KR101063215B1 - 고분자 전해질 연료전지용 강화 복합막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 강화 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소 이온 전도성 물질로써 술폰화된 탄화수소계 고분자에 첨가제를 도입하고, 이것을 치수 안정성이 우수한 다공성 고분자에 함침시켜 완성시킨 강화 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제조한 강화 복합막은 고분자 전해질 막의 두께를 최소화함으로써 연료전지의 셀저항을 최소화하고 치수 안정성을 개선하여 연료전지의 계면 안정성 확보를 통해 장기 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 다공성 고분자, 첨가제, 강화 복합막, 함침

Description

고분자 전해질 연료전지용 강화 복합막{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 수소이온 전도성 강화 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소 이온 전도성 물질로써 술폰화된 탄화수소계 고분자에 첨가제를 도입하고, 이것을 치수 안정성이 우수한 다공성 고분자에 함침시켜 완성시킨 강화 복합막에 관한 것이다.
제조한 강화 복합막은 고분자 전해질 막의 두께를 최소화함으로써 연료전지의 셀저항을 최소화하고 치수 안정성을 개선하여 연료전지의 계면 안정성 확보를 통해 장기 성능을 향상시킬 수 있다.
세계는 지금 '에너지 전쟁'이라는 큰 물결을 타고 있다. 특히 화석 에너지중 원유나 천연가스 등과 같이 국가 경제에 미치는 파급 효과가 매우 큰 경우에는 과히 '전쟁'이라는 표현이 옳을 것이다. 따라서, 선진 각국들은 자국 경제의 지속적인 발전과 국민들의 윤택한 생활을 위해 에너지 자원이 풍부한 국가와 다 각적인 교류와 협력을 강화하고 있다. 그러나, 이들 화석 에너지는 수 십년 이내에 고갈될 가능성이 있으며, 최근 유가의 지속적인 상승과 화석 에너지 사용에 따른 환경 오염 문제 등으로 대체 에너지원에 대한 각국의 관심이 고조되고 있는 것이 사실이다. 특히 대체 에너지원 중에서 지구상에서 풍부하고 무한 공급이 가능하면서 환경친화적인 수소 에너지에 대한 연구가 최근 급속히 진행되고 있는데, 그 중심은 바로 '연료전지'라고 할 수 있다.
연료전지는 수소와 산소가 가진 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 수소와 산소를 양극과 음극에 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 새로운 발전 기술이다.
연료전지의 일반적인 특성은, 연료가 전기화학적으로 반응하여 전기를 생산하는 과정에서 열도 발생하므로 총 효율을 80 % 이상으로 높이는 고효율 발전이 가능하며, 기존의 화력 발전에 비해 효율이 높으므로 발전용 연료의 절감이 가능하고 열병합 발전도 가능하다. 또한 질소산화물과 CO2의 배출량이 석탄 화력 발전의 1/38과 1/3 정도이며, 소음도 매우 적어 공해 배출 요인이 거의 없는 무공해 에너지 기술이다.
이와 더불어 모듈화에 의한 건설 기간의 단축, 설비 용량의 증감이 가능하고 입지선정이 용이하다. 따라서 도심 지역 또는 건물 내 설치가 가능하여 경제적으로 에너지를 공급할 수 있으며, 천연 가스, 도시 가스, 나프타, 메탄올, 폐기물 가스 등 다양한 연료를 사용할 수 있으므로 기존의 화력 발전을 대체하고, 분산 전 원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원 등에 적용될 수 있다.
최근에는, 환경문제, 에너지원의 고갈과 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 고온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다.
연료전지는 크게 고온 (500 내지 700 ℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지(MCFC), 200 ℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지(PAFC), 상온 내지 약 100 ℃에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지(AFC) 및 고분자 전해질형 연료전지 등으로 구분된다.
특히, 상기와 같은 연료전지 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템이다. 고분자 전해질형 연료전지는 애노드와 캐소드 사이에 양성자 전도성 고분자막이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 고분자 전해질형 연료전지는 두께가 50 내지 200 ㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있는 양성자전도성 고분자막, 반응기체의 공급을 위한 각각의 지지층과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 각각의 촉매층으로 이루어진 애노드 및 캐소드(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함), 가스 주입용 홈을 갖고 있으며 집전체 기능을 수행하는 카본 플레이트로 구성되어 있다. 고분자 전해질형 연료전지의 가스 확산 전극에서 촉매층은 지지층상부에 각각 형성되어 있으며, 이때 지지층은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 양성자 전도성 고분자막에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 고분자 전해질형 연료전지는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환되며, 이때 전환된 수소 이온은 상기 양성자 전도성 고분자막을 거쳐 캐소드로 전달된다. 캐소드에서는 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되는 환원반응이 일어나며, 이때 생성된 산소 이온은 애노드로부터 전달된 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
이와 같은 고분자 전해질형 연료전지는 크게 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등으로 구분할 수 있다.
여기서, 양성자 전도성막은 양극에서 발생한 양성자를 음극측에 전하는 역할을 한다. PEMFC에 있어서 높은 출력(즉, 높은 전류 밀도)을 얻기 위해서는 양성자 전도를 충분한 양이면서 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 양성자 전도성막의 성능이 PEMFC의 성능을 정하는 핵심재료라고 하더라도 과언이 아니다. 또한, 양성자 전도성막은 양성자를 전도할 뿐만 아니라, 양극와 음극의 전기 절 연을 하는 절연막으로서의 역할과, 양극측에 공급되는 연료가 음극측에 누설되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 한다.
현재, PEMFC에 있어서 사용되고 있는 주된 양성자 전도성막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 갖는 불소수지계 막이다. 이러한 술폰화불소 수지계 막으로서는, 예를 들면 듀폰 드 네무어사(E.I. Dupont de Nemours)의 상품명 나피온(Nafion®), 아사히 글래스 케이케이사(Asahi Glass KK)의 플레미온(Flemion®), 아사히 케미컬사(Asahi Chemical Industry)의 아시플렉스(Aciplex®) 등이 알려져 있다.
현재 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막으로 주로 사용되는 물질은 수화 안정성이 뛰어나며, 수소 이온 전도도가 우수한 과불화 고분자 계열의 나피온이라고 말할 수 있다. 그러나 나피온은 단가가 높고, 치수 안정성이 우수하지 못하며, 고온 (80 ℃ 이상)에서 수소 이온 전도도의 감소가 나타나고 또한 연료의 투과도가 높다는 단점 때문에 실용화의 장벽이 되고 있다.
이들 불소수지계 막은 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서 130 ℃ 근방에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있다고 알려져 있고, 이 온도 근방에서, 이른바 크리프 현상이 발생하고, 그 결과 막 중의 양성자 전도 구조가 변화하여 안정적인 양성자 전도 성능을 발휘할 수 없고, 그 위에 막이 팽윤 형태로 변성되어 장시간 고온에 노출되면 젤상이 되어 매우 파손되기 쉬워지고, 연료 전지의 고장으로 연결된다. 이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기 사용 가능한 최고 온도는 통상 80 ℃라고 되어 있다.
연료전지는 그 원리로서 화학 반응을 이용하고 있기 때문에 고온에서 작동시키는 쪽이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일한 출력을 생각하면, 고온에서 작동 가능한 장치인 쪽이 보다 소형이면서 경량으로 할 수 있다. 또한, 고온에서 작동시키면 그 배열도 이용할 수 있기 때문에, 이른바 코제너레이션(열전병급)이 가능해지고, 총 에너지 효율은 비약적으로 향상한다. 따라서, 연료 전지의 작동 온도는 어느 정도 높은 것이 바람직하고, 통상 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상이 바람직하다(대한민국 등록특허 제10-0701549호).
고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 이상 고온에서 운전할 경우 전극 촉매의 활성 및 전극의 반응속도가 증가하여 적은 양의 촉매로 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 고가인 백금 촉매 사용량의 감소는 연료전지의 시스템의 가격 절감 효과를 가져올 수 있다. 또한, 개질된 수소 연료에 포함되어 있는 수 PPM 정도의 탄화수소는 전극 표면에서 촉매 반응에 의해 일산화탄소로 산화하고 여기서 발생한 일산화탄소는 백금 촉매의 표면에 흡착되어 촉매를 피독시킨다. 상기한 일산화탄소의 촉매 흡착은 발열 반응이므로 고온에서 전지를 운전할 경우 소량의 탄소수소가 포함된 개질 수소 기체 사용시에도 촉매 피독 현상을 완화하여 전지의 안정적인 성능 향상을 기대할 수 있다. 외부 가압 없이 연료전지의 운전이 가능할 경우 외부 가압창치 및 가습장치를 간소화하거나 불필요하게 되어 전체 시스템의 최적화 및 가격제고에서 상당한 효과를 거둘 수 있다.
한편, DMFC 등과 같은 수소 이외의 연료를 직접 사용하는 직접 연료형 연료 전지의 경우, 현재 연료로부터 효율적으로 양성자와 전자를 추출하는 여러가지 검토가 행해지고 있지만, 충분한 출력을 얻기 위해서는 양성자 전도성막의 연료 배리어성 향상과, 촉매가 유효하게 기능하는 고온에서의 작동이 기술적인 과제라고 여겨지고 있다.
이와 같이, PEMFC는 여러가지 면에서 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 여겨지고 있음에도 불구하고, 양성자 전도성막의 내열성이 상술한 바와 같이 80 ℃까지이기 때문에, 작동 온도도 80 ℃까지 규제되어 있는 것이 현실이다.
그런데, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이고, 작동시키면 PEMFC 내의 온도는 자발적으로 상승한다. 그러나, 현재 사용되고 있는 대표적인 양성자 전도성막인 나피온은 80 ℃ 정도까지의 내열성 밖에 갖고 있지 않아, 80 ℃ 이상이 되지 않도록 PEMFC를 냉각시킬 필요가 있다. 냉각은 통상 수냉 방식이 취해지고, PEMFC의 격리막 부분에 이러한 냉각의 고안이 적용되어 있다. 이러한 냉각 수단을 취하면, PEMFC가 장치 전체로서 크고 무거워져 PEMFC 원래의 특징인 소형, 경량이라는 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히, 작동 한계 온도가 80 ℃로 하면 냉각 수단으로서 가장 간이한 수냉 방식으로서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 100 ℃ 이상의 작동이 가능한 상태라면, 물의 증발열로서 효과적으로 냉각시킬 수 있고,또한 물을 환류시킴으로써 냉각시에 사용하는 물의 양을 극적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 장치의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 사용하는 경우, 80 ℃에서 온도를 제어하는 경우와, 100℃ 이상으로 온도를 제어하는 경우를 비교하면 라디에이터, 냉각수의 용량을 크 게 감소시킬 수 있기 때문에, 100 ℃ 이상에서 작동이 가능한 PEMFC, 즉 100 ℃ 이상의 내열성이 있는 양성자 전도성막이 요구되고 있다.
이로 인하여 과불화 계열의 고분자인 나피온을 대체하고자 고온에서 사용이 가능하면서 상대적으로 연료의 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소 이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide) 등이 있다.
그러나 연료의 투과도가 낮은 상기의 대체 고분자 전해질 막도 수화시 함수량이 높아 치수 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 기계적 물성 저하로 인해 고분자 전해질 연료전지의 우수한 성능을 구현하기 어려웠다. 따라서 향상된 셀 성능을 얻기 위해서는 이들 대체 전해질 막의 수화에 따른 치수 안정성 및 기계적 물성이 우수한 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다.
한편, 본 발명과 관련된 종래의 기술로써 나피온 용액(5 중량% 농도)을 e-PTFE에 도입하여 제조한 복합막 제조에 관한 연구 (미국 특허 제 5,547,551호) 및 술폰화된 탄화수소계 고분자 물질에 치수 안정성이 우수한 고분자를 도입한 고분자 블렌드 복합막 제조에 관한 연구 (대한민국 등록 특허 제 10-0746339호) 등이 있다. 그러나, 미국 특허 제 5,547,551호의 경우, e-PTFE에 수소 이온 전도성 물질로써 나피온 아이오노머를 도입하여 고분자 막의 치수안정성을 크게 개선하였음에도 불구하고, 나피온의 큰 문제점 중 하나인 80 ℃ 이상의 온도에서 수소이온 전도도 감소와 같은 문제는 그대로 나타났다. 대한민국 등록 특허 제 10-0746339 호의 경우, 기존의 술폰화된 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자 막보다 치수 안정성을 현격하게 개선하였으나, PEMFC용 막으로 적용하기 위해서는 막의 두께를 최소화할 필요가 있었다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 술폰화된 탄화수소 계열의 수소이온 전도성 고분자 물질을 기초로 한 얇은 막을 제조를 통해 80 ℃ 이상의 온도에서 우수한 수소 이온 전도성 및 치수 안정성을 갖춘 물질에 대한 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 고분자 전해질 연료전지를 위한 수소이온 전도성 강화 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소이온 전도성 물질로써 술폰화된 탄화수소계열의 고분자를 사용하고, 이것을 치수 안정성이 우수한 다공성 고분자에 함침시켜 완성시킨 강화 복합막 및 이의 형성 재료 및 이들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
제조한 강화 복합막을 통해 고분자 전해질 막의 두께를 최소화함으로써 연료전지의 셀저항을 최소화하고 치수 안정성을 개선함으로써 얻어지는 계면 안정성을 바탕으로 연료전지의 성능을 향상시키고자 한다.
본 발명은 수소이온 전도성 강화 복합막에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설 명을 하면,
비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 고분자 블렌드인 첨가제가 도입된, 술폰화된 탄화수소계 고분자 복합 물질이 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소이온 전도성 강화 복합막에 관한 것이며,
또한 본 발명은 상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌인 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 수소이온 전도성 강화 복합막은 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자 전해질을 치수안정성이 우수한 다공성 고분자에 도입함으로써 우수한 수소이온 전도성 및 치수 안정성을 얻을 수 있었다.
또한 기본적으로 함수량이 매우 낮은 탄화수소계 다공성 고분자 지지체를 사용함으로써 수화시에도 탄화수소계 고분자의 고유한 기계적 물성을 유지하여 완전 수화된 강화 복합막의 기계적 물성도 크게 개선하였다.
연료전지 자동차는 가솔린 자동차나 하이브리드 자동차보다 연료 효율, 연료 공급의 편의성, 정숙성 등이 좋다. 특히 자동차에는 주로 수소를 이용한 고분자 전해질 연료전지를 사용하므로 물 이외에 배기가스가 없는 친환경적인 자동차이다. 연료전지 자동차는 연료전지로부터 생산된 전기로 구동된다. 수소를 이용한 고분자 전해질 연료전지는 석유와 같은 화석연료를 태울 때 나오는 각종 유해물질로 인한 환경파괴 문제도 없고 에너지 고갈을 걱정할 필요도 없다. 따라서 지구에 풍부한 수소는 인류의 궁극적인 에너지원으로 기대되고 있다.
고분자 전해질 연료전지는 고분자 전해질 막의 특성에 따라 그 효율이 좌우 되는 바, 향상된 연료전지 성능을 얻기 위해서는 전해질 막의 수화에 따른 치수 안정성 및 기계적 물성이 우수하고, 고온에서도 수소이온 전도성이 우수한 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다. 이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 끊임없이 노력한 결과 본 발명을 도출하게 되었다.
본 발명은 수소이온 전도성 강화 복합막에 관한 것으로서 이하에서 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 단량체로 이루어진 고분자 블렌드인 첨가제가 도입된, 술폰화된 탄화수소계 고분자 복합 물질이 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소이온 전도성 강화 복합막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제는 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 대비 0.1 내지 50 중량%인 것에 그 특징이 있다.
둘 이상의 고분자들이 기계적으로 함께 혼합하여 생성된 물질을 고분자 블렌드(polymer blend)라고 부른다. 많은 고분자 블렌드들은 각각의 고분자들과는 다른 성질을 나타내는데, 개개의 고분자의 장단점을 서로 보환, 상승시켜 그 효과를 발현한다.
상기 첨가제는 고분자 또는 합성수지의 가공을 용이하게 하고 이들 제품의 취약한 물성을 보완, 개선시키기 위하여 가공이나 중합과정에 첨가되는 화학물질을 말한다. 기능에 따라 고분자의 화학적, 물리적 성질을 개선하는 것과 가공성을 개선하는 것으로 크게 구분할 수가 있는데, 가소제 (Plasticizers), 산화방지제 (Antioxidants), 열안정제 (Heat Stabilizers), 자외선안정제 (UV stabilizer), 난연제 (Flame Retardents), 활제, 대전방지제, 발포제, 충격보강제, 충진제 (Filler), 가교제, 착색제 (Colorant), 무적제 (Antifogging Agent), 핵제 (Nucleating Agent), 블로킹방지제 및 슬립제 (Antiblocking and Slip Agent) 등으로 구분할 수 있다. 최근에는 첨가제의 사용범주가 첨가제가 가지는 단순한 보조재료라는 의미를 넘어 고분자의 최종성능에 결정적인 영향을 미치는 필수적인 핵심소재로서 인식되고 있으며 그 기능도 다양화되고 있다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 물질에 도입되는 첨가제로 치수 안정성이 우수한 고분자 물질의 사용 가능한 구체적인 예로는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 또는 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 단량체로 이 루어진 고분자의 단독 또는 2종 이상의 혼합물들을 블렌드하여 사용한다. 첨가제를 도입하지 아니한 강화 복합막의 경우에는 막/전극 계면탈리 현상이 발생하고, 상기 첨가제를 도입한 본 발명은 막/전극의 계면 안정성이 향상되어 계면탈리 현상이 발생하지 않는다.
이들 고분자 물질들의 분자량은 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것으로부터 선택된다.
첨가제로 도입되는 고분자 물질은 술폰화된 탄화수소 계열 고분자 대비 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 첨가함이 바람직하다. 만일 50 중량% 이상으로 첨가하는 경우 고분자간의 상분리가 일어날 수 있고 고분자 전해질의 수소이온 전도도가 낮아질 수 있으며, 0.01 중량% 미만일 경우 고분자 전해질의 치수 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 탄소계 고분자는 술폰화 된 것을 특징으로 한다.
술폰산(sulfonic acid)은 황을 포함하는 유기산으로, 화학식은 RSO3H(R는 유기원자단)이고, 유기 황화합물 중 가장 중요한 화합물로 유기산은 유기합성에서 촉매로 널리 쓰이고, 염 및 그 밖의 유도체는 페놀계 화합물, 세제, 수용성 염료, 술폰아미드 계열의 약품, 및 이온교환수지를 만드는 데 사용된다. 방향족 술폰산은 특히 유기합성 반응의 중간체나 출발물질로 중요하다. 방향족 술폰산은 보통 방향족 화합물과 진한 황산을 반응시켜 얻는데, 이 반응을 술폰화 반응이라고 한다.
상기 술폰화된 탄화수소 계열 고분자 물질의 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 술폰화시켜 사용한다. 여기서 술폰화된 탄화수소 계열 고분자의 술폰화 정도로 바람직하게는 10 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 70%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 %를 사용할 수 있다. 술폰화 정도가 10% 이하인 경우에는 이온전도성이 떨어지고 80%이상인 경우에는 물성이 떨어진다. 상기 술폰화된 탄화수소 계열 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것으로부터 선택된다.
상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 폴리이미드인 것으로부터 다공성 박막을 제조하여 사용하며, 다공성 고분자 물질인 경우 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
다공성(porous) 재료는 내부에 규칙적인 구멍을 가지는 재료를 말하는데, 일 반적으로 분리막이나 촉매, 흡착제 등에 많이 응용된다. 여기서 다공성 고분자 막내의 기공 크기는 바람직하게는 0.001 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 기공크기가 0.001 ㎛이하인 경우에는 함침이 용이하지 않고 1000 ㎛이상인 경우에는 물성이 떨어진다. 또한 다공성 고분자의 투기도(air permeability)를 나타내는 걸리 넘버(Gurley number)는 바람직하게는 1 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 5,000, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000인 것으로부터 선택된다.
그리고 다공성 고분자 막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 다공성 고분자 막을 얇게 함으로써 막 저항이 감소되어, 셀 성능이 향상되는 효과가 있는 바, 다공성 고분자 막은 얇은 것이 바람직하다
상기에서 사용하는 다공성 고분자 막은 함수량이 바람직하게는 0.001 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 %, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 %인 것을 사용할 수 있다. 함수량이 0.001 %이하인 경우에는 이온전도성이 떨어지고, 50 %이상인 경우에는 치수안정성이 급격히 낮아진다.
다공성 고분자는 전해질 막의 지지체 역할을 하고, 각각의 다공성 고분자의 고유 물성에 따라 전해질 막의 열안정성, 치수변화율 및 함수율에 영향을 미친다. 상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르 술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케 톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 사용되는 e-PTFE(e-폴리테트라플루오르에틸렌, expanded PTFE)에 비해서 폴리이미드를 다공성 고분자 매트릭스로 사용한 경우가 고온에서의 수소이온 전도성 및 열적 안정성이 우수하였다.
탄화수소계 고분자는 진한 황산과 반응시켜 술폰화된 탄화수소계 고분자를 얻을 수 있다. 첨가제는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 단독 또는 고분자 블렌드된 것을 사용하고, 용매에 상기 탄화수소계 고분자와 함께 첨가하여 도입하여 고분자 복합물을 제조한다. 박막으로 제조한 다공성 고분자 매트릭스를 상기 고분자 복합물 용액에 함침시켜 수소이온 전도성 강화 복합막을 제조한다.
상기 첨가제는 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 대비 0.01 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하고, 상기 탄화수소계 고분자는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄화수소계 고분자의 술폰화 정도는 10 내지 80 %인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에 테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌인 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 폴리이미드를 사용한다.
본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실시예 1. 폴리이미드 다공성 고분자에 함침한 강화 복합막 제조
폴리에테르에테르케톤을 진한 황산 용액 중에서 술폰화시켰다. 이를 위해 먼저 100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 98% 진한 황산 500 ml를 넣고, 질소를 퍼지한 후, 100 ℃에서 24시간 동안 진공 건조한 폴리에테르에테르케톤 고분자 20 g을 첨가하여 반응기 온도 50 ℃에서 격렬하게 교반하였다. 12시간 동안 술폰화한 반응물을 증류수에 침전시킨 후 여과하여 회수하였다. 반응물을 수 차례 수세하여 산성도가 6 내지 7로 중성이 되도록 하고 여과를 통하여 반응물을 재회수하였다. 이들 회수한 반응물을 50 ℃에서 24시간 동안 진공건조하여 술폰화된 폴 리에테르에테르케톤 고분자를 얻었다.
상기 제조한 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자 대비 2.5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 함께 용제(N-Methyl Pyrolidone, NMP)에 녹여 농도별로 각각 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 균일한 혼합 용액을 제조하였다.
제조한 고분자 전해질 1 중량% 혼합 용액에 25 ㎛ 두께의 다공성 폴리이미드 막(기공 크기 1 ㎛)을 함침시켰다. 함침 후 1시간 동안 진공 상태를 유지하였다. 이후 함침막을 꺼내어 140 ℃ 진공 오븐에서 10 분간 건조하였다. 건조한 막을 다시 3 중량% 혼합 용액에 함침시켜 10 분간 진공상태를 유지하였다. 이후 재함침막을 꺼내어 140 ℃ 진공 오븐에서 10 분간 재건조하였다. 이렇게 제조한 재건조막을 5 중량% 혼합 용액에서 코팅하였다. 코팅된 막을 140 ℃ 진공 오븐에서 1 시간 동안 완전 건조하였다.
완전 건조된 막을 60 ℃로 유지되는 3 중량%의 과산화수소수 용액에 30 분간 담갔다. 이후 증류수로 세척하고 다시 60 ℃로 유지되는 0.5M 농도의 황산 용액 중에 2시간 담갔다. 이후 증류수로 세척하고 60 ℃로 유지되는 증류수에서 1시간 유지하였다. 최종적으로 완성한 막을 상온의 증류수에 보관하였다.
도 1에 상기 실시예에 따라 제조한 강화 복합막의 단면도를 도시하였다. 도 1과 같이 다공성 폴리이미드 고분자에 술폰화된 폴리에테르케톤과 폴리비닐리덴플루오라이드가 고르게 함침되어, 비교적 균일한 복합막이 제조되었다.
실시예 2. 폴리테트라플루오르에틸렌 다공성 고분자에 함침한 강화 복합막 제조
다공성 폴리이미드 고분자 막 대신에, 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 고분자 막을 도입하여 상기 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 사용하고 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
비교예 1. 다공성 고분자를 도입하지 않은 고분자 복합막의 제조
상기 제조한 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자 대비 2.5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 함께 용제(N-Methyl Pyrolidone, NMP)에 녹여 10 중량%의 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액을 유리판위에서 닥터블레이드로 캐스팅하였다. 이를 50 ℃ 오븐에서 24시간 건조하고, 다시 140 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조한 후 증류수에 함침시켜 수소이온 전도성 고분자 복합막을 얻었다. 이후 다시 50 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자 전해질막을 얻었고 이를 증류수에 보관하였다.
비교예 2. 첨가제를 도입하지 않은 고분자 복합막의 제조
고분자 블렌드 첨가제를 도입하지 않고 상기 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 사용하고 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
시험예 1. 온도에 따른 수소이온 전도도 측정
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도는 FRA (frequency response analyzer)로 측정하고 그 결과를 도 2의 그래프로 나타내었다. 도 2에서 온도에 따른 강화 복합막의 수소이온 전도도를 비교하였다. 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였다. 수소이온 전도도 측정은 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
도 2의 시험 결과에서 알 수 있듯이 수소이온 전도성 고분자 물질이 함침된 다공성 폴리이미드 복합막의 수소 이온 전도도는 기존의 sPEEK/PVdF 블렌드 막과 비슷한 값을 나타냈다.
시험예 2. 실시예에 따른 함수량의 측정
특성 실시예 1 - 강화복합막
(Reinforced PI membrane with sPEEK/PVdF)		 실시예 2 - 강화복합막
(Reinforced e-PTFE membrane with sPEEK/PVdF)		 비교예 1- 고분자 전해질막
(sPEEK/PVdF blend membrane)
함수율 (%) 15 13 32
치수변화율 (%) Length 11 10 15
치수변화율 (%) Thickness 4 3 13
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질 막의 함수량은 수화 전 후의 중량 변화의 비율로 측정하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 고분자에 폴리비닐리덴플루오라이드를 도입한 복합막의 함수량보다 강화 복합막의 함수량이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
시험예 3. 실시예에 따른 치수변화율의 측정
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질 막의 치수 안정성은 수화 전,후의 치수 변화의 비율로 측정하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 고분자에 폴리비닐리덴플루오라이드를 도입한 복합막의 치수안정성보다 강화 복합막의 치수안정성이 크게 개선됨을 알 수 있다.
시험예 4. 첨가제 도입에 따른 계면탈리 현상 측정
첨가제를 도입하지 아니한 비교예 2의 다공성 복합막의 경우 MEA 제조 후 일정기간 구동을 하면 막/전극 계면에서 탈리가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 실시예 1, 2의 경우는 계면탈리 현상이 발생하지 않았다. 이는 비교예 2의 경우 전극의 불소계 아이노머와 탄화수소 고분자 전해질 막이 접착력이 약하기 때문에, 막이 수화시 막의 부피 팽창으로 인하여 막/전극 계면에서 탈리가 발생하게 된다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 강화 복합막의 단면도
도 2는 실시예 1,2에 의해 제조된 강화 복합막의 온도변화에 따른 수소이온 전도도

Claims (7)

  1. 비닐리덴플루오라이드, 헥사플로오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 고분자 블렌드 및 술폰화된 탄화수소계 고분자 복합 물질이 다공성 고분자 매트릭스에 함침되어 있으며, 상기 단량체의 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 고분자 블렌드는 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 대비 0.01 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자의 술폰화 정도는 10 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌인 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막 내의 기공 크기는 0.001 내지 1000 ㎛ 인 것을 사용하며 이들이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막은 함수량이 0.001 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 강화 복합막.
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