KR20230001895A - 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 영역 및 상기 제1 영역과 상이한 제2 영역을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 임의의 직선을 포함하고, 상기 임의의 직선을 n(n은 2 이상의 자연수) 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하인 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리{POLYMER ELECTOLYTE MEMBRANE, AND MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온, 저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
이러한 고분자 전해질 막의 성능 및 내구성, 기계적, 화학적 물성을 동시에 확보하기 위해 보강재를 적용하거나 전해질 막의 성능 향상의 위해 산화 방지제 등의 첨가제 등을 적용한 강화 복합막 타입의 고분자 전해질 막의 개발이 진행되어 왔다. 상기 강화 복합막은 다공성의 보강재를 이온 전도체 및 첨가제가 분산된 분산 용액에 침지시켜 제조하거나, 추가로 일면 또는 양면에 이온 전도체 층을 추가로 부가하여 형성할 수 있다.
그러나, 이러한 강화 복합막을 제조하는 과정에서, 이온 전도체가 보강재에 불균일하게 함침되거나, 또는 첨가제가 균일하게 분산되지 않을 경우, 고분자 전해질 막의 결함으로 작용하여 결과적으로 이를 포함하는 연료 전지의 성능이 감소할 수 있는 문제가 있다.
따라서, 고분자 전해질 막의 상용화를 위해서는 높은 성능과 함께 함습 건조시에 치수 안정성을 높여 기계적 내구성을 향상시켜야 하고, 이를 위해서는 이온 전도체나 첨가제가 보강재에 균일하게 분산 및 함침 되도록 강화 복합막의 최적 구조를 확보하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 고분자 전해질 막에 보강재를 적용하는 과정에서, 이온 전도체와 첨가제를 균일하게 함침 또는 분산시킴으로써 형태 안정성이 우수하여 전해질 막의 물리적, 기계적 내구성이 향상되는 동시에 제조 효율이 향상된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 영역; 및 상기 제1 영역과 상이한 제2 영역을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 임의의 직선을 포함하고, 상기 임의의 직선을 n(단, n은 2 이상의 자연수) 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하인 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 임의의 직선의 3 내지 50 개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하일 수 있다.
상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 서로 다른 m개의 직선인 L1 내지 Lm(단, m은 2 이상의 자연수)을 포함하고, 상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 직선에서의 헤이즈 값의 표준편차의 평균이 3% 이하일 수 있다.
상기 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 평균 대비, 각 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 오차가 ± 0.5 %일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막의 두께는 5 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 이온 전도체 및/또는 첨가제가 보강재에 균일하게 함침 또는 분산됨을 상기 전해질 막의 임의의 지점에서의 헤이즈 값의 표준편차가 일정 수준 이하인 것으로 확인하여, 형태 안정성이 우수하고 전해질 막의 기계적 내구성이 향상되는 동시에, 제조 효율이 우수한 고분자 전해질 막을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 임의의 지점에서 헤이즈 값을 측정하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 복수개의 임의의 지점에서 헤이즈 값을 측정하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막에 관하여 설명한다.
본 발명은 연료 전지의 구동 과정에서 가습, 건조 조건의 반복에 따른 전해질막의 물리적 내구성 저하를 최소화하고, 전해질 막의 이온 전도도 및 성능을 향상시키기 위해, 이온 전도체, 첨가제가 보강재에 균일하게 함침 또는 분산됨을 상기 전해질 막의 임의의 지점에서의 헤이즈 값의 표준편차가 일정 수준 이하인 것으로 확인하여 형태 안정성이 우수하고 전해질 막의 불균일한 결함을 분리하고 물리화학적 성능 품질 균일도가 우수한 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 제1 영역 및 상기 제1 영역과 상이한 제2 영역을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 임의의 직선을 포함하고, 상기 임의의 직선을 n(단, n은 2 이상의 자연수) 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈(Haze) 값의 표준편차가 3% 이하인 고분자 전해질 막일 수 있다.
본 명세서에서, 헤이즈 값은 고분자 전해질 막에 이온 전도체가 함침되거나 또는 첨가제가 분산되어 있는 전해질 막의 헤이즈 값을 의미할 수 있으며, 예를 들어 상기 헤이즈 값은　JIS K 7136 법에 의해 측정된 값을 수 있다.
도 1 및 도 2는 상기 고분자 전해질 막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 구체적으로 고분자 전해질 막(1)은 임의의 영역에 위치하는 제1 영역 및 상기 제1 영역과 상이하고 상기 고분자 전해질 막(1)의 또 다른 영역에 위치하는 제2 영역을 포함할 수 있고, 상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점과 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점을 설정하였을 때, 상기 두 점을 최단 거리로 연결하는 임의의 직선을 포함할 수 있으며, 상기 임의의 직선을 n(단, n은 2 이상의 자연수) 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값을 측정하였을 때, 각 헤이즈 값의 표준 편차가 3% 이하일 수 있고, 예를 들어 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하일 수 있다.
이때, 표준 편차는 상기 (n-1)개의 점에서 측정된 각 헤이즈 값에서, (n-1)개의 헤이즈 값의 평균과의 차이를 제곱하여 모두 더하고, 이를 (n-1)로 나눈 것의 양의 제곱근을 의미한다.
상기 고분자 전해질 막에서, 제1 영역은 고분자 전해질 막에 위치하는 임의의 영역을 의미하며, 제2 영역은 상기 제1 영역과 동일하지 않은 부분에 위치하는 임의의 영역을 의미한다.
상기 제1 영역 및 제2 영역은 고분자 전해질 막의 동일 면에 존재하는 영역일 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막(1)은, 고분자 전해질 막(1)의 임의의 두 지점을 연결하는 임의의 직선을 n 분할하는 지점의 헤이즈 값을 측정하고, 그 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하임에 따라, 고분자 전해질 막의 이온 전도체 및/또는 첨가제가 상기 고분자 전해질 막에 균일하게 함침 또는 분산 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 고분자 전해질 막의 형태 안정성 및 물리적, 기계적 내구성이 향상되는 효과가 있다.
상기 헤이즈 값의 측정을 위해 상기 임의의 직선의 3 내지 50 개(n) 이상의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하인 것일 수 있다. 만일 상기 임의의 직선을 분할하는 임의의 점의 개수가 2 개 이하인 경우, 이온 전도체 또는 첨가제가 고분자 전해질 막에 균일하게 함침 또는 분산 여부에 대한 신뢰도가 감소할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질 막(1)은, 상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 서로 다른 m개의 직선인 L1 내지 Lm(단, m은 2 이상의 자연수)을 포함하고, 상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 직선에서의 헤이즈 값의 표준편차의 평균이 3% 이하일 수 있고, 예를 들어 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하 일 수 있다.
도 2를 참조하여 설명하면, 예를 들어 상기 고분자 전해질 막(1)의 임의의 영역에 위치하는 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점 P1을 설정하고, 상기 제1 영역과 상이하고 상기 고분자 전해질 막(1)의 또 다른 영역에 위치하는 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점 P2를 설정하여 상기 점 P1와 점 P2를 연결하는 임의의 직선 L1을 설정할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 막(1)의 임의의 영역에 위치하는 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점 P3을 설정하고, 상기 제1 영역과 상이하고 상기 고분자 전해질 막(1)의 또 다른 영역에 위치하는 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점 P4를 설정하여 상기 점 P3와 점 P4를 연결하는 임의의 직선 L2을 설정할 수 있다. 이때, 상기 P1과 P3는 서로 동일하거나 다를 수 있고, P2와 P4 역시 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 만일 P1과 P3가 동일할 경우 P2와 P4는 동일하지 않다.
상기와 동일한 방식을 통해, 상기 고분자 전해질 막(1)은 서로 다른 m개의 직선인 L1 내지 Lm(단, m은 2 이상의 자연수)을 포함하고, 상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 직선에서의 헤이즈 값의 표준편차의 평균이 3% 이하일 수 있고, 예를 들어 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하 일 수 있다.
상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 직선에서의 헤이즈 값의 표준편차의 평균이 3% 이하인 경우, 이온 전도체, 첨가제가 고분자 전해질 막(1)에 전반적으로 균일하게 함침 또는 분산된 것을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질 막(1)에 포함된 임의의 직선을 n 분할하는 각 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값은, 상기 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값들의 평균 대비 그 오차가 ± 1.0 %일 수 있고, 예를 들어 ± 0.8 %, 바람직하게는 ± 0.5 %일 수 있다.
이때, 헤이즈 값의 오차는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 헤이즈 값과 (n-1)개의 헤이즈 값의 평균과의 차이를 의미한다.
또한, 고분자 전해질 막(1)이 서로 다른 m개의 직선인 L1 내지 Lm(m은 2 이상의 자연수)을 포함하는 경우, 상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 각 점에서 측정된 헤이즈 값은, 상기 임의의 직선 L1 내지 Lm의 총 (n-1) ·m 개의 점에서 측정된 헤이즈 값들의 평균 대비 그 오차가 ± 1.0 %일 수 있고, 예를 들어 ± 0.8 %, 바람직하게는 ± 0.5 %일 수 있다.
상기 각 점에서 측정된 헤이즈 값의 오차가 ± 1.0 % 이하인 경우, 이온 전도체 및/또는 첨가제가 고분자 전해질 막(1)에 전반적으로 균일하게 함침 또는 분산된 것을 확인할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(1)은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체(미도시)는 프로톤과 같은 양이온 교환 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 작용기를 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 전도체는 불소화된 고분자일 수 있고, 구체적으로 고도로 불소화된 측쇄를 포함하는 고도로 불소화된 고분자일 수 있다. 상기 용어 "고도로 불소화된"은 할로겐 및 수소 원자들의 전체 수의 적어도 90 몰% 이상이 불소 원자들로 치환된 것을 의미한다.
상기 고도로 불소화된 고분자는 고분자 골격 및 상기 골격에 부착된 순환 측쇄들을 포함하며, 상기 측쇄들은 상기 이온 교환 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소화 비닐 단량체 및 술폰산기를 갖는 제 2 불소화 비닐 단량체의 공중합체들일 수 있다.
상기 제 1 불소화 비닐 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 술폰산기를 갖는 제 2 불소화 비닐 단량체는 술폰산기를 갖는 다양한 불소화 비닐 에테르류일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게는 과불소와 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.
상기　PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한, 상기　PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6); 폴리우레탄; 폴리부텐; 폴리락트산; 폴리비닐 알코올; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리설폰; 유체 결정질 중합체; 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트; 폴리아크릴로니트릴; 사이클릭 폴리올레핀; 폴리옥시메틸렌; 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 부직 섬유질 웹 형태의 다공성 지지체의 또 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 15 ㎛ 내지 43 ㎛일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 mg/cm2　내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 5 mg/cm2　미만인 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 30 mg/cm2을 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 % 이상일 수 있고, 구체적으로 60 % 이상일 수 있다. 한편, 상기 다공성 지지체는 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피) X 100
상기 고분자 전해질 막(1)은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 첨가제는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
캐소드 전극에서는 과산화수소 또는 상기 생성된 과산화수소로부터 수산화 라디칼(·OH-)이 생성될 수 있다. 또한, 연료 전지의 애노드 전극에서는 산소 분자가 고분자 전해질 막을 투과함에 따라 애노드 전극에서도 상기 과산화수소 또는 수산화 라디칼이 생성될 수 있다. 상기 생성된 과산화수소 또는 수산화 라디칼은 상기 고분자 전해질 막 또는 촉매 전극에 포함된 술폰산기를 포함하는 폴리머 등을 열화시키는 원인이 된다.
이에, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 라디칼 스캐빈저를 포함함으로써, 상기 과산화물로부터 라디칼 생성을 억제하거나, 상기 생성된 라디칼을 분해하여, 상기 고분자 전해질 막 또는 상기 촉매 전극의 열화를 방지함으로써, 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 라디칼 스캐빈저로는 연료 전지의 운전 중에 생성되는 과산화물(특히, 과산화수소) 또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 모두 사용이 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 라디칼 스캐빈저는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속, 이들의 이온 형태, 이들의 염 형태, 또는 이들의 산화물 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce4+)일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성 무기　첨가제는 분산성이 우수하여 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 SnO2, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 운모(mica), 제올라이트(zeolite), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 실리콘 텅스텐산(silicon tungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconiumhydrogen phosphate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가스 배리어 입자는 클레이(clay), 몬모릴로나이트(momtmorillonite), 사포나이트(saponite), 라포나이트(laponite), 마이카(mica), 플루오르헥토라이트(fluorohetorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 따른 고분자 전해질 막(1)은 첨가제를 포함하더라도 상기 고분자 전해질 막(1)의 임의의 두 지점을 연결하는 임의의 직선을 n 분할하는 지점의 헤이즈 값을 측정하고, 그 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하이므로, 첨가제가 상기 고분자 전해질 막에 균일하게 분산되어 고분자 전해질 막의 형태 안정성 및 물리적, 기계적 내구성이 불균일한 막에 의해 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
일 실시예에 따른 고분자 전해질 막(1)의 두께는 5 내지 200 ㎛일 수 있다. 만일 상기 고분자 전해질 막의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 막의 기계적 강도가 저하됨에 따라 고분자 전해질 막의 물리적 내구성이 감소될 수 있으며, 200 ㎛를 초과하는 경우 전해질 막에 의한 저항 증가로 성능이 감소하거나, 측정된 헤이즈 값의 신뢰도가 감소하여 고분자 전해질 막에 대한 이온 전도체 또는 첨가제의 균일한 함침 여부를 확인하기 어려운 문제점도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 4는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
[제조예 1] 고분자 전해질 막(A)의 제조
Nafion 분산액에 첨가제로서 CeO2를 투입하고 초음파를 인가하여 혼합한 뒤 필터하여 고분자 용액 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 용액을 이형필름(SG00, SKC社 제조) 상에 용액 캐스팅 방법을 통해 유연도포하고, ePTFE 다공질 기재를 상기 고분자 용액에 함침시켜 강화막을 제조하였다. 이후, 70 ℃에서 12시간 동안 열풍을 조사하여 건조한 후, 120 ℃에서 열처리 단계를 수행하여 고분자 전해질 막(막 두께=20 ㎛)을 제조하였다. 이후, 고분자 전해질막을 이형필름으로부터 박리하였다.
[제조예 2] 고분자 전해질 막(B)의 제조
Nafion 분산액에 첨가제로서 CeO2를 투입하고 마그네틱 스터링으로 혼합하여 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막(막 두께=20 ㎛)을 제조하였다.
[실시예] 고분자 전해질 막(A)의 헤이즈 값 측정
상기 제조예 1에서 제조한 고분자 전해질 막에 대하여, 고분자 전해질 막의 임의의 두 지점을 연결하는 임의의 5개의 직선을 설정하고, 각 직선을 1cm 간격으로 6분할하는 5개의 지점에서의 헤이즈 값을 측정하였다. 그 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
상기 헤이즈 값은 JIS K 7136 법에 의해 측정하였으며, 헤이즈 미터는 Rhopoint 社의 Novo-Haze TX Transmission Hazemeter를 이용하였다. 측정에는 국제조명위원회(CIE)에 의해 정의된 표준 광원 D65를 이용하였다.
[비교예] 고분자 전해질 막(B)의 헤이즈 값 측정
상기 실시예에서 제조예 1에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 제조예 2에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법에 의해 고분자 전해질 막의 헤이즈 값을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
측정 지점 A B C D E
1 93.4 93.6 93.4 94.2 93.7
2 93.5 93.5 93.2 93.1 93.5
3 92.6 93.7 92.4 93.6 94.5
4 94.1 92.8 93.6 93.5 93.4
5 93.2 92.5 93.5 93.3 93.7
평균 93.4 93.2 93.2 93.5 93.8
표준편차(%) 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4
측정 지점 A B C D E
1 92.5 92.7 92.4 93.4 92.8
2 93.5 91.4 91.4 92.2 93.1
3 91.6 93.4 85.4 93.1 94.1
4 91.8 91.6 92.2 92.8 92.9
5 93.2 93.3 92.8 92.5 93.8
평균 92.5 92.5 90.8 92.8 93.3
표준편차(%) 0.8 0.9 3.1 0.5 0.6
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 경우, 임의의 지점에서 측정한 고분자 전해질 막의 헤이즈 값의 표준편차가 0.4 내지 0.5%인 것을 통해, 막 내부의 이온전도체 및 첨가제가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예] 고분자 전해질 막의 수소투과도 평가
고분자 전해질 막의 수소투과도를 측정하기 위해, 상기 제조예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 각각 포함하는 전극 활성 면적이 10 cm2인 연료전지용 막-전극 접합체를 제작하고, 온도를 65℃로 RH값을 100%로 하였으며 애노드(Anode)에 H₂와 캐소드(Cathode)에 N₂가스(gas)를 흘려주어 Potentiotat 을 이용해 LSV(linear sweep voltammetry)방법으로 0.2V에서의 고분자 전해질 막에 의한 수소투과 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 수소투과 전류밀도(mA/cm2)
제조예 1 1.8
제조예 2 2.3
상기 표 3을 참조하면, 제조예 1에 따른 고분자 전해질 막의 경우, 막 내부의 이온전도체 및 첨가제가 균일하게 분산되어 수소투과도가 높은데 비해, 제조예 2에 따른 고분자 전해질 막의 경우, 막 내부에 불균일한 헤이즈가 존재하는 결과 상기 제조예 1의 고분자 전해질 막에 비해 수소투과 전류밀도가 높게 측정되어 수소투과도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 비교예에 따른 고분자 전해질 막의 경우, 상기 표 2와 같이 C 지점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3%를 초과하는 것을 통해 이온전도체 및/또는 첨가제가 균일하게 분산되지 않은 것을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
1: 고분자 전해질 막
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (11)

  1. 제1 영역; 및
    상기 제1 영역과 상이한 제2 영역을 포함하는 고분자 전해질막으로서,
    상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 임의의 직선을 포함하고,
    상기 임의의 직선을 n(단, n은 2 이상의 자연수) 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하인 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에서,
    상기 임의의 직선의 3 내지 50 개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 표준편차가 3% 이하인 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 영역 상에 위치하는 임의의 점으로부터 상기 제2 영역 상에 위치하는 임의의 점까지의 최단 거리를 형성하는 서로 다른 m개의 직선인 L1 내지 Lm(단, m은 2 이상의 자연수)을 포함하고,
    상기 L1 내지 Lm을 각 n 분할하는 지점에 위치하는 (n-1)개의 점에서 측정된 각 직선에서의 헤이즈 값의 표준편차의 평균이 3% 이하인 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에서,
    상기 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 평균 대비, 각 (n-1)개의 점에서 측정된 헤이즈 값의 오차가 ± 1.0 %인, 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막은,
    다공성 지지체 및 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질 막.
  6. 제5항에서,
    상기 이온 전도체는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 고분자 전해질 막.
  7. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막은 첨가제를 더 포함하는, 고분자 전해질 막.
  8. 제7항에서,
    상기 첨가제는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 친수성 무기　첨가제, 및 가스 배리어(gas barrier) 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막의 두께는 5 내지 200 ㎛인, 고분자 전해질 막.
  10. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 고분자 전해질 막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  11. 제10항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
KR1020210084984A 2021-06-29 2021-06-29 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 KR20230001895A (ko)

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