
제2 면 5
탄성부 점유율
(Elastic part of the indentation Work) 		ηIT [%]
 실시예1 제1 면 74
제2 면 56
실시예2 제1 면 74
제2 면 67
비교예1 제1 면 55
제2 면 55
[제조예 2: 막-전극 어셈블리의 제조]
상기 제조예 1에 따른 강화복합막의 양면에 Pt/C와 바인더(EW=800)가 1:1의 중량비로 혼합된 전극 슬러리를 직접 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 단, 상기 실시예 1 및 2의 경우 상기 강화복합막의 제1면 상에 애노드 전극 슬러리를 직접 코팅하여 상기 강화복합막의 제1면이 애노드 전극과 인접하게 배치하였고, 실시예 2의 경우 상기 강화복합막의 제2면이 캐소드 전극과 인접하게 배치하였다.
[실험예 2: 수소가스 배리어성 성능 평가]
상기 제조예 2에 따른 막-전극 어셈블리의 수소가스 배리어성 성능 평가를 위해 OCV 유지법(OCV hold method)을 수행하였고 평가조건(90℃, H2/Air, 상대습도 30%(Anode)/30%(Cathode), 50 kPa의 압력) 하에서 시간(hour)에 따른 수소 크로스오버(mA/cm2)를 측정하였다. 그 결과, 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)가 15mA/cm2일 때 소요되는 시간(hour)을 하기 표 2에 표시하였다. 상기 소요되는 시간이 클수록 수소가스 배리어성 성능이 우수함을 의미할 수 있다.
시편 실시예 1 실시예 2 비교예 1
OCV Holding 500hr 600hr (이상) 200hr
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1 대비 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)가 15mA/cm2일 때 소요되는 시간(hour)이 높아 수소 가스 배리어 성능이 우수함을 유추할 수 있다.
10, 50: 강화복합막
1,3: 전해질층 5: 다공성 지지체
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (17)

  1. 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서,
    상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고,
    상기 강화복합막은 제1면과, 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면을 포함하며,
    상기 강화복합막의 제1면의 압입경도(indentation hardness)가 상기 강화복합막의 제2면의 압입경도보다 더 큰 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  2. 제1항에서,
    상기 강화복합막의 제1면의 압입경도는 5 내지 20MPa 인 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  3. 제1항에서,
    상기 강화복합막의 제1면은 영률(Young's Modulus) 및 탄성부 점유율(Elastic part of the Indentation Work)이 상기 제2면보다 더 큰,
    연료전지용 강화복합막.
  4. 제1항에서,
    65℃ 및 상대습도(RH) 50% 조건에서 상기 강화복합막의 제1면의 수소기체 투과도는 상기 강화복합막의 제2면의 수소기체 투과도에 비해 낮은 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  5. 제1항에서,
    상기 다공성 지지체는 두께가 1 내지 10㎛이고, 50 내지 90%의 공극률을 갖는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  6. 제1항에서,
    상기 강화복합막이 상기 다공성 지지체의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하는 것인 경우,
    상기 전해질층의 두께는 각각 3 내지 25㎛인 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  7. 제1항에서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자; 및 이들의 혼합물;로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  8. 제1항에서,
    상기 강화복합막은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  9. 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막을 구비하는 단계; 및
    상기 강화복합막의 제1면, 또는 상기 제1면과는 반대측의 면인 제2면 중 적어도 어느 한 면을 열처리 하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 열처리는 140 내지 195℃ 온도에서, 1 내지 5회 반복하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 열처리 단계는 140 내지 195℃ 온도에서 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 제1면의 열처리 횟수는 상기 제2면의 열처리 횟수보다 1 내지 4회 더 반복하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  12. 제9항에서,
    상기 열처리 단계는 상기 강화복합막의 제1면 및 제2면을 모두 열처리하되, 상기 강화복합막의 제1면의 열처리 온도가 상기 제2면의 열처리 온도보다 10 내지 45℃ 높은 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  13. 제9항에서,
    상기 강화복합막을 구비하는 단계는,
    용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 혼합 용액 제조단계; 및
    상기 다공성 지지체를 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계;
    를 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  14. 제9항에서,
    상기 강화복합막을 구비하는 단계는,
    용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질막을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질막을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  15. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 연료전지용 강화복합막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에서,
    상기 강화복합막의 제1면은 상기 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 인접하고, 상기 강화복합막의 제2면은 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극과 인접하는 것인,
    막-전극 어셈블리.
  17. 제15항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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