KR102163538B1 - 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 - Google Patents

이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채워 복합체를 제조하는 단계, 그리고 상기 복합체를 급속 건조하는 단계를 포함한다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 이온 교환막에 육안으로 확인이 어려운 마이크로 포어(micropore)를 형성하여 이온 교환막 내부의 캐비티(cavity)를 최적화함으로써, 함습시 캐비티 방향으로 먼저 스웰링(swelling)되도록 하여 이온 교환막의 두께나 평면(in-plane) 방향으로의 치수 변화를 저감할 수 있으며, 이온 교환막의 결정성(crystallinity)을 개선함으로써, 장기 내구성을 향상시킬 수 있고, 결정성을 개선할 경우 수소 투과도를 개선하여 내열성도 증가시킬 수 있다.

Description

이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ION EXCHANGING MEMBRANE, ION EXCHANGING MEMBRANE MANUFACTURED BY USING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE ION EXCHANGING MEMBRANE}
본 발명은 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 다공성 지지체의 공극이 이온 전도 성능을 갖는 이온 전도체로 채워진 강화 복합막 형태의 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
상기 연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
상기 연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 상기 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 상기 산화극에 공급되면, 상기 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 상기 고분자 전해질막을 통해 상기 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 상기 환원극에 전달된다. 상기 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 상기 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에 공급되는 수소가스와 상기 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하, 불소계 이온 전도체라 함)가 있다. 그러나, 상기 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 상기 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 불소계 이온 전도체의 단점을 개선하기 위하여, 다공성 지지체에 상기 이온 전도체를 함침시켜 고분자 전해질막의 기계적 강도를 보강하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 고분자 전해질막 제조시 상기 함침 공정은 상기 다공성 지지체의 기계적 물성 한계 등으로 인하여, 캐리어 필름(PET 등)에 라미네이팅 후, 이것을 이송하면서, 상기 이온 전도체 용액(분산액)을 상기 다공성 지지체 공극에 이온 전도체를 충진하게 된다. 이때, 라미네이팅된 캐리어 필름이 상기 다공성 지지체의 한 단면을 완전히 막아버리기 때문에 상기 다공성 지지체 공극의 공기는 평면(in-plane) 방향으로 밖에 빠져나갈 수 없다. 따라서, 공극의 공기가 빠져나가는 속도보다 이온 전도체 용액이 빠르게 함침되면 공기가 트랩되어, 제조한 고분자 전해질막의 빈 공간(void)으로 남게 되고, 이는 연료 전지 시스템에서 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 높은 수소 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질막일수록 함습량이 높아 치수 안정성이 낮아지는 단점이 있으며, 상용화된 불소계 전해질막의 경우에도 높은 수소 투과도로 인해 OCV(open circuit voltage) 및 내구성이 저하되는 단점을 보인다.
본 발명의 목적은 이온 교환막에 육안으로 확인이 어려운 마이크로 포어(micropore)를 형성하여 이온 교환막 내부의 캐비티(cavity)를 최적화함으로써, 함습시 캐비티 방향으로 먼저 스웰링(swelling)되도록 하여 이온 교환막의 두께나 평면(in-plane) 방향으로의 치수 변화를 저감할 수 있으며, 이온 교환막의 결정성(crystallinity)을 개선함으로써, 장기 내구성을 향상시킬 수 있고, 결정성을 개선할 경우 수소 투과도를 개선하여 내열성도 증가시킬 수 있는 이온 교환막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막의 제조 방법을 이용하여 제조된 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채워 복합체를 제조하는 단계, 그리고 상기 복합체를 급속 건조하는 단계를 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 급속 건조는 5 분 내지 1 시간 동안 급속하게 이루어질 수 있다.
상기 급속 건조는 90 내지 200 ℃의 고온에서 이루어질 수 있다.
상기 급속 건조는 진공에서 이루어질 수 있다.
상기 급속 건조는 0 내지 -0.1 ㎫의 압력에서 이루어질 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 급속 건조된 복합체를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 ??칭은 상기 복합체를 액체 질소에 침지하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막으로서, 상기 이온 교환막은 마이크로 포어(micropore)를 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.
상기 마이크로 포어는 0.01 내지 10 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 1 내지 40 %로 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 60 내지 100 %의 균일도로 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 결정 지수(crystallinity index)가 0.2 내지 0.7인 결정도(crystallinity)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 이온 교환막의 제조 방법은 이온 교환막에 육안으로 확인이 어려운 마이크로 포어(micropore)를 형성하여 이온 교환막 내부의 캐비티(cavity)를 최적화함으로써, 함습시 캐비티 방향으로 먼저 스웰링(swelling)되도록 하여 이온 교환막의 두께나 평면(in-plane) 방향으로의 치수 변화를 저감할 수 있으며, 이온 교환막의 결정성(crystallinity)을 개선함으로써, 장기 내구성을 향상시킬 수 있고, 결정성을 개선할 경우 수소 투과도를 개선하여 내열성도 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채워 복합체를 제조하는 단계, 그리고 상기 복합체를 급속 건조하는 단계를 포함한다.
우선, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채워 복합체를 제조한다.
상기 다공성 지지체는, 하나의 예시로서 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n +1(n은 1 내지 5의 정수) 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016113004785-pat00001
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 15의 정수이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 나노웹 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/나노웹의 전체부피) X 100
또한, 상기 나노웹은 5 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30 ㎛의 범위이다.
한편, 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 상기 다공성 지지체를 상기 이온 전도체를 포함하는 용액에 담지 또는 함침하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 라미네이팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법에 의하여 이루어질 수도 있다.
이때, 상기 이온 전도체는 이를 포함하는 용액 또는 분산액 형태로 상기 다공성 지지체에 채워질 수 있다. 상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액은 상용화된 이온 전도체 용액 또는 분산액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 이온 전도체를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 상기 온도 및 시간 등의 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 두께, 상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액의 농도, 용매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(20 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체의 융점 이상일 수는 없다.
상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계 후에는, 상기 용매를 급속 건조한다.
상기 용매의 급속 건조를 통해 상기 복합체에 육안으로 확인이 어려운 마이크로 포어(micropore)를 형성하여 상기 이온 교환막의 내부 캐비티(cavity)를 최적화할 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막의 함습시 상기 캐비티 방향으로 먼저 스웰링(swelling)되도록 함으로써 상기 이온 교환막 전체의 두께나 평면(in-plane) 방향으로의 치수 변화를 저감할 수 있다.
상기 마이크로 포어를 형성하기 위한 상기 급속 건조는 5 분 내지 1 시간, 바람직하게 5 분 내지 15 분 동안 급속하게 이루어질 수 있다. 상기 급속 건조의 시간이 5 분 미만인 경우 건조 후 잔존 용매로 인해 이온 교환막을 촉매층 등에 전사할 때 문제가 생기거나 운전시 이온 전도체가 용출되는 문제가 있을 수 있고, 1 시간을 초과하는 경우 마이크로 포어 형성이 되지 않을 수 있다.
상기 급속 건조는 상기 시간 안에 상기 복합체에 포함된 용매의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 상기 용매 전체를 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 마이크로 포어를 형성하기 위한 상기 급속 건조는 90 내지 200 ℃, 바람직하게 160 내지 200 ℃의 고온에서 이루어질 수 있다. 상기 급속 건조의 온도가 90 ℃ 미만인 경우 잔존 용매가 발생할 수 있고, 200 ℃을 초과하는 경우 술폰산기 등의 이온 교환기의 분해로 인한 이온 전도도 및 성능이 저하될 수 있다.
상기 마이크로 포어를 형성하기 위한 상기 급속 건조는 진공에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 0 내지 -0.1 ㎫의 압력, 바람직하게 -0.05 ㎫ 내지 -0.1 ㎫의 압력에서 이루어질 수 있다. 상기 급속 건조의 압력이 -0.1 ㎫ 보다 낮을 경우 상기 복합체 표면에 버블이 형성되어 막의 균일도를 저하시키고 강도 및 기타 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 이온 전도체를 채우는 공정 및 상기 급속 건조 공정은 약 2 내지 5회 반복하여 수행될 수도 있다.
한편, 상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 급속 건조된 복합체를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 복합체를 급속 건조한 후 ??칭함으로써, 상기 이온 교환막에 결정성을 부여하고, 상기 형성된 마이크로 포어에 의한 캐비티를 더욱 잘 유지할 수 있다. 또한, 상기 이온 교환막의 결정성이 향상되는 경우, 상기 이온 교환막의 장기 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 이온 교환막의 수소 투과도를 개선하며 내열성 등의 물성도 향상시킬 수 있다.
상기 ??칭은 일 예로 상기 복합체를 액체 질소에 침지하여 이루어질 수 있고, 상기 액체 질소는 30초 내지 3분 정도 접촉시킬 수 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함한다.
상기 다공성 지지체 및 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 이온 교환막은 상기 방법에 의하여 제조됨에 따라, 상기 이온 교환막은 마이크로 포어(micropore)를 포함한다. 상기 마이크로 포어를 통하여 상기 이온 교환막의 내부 캐비티(cavity)를 최적화할 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막의 함습시 상기 캐비티 방향으로 먼저 스웰링(swelling)되도록 함으로써 상기 이온 교환막 전체의 두께나 평면(in-plane) 방향으로의 치수 변화를 저감할 수 있다.
상기 마이크로 포어는 0.01 내지 10 ㎛의 크기, 바람직하게 0.1 내지 0.5 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 마이크로 포어의 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우 캐비티가 없어질 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 지나치게 큰 포어 형성으로 물성이 저하될 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 1 내지 40 %, 바람직하게 5 내지 15 %로 포함할 수 있다. 상기 마이크로 포어가 1 % 미만인 경우 물성 개선 효과가 거의 없고, 40 %를 초과하는 경우 이온 교환막의 결함(defect)으로 작용하여 기계적 강도가 저하되거나 전도도가 저하될 수 있다.
상기 마이크로 포어의 함량은 CFP(capillary flow porometry) 분석하여 얻어진 플럭스(flux, ml/min) 값을 하기 수학식 2를 이용하여 계산한 값이다. 상기 CFP 분석은 질소 가스를 이용하여 10 psi 내지 30 psi에서 2 내지 5 분 동안 wet up/dry down으로 스캔하여 실시할 수 있다.
[수학식 2]
마이크로 포어의 함량(%) = (finv - fref) / finv X 100
상기 수학식 2에서, 상기 finv는 상기 마이크로 포어를 포함하는 이온 교환막의 플럭스 값이고, 상기 fref는 상기 마이크로 포어를 실질적으로 포함하지 않는 이온 교환막의 플럭스 값이다. 상기 마이크로 포어를 실질적으로 포함하지 않는 이온 교환막의 제조 방법은 하기 비교예 1을 참고할 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 60 내지 100 %의 균일도, 바람직하게 90 내지 100 %의 균일도로 포함할 수 있다. 상기 마이크로 포어의 균일도가 60 % 미만인 경우 상기 마이크로 포어들이 특정 위치(site)에 집중될 수 있고, 이 경우 이온 교환막의 성능이나 물성이 저하될 수 있다. 상기 균일도는 CFP(capillary flow porometry) 분석하여 얻어진 평균 기공 직경(average pore diameter)의 분산(deviation) 값을 1에서 빼준 후, 100 %로 환산한 값이다. 상기 CFP 분석은 질소 가스를 이용하여 10 psi 내지 30 psi에서 2 내지 5 분 동안 wet up/dry down으로 스캔하여 실시할 수 있다.
[수학식 3]
균일도(%) = (1 - 평균 기공 직경의 분산 값) X 100
또한, 상기 이온 교환막은 상기 ??칭(quenching)하는 단계를 통하여, XRD 분석에서 비정질 피크(amorphous peak)인 101번 피크 면적에 대한 100번 피크 면적의 비율로 규정되는 결정 지수(crystallinity index)를 조정할 수 있다. 즉, 상기 이온 교환막은 상기 결정 지수가 0.2 내지 0.7인 결정도(crystallinity), 바람직하게 0.3 내지 0.7의 결정도를 가질 수 있다.
[수학식 4]
결정 지수 = 100번 피크 면적/101번 피크 면적
상기 이온 교환막이 상기 범위의 결정도를 가질 경우 상기 형성된 마이크로 포어에 의한 캐비티를 더욱 잘 유지할 수 있고, 상기 이온 교환막의 수소 투과도를 개선하여 장기 내구성이 향상되고 OCV 성능이 증가될 수 있다. 상기 결정도가 0.2 미만인 경우 결정성이 존재한다고 보기 어렵다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 이온 교환막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 이온 교환막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 촉매층과 이온 교환막(50)과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 상기 이온 교환막(50)의 제조시 사용된 이온 전도체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50)으로서 본 발명에 따른 이온 교환막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기한 막-전극 어셈블리(100)를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예: 이온 교환막의 제조]
(실시예 1)
다공성 지지체인 e-PTFE(Tetratex®)을 이온 전도체 20 % 분산액(Nafion® D2021)에 함침한 후, 진공 오븐을 이용하여 190 ℃, -0.1 ㎫ 압력에서 5분 동안 급속 건조시켰다. 그 후, 액체 질소에 건조된 막을 침지시켜 ??칭하여 이온 교환막을 제조하였다.
(실시예 2)
다공성 지지체인 e-PTFE(Tetratex®)을 이온 전도체 20 % 분산액(Nafion® D2021)에 함침한 후, 진공 오븐을 이용하여 180 ℃, -0.1 ㎫압력에서 5분 동안 급속 건조시켰다. 그 후, 액체 질소에 건조된막을 침지시키는 조건으로 ??칭하여 이온 교환막을 제조하였다.
(비교예 1)
다공성 지지체인 e-PTFE(Tetratex®)을 이온 전도체 20% 분산액(Nafion® D2021)에 함침한 후, 80 ℃에서 8 시간 열풍 건조시켜 이온 교환막을 제조하였다.
(비교예 2)
다공성 지지체인 e-PTFE(Tetratex®)을 이온 전도체 20% 분산액(Nafion® D2021)에 함침한 후, 80 ℃에서 8 시간 열풍 건조시켰다. 그 후, 액체 질소에 침지시켜 ??칭하여 이온 교환막을 제조하였다.
[실험예: 제조된 이온 교환막의 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이온 교환막에 대하여 CFP 방법으로 질소 가스를 이용하여 20 psi에서 3분 동안 wet up/dry down으로 스캔한 결과 마이크로 포어의 형성 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 CFP 분석 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 이온 교환막은 0.10 ㎛의 크기를 가지는 마이크로 포어를 13 %의 함량 및 95 %의 균일도로 포함하는 것을 확인하였다. 반면, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 포함하지 않는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이온 교환막에 대하여 XRD 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRD 분석은 PANalytical사의 Empyrean 모델을 이용하였고, 하기 표 2의 조건을 이용하여 실시하였다.
마이크로 포어 크기(㎛) 마이크로 포어 함량(%) 마이크로 포어 균일도(%) 결정 지수
실시예1 0.10 13 95 0.56
비교예1 0 0 - 0.21
비교예2 0 0 - 0.20
Maker PANalytical
model Empyrean
① X-ray source CuKα (1.54Å), 45kV, 20mA
② Incident beam path Filter : Beta-filter Nickel 0.02mm
Slit : AS 1˚, DS 1/2˚, SS : 0.04rad.
Mask : 10mm
③ Diffracted beam path Detector : PIXcel3D 2X2(area detector)
Slit : AS 5.0mm, SS : 0.04rad.
④ Scan range : 11˚~20˚
⑤ Step size : 0.05˚
⑥ Beam direction : Reflection
상기 XRD 분석 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 이온 교환막은 0.56의 결정도를 가지며, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 이온 교환막은 각각 0.21, 0.20의 결정도를 가지는 것을 확인하였다.
[실험예: 제조된 이온 교환막의 치수안정성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이온 교환막에 대하여 치수변화율(swelling ratio)을 측정하였고, 그 결과도 하기 표 3에 나타내었다.
상기 치수변화율(swelling ratio)은 제조한 이온 교환막을 상온의 증류수에 24 시간 동안 침지시킨 후 젖은 상태의 이온 교환막을 꺼내어 두께 및 면적을 측정하여 그 부피 변화를 측정하였다.
치수안정성(ΔV%)
실시예1 1
비교예1 22
비교예2 18
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 이온 교환막이 상기 비교예에서 제조된 이온 교환막에 비하여 치수변화율이 더 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재
50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (14)

  1. 복합체 제조를 위해, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 제1 단계, 그리고
    상기 복합체를 급속 건조하는 제2 단계
    를 포함하되,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 교번적으로 1회 이상 수행되고,
    1회 이상 수행되는 상기 제2 단계 모두는 각각 5분 내지 15분 동안 수행되며,
    1회 이상 수행되는 상기 제2 단계 중 마지막에 수행되는 상기 제2 단계 후에 상기 복합체를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함하는,
    이온 교환막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 급속 건조는 90 내지 200 ℃의 고온에서 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 급속 건조는 진공에서 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 급속 건조는 0 내지 -0.1 ㎫의 압력에서 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ??칭은 상기 복합체를 액체 질소에 침지하여 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  8. 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 상기 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막으로서,
    상기 이온 교환막은 0.01 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 마이크로 포어(micropore)를 60 내지 100 %의 균일도로 포함하는 것인 이온 교환막.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 1 내지 40 %로 포함하는 것인 이온 교환막.
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 결정 지수(crystallinity index)가 0.2 내지 0.7인 결정도(crystallinity)를 가지는 것인 이온 교환막.
  13. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 8 항에 따른 이온 교환막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  14. 제 13 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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