KR20230081410A - 다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

화학적 내구성 및 기계적 내구성이 모두 개선된 다공성 지지체 형성용 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물은, 제1 고분자 화합물 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함한다.

Description

다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지{COMPOSITION FOR FORMING POROUS SUPPORT, POROUS SUPPORT PREPARED THEREFROM, REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명은 다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 화학적, 기계적 내구성을 개선하고 이온전도도를 높이는 다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 애노드 전극(Anode, 또는, 연료극)과 캐소드 전극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 막 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 긴 수명, 저 가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 막 연료전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구조건으로는 높은 수소 이온전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 이러한 요구조건을 달성하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
이러한 단일막 형태의 고분자 전해질 막의 물리적 강도가 낮은 점을 보완하기 위해 직물 형태의 다공성 지지체에 이온전도체 분산액을 함침시켜 제조된 강화복합막이 도입되었다. 하지만 상기 직물 형태의 다공성 지지체와 이온전도체와의 분리로 인해 내구성이 낮아지는 문제점이 발생하였다. 또한, 고분자 전해질 막의 수소 가스 투과도를 줄이고 라디칼이 발생하는 것을 방지하기 위해, 상기 이온전도체 분산액에 산화방지제가 추가적으로 첨가되었지만, 이온전도도가 낮아지는 문제점이 추가적으로 발생하였다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 강화복합막의 기계적 내구성, 이온전도도 및 습윤성을 높이는 다공성 지지체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 강화복합막의 화학적 내구성을 개선하여 수소 가스 투과도를 감소시키는 다공성 지지체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물로 제조된 다공성 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 제1 고분자 화합물 및그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 강화복합막의 기계적 내구성 및 화학적 내구성을 동시에 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 강화복합막의 수분 흡수 능력을 높여 이온전도도를 높일 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물은, 제1 고분자 화합물 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함한다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 다공성 지지체 형성용 조성물
본 발명에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물은, 제1 고분자 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 제1 고분자 화합물은, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌옥사이드(poly(Ethylene Oxide); PEO), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드는, 상기 제1 고분자 화합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 강화복합막의 기계적 내구성 및 이온전도도가 충분히 높아지지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 수지 내에서 그래핀 옥사이드가 뭉치는 현상으로 인해 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 열이 가해질 경우 내구성이 강해지는 특성과, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성 작용기를 함유함으로써, 물에 우수한 용해성을 가지고 있다. 따라서, 상기 그래핀 옥사이드는 상기 제1 고분자 화합물과 혼합되어, 다공성 지지체의 기계적 물성을 개선할 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체로 제조된 강화복합막의 수분 흡수율 및 이온전도도를 동시에 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물은, 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는, 금속계 과산화물 분해 촉진제, 유기계 과산화물 분해 촉진제 및 과산화물 분해 촉진 염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온, 로듐 이온, 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴,산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기계 과산화물 분해 촉진제는, 시링산(Syringic acid), 바닐산(Vanillic acid), 프로토카테츄산(Protocatechuic acid), 쿠마르산(Coumaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(Ferulic acid), 클로로겐산(Chlorogenic acid), 시나린(Cynarine), 갈산(Gallic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 과산화물 분해 촉진 염 화합물은, 탄산염, 초산염, 염화염, 질산염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 아세틸아세토네이트염, 과망간니즈산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물은, 상기 산화방지제를 포함함으로써, 과산화수소나 산소 라디칼이 전해질 막의 이온전도체를 공격하여 열화시키는 것을 방지할 수 있다. 종래의 강화복합막을 제조할 때에는, 이온전도체 분산액에 산화방지제를 첨가할 경우 이온전도도가 낮아지는 문제점이 있었다. 본 발명에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물에 산화방지제를 첨가함으로써, 상기 과산화수소나 산소 라디칼이 전해질 막을 열화시켜 핀홀을 생성하고 이 생성된 핀홀로 인해 수소 가스 투과도가 더 커지게 되는 문제점을 해결할 수 있고, 이온전도체 분산액에 상기 산화방지제가 충분히 첨가되지 못하는 문제점도 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 산화방지제는, 상기 제1 고분자 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성이 충분히 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온전도도가 낮아질 수 있다.
2. 다공성 지지체
본 발명의 실시예는 상기 다공성 지지체 형성용 조성물로 제조된 다공성 지지체이다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사(electrospining)하여 제조될 수 있다. 전기방사하기 위한 장치로 통상적인 전기방사 장치가 이용될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 우수한 기계적 강도 달성을 위하여 열처리 과정을 거칠 수 있다. 상기 열처리 과정은 100 내지 300℃에서, 1 내지 30시간 동안 가열함으로서 실시할 수 있으며, 선형의 고분자 구조를 사다리 구조로 바꾸어 기계적으로 안정된 구조를 가지게 할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 예를 들어 1 내지 200㎛(마이크로미터)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50㎛(마이크로미터), 더욱 바람직하게는 3 내지 25㎛(마이크로미터)일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 다양한 두께 범위가 적용될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm(나노미터)의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
본 발명에 따른 다공성 지지체의 다공도는 30 내지 90%에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
3. 강화복합막
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략하며, 이하 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 다공성 지지체(52)를 포함하는 강화복합막(50)으로서, 상기 다공성 지지체(52)의 공극(pore)에 채워진 이온전도체를 포함하는 강화복합막(50)이다.
본 발명에 따른 이온전도체는, 탄화수소계 이온전도체, 불소계 이온전도체, 부분 불소계 이온전도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는, 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 부분 불소계 이온전도체는, 예를 들어, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 강화복합막(50)은 상기 다공성 지지체(52)의 내부 공극에 채워진 이온전도체를 포함하는 이온전도체층(55)을 포함할 수 있다. 상기 이온전도체층(55)은, 제1 수지층(54) 및 상기 제1 수지층(54)과 대향되는 제2 수지층(56)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지층(54)은 상기 다공성 지지체(52)의 제1 면(52a) 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 수지층(56)은 상기 제1 면(52a)과 대향되는 상기 제2 면(52b) 상에 배치될 수 있다. 따라서, 상기 이온전도체층(55)은 상기 다공성 지지체(52)의 표면 상에 형성된 것일 수 있다.
4. 막-전극 어셈블리
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 것이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50)을 포함하는 막-전극 어셈블리(100)로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(20') 및 상기 애노드 전극(20)과 상기 캐소드 전극(20') 사이에 위치하는 상기 강화복합막(50)을 포함한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금, 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다. 구체적으로 상기 백금 합금으로 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금으로 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매로 촉매 자체(black)를 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
5. 연료전지
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지(200)에 해당한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 다공성 지지체 형성용 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성으로 다공성 지지체 형성용 조성물을 제조하였다.
단위: 중량부 PAN1)
Graphene oxide2) Ce(NO3)36H2O MnCl24H2O
실시예 1 100 0.5 - -
실시예 2 100 1.0 - -
실시예 3 100 2.0 - -
실시예 4 100 1.0 1.0 -
실시예 5 100 1.0 2.0 -
실시예 6 100 1.0 3.5 -
실시예 7 100 1.0 - 1.0
실시예 8 100 1.0 - 2.0
실시예 9 100 1.0 - 3.5
1)중량평균분자량이 60,000 내지 300,000 g/mol인 폴리아크릴로니트릴
2)평균 입도가 0.1 내지 1.0㎛인 산화그래핀
3)용매: DMSO(dimethyl Sulfoxide)
[제조예 2: 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 제조]
하기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)을 제조하였다.
<비교예 1>
Nafion(Dupont 사의 D2021) 20wt% 분산액을 유리 기재에 제막한 후, 이를 대류오븐에서 80℃에서 12시간 동안 건조하여 두께가 15㎛인 단일막의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하되, Nafion 20wt% 분산액에 상기 Nafion 분산액의 고형분 100 중량부를 기준으로 Ce(NO3)36H2O 1.0 중량부를 추가적으로 첨가하였다.
<비교예 3>
비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하되, 상기 Ce(NO3)36H2O 1.0 중량부 대신, MnCl2 4H2O 1.0 중량부를 첨가하였다.
<비교예 4>
Nafion(Dupont 사의 D2021) 20wt% 분산액에 e-PTFE(다공도: 87%)를 침지한 후, 유리 기재에 이를 제막하였다. 그 후 결과물을 대류오븐을 이용, 80℃에서 12 시간 동안 건조하여 두께가 15㎛인 강화복합막을 최종적으로 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 4와 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, Nafion(Dupont 사의 D2021) 20wt% 분산액에 상기 Nafion 분산액의 고형분 100 중량부를 기준으로 Ce(NO3)36H2O 1.0 중량부를 추가적으로 첨가하였다.
<비교예 6>
비교예 4와 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, Nafion(Dupont 사의 D2021) 20wt% 분산액에 상기 Nafion 분산액의 고형분 100 중량부를 기준으로 MnCl24H2O 1.0 중량부를 추가적으로 첨가하였다.
<실시예 1 내지 9>
상기 제조예 1에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사(전기전압: 10kV, 노즐팁부터 수집기까지의 거리: 10cm)하여 다공도가 65%이고 평균 기공 크기가 0.27㎛(마이크로미터), 두께가 8㎛인 다공성 지지체를 각각 제조하였다. 제조된 다공성 지지체를 유리판 사이에 넣고 드라이 오븐(dry oven)을 이용하여 상압 및 280℃에서 20시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 열처리가 완료된 각각의 다공성 지지체의 내부 기공에 Nafion(Dupont 사의 D2021) 20wt% 분산액을 함침시킨 후 이를 건조하여, 실시예 1 내지 9에 따른 두께가 15㎛인 강화복합막을 각각 제조하였다.
[실험예 1: 상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 인장강도 평가]
상기 제조예 2에 따른 고분자 전해질 막의 인장강도는 만능 재료 시험기(UTM_5966, Instron)를 사용하여 측정하였다. 전해질 막(또는 강화복합막) 시편은 10mm의 폭 및 30mm의 길이로 준비하고 50mm/min의 프로그램 연신율을 이용하여 측정하였다.
인장강도(MPa)
비교예 1 9.4
비교예 2 9.6
비교예 3 9.5
비교예 4 66.2
비교예 5 66.1
비교예 6 66.2
실시예 1 62.9
실시예 2 64.8
실시예 3 68.3
실시예 4 63.1
실시예 5 63.6
실시예 6 64.0
실시예 7 63.0
실시예 8 63.5
실시예 9 63.9
상기 표 2를 참고하면, 다공성 지지체 중 그래핀 옥사이드 함량이 높아질수록 인장강도가 향상되며, e-PTFE를 적용한 강화복합막에 준하는 수준임을 알 수 있다.
[실험예 2: 상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 물 흡수율 및 치수변화율 측정]
상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 물 흡수율 및 치수 변화율을 하기의 측정방법으로 평가하였다.
1) 물 흡수율(water uptake, %)
상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)을 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하였다(Wdry). 이어서 동일한 막을 상온의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후, 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거하고 다시 무게를 측정하였다(Wwet). 하기 수학식 2에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
[수학식 2]
Figure pat00001
2) 치수 변화율(%)
상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 치수 변화율의 측정방법은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 측정하는 대신에 상기 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 부피 변화를 측정한 후, 하기 수학식 3으로 치수 변화율을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure pat00002
물 흡수율(%) 치수 변화율(%)
비교예 1 17.0 12.0
비교예 2 16.8 11.6
비교예 3 16.7 11.5
비교예 4 17.8 1.8
비교예 5 17.6 1.6
비교예 6 17.6 1.5
실시예 1 16.5 6.6
실시예 2 17.3 0.8
실시예 3 17.1 0.6
실시예 4 17.3 0.8
실시예 5 17.2 0.7
실시예 6 16.9 0.6
실시예 7 17.2 0.8
실시예 8 17.2 0.7
실시예 9 16.8 0.6
상기 표 3을 참고하면, 다공성 지지체 내 산화 방지제의 함량은 상대적으로 영향이 미미하였다. 반면에, 그래핀 옥사이드 투입 시 치수변화율은 현저히 감소하는 방면, 물 흡수율의 감소는 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 상기 제조예 2에 따른 강화복합막(또는 고분자 전해질 막)의 펜톤(fenton) 반응 테스트]
과산화수소(30wt% H2O2, Aldrich)에 황산제일철(FeSO4·7H2O, >99%, Aldrich)을 첨가하여 펜톤 용액을 제조하였다. 3wt%의 과산화수소에 FeSO4 2ppm을 도입한 용액에 상기 제조예 2에 따른 고분자 전해질 막(25cm2)을 침지하여 80℃에서 24시간 자력 교반 후, 균열/주름 발생 여부를 육안으로 확인하였고, 무게 변화를 측정하였다. 구체적으로, 균열/주름이 발생하지 않는 경우 'X'로, 균열/주름이 발생하는 경우 'O'로 표시하였고, 무게 변화는 초기 고분자 전해질 막의 무게를 기준으로 상기 반응시간이 경과하였을 때, 감소한 무게의 비율(%)을 하기 표 4에 표시하였다.
균열/주름 발생 평가 무게 감소율(%)
비교예 1 O 32
비교예 2 X 8
비교예 3 X 10
비교예 4 O 28
비교예 5 X 7
비교예 6 X 8
실시예 1 O 30
실시예 2 O 28
실시예 3 X 27
실시예 4 X 6
실시예 5 X 3
실시예 6 X 1
실시예 7 X 7
실시예 8 X 4
실시예 9 X 2
상기 표 4를 참고하면, 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 기계적 내구성이 개선되어 균열/주름이 발생하지 않고 무게 감소율이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 산화방지제의 도입으로 균열/주름이 발생하지 않고, 무게감소율 또한 매우 낮아짐을 확인할 수 있었다.
[실험예 4: 막-전극 어셈블리의 DOE 화학적 내구성 평가 결과 OCV 감소율]
상기 제조예 2에 따른 고분자 전해질 막의 양면에 Pt/C 촉매를 기반으로 한 전극을 데칼 전사법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조하고, 전지 성능과 화학적 내구성을 평가하였다.
막-전극 어셈블리의 I-V 측정을 통해 출력 성능을 평가하였다. 구체적으로, 실제 연료전지 운전 조건에서 출력 성능을 확인하기 위해, 막-전극 어셈블리를 연료전지 단위 셀 평가장치(Scribner 850 fuel cell test system)를 이용하였다. 65℃ 조건 하에 애노드와 캐소드에 수소(100%RH)와 공기(100%RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급하였다. 전압이 0.6V 일 때의 전류밀도를 측정하였고, 그 결과 값이 높을수록 우수한 출력 성능을 나타낸다.
화학적 내구성의 평가는 상기 막-전극 어셈블리의 초기 성능 평가 후에, 90℃, RH30%, 50kPa조건에서 OCV 유지법(OCV hold method)을 500 시간 동안 수행한 후 전압 손실(Voltage loss)을 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 하기 표 5에 나타냈다.
전지 성능 평가 (A/cm2) OCV 전압 손실 (%)
비교예 1 1.20 29
비교예 2 1.18 14
비교예 3 1.16 15
비교예 4 1.26 27
비교예 5 1.24 12
비교예 6 1.23 13
실시예 1 1.30 28
실시예 2 1.26 27
실시예 3 1.24 26
실시예 4 1.28 12
실시예 5 1.25 8
실시예 6 1.24 5
실시예 7 1.27 13
실시예 8 1.25 9
실시예 9 1.23 5
상기 표 5를 참고하면, 그래핀 옥사이드와 산화방지제의 함량이 높아짐에 따라 OCV 전압손실이 감소하나 전지 성능도 소폭 감소하였다. 반면에, 산화방지제가 이오노머층에 포함된 비교예 2, 3, 5 및 6 대비, 다공성 지지체에 산화방지제가 포함된 실시예 4 내지 9의 경우 전지 성능 및 OCV 전압손실면에서 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
50: 강화복합막
52: 다공성 지지체
52a: 제1 면
52b: 제2 면
54: 제1 수지층
56: 제2 수지층

Claims (14)

  1. 제1 고분자 화합물 및
    그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 화합물은,
    폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드는,
    상기 제1 고분자 화합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부로 포함되는,
    다공성 지지체 형성용 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    산화방지제를 더 포함하는
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    금속계 과산화물 분해 촉진제, 유기계 과산화물 분해 촉진제 및 과산화물 분해 촉진 염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는,
    세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온,란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온, 로듐 이온, 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴,산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기계 과산화물 분해 촉진제는,
    시링산(Syringic acid), 바닐산(Vanillic acid), 프로토카테츄산(Protocatechuic acid), 쿠마르산(Coumaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(Ferulic acid), 클로로겐산(Chlorogenic acid), 시나린(Cynarine), 갈산(Gallic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 과산화물 분해 촉진 염 화합물은,
    탄산염, 초산염, 염화염, 질산염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 아세틸아세토네이트염, 과망간니즈산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    상기 제1 고분자 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되는
    다공성 지지체 형성용 조성물.
  10. 제1항에 따른 다공성 지지체 형성용 조성물로 제조된 다공성 지지체.
  11. 제10항에 따른 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막으로서,
    상기 다공성 지지체 및
    상기 다공성 지지체의 공극(pore)에 채워진 이온전도체를 포함하는
    강화복합막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이온전도체는,
    탄화수소계 이온전도체, 불소계 이온전도체, 부분 불소계 이온전도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    강화복합막.
  13. 제11항에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 배치된 상기 강화복합막; 을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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