KR100970358B1 - 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100970358B1
KR100970358B1 KR1020067024566A KR20067024566A KR100970358B1 KR 100970358 B1 KR100970358 B1 KR 100970358B1 KR 1020067024566 A KR1020067024566 A KR 1020067024566A KR 20067024566 A KR20067024566 A KR 20067024566A KR 100970358 B1 KR100970358 B1 KR 100970358B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
membrane
anode
cathode
electrode assembly
Prior art date
Application number
KR1020067024566A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070023706A (ko
Inventor
히사오 가와조에
에이지 엔도
히데키 나카가와
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2005/011468 external-priority patent/WO2005124912A1/ja
Publication of KR20070023706A publication Critical patent/KR20070023706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100970358B1 publication Critical patent/KR100970358B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

3 가 또는 4 가의 세륨, 및 2 가 또는 3 가의 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 액상 조성물에 의해 전해질막을 제작한다. 바람직하게는 물과 세륨 또는 망간의 탄산염과 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 액상 조성물로 캐스트 막 제조한 것을 전해질막으로 하여 막 전극 접합체를 제작한다. 높은 에너지 효율에서의 발전이 가능하고, 공급 가스의 노점에 의하지 않고, 높은 발전 성능을 갖고, 또한 장기간에 걸쳐 안정된 발전이 가능한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공할 수 있다.
액상 조성물, 연료 전지, 막 전극

Description

액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법{LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 초기의 출력 전압이 높고, 장기에 걸쳐 높은 출력 전압이 얻어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법과, 그것을 위한 바람직한 액상 조성물에 관한 것이다.
연료 전지는 원료가 되는 가스의 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 전지이며, 수소·산소 연료 전지는 그 반응 생성물이 원리적으로 물뿐으로서, 지구 환경에 대한 영향이 거의 없다. 그 중에서도 전해질로서 고체 고분자막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지는, 높은 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질막이 개발되어, 상온에서도 작동될 수 있고 고출력 밀도가 얻어지기 때문에, 최근의 에너지, 지구 환경 문제에 대한 사회적 요청의 고조와 함께, 전기 자동차용 등의 이동 차량이나 소형 코제너레이션 시스템의 전원으로서 큰 기대가 모아지고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에서는 통상, 고체 고분자 전해질로서 프로톤 전도성 이온 교환막이 사용되고, 특히 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막이 기본 특성이 우수하다. 고체 고분자형 연료 전지에서는 이온 교환막의 양면에 가스 확산성 전극층을 배치하고, 연료인 수소를 함유하는 가스 및 산화제가 되는 산소를 함유하는 가스 (공기 등) 를 각각 애노드 및 캐소드에 공급함으로써 발전을 실시한다.
고체 고분자형 연료 전지의 캐소드에 있어서의 산소의 환원 반응은 과산화수소 (H202) 를 경유하여 반응이 진행하는 점에서, 촉매층 중에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 전해질막의 열화를 일으킬 가능성이 염려되고 있다. 또, 애노드에는 캐소드로부터 산소 분자가 막 내를 투과해 오기 때문에, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 생성하는 것도 염려된다. 특히 탄화수소계 막을 고체 고분자 전해질막으로 하는 경우에는, 라디칼에 대한 안정성이 부족하여 장기간에 걸친 운전에 있어서는 크게 문제시 되었다.
예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지가 처음으로 실용화된 것은, 미국의 제미니 우주선의 전원으로서 채용되었을 때이며, 이 때에는 스티렌-디비닐벤젠 중합체를 술폰화한 막이 전해질막으로서 사용되었지만, 장기간에 걸친 내구성에는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 개선하는 기술로는, 고분자 전해질막 중에 과산화수소를 접촉 분해할 수 있는 천이 금속 산화물 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법 (특허 문헌 1 참조) 이나, 고분자 전해질막 내에 촉매 금속 입자를 담지하여, 과산화수소를 분해하는 방법 (특허 문헌 2 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 기술은 생성되는 과산화수소를 분해하는 기술이며, 이온 교환막 자체의 분해 억제를 시도하는 것은 아니기 때문에, 초기에는 개선의 효과가 있지만 장 기간에 걸친 내구성에는 큰 문제가 발생할 가능성이 있었다. 또 비용도 증가한다는 문제가 있었다.
한편, 탄화수소계의 중합체에 대하여, 라디칼에 대한 안정성이 현격히 우수한 중합체로서, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막이 알려져 있다. 최근, 이들의 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용, 주택용 시장 등의 전원으로서 기대되고, 실용화에 대한 요망이 높아져 개발이 가속되고 있다. 이들 용도에서는 특히 높은 효율에서의 운전이 요구되기 때문에, 보다 높은 전압에서의 운전이 요망됨과 함께 저비용화가 요망되고 있다. 또한, 연료 전지 시스템 전체의 효율면에서 저(低)가습 또는 무(無)가습에서의 운전이 요구되는 경우도 많다.
그러나, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 이용한 연료 전지에 있어서도, 고가습하에서의 운전에서는 안정성이 매우 높지만, 저가습 또는 무가습에서의 운전 조건에 있어서는, 전압 열화가 큰 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 참조). 즉, 저가습 또는 무가습에서의 운전 조건에 있어서는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막에 있어서도 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해 전해질막의 열화가 진행하는 것으로 생각된다.
또, 상기 기술한 바와 같은 연료 전지용 전해질막의 제조 방법으로는, 압출 성형에 의해 막 제조하는 방법, 당해 전해질막을 구성하는 수지의 용액을 이용하여 캐스트 막 제조하는 방법 등이 있다. 대형 박막을 공업적으로 생산하는 경우에 는 캐스트 막 제조는 유효하다. 또, 술폰산기를 갖는 플루오로 카본 중합체와 같은 막을 구성하는 수지를 함유하는 액상 조성물은 막 재료의 제조에 사용되는 것 이외에 이미 제조된 막의 수복, 회수, 나아가서는 코팅제로서 매우 유용하다는 보고도 되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-118591호 (청구항 1, 2 페이지 2∼9행)
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평6-103992호 (문제를 해결하기 위한 수단, 2 페이지 33∼37 행)
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-183467호 (2 페이지 15∼32행)
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-75978호 (5 페이지 24∼41행)
비특허 문헌 1: 신 에너지·산업 기술 종합 개발 기구 주최 2000 년도 고체 고분자형 연료 전지 연구 개발 성과 보고회 요지집, 56 페이지 16∼24 행
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 차재용, 주택용 시장 등에 대한 고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 있어서, 충분히 높은 에너지 효율에서의 발전이 가능하고, 공급 가스의 가습 온도 (노점(露点)) 가 셀 온도보다 낮은 저가습 또는 무가습에서의 운전, 셀 온도에 가까운 온도에서 가습하는 고가습에서의 운전의 어느 쪽에 있어서도 높은 발전 성능을 갖고, 또한 장기간에 걸쳐서 안정된 발전이 가능한 고체 고분자형 연료 전지용 막을 제공하는 것을 목적으로 하고, 당해 막의 제조 방법 및 그것을 위한 유용한 액상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 3 가 또는 4 가의 세륨, 및 2 가 또는 3 가의 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물을 제공한다.
상기 조성물에는 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 액체 (용매 또는 분산매) 도 함유된다. 당해 용매 또는 분산매로는, 예를 들어, 알콜 종류, 물 등을 들 수 있다. 또, 조성물 중에서 세륨 또는 망간은 이온 상태로 존재해도 되고, 산화물, 수산화물 등의 화합물로서 분산되어 있는 상태로 존재하고 있어도 된다. 세륨 또는 망간이 이온 상태로 존재하고 있는 경우, 고분자 화합물의 양이온 교환기의 프로톤과 이온 교환되어 있어도 된다.
또, 본 발명은 상기 기술한 액상 조성물의 제조 방법으로서, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 액체 중에 용해 또는 분산시킨 후, 세륨 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 이것에 혼합하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물의 제조 방법을 제공한다. 여기서 말하는 액체는 용매 또는 분산매를 나타낸다.
또, 본 발명은 상기 기술한 액상 조성물을 캐스트 막 제조함으로써 얻는 막의 제조 방법, 그리고 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 상기 고체 고분자 전해질막을 상기 기술한 막의 제조 방법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 상기 기술한 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공(塗工)함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의해 얻어지는 전해질막은 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대하여 우수한 내성을 갖는다. 이 이유는 명확하지 않지만 세륨 이온 (3 가 또는 4 가) 또는 망간 이온 (2 가 또는 3 가) 과 양이온 교환기의 프로톤이 해리된 잔기 (예를 들어, -S03 -) 의 상호 작용이 과산화수소 또는 과산화물 라디칼 내성을 효과적으로 향상시키고 있다고 추정된다. 그리고, 세륨 화합물 또는 망간 화합물 상태로 막 중에 함유되는 경우에도, 약간의 해리에 의해 발생하는 세륨 이온 또는 망간 이온과 -S03 - 등의 상호 작용이 있을 수 있다고 생각된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전해질막은 세륨이나 망간을 함유하지 않는 전해질막에 대하여 이들 이온이나 화합물을 함유하는 액에 침지시켜 처리하는 등의 방법에 비하여, 이들의 이온이나 화합물을 막 중에 간편하게 정밀도 좋게 또한 균일하게 배합할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 전해질막은 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대하여 우수한 내성을 갖기 때문에, 본 발명의 전해질막을 갖는 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는 내구성이 우수하고, 장기에 걸쳐 안정적인 발전이 가능하다. 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서 세륨 또는 망간을 함유시키기 전의 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로는, 양이온 교환기가 해리되어 프로톤을 생성하는 기능을 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 양이온 교환기의 구체예로는 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기, 케토이미드기 등이 있고, 특히 산성도가 강하고, 화학적 안정성이 높은 술폰산기가 바람직하다. 이하, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 예로 들어 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 액상 조성물은 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 균일하게 용해 또는 분산시킨 액에 대하여 세륨 또는 망간 화합물을 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 세륨 또는 망간 화합물로는 액상 조성물 중의 용매에 가용인 것으로도 불용인 것으로도 사용할 수 있지만, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 이온 교환하고, 보다 균일하게 이들의 성분을 존재시키기 위해서는 수용성 염을 물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 염을 사용하여 액상 조성물 중에 물을 함유시킨 경우, 세륨 또는 망간은 액상 조성물 중에서 이온 상태로 존재하고, 고분자 화합물의 술폰산기 (-S03H) 가 세륨 이온 또는 망간 이온에 의해 이온 교환된다고 생각된다. 또, 물에는 불용이더라도 다른 용매에 가용인 세륨 화합물 또는 망간 화합물을 당해 다른 용매와 함께 액상 조성물 중에 함유시키면, 그 액상 조성물을 도공하여 얻어지는 막에 있어서 세륨 화합물 또는 망간 화합물이 균일하게 존재하기 때문에 바람직하다.
또, 액상 조성물 중의 용매에 불용성 세륨 화합물 또는 망간 화합물을 사용하는 경우, 액상 조성물 중에서 이들 화합물의 입자를 균일하고 양호하게 분산시키는 것이 필요하다. 그 때문에, 이 경우에는 당해 화합물의 분산액을 제작하고, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 용액 또는 분산액과 혼합하여 액상 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 세륨 또는 망간의 가용성 염을 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 용액 또는 분산액에 용해하고, 이것에 별도 준비한 화합물을 첨가하여 상기 가용성 염과 반응시켜, 반응 생성물을 액상 조성물에 함유 시키는 것도 가능하다.
액상 조성물에 함유시키는 원료의 세륨 화합물로는, 수용성 세륨염, 비수용성 세륨염, 산화물이나 수산화물 등의 불용성 화합물 등, 각종 화합물을 사용할 수 있다. 세륨의 가수는 +3 가 또는 +4 가이다. +3 가의 세륨 이온을 함유하는 염을 구체적으로 들면 예를 들어, 아세트산세륨 (Ce(CH3C00)3·H20), 염화세륨 (CeCl3·6H20), 질산세륨 (Ce(N03)3·6H20), 황산세륨 (Ce2(S04)3·8H20), 탄산세륨 (Ce2(C03)3·8H20) 등을 들 수 있다. +4 가의 세륨 이온을 함유하는 염으로는 예를 들어, 황산세륨 (Ce2(S04)2·4H20), 질산암모늄세륨 (Ce(NH4)2(N03)6), 황산4암모늄세륨 (Ce(NH4)4(S04)4·4H20) 등을 들 수 있다. 또 세륨의 유기 금속 착염으로는 세륨아세틸아세토네이트 (Ce(CH3C0CHC0CH3)3·3H20) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 수용성 3 가의 세륨염을 사용한 경우, 술폰산기가 세륨 이온에 의해 완전하게 이온 교환되면, Ce3 + 가 3 개인 -S03 - 와 결합하지만, 본 발명의 액상 조성물에 있어서는 완전하게 이온 교환되어 있지 않아도 된다. 본 발명의 액상 조성물에서는 세륨이 이온 상태로 또는 화합물 상태로 함유되어 있으면 된다. 세륨 대신에 망간이 함유되는 경우도 동일하다.
본 발명의 액상 조성물 중의 3 가 또는 4 가의 세륨의 함유량은, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물 중의 -S03 - 의 몰 수의 0.3∼30몰% 인 것이 바람직하다 (이하, 이 비율을 「세륨의 함유율」이라고 한다). 세륨 화합물의 경우에는, 세륨 원자 환산의 몰비가 세륨의 함유율이다. 보다 바람직하게는 0.7∼20몰%, 더욱 바람직하게는 1∼15몰% 이다.
세륨의 함유율이 이 범위보다 작으면, 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 충분한 안정성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또 함유율이 이 범위보다 크면 수소 이온의 충분한 전도성을 확보할 수 없고, 막 저항이 증대하여 발전 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 액상 조성물에 함유시키는 원료의 망간 화합물로는, 수용성의 망간염, 비수용성의 망간염, 산화물이나 수산화물 등의 불용성 화합물 등 각종의 화합물을 사용할 수 있다.망간의 가수는 +2 가 또는 +3 가이다. +2 가의 망간 이온을 함유하는 염을 구체적으로 들면, 예를 들어, 아세트산망간 (Mn(CH3C00)2·4H20), 염화망간 (MnCl2·4H20), 질산망간 (Mn(N03)2·6H20), 황산망간 (MnS04·5H20), 탄산망간 (MnC03·nH20) 등을 들 수 있다. +3 가의 망간 이온을 함유하는 염으로는 예를 들어, 아세트산망간 (Mn(CH3C00)3·2H20) 등을 들 수 있다. 또 망간의 유기 금속 착염으로는 망간아세틸아세토네이트 (Mn(CH3C0CHC0CH3)2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물 중의 망간 이온 또는 망간 화합물의 함유량은, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물 중의 -S03 - 의 몰 수의 0.5∼45몰% 인 것이 바람직하다 (이하, 이 비율을 「망간의 함유율」이라고 한다). 망간 화합물의 경우에는, 망간 원자 환산의 몰비가 망간의 함유율이다. 보다 바람직하게는 1∼30몰%, 더욱 바람직하게는 1.5∼20몰% 이다.
망간의 함유율이 이 범위보다 작으면, 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 충분한 안정성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또 함유율이 이 범위보다 크면, 수소 이온의 충분한 전도성을 확보할 수 없고, 막 저항이 증대하여 발전 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 액상 조성물을 제조할 때 사용되는 세륨 화합물 또는 망간 화합물로는, 특히 탄산염이 바람직하다. 탄산염은 일반적으로 물에 난용해성인 것이 많지만 탄산세륨, 탄산망간의 경우에는, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 용액 또는 분산액에 물을 함유시켜두면 용이하게 탄산 가스를 발생하면서 용해된다. 또, 액상 조성물을 세륨 또는 망간의 탄산염을 이용하여 제작하고, 통상의 캐스트법 등으로 도공하여 용매를 건조 제거하여 전해질막을 얻으면, 당해 전해질막 중에는 -S03 - 기 이외의 아니온종은 잔존하지 않기 때문에 수세를 필요로 하지 않는다. 이러한 막의 제조 관점에서도 탄산염은 바람직하다.
본 발명의 액상 조성물을 얻는 방법 및 얻어진 액상 조성물을 이용하여 전해질막을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨다. 이것에 물과 세륨의 탄산염 또는 망간의 탄산염을 첨가하여 잘 혼합하고, 액상 조성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 액상 조성물을 캐스트 막 제조하여 건조시킴으로써 전해질막을 얻는 방법이다.
액상 조성물 중에 함유시키는 물의 양은, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 이온 교환 용량이나 농도, 첨가하는 세륨 또는 망간의 양에 의해 적절하게 설정된다. 물을 사용하지 않으면 탄산염의 용해에 시간이 걸리는 경우가 있기 때문에, 특히 탄산염을 사용하는 경우에는 액상 조성물에 물을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 조성물은 고형분 농도는 특별히 한정되지 않는다. 통상의 캐스트 도공이 가능하도록 농도, 점도를 조제할 수 있지만, 이 관점에서 고형분 농도는 액상 조성물 전체 질량에 대한 질량비로 5∼50%, 특히 10∼35% 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 전해질막은 적층막으로 할 수도 있고, 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물을 캐스트 막 제조하여 얻어지는 막에 세륨이나 망간의 이온 또는 화합물을 함유하지 않는 이온 교환막을 적층하여 제작하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 세륨 또는 망간을 함유시키기 전의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 용량은 0.5∼3.0밀리당량/g 건조 수지인 것이 바람직하고, 0.7∼2.5밀리당량/g 건조 수지인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼2.5밀리당량/g 건조 수지인 것이 특히 바람직하다. 이온 교환 용량이 지나치게 낮으면 술폰산기가 세륨 이온 또는 망간 이온에 의해 이온 교환되었을 때 수소 이온의 충분한 전도성을 확보할 수 없고, 막 저항이 증대하여 발전 특성이 저하될 우려가 있다. 또 이온 교환 용량이 지나치게 많으면 막의 내수성이나 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 내구성의 관점에서 당해 고분자 화합물은 불소 함유 중합체인 것이 바람직하고, 특히 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 (에테르 결합성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 가 바람직하다. 퍼플루오로카본 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, CF2=CF-(0CF2CFX)m-0P-(CF2)n-S03H 로 나타내지는 퍼플루오로비닐 화합물 (m 은 0∼3 의 정수를 나타내며, n 은 1∼12 의 정수를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타내며, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.) 에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐 화합물의 바람직한 예를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 식 (i) ∼ (ⅲ) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식 중, q 는 1∼8 의 정수, r 은 1∼8 의 정수, t 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.
식 1
CF2=CF0(CF2)q-S03H … (i)
CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF2)r-S03H … (ⅱ)
CF2=CF(0CF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H … (ⅲ)
술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 이용하는 경우, 중합 후에 불소화함으로써 중합체의 말단이 불소화 처리된 것을 이용해도 된다. 중합체의 말단이 불소화 되어 있으면, 보다 과산화수소나 과산화물 라디칼에 대한 안정성이 우수하기 때문에 내구성이 향상된다.
또, 세륨 또는 망간을 함유시키기 전의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로서, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 이외의 것도 사용할 수 있고, 예를 들어 고분자의 주쇄에, 또는 주쇄와 측쇄에 방향고리를 갖고 있고, 그 방향고리에 술폰산기가 도입된 구조를 갖는 고분자 화합물로서, 이온 교환 용량이 0.5∼3.0밀리당량/g건조 수지인 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
술폰화 폴리아릴렌, 술폰화 폴리벤조옥사졸, 술폰화 폴리벤조티아졸, 술폰화 폴리벤조이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리페닐렌술폰, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리페닐렌술폭사이드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐렌술파이드술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 술폰화 폴리이미드 등.
본 발명의 전해질막을 갖는 고체 고분자형 연료 전지는 예를 들어, 이하와 같은 구성이다. 즉, 본 발명의 전해질막의 양면에 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드가 배치된 막 전극 접합체를 구비한다. 막 전극 접합체의 애노드 및 캐소드는 바람직하게는 촉매층의 외측 (막과 반대측) 에 카본 크로스나 카본 페이퍼 등으로 이루어지는 가스 확산층이 배치된다. 막 전극 접합체의 양면에는, 연료 가스 또는 산화제 가스의 통로가 되는 홈이 형성되어 세퍼레이터가 배치되고, 세퍼레이터를 통하여 막 전극 접합체가 복수 적층된 스택을 구성하고, 애노드측에는 수소 가스가 공급되고, 캐소드측에는 산소 또는 공기가 공급되는 구성이다. 애노드에 있어서는 H2→2H++2e- 의 반응이 일어나고, 캐소드에 있어서는 1/2O2+2H++2e-→H2O 의 반응이 일어나, 화학 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
또, 본 발명의 전해질막은 애노드측에 연료 가스가 아니라 메탄올을 공급하는 직접 메탄올 연료 전지에도 사용할 수 있다.
상기 기술한 촉매층은 통상의 수법에 따라 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻어진다. 우선, 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매 미립자를 담지시킨 도전성 카본 블랙 분말과 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체의 용액을 혼합하여 균일한 분산액을 얻어, 예를 들어 이하의 어느 하나의 방법으로 가스 확산 전극을 형성하여 막 전극 접합체를 얻는다.
제 1 의 방법은 전해질막의 양면에 상기 분산액을 도포하여 건조시킨 후, 양면을 2 장의 카본 크로스 또는 카본 페이퍼로 밀착시키는 방법이다. 제 2 의 방법은 상기 분산액을 2 장의 카본 크로스 또는 카본 페이퍼 상에 도포 건조시킨 후, 분산액이 도포된 면이 상기 이온 교환막과 밀착하도록 상기 이온 교환막의 양면으로부터 끼워 넣는 방법이다. 또, 여기서 카본 크로스 또는 카본 페이퍼는 촉매를 함유하는 층에 의해 균일하게 가스를 확산시키기 위한 가스 확산층으로서의 기능과 집전체로서의 기능을 갖는 것이다. 또한, 별도 준비한 기재에 상기 분산액을 도공하여 촉매층을 제작하고, 전사 등의 방법에 의해 전해질막과 접합시킨 후에 기재를 박리하여, 상기 가스 확산층으로 끼워넣는 방법도 사용할 수 있다.
촉매층 중에 함유되는 이온 교환 수지는 특별히 한정되지 않지만, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체인 것이 보다 바람직하다. 촉매층 중의 이온 교환 수지는 본 발명의 전해질막과 동일하게 세륨 또는 망간을 이온 상태로 함유하고 있어도 되고 또는 화합물 상태로 함유하고 있어도 된다. 이러한 수지는 애노드에도 캐소드에도 이용할 수 있고, 수지의 분해는 효과적으로 억제되기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는 추가로 내구성이 부여된다. 또, 전해질막으로는 세륨 또는 망간을 함유하지 않는 이온 교환 수지를 사용하고, 촉매층 중의 이온 교환 수지만 세륨 또는 망간을 함유시킬 수도 있다.
촉매층 중에 세륨 또는 망간의 이온 또는 화합물을 함유시키는 경우, 본 발명의 액상 조성물에 촉매를 분산시킨 것을 도공액으로 하여 상기 동일한 방법으로 촉매층을 형성하면 된다. 이 경우, 캐소드 및 애노드의 어느 일방만을 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 제작할 수 있고, 캐소드, 애노드 모두 액상 조성물을 사용하여 제작할 수도 있다. 이 때, 캐소드와 애노드에서는 세륨 또는 망간의 함유량이 상이한 액상 조성물을 사용하여, 캐소드와 애노드의 세륨 또는 망간의 함유량이 상이하도록 조절을 할 수도 있다. 특히 애노드에는 술폰산기를 갖는다 고분자 화합물에 함유되는 -SO3 - 기의 10∼30몰% 의 세륨이 함유되고, 캐소드에는 3∼10몰% 의 세륨이 함유되면 촉매층 중의 이온 교환 수지의 분해도 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 내구성 향상면에서 더욱 바람직하다.
동일한 이유로부터, 망간의 이온 또는 화합물을 함유시키는 경우에는 애노드에는 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 함유되는 -SO3 - 기의 15∼45몰% 의 망간이 함유되고, 캐소드에는 5∼15몰% 의 망간이 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 세륨 또는 망간의 함유량이란 세륨 화합물 또는 망간 화합물의 경우에는, 세륨 또는 망간의 몰 수로 환산한 몰 수에서의 비율을 나타내고 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 전해질막은 세륨 또는 망간을 이온 또는 화합물 상태로 함유하는, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물만으로 이루어지는 막이어도 되지만, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 한다) 이나 퍼플루오로알킬에테르 등의 다른 수지 등의 섬유, 직포, 부직포, 다공체 등에 의해 보강되어 있는 막을 본 발명의 액상 조성물을 이용하여 막 제조하는 방법에도 적용할 수 있다. 또한, 전해질막을 보강하는 경우, 막 전체를 보강해도 되지만, 막 주변 근처를 액자 형상으로 필름, 시트 등으로 보강해도 된다. 액자 형상으로 막을 보강하면 주변부의 강도가 증가하기 때문에 취급성이 향상된다. 막 전체를 공극률이 높은 보강재로 보강하고, 주변부만 공극률이 낮거나 또는 공극이 없는 보강재로 보강해도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는 고온에서도 내구성이 우수하기 때문에, 100℃ 이상에서 운전하여 발전할 수 있다. 연료 가스로서 메탄올, 천연 가스, 가솔린 등을 개질하여 얻어지는 수소를 사용하는 경우, 일산화탄소가 미량이라도 함유되면 전극 촉매가 피독(被毒) 되어 연료 전지의 출력이 저하되기 쉬워진다. 운전 온도를 100℃ 이상으로 하면 피독을 억제하는 것이 가능해진다. 운전 온도를 120℃ 이상으로 하면 보다 바람직하고, 피독을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
또, 본 발명의 액상 조성물은 연료 전지용 전해질막, 촉매층의 제작에 유용할 뿐만 아니라 물 전해용 막이나 습도 센서 등의 각종 센서, 신호 전달 매체 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 실시예 (예 1∼5, 8∼11) 및 비교예 (예 6∼7) 를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 용액의 조제]
CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체 (이온 교환 용량 1.1밀리당량/g 건조 수지) 300g 과 에탄올 420g 과 물 280g 을 2L 오토클레이브에 주입, 밀폐시켜, 더블헬리컬 날개로 105℃ 에서 6 시간 혼합 교반하여 균일한 액 (이하, 용액 A 라고 한다) 을 얻었다. 용액 A 의 고형분 농도는 30질량% 이었다.
[술폰산기를 갖는 방향족 중합체 용액의 조제]
시판되는 입사 형상의 폴리에테르에테르케톤 (영국 Victrex 사 제조, PEEK-450 P) 60g 을 98질량% 의 황산 1200g 에 실온에서 소량씩 첨가하고, 실온에서 60 시간 교반함으로써, 폴리에테르에테르케톤에 술폰산기가 도입된 고분자 화합물의 균일한 용액을 얻었다. 다음으로 이 용액을 5L 의 증류수에 냉각하면서 서서히 적하함으로써, 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 석출시키고, 여과 분리했다. 이어서 이것을 증류수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 80℃ 진공하에서 24 시간 건조시켜 48g 의 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 얻었다. 이온 교환 용량은 1.6밀리당량/g 건조 수지였다.
다음으로 이 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤 40g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 360g 에 용해하여 10질량% 의 용액 (이하, 용액 B 라고 한다) 을 얻는다.
[예 1]
300㎖ 유리제 환저 플라스크에 용액 A 를 100g 과, 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)·8H2O) 1.00g 을 주입, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 반월판 날개로 실온에서 8 시간 교반했다. 교반 개시로부터 CO2 발생에 의한 기포가 발생했지만, 최종적으로는 균일하고 투명의 액상 조성물을 얻었다 (이하, 액상 조성물 C 라고 한다). 얻어진 액상 조성물 C 의 고형분 농도는 30.2질량% 이었다. 이 조성물을 100㎛ 의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌코폴리머 (ETFE) 시트 (상품명 : 아플렉스 100N, 아사히가라스사 제조) 상에 다이코터로 캐스트 도공하고, 80℃ 에서 10 분 예비 건조시킨 후, 120℃ 에서 10 분 건조시키고, 추가로 150℃, 30 분의 어닐을 행하여, 막 두께 50㎛ 의 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
이 고분자 전해질막으로부터, 5㎝ × 5㎝ 크기의 막을 잘라내어 건조 질소 중에서 16 시간 방치한 후, 질량을 정밀하게 칭량하고 0.1 규정의 HCl 수용액 중에 함침시켜 세륨 이온을 완전하게 추출한 액을 얻었다. 이 액을 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석으로 측정함으로써 고분자 전해질막 중의 세륨을 정량한 결과, 세륨량은 막의 질량에 대하여 1.5% 이며, 세륨의 함유율은 10몰% 이었다.
다음으로, 백금이 카본 담체 (비표면적 800㎡/g) 에 촉매 전체 질량이 50% 함유되도록 담지된 촉매 분말 (N.E.CHEMCAT 사 제조) 1.0g 에 증류수 5.1g 을 혼합했다. 이 혼합액에 CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체 (이온 교환 용량 1.1밀리 당량/g 건조 수지) 를 에탄올에 분산시킨 고형분 농도 9질량% 의 액 5.6g 을 혼합했다. 이 혼합물을 호모지나이저 (상품명 : 폴리트론, 키네마치카사 제조) 를 사용하여 혼합, 분쇄시켜, 촉매층 형성용 도공액을 제작했다.
이 도공액을 폴리프로필렌제의 기재 필름 상에 바코터로 도공한 후, 80℃의 건조기 내에서 30 분간 건조시켜 촉매층을 제작했다. 또한, 촉매층 형성 전의 기재 필름만의 질량과 촉매층 형성 후의 기재 필름의 질량을 측정함으로써, 촉매층에 함유되는 단위 면적당 백금의 양을 산출한 결과, 0.5mg/㎠ 이었다.
다음으로, 상기 기술한 세륨을 함유하는 고분자 전해질막을 이용하여 이 막의 양면에 상기 기술한 기재 필름 상에 형성된 촉매층을 각각 배치하여, 핫프레스 법에 의해 촉매층을 막에 전사하여 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합시킨 막 촉매층 접합체를 얻었다. 또한, 전극 면적은 16㎠ 이었다.
이 막 촉매층 접합체를 두께 350㎛ 의 카본 크로스로 이루어지는 가스 확산층 2 장 사이에 협지하여 막 전극 접합체를 제작하고, 이것을 발전용 셀에 장착하여 가속 시험으로서 개회로(開回路) 시험 (OCV 시험) 을 실시했다. 시험은 상압에서 전류 밀도 0.2A/㎠ 에 상당하는 수소 (이용률 70%) 및 공기 (이용률 40%) 를 각각 애노드 및 캐소드에 공급하고, 셀 온도는 90℃, 애노드 가스의 노점은 60℃, 캐소드 가스의 노점은 60℃ 로 하여, 발전은 실시하지 않고 개회로 상태에서 100 시간 운전하여 그 사이의 전압 변화를 측정했다. 또, 시험 전후에 애노드에 수소를, 캐소드에 질소를 공급하고, 막을 통과시켜 애노드로부터 캐소드에 리크하는 수소 가스량을 분석하여 막 열화의 정도를 조사했다. 결과를 표 1 에 나 타낸다.
다음으로, 또 상기와 마찬가지로 막 전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하고, 저가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시했다. 시험 조건은 상압에서 수소 (이용률 70%)/공기 (이용률 40%) 를 공급하여, 셀 온도 80℃ 에 있어서 전류 밀도 0.2A/㎠ 에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지의 초기 특성 평가 및 내구성 평가를 실시했다. 애노드측은 노점 80℃, 캐소드측은 노점 50℃ 가 되도록 각각 수소 및 공기를 가습하여 셀 내에 공급하고, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 상기 셀의 평가 조건에 있어서, 캐소드측의 노점을 80℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정했다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 2]
예 1 에 있어서 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 의 양을 498㎎ 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 세륨의 함유율이 5몰% 인 막을 얻었다. 다음으로, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 되었다.
[예 3]
예 1 에 있어서 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 의 양을 166㎎ 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 세륨의 함유율이 1.7몰% 인 막을 얻었다. 다음으로, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 되었다.
[예 4]
예 1 에서 이용한 탄산세륨 수화물 대신에 탄산망간 수화물 (MnCO3·nH2O, 망간의 함유량이 전체 질량의 41∼46%) 422㎎ 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 망간의 함유율이 10몰% 인 막을 얻었다. 다음으로, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻는다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 된다.
[예 5]
300㎖ 유리제 환저 플라스크에 용액 B 를 100g 과, 물을 20g 과, 탄산세륨 (Ce2(CO3)3·8H2O) 을 484㎎ 주입, PTFE 제조 반월판 날개로 70℃ 에서 8 시간 교반한다. 교반 도중, CO2 발생에 의한 기포가 발생하지만 최종적으로는 균일한 투명액이 얻어진다. 이 액상 조성물의 고형분 농도는 8.3% 이다. 이 조성물을 이용하여 실온에서 PTFE 제 기재에 캐스트 막 제조하고, 질소 분위기에서 100℃ 에서 10 시간 건조시켜 NMP 와 물을 증발시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막이 얻어진다. 이 막은 예 1 과 동일한 ICP 측정에 의해 세륨의 함유율이 10몰% 가 된다.
다음으로, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻는다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 된다.
[예 6]
용액 A 에 아무것도 첨가하지 않고 캐스트 막 제조하여 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 전해질막으로서 이 막을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻어, 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 되었다.
[예 7]
예 5 에 있어서, 탄산세륨과 물을 첨가하지 않고 용액 B 를 그대로 사용하는 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻는다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일하게 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 된다.
[예 8]
예 1 에 있어서 용액 A 를 100g 과, 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 249㎎ 과, 추가로 탄산망간 수화물 (MnCO3·nH2O, 망간의 함유량이 전체 질량의 41∼46%) 170㎎ 을 주입한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물을 얻어, 막 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 2.5몰% 의 세륨과, 3.75몰% 의 망간을 함유하는 막을 얻었다. 다음으로, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막 촉매층 접합체를 얻고, 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 되었다.
[예 9]
용액 A 를 100㎛ 의 ETFE 시트 (상품명 : 아플렉스 100N, 아사히가라스사 제조) 상에 다이코터로 캐스트 도공하여 80℃ 에서 10 분 예비 건조시킨 후, 120℃ 에서 10 분 건조시키고, 추가로 150℃, 30 분의 어닐을 행하여 막 두께 50㎛ , 5㎝ × 5㎝ 크기의 전해질막을 얻었다.
다음으로, 예 1 에 있어서 제작한 세륨의 함유율이 10몰% 인 액상 조성물 C를 이용하여 이하와 같이 애노드 촉매층을 제작했다. 백금이 카본 담체 (비표면적 800㎡/g) 에 촉매 전체 질량의 50% 함유되도록 담지된 촉매 분말 (N.E.CHEMCAT 사 제조) 1.0g 에 증류수 5.1g 을 혼합했다. 이 혼합액에 상기 액상 조성물 C 를 에탄올로 희석하여, 고형분 농도를 9 질량% 로 한 액 5.6g 을 혼합했다. 이 혼합물을 호모지나이저를 사용하여 혼합, 분쇄시켜, 애노드 촉매층 형성용 도공액을 제작했다.
이 도공액을 폴리프로필렌제의 기재 필름 상에 바코터로 도공한 후, 80℃ 의 건조기 내에서 30 분간 건조시켜, 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 10몰% 의 세륨을 함유하는 애노드 촉매층을 제작했다. 또한, 촉매층 형성 전의 기재 필름만의 질량과 촉매층 형성 후의 기재 필름의 질량을 측정함으로써, 촉매층에 함유되는 단위 면적당 백금의 양을 산출한 결과, 0.5㎎/㎠ 이었다.
한편, 상기 액상 조성물 C 대신에 상기 용액 A 를 이용한 것 이외에는 애노드 촉매층과 동일하게 하여, 세륨을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 제작했다.
다음으로, 용액 A 를 이용하여 제작한 전해질막의 양면에 상기 기술한 기재 필름 상에 형성된 애노드 촉매층과, 캐소드 촉매층을 각각 배치하여, 핫프레스법에 의해 촉매층을 막에 전사하여, 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 10몰% 의 세륨을 함유하는 애노드 촉매층과, 세륨을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합한 막 촉매층 중합체를 얻었다. 또한, 전극 면적은 16㎠ 이었다.
이 막 촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 동일한 막 전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하고, 예 1 과 동일한 저가습 및 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시하면 표 2, 3 에 나타내는 결과대로 된다.
[예 10]
예 1 에 있어서의 액상 조성물 C 의 제작에 있어서 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 2.00g 을 주입한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 세륨의 함유율이 20몰% 인 액상 조성물을 제작했다. 이 액상 조성물을 애노드 촉매층의 형성에 사용한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 20몰% 의 세륨을 함유하는 애노드 촉매층과 세륨을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합한 막 촉매층 접합체를 얻었다.
이 막 촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막 전극 접합체를 얻었다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 동일한 막 전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하고, 예 1 과 동일한 저가습 및 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시하면 표 2, 3 에 나타내는 결과대로 된다.
[예 11]
예 1 에 있어서의 액상 조성물 C 의 제작에 있어서 탄산세륨 수화물 대신에 비교적 탄산망간 수화물 (MnCO3·nH2O, 망간의 함유량이 전체 질량의 41∼46%) 844㎎ 을 주입한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 망간의 함유율이 20몰% 인 액상 조성물을 제작했다. 이 액상 조성물을 애노드 촉매층의 형성에 사용한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 하여 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 20몰% 의 망간을 함유하는 애노드 촉매층과, 망간을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합한 막 촉매층 접합체를 얻는다.
이 막 촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막 전극 접합체를 얻는다. 이 막 전극 접합체에 대하여 예 1 과 동일하게 평가를 실시하면, 표 1∼3 에 나타내는 결과대로 된다.

개회로 전압 (V) 리크 수소 (ppm)
초기 100 시간 후 초기 100 시간 후
예 1 0.99 0.98 710 720
예 2 0.99 0.96 700 710
예 3 0.97 0.96 730 780
예 4 0.97 0.94 750 790
예 5 0.96 0.92 850 1100
예 6 0.96 0.75 1100 12000
예 7 0.94 0.51 1300 70000
예 8 0.99 0.98 750 790
예 9 0.99 0.96 710 720
예 10 0.99 0.98 700 710
예 11 0.99 0.97 730 780

초기의 출력 전압 (V)
 내구성/출력 전압 (V)
500 시간 후 2000 시간 후
예 1 0.77 0.77 0.76
예 2 0.77 0.76 0.76
예 3 0.76 0.75 0.75
예 4 0.76 0.75 0.74
예 5 0.75 0.73 0.72
예 6 0.77 0.70 0.65
예 7 0.73 0.58 0.50
예 8 0.76 0.76 0.76
예 9 0.77 0.76 0.75
예 10 0.77 0.76 0.76
예 11 0.76 0.75 0.75

초기의 출력 전압 (V)
 내구성/출력 전압 (V)
500 시간 후 2000 시간 후
예 1 0.78 0.78 0.78
예 2 0.78 0.78 0.77
예 3 0.78 0.77 0.77
예 4 0.78 0.77 0.77
예 5 0.76 0.75 0.74
예 6 0.77 0.73 0.70
예 7 0.74 0.65 0.60
예 8 0.78 0.77 0.77
예 9 0.78 0.77 0.76
예 10 0.78 0.77 0.76
예 11 0.78 0.77 0.77
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 가속 시험인 고온·저가습의 개회로 시험 (OCV 시험) 에 있어서는, 종래의 전해질막은 열화하여 수소 리크가 증대하였지만, 본 발명의 전해질막은 현격히 우수한 내구성을 나타내는 것이 인정된다.
본 발명의 전해질 액상 조성물로부터 얻어진 전해질막은, 연료 전지의 발전에 의해 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 전해질막을 갖는 막 전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 저가습 발전, 고가습 발전의 어느 것에 있어서도 장기적인 내구성을 갖는다.
또한, 2004 년 6 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 2004-183712호, 2004 년 7 월 12 일에 출원된 일본 특허출원 2004-204704호, 및 2004 년 9 월 13 일에 출원된 일본 특허출원 2004-265176호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (16)

  1. 양이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 화합물과, 상기 고분자 화합물 중의 -SO3 - 의 몰 수의 0.3∼30몰% 의 3 가 또는 4 가의 세륨, 및 상기 고분자 화합물 중의 -SO3 - 의 몰 수의 0.5∼45몰% 의 2 가 또는 3 가의 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    물이 함유되는 액상 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 로 이루어지는 액상 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 이온 교환 용량이 0.5∼3.0밀리당량/g 건조 수지인 액상 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H 로 표시되는 퍼플루오로비닐 화합물 (X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m 은 0∼3 의 정수를 나타내고, n 은 1∼12 의 정수를 나타내며, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.) 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 액상 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액상 조성물의 제조 방법으로서, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물을 액체 중에 용해 또는 분산시킨 후, 세륨 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 이것에 혼합하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액체에는 물이 함유되고, 또한 상기 세륨 화합물 및 상기 망간 화합물 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상은 탄산염인 액상 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액상 조성물을 캐스트 막 제조하는 것을 특징으로 하는 막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    술폰산기를 갖는 고분자 화합물을, 물을 함유하는 액체 중에 용해 또는 분산시킨 후, 세륨의 탄산염 또는 망간의 탄산염을 용해시켜 상기 액상 조성물을 얻는 막의 제조 방법.
  10. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 상기 고체 고분자 전해질막을 제 8 항의 방법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  11. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 상기 고체 고분자 전해질막을 제 9 항의 방법에 의해 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  12. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 제 1 항에 기재된 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  13. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 제 2 항에 기재된 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  14. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 제 3 항에 기재된 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  15. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 제 4 항에 기재된 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  16. 촉매 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 제 5 항에 기재된 액상 조성물에 상기 촉매를 분산시키고, 도공함으로써 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층을 제작하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 제조 방법.
KR1020067024566A 2004-06-22 2005-06-22 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법 KR100970358B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004183712 2004-06-22
JPJP-P-2004-00183712 2004-06-22
JPJP-P-2004-00204704 2004-07-12
JPJP-P-2004-00265176 2004-09-13
PCT/JP2005/011468 WO2005124912A1 (ja) 2004-06-22 2005-06-22 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070023706A KR20070023706A (ko) 2007-02-28
KR100970358B1 true KR100970358B1 (ko) 2010-07-15

Family

ID=43654936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067024566A KR100970358B1 (ko) 2004-06-22 2005-06-22 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100970358B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080052A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 고내구성 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR20190080049A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법
KR20220086949A (ko) 2020-12-17 2022-06-24 현대자동차주식회사 산화방지제 위치를 제어하는 연료전지의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042746A1 (ja) * 2011-09-21 2013-03-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
CA3063724A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultrastable rechargeable manganese battery with solid-liquid-gas reactions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001118591A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
EP1662595A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Solid polymer fuel cell

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001118591A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
EP1662595A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Solid polymer fuel cell

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080052A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 고내구성 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR20190080049A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법
US10862135B2 (en) 2017-12-28 2020-12-08 Hyundai Motor Company Method of manufacturing electrolyte membrane for fuel cells and method of manufacturing membrane-electrode assembly including the same
KR20220086949A (ko) 2020-12-17 2022-06-24 현대자동차주식회사 산화방지제 위치를 제어하는 연료전지의 제조방법
US11876266B2 (en) 2020-12-17 2024-01-16 Hyundai Motor Company Manufacturing method of fuel cell controlling position of antioxidant

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070023706A (ko) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10916790B2 (en) Liquid composition, process for its production, and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
KR100971640B1 (ko) 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법 및고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체
JP4997971B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP5247974B2 (ja) 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
US20080118808A1 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
JP4972867B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5286651B2 (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR100970358B1 (ko) 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법
JP2007031718A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150626

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160705

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 9