KR20190080052A

KR20190080052A - 고내구성 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체

Info

Publication number: KR20190080052A
Application number: KR1020170182229A
Authority: KR
Inventors: 윤석환; 홍보기
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-08
Also published as: KR102586427B1

Abstract

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막 및 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체에 관한것으로, 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동하는 산화 방지제의 이동을 최소화하여, 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 장기간의 내구성을 향상시키는 효과가 우수하다.

Description

고내구성 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{Membrane with high-durability and membrane-electrode assembly comprising the same}

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막 및 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다. 상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 전해질막은 술폰산기(Sulfonic Acid Group: -SO₃H), 인산기(Phosphoric Acid Group: -PO₄H₃), 그리고 카르복실산기(Carboxylic Acid Group: -COOH)와 같은 작용기(Functional Groups)를 포함하여 수소 이온 교환 특성을 지닌 고분자(이오노머)로 구성되는데, 연료전지차(Fuel Cell Electric Vehicle)용으로는 적절한 열적/기계적/화학적 특성을 갖는 과불소 술폰산(Perfluorinated Sulfonic Acid) 이오노머 기반의 전해질막을 주로 사용한다. 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온과 전자는 각각 막과 외부 회로를 통해 환원극인 캐소드쪽으로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H₂O)을 생성하게 된다.

연료전지내 전기화학 반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 막-전극 접합체의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 생성시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 높은 전류밀도에서 물 범람(Flooding) 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱 더 커지게 된다. 이러한 연료전지의 전기화학 반응에서 애노드에 있는 수소 이온이 막을 통해 캐소드로 이동 시 일반적으로 H₃O⁺와 같은 하이드로늄 이온(Hydronium Ion)의 형태로 물 분자와 결합하여 물 분자를 끌고 가는데(Dragging), 이러한 현상을 전기삼투견인(EOD: Electro-Osmotic Drag)이라고 한다. 또한 캐소드에 누적되는 물의 양이 증가하게 되면 일부 물이 캐소드에서 애노드로 역으로 이동하기도 하는데 이를 역확산(BD: Back Diffusion)이라고 한다.

따라서 연료전지에서 우수한 셀 성능을 얻기 위해서는 이러한 물 이동 현상에 대해 정확하게 이해하고 연료전지 내에 있는 물을 효율적으로 사용할 수 있어야 한다.

연료 전지차는 다양한 운전 조건에서 구동되기 때문에 우수한 기계적/화학적 내구성을 확보하는 것이 중요한데, 연료전지의 부품 중 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)는 이와 같은 운전 조건 변화에 가장 취약한(Vulnerable) 부품 중 하나이다.

막-전극 접합체의 기계적 내구성에 주된(Predominant) 영향을 주는 요인은 전해질막의 기계적 특성이며, 전해질막의 기계적 강건성을 증대시키기 위하여 강화층(Reinforced Layer)을 도입하는 기술을 적용할 수 있다. 전해질막에 적용하는 강화층은 연신된(Expanded) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene), 또는 전기방사(Electro-spinning) 방식을 통해 그물(Web) 구조로 제작된 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF: Polyvinylidenefluoride)과 같은 불소계 고분자를 사용할 수 있는데, 특히 연신된 플리테트라플루오로에틸렌 강화층은 기계적 특성(인장강도 및 신율 - Tensile Strength & Elongation)이 매우 우수하며, 전해질막을 통한 수소 투과(Hydrogen Crossover)를 저감하여 연료전지 시스템의 연료 사용 효율성(Fuel Efficiency)를 증가시켜 준다.

막-전극 접합체가 화학적으로 뛰어난 내구성을 요구 받는 것은 연료전지 운전 중 열화를 유발하는 화학 반응이 지속적으로 발생하기 때문이다. 통상 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다[D. E. Curtin et al., J. Power Sources, 131 , 41-48 (2004); A. P. Young et al., J. Electrochem . Soc., 157 , B425-B436 (2010); P. Trogadas et al., Electrochem . Solid-State Lett., 11 , B113-B116 (2008); R. Uegaki et al., J. Power Sources, 196 , 9856-9861 (2011); D. Zhao et al., J. Power Sources, 190 , 301-306 (2009)].

종래 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화방지제들은 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다[R. W. Cahn et al., Mater. Sci . & Technol., Ch. 10, Wiley-VCH Verlag, GmBH (2000)].

고분자 전해질막 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 산화방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 [P. Trogadas et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11 , B113-B116 (2008); E. Endoh, ECS Trans., 16 , 1229-1240 (2008); E. Endoh, Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. (2010); D. Banham et al., J. Electrochem . Soc., 161 , F1075-F1080 (2014)] 및 테레프탈산계(Terephthalic Acid) [Y. Zhu et al., J. Membr . Sci., 432 , 66-72 (2013)] 등이 있다. 상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO₂) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO₂)로 분류할 수 있는데, 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 등이 있다.

또한 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계가 있다 [M. A. Hasan et al., Appl . Catal. A: General, 181 , 171-179 (1999); D. Zhao et al., J. Membr . Sci., 346 , 143-151 (2010); L. Gubler and W. H. Koppenol, J. Electrochem . Soc., 159 , B211-B218 (2012)].

상기에 언급된 산화방지제는 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동(Migration)하는 특성을 갖고 있는데, 이러한 이동 특성은 산화방지제 도입을 통한 장기간 내구성을 보장해줄 수 없다[S. M. Stewart et al., ECS Electrochem . Lett., 3 , F19-F22 (2014); C. Lim et al., ECS Electrochem . Lett, 4 , F29-F31 (2015); A. M. Baker et al., J. Electrochem . Soc., 163 , F1023-F1031 (2016)]. 산화방지제가 이동함에 따라 전극과 전해질막 자체에 영향을 줄 수 있는데, 전해질막 내부에 도입된 산화방지제가 전극(애노드 또는 캐소드)으로 이동하게 되면 성능 감소가 발생할 수 있다. 전해질막에 열과 물이 균일하게 분포하지 않는다면, 전해질막 내부에서 부위에 따라(Regionally) 산화방지제의 국부적 결핍(Local Deficiency) 또는 적체(Accumulation) 현상이 발생하여 화학적 안정성(Chemical Stability)과 이온전도성(Ionic Conductivity)을 저하시킬 수 있는데, 이 특성들은 각각 막-전극 접합체의 화학적 내구성과 성능에 매우 밀접한 영향을 줄 수 있다.

종래 기술에서 제시하는 세륨계 산화방지제 중 세륨 질산 육수염내 세륨 이온 함유 전해질막의 제조 공정은 1) 세륨 이온을 포함한 수용액에 불소계 전해질 막을 침지(Impregnation)하여 이온 교환을 통해 전해질막 내부에 포함시키는 방법 [KR 10-0971640 B1], 또는 2) 전해질막의 제조에 사용되는 액상 분산액(Dispersion) 조성물(불소계 이오노머, 세륨, 물 포함)을 통해 세륨을 포함하는 전해질막을 제조하는 방법 [KR 10-0970358 B1] 등을 적용하고 있다. 그러나 상기 기술을 통해 전해질막에 산화방지제를 도입할 경우 연료전지 시스템 운전(Operating)에 따라 산화방지제가 이동하여 성능 및 내구에 부정적인 영향을 미칠 수 있기에, 산화방지제를 안정적으로 함유할 수 있는 추가적인 기술이 요구된다.

종래 기술[US 2015-0180073 A1]에서 제시하고 있는 그래핀(Graphene) 적용 기술은 그래핀 층을 “전해질막 중앙”에 배치하는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 전해질막의 수소투과성을 저감하여 연료 효율성을 증대시키는 기술이다. 그리고 또 다른 종래 기술[US 2016-0329586 A1]에서 제시하고 있는 기술의 경우 그래핀을 기체확산층에 포함시키는 것을 특징으로 하고 있다.

그러나, 상기 종래 기술들로는 전해질막의 단점을 개선하기 어려웠다. 따라서, 전해질막에 있어서 산화방지제의 유실을 막을 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있는 실정이다.

미국 등록특허 8,962,215 호 한국 등록특허 10-0971640 호 한국 등록특허 10-0970358 호 미국 공개특허 2015-0180073 호 미국 공개특허 2016-0329586 호

본 발명을 통해 제안하고자 하는 내용은 상기 종래기술들과 차별화된 구성(산화방지제) 및 구조(전해질막 표면 코팅)를 특징으로 하는 기술을 포함하고 있다.

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막의 종래 단점(산화방지제의 유실)을 해결하기 위한 것으로서, 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 전해질막 표면에 도입하여 세륨계 산화방지제의 유실을 막는 기술을 제안하고자 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 하기와 같은 해결 수단을 제공한다.

본 발명의 일측면은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 2차원의 판상 구조이며, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물을 포함하며, 상기 그래핀 산화물은 탄소 구조물 장벽 전체 중량에 대하여 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량%인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량% 및 이오노머 95중량% ~30중량%를 포함하는, 전해질막일 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 및 이오노머를 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실 경로의 경계면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 두께가 20 ㎛ 이하인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher)기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제이며, 상기 세륨계 산화방지제 내 세륨 이온의 농도는 1 ㎍/cm² ~ 60 ㎍/cm² 인, 전해질막을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 상기 중 어느 하나의 전해질막을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 전해질막-전극 접합체는 산화방지제를 포함하는 전해질막; 상기 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 탄소구조물 장벽; 및 상기 탄소구조물 장벽의 다른 표면에 부착된 전극;을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동하는 산화 방지제의 이동을 최소화하여, 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 장기간의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 산화방지제가 전극(애노드 또는 캐소드)로 이동하게 되어 발생하는 연료 전지의 성능 감소를 경감 또는 예방할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 전해질막 내부에서 부위에 따라 산화방지제의 결핍(Lack) 또는 적체(Accumulation) 현상이 발생하여 화학적 안정성(Chemical Stability)과 이온전도성(Ionic conductivity)이 떨어지는 것을 경감 또는 예방할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 연료전지 시스템의 내구성과 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 산화방지제를 특정 범위에 가두어 외부로 유출되는 양을 저감하여 장기적인 내구성을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전해질막과 이를 포함하는 MEA 및 종래의 전해질막의 비교구조이다. (a)는 종래 산화방지제 포함 전해질막이고, (b)는 본 발명의 일측면에 따른 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 갖는 산화방지제 포함 전해질막이며, (c)는 (b)의 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체이다.
도 2는 본원발명 시험예에 따라 비교예 및 실시예를 대상으로 열 압착 공정 전 후의 세륨 산화방지제의 이동 정도 비교한 것을 모식화한 도면이다. 도 2a는 비교예이고, 도 2b는 실시예이다.
도 3은 본원발명 시험예의 실험결과로, XRF에 의한 열 압착 공정 전 후의 세륨 산화방지제의 이동 함량 실제 측정 결과 그래프이다.

본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 일측면은 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 세륨 이온 또는 세륨 산화물을 도입하고 유실을 방지하는 기술 및 이를 적용한 막-전극 접합체의 구조에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 산화방지제는 일차 산화방지제인 세륨 이온(Ce³⁺/Ce⁴⁺) 또는 이차 산화방지제인 망간 이온 (Mn² ⁺/Mn³ ⁺) 중 한 가지 이상의 이온을 포함하는 화합물을 특징으로 하며, 그 일례로서 다음과 같이 세륨 이온에 대한 구체적인 실시 예를 기술하되, 본 기술이 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실을 방지하기 위하여 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 전해질막 표면에 도입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 구조와 종래의 전해질막을 도 1에 도시하였다.

도 1(a)에 도시된 종래 기술과 차별화되게, 본 발명의 일측면은 도 1(b) 및 도 1(c)에 도시된 바와 같이 산화방지제를 포함하고 있는 전해질막(1)의 일면 또는 양면에 산화방지제 유실 방지용 장벽(2)을 적용한 기술이며, 이 기술을 적용한 전해질막과 이 전해질막에 애노드(3)와 캐소드(4)를 접합하여 수소연료전지용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 산화방지제를 포함하는 전해질막(1)은 과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid) 전해질막(1-1)과 세륨계 산화방지제(1-2)로 구성되는데, 세륨계 산화방지제는 전해질막 내에서 이온 또는 산화물(Oxide) 형태로 존재할 수 있다. 산화방지제 유실 방지용 2차원적 판상 구조 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(2)은 2차원적 판상 구조를 갖는 탄소 구조물(2-1)과 이온전도성 고분자(Ion-Conducting Polymer)(2-2)로 구성되는데, 이온전도성 고분자는 과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid) 또는 술폰화 탄화수소계(Sulfonated Hydrocarbon) 기반의 이오노머(Ionomer)이다. 일례로서 그래핀(Graphene)과 과불소 술폰산계 전해질막을 사용하여 구체적인 실시의 예를 제공하되, 본 기술이 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일측면에서는 2차원적 판상 구조를 갖는 탄소 구조물을 포함하는 장벽을 전해질막 표면에 도입하는 경우, 세륨계 산화방지제가 전해질막 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 세륨계 산화방지제는 열 또는 물이 공급될 경우, 전해질막에 포함된 술폰산기에 의해 형성된 수소이온전달통로 (Proton-Conducting Channels)를 따라 이동하게 되는데, 입자 크기에 따라 수소 이온은 투과시키고 세륨계 산화방지제는 막을 수 있는 선택적 투과성(Selective Permeability)을 갖는 탄소 구조물을 도입함에 따라 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일측면에서, 상기 전해질막은 연료전지용 전해질막일 수 있다. 상기 전해질막은 과불소 술폰산계 전해질막일 수 있다.

상기 전해질막은 산화방지제로서 세륨 이온을 이오노머 분산액(Nafion^® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 제조할 수 있다.

장벽내 그래핀 산화물의 함량은 바람직하게는 5 wt% ~ 70 wt%, 보다 더 바람직하게는 10 wt% ~ 40 wt%이어야 한다. 그 이유는 장벽내 그래핀 산화물의 함량이 5 wt% 미만인 경우는 산화방지제의 이동을 막는 장벽으로서의 기능이 저하되는 반면 70 wt%를 초과하는 경우 장벽의 취성(Brittleness)이 증가하여 전해질막-전극간 계면 접합력이 저하되고 이오노머 함량이 너무 적어져서 수소 이온 이동성이 저하되기 때문이다.

상기 경계면은 산화방지제가 전해질막을 벗어나 전극과 같은 외부로 유실되기 시작하는 면일 수 있다.

상기 장벽의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하 인 것이 바람직한데, 그 이유는 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우는 그래핀 산화물이 수소이온 전달에 저항체로 작용하여 연료전지 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 장벽의 두께는 1 ㎛ 이상일 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 또한, 세륨계 산화방지제 또는 망간계 산화방지제 중 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 상기 세륨계 산화방지제는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate)일 수 있다. 상기 세륨 산화물은 순수 세륨 산화물(CeO₂) 또는 개질 세륨 산화물(Modified CeO₂)일 수 있다. 상기 개질 세륨 산화물은 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 중 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 전해질막에 포함되는 세륨 이온의 농도는 바람직하게는 1 ㎍/cm² ~ 60 ㎍/cm² 범위, 보다 더 바람직하게는 2 ㎍/cm² ~ 50 ㎍/cm² 범위이어야 한다. 그 이유는 농도가 1 ㎍/cm² 미만인 경우는 산화방지제로서의 효과가 미미하기 때문이고, 농도가 60 ㎍/cm² 을 초과하는 경우는 전해질막의 프로톤 전도도(Proton Conductivity)가 크게 저하할 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명을 하기 실험예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 제조

(1) 비교예인 산화방지제 포함 전해질막은 산화방지제로서 세륨 이온을 이오노머 분산액(Nafion^® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 두께 18 mm로 제작하였다. 이 때 전해질막에 포함되는 세륨 이온의 농도는 37 ㎍/cm²로 고정하였다.

(2) 실시예인 그래핀 산화물(Graphene Oxide) 장벽이 있는 산화방지제 포함 전해질막은 상기 비교예의 산화방지제 포함 전해질막의 일면에 장벽을 도입하여 제작하였다. 장벽 두께를 5 ㎛로 고정하였다. 이 장벽은 그래핀 산화물을 상기 이오노머 분산액(Nafion^® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 제작하는데, 건조된 고상 장벽 내 그래핀 옥사이드:이오노머 = 25 wt%/75 wt%로 하여 사용하였다.

상기와 같은 제조 조건을 정리하면 하기와 같다.

- 장벽 조성: 그래핀 옥사이드 25 wt% + 이오노머 75 wt%

- 장벽 두께: 5 mm

- 장벽 도입 전해질막 두께: 18 mm

- 장벽 도입 전해질막 세륨 이온 농도: 37 ㎍/cm²

시험예

상기와 같이 제조된 비교예 및 실시예의 세륨 유실율을 확인하기 위하여, 비교예 및 실시예에서 세륨의 이동 대상이 되는 새로운 전해질막을 접촉시킨 후 압착한 상태에서 열을 가하여 세륨을 강제로 이동시키는 실험을 하였다.

이때, 산화방지제를 이동시키는 시험을 할 대상 전해질막(Target Membrane)은 두께 50.8 mm(Nafion 212^®,DuPont Co., USA)인 것을 사용하였다. 열 압착 온도는 80/100/120 ℃를 적용하였다. 또한 열 압착 압력은 1 MPa을 사용하였다. 또한 열 압착 시간은 2분을 사용하였다. 실험 조건을 정리하면 하기와 같다.

- 대상 전해질막(세륨 이동 확인용) 두께

: 50.8 mm (Nafion 212^®,DuPont, USA)

- 시험 온도: 80/100/120 ℃

- 압력: 1 MPa

- 열 압착 유지 시간: 120초

열 압착 기술에 의해 대상 전해질막으로 이동한 세륨 이온의 농도를 X-선 형광 분석기(XRF: X-Ray Fluorescence Spectrometry)로 측정하였다.

실험 결과는 도 3과 같았다. 실시예가 비교예에 비하여 세륨의 유실이 적었으며, 이를 도식화하면 도 2(a) 및 도 2(b)와 같이 도식화 할 수 있다.

상기 실험결과와 같이, 종래 기술인 비교예의 경우 세륨계 산화물이 대상 전해질막으로 많이 이동하는 것을 알 수 있다. 반면 본 기술인 실시예처럼 세륨 유실 방지 장벽을 도입하면 외부 전해질막으로 이동하는 세륨의 양이 감소하는 것이 확인 되었으며, 특히 80 ℃ 조건에서 세륨 유실 방지 효과가 현저하게 증가하는 것이 확인 되었다. 고분자 전해질막 연료전지는 50 ~ 70 ℃ 의 온도 범위에서 실제 운전하는 경우가 대부분이기에, 본 세륨 유출 방지 기술이 효과적으로 작동할 것으로 예상된다.

따라서 본 기술에서 제시하는 2차원적 판상 구조를 갖는 그래핀 산화물을 전해질막에 도입함에 따라 연료전지 운전 중에 전해질막에 함유되어 있는 세륨이 유출되는 것을 저감시킬 수 있다는 큰 장점이 있다.

Claims

산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서,
상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 판상 구조인, 전해질막.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물을 포함하며, 상기 그래핀 산화물은 탄소 구조물 장벽 전체 중량에 대하여 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량%인, 전해질막.
제 2항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량% 및 이오노머 95중량% ~30중량%를 포함하는, 전해질막.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실 경로의 경계면에 도입된 것인, 전해질막.
제 5항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 것인, 전해질막.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막과 전극 사이에 형성되는 것인, 전해질막.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 두께가 20 ㎛ 이하인, 전해질막.
제 1 항에 있어서,
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher)기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)인, 전해질막.
제 9 항에 있어서,
상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제이며,
상기 세륨계 산화방지제 내 세륨 이온의 농도는 1 ㎍/cm² ~ 60 ㎍/cm² 인, 전해질막.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 전해질막을 포함하는, 전해질막-전극 접합체.
제 11항에 있어서,
상기 전해질막-전극 접합체는
산화방지제를 포함하는 전해질막;
상기 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 탄소구조물 장벽; 및
상기 탄소구조물 장벽의 다른 표면에 부착된 전극;을 포함하는, 전해질막-전극 접합체.