KR100971640B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법 및고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법 및고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 Download PDF

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 세륨 이온을 함유하는 전해질막을 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막으로서 사용한다. 상기 양이온 교환막이 술폰산기를 갖는 경우에 있어서, 바람직하게는 세륨 이온이 당해 양이온 교환막에 함유되는 -SO3 - 기의 0.3 ∼ 20％ 함유되도록 하고, 예를 들어 세륨 이온으로 술폰산기를 이온 교환한다. 높은 에너지 효율에서의 발전이 가능하고, 공급 가스의 이슬점에 상관없이 높은 발전 성능을 갖고, 또한 장기간에 걸쳐 안정된 발전이 가능한 고체 고분자형 연료 전지용막을 제공할 수 있다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체{ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 초기의 출력 전압이 높고, 장기에 걸쳐 높은 출력 전압을 얻을 수 있는 고체 고분자형 연료 전지용의 전해질막에 관한 것이다.
연료 전지는, 원료가 되는 가스의 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 전지이고, 수소·산소 연료 전지는, 그 반응 생성물이 원리적으로 물 뿐이어서 지구 환경에 대한 영향이 거의 없다. 그 중에서도 전해질로서 고체 고분자막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지는, 높은 이온 도전성을 갖는 고분자 전해질막이 개발되어 상온에서도 작동되고 고출력 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 최근의 에너지, 지구 환경 문제에 대한 사회적 요청이 높아짐과 함께, 전기 자동차용 등의 이동 차량이나, 소형 코제너레이션 시스템의 전원으로서 큰 기대를 모으고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에서는, 통상, 고체 고분자 전해질로서 프로톤 전도성의 이온 교환막이 사용되고, 특히 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막이 기본 특성이 우수하다. 고체 고분자형 연료 전지에서 는, 이온 교환막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 연료인 수소를 함유하는 가스 및 산화제가 되는 산소를 함유하는 가스 (공기 등) 를, 각각 애노드 및 캐소드에 공급함으로써 발전을 실시한다.
고체 고분자형 연료 전지의 캐소드에 있어서의 산소의 환원 반응은 과산화수소 (H2O2) 를 경유하여 반응이 진행하는 점에서, 촉매층 중에서 생성하는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 전해질막의 열화를 야기시킬 가능성이 염려되고 있다. 또, 애노드에는, 캐소드로부터 산소 분자가 막 내를 투과해 오기 때문에, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 생성하는 것도 우려된다. 특히 탄화수소계 막을 고체 고분자 전해질막으로 하는 경우는, 라디칼에 대한 안정성이 부족하여, 장기간에 걸친 운전에 있어서는 큰 문제가 되고 있다.
예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지가 처음으로 실용화된 것은, 미국의 제미니 우주선의 전원으로서 채용되었을 때이고, 이때에는 스티렌-디비닐벤젠 중합체를 술폰화한 막이 전해질막으로 사용되었는데, 장기간에 걸친 내구성에는 문제가 있었다. 이러한 문제를 개선하는 기술로는, 고분자 전해질막 중에 과산화수소를 접촉 분해할 수 있는 전이 금속 산화물 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법 (특허 문헌 1 참조) 이나, 고분자 전해질막 내에 촉매 금속 입자를 담지하고, 과산화수소를 분해하는 방법 (특허 문헌 2 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 이들의 기술은, 생성하는 과산화수소를 분해하는 기술이고, 이온 교환막 자체의 분해의 억제를 시도하는 것은 아니기 때문에, 초기적으로는 개선의 효과 가 있지만, 장기간에 걸친 내구성에는 큰 문제가 생길 가능성이 있었다. 또 비용적으로도 높아진다는 문제가 있었다.
한편, 탄화수소계의 중합체에 대해, 라디칼에 대한 안정성이 현격히 우수한 중합체로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막이 알려져 있다. 최근, 이들의 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지는, 자동차용, 주택용 시장 등의 전원으로서 기대되고, 실용화에 대한 요망이 높아져 개발이 가속되고 있다. 이들의 용도에서는, 특히 높은 효율에서의 운전이 요구되기 때문에, 보다 높은 전압에서의 운전이 요망됨과 동시에 저비용화가 요망되고 있다. 또, 연료 전지 시스템 전체의 효율의 점에서 저가습 또는 무가습에서의 운전이 요구되는 경우도 많다.
그러나, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 이용한 연료 전지에 있어서도, 고가습 하에서의 운전에서는 안정성이 매우 높기는 하지만, 저가습 또는 무가습에서의 운전 조건에 있어서는, 전압 열화가 큰 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 참조). 즉, 저가습 또는 무가습에서의 운전 조건에 있어서는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 이온 교환막에 있어서도 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해 전해질막의 열화가 진행하는 것이라고 생각할 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-118591호 (청구항 1, 2 페이지 2 ∼ 9행)
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평6-103992호 (문제를 해결하기 위한 수단, 2 페이지 33 ∼ 37 행)
비특허 문헌 1: 신 에너지·산업 기술 종합 개발 기구 주최 평성 12 년도 고체 고분자형 연료 전지 연구 개발 성과 보고회 요지집, 56 페이지 16 ∼ 24행
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그래서 본 발명은, 차재용, 주택용 시장 등에 대한 고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 있어서, 충분히 높은 에너지 효율에서의 발전이 가능하고, 공급 가스의 가습 온도 (노점) 가 셀 온도보다 낮은 저가습 또는 무가습에서의 운전, 셀 온도에 가까운 온도에서 가습하는 고가습에서의 운전 중 어느 쪽에서도, 높은 발전 성능을 갖고, 또한 장기간에 걸쳐서 안정된 발전이 가능한 고체 고분자형 연료 전지용막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 이온 교환막을 이용한 연료 전지에 있어서, 저가습 또는 무가습에서의 운전 조건에 있어서의 막의 열화를 방지하는 것을 목적으로 예의 검토하여, 막 중에 특정의 이온을 함유시킴으로써 전해질막의 열화를 현격히 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 세륨 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제공한다. 또한, 세륨 이온은 +3 가 또는 +4 가의 상태를 취할 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명은, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층이, 세륨 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제공한다.
세륨 이온은, 이온으로서 존재하면 전해질막 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없지만, 하나의 양태로서 양이온 교환막 중의 양이온 교환기의 일부가 세륨 이온으로 이온 교환되어 존재시킬 수 있다. 그래서, 나아가 본 발명은, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 양이온 교환기의 일부가 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막, 및 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층이, 상기 양이온 교환기의 적어도 일부가 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있는 양이온 교환막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명의 전해질막은, 세륨 이온을 균일하게 함유하고 있을 필요는 없다.
2 층 이상의 층으로 이루어지는 양이온 교환막 (적층막) 으로서 그 모든 층이 아닌 적어도 1 층이 세륨 이온으로 이온 교환되어 있는, 즉 두께 방향으로 불균일하게 세륨 이온을 함유하고 있어도 된다. 따라서, 특히 애노드 측에 대해서 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성을 높일 필요가 있는 경우는, 애노드에 제일 가까운 층만 세륨 이온을 함유하는 이온 교환막으로 이루어지는 층으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물은 술폰산기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막을, 세륨 이온을 함유하는 수용액 중에 침지하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 전해질막은 상기 서술한 전해질막인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제공한다.
또, 본 발명은 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 애노드와 상기 캐소드의 적어도 일방에 함유되는 이온 교환 수지는 세륨 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 전해질막은, 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대해서 우수한 내성을 갖는다. 이 이유는 명확하지 않지만, 전해질막 중에 세륨 이온을 함유함으로써, 특히 양이온 교환기의 일부가 세륨 이온으로 이온 교환됨으로써, 세륨 이온과 양이온 교환기의 프로톤이 해리한 잔기 (예를 들어, -SO3 -) 의 상호 작용이, 전해질막의 과산화수소 또는 과산화물 라디칼 내성을 효과적으로 향상시키고 있다고 추정된다.
본 발명의 전해질막은 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대해서 우수한 내성을 갖기 때문에, 본 발명의 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 내구성이 우수하고, 장기에 걸쳐 안정된 발전이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서 세륨 이온을 함유시키기 전의 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로는, 양이온 교환기가 해리하여 프로톤을 생성하는 기능을 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 양이온 교환기의 구체예로는, 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기, 케토이미드기 등이 있고, 특히 산성도가 강하고, 화학적 안정성이 높은 술폰산기가 바람직하다. 이하, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 예로 들어 본 발명에 대해서 설명한다.
술폰산기를 갖는 고분자 화합물 중에 세륨 이온을 함유시켜 본 발명의 전해질막을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 세륨 이온이 함유되는 용액 중에 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 막을 침지하는 방법. (2) 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 분산액 중에 세륨 이온을 함유하는 염을 첨가하여 세륨 이온을 분산액 중에 함유시킨 후, 또는 세륨 이온을 함유하는 용액과 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 분산액을 혼합하여 세륨 이온을 함유시킨 후, 얻어진 액을 이용하여 캐스트법 등에 의해 막 제조하는 방법. (3) 세륨의 유기 금속 착염을 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막과 접촉시켜 세륨 이온을 함유시키는 방법 등.
상기의 방법에 의해 얻어지는 전해질막은, 술폰산기의 일부가 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있는 것으로 생각된다.
여기서 세륨 이온은 +3 가이어도 +4 가이어도 되고, 세륨 이온을 함유하는 용액을 얻기 위해서 각종 세륨 염이 사용된다. +3 가의 세륨 이온을 함유하는 염을 구체적으로 들면, 예를 들어, 아세트산세륨 (Ce(CH3COO)3·H2O), 염화세륨 (CeCl3·6H2O), 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O), 황산세륨 (Ce2(SO4)3·8H2O), 탄산세륨 (Ce2(CO3)3·8H2O) 등을 들 수 있다. +4 가의 세륨 이온을 함유하는 염으로는, 예를 들어, 황산세륨 (Ce(SO4)2·4H2O), 질산이암모늄세륨 (Ce(NH4)2(NO3)6), 황산사암모늄세륨 (Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O) 등을 들 수 있다. 또 세륨의 유기 금속 착염으로는 세륨아세틸아세토네이트 (Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 질산세륨, 황산세륨은 수용성으로 취급이 용이하여 바람직하다.
또, 이들의 수용액으로 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 이온 교환했을 때에 생성하는 질산 또는 황산은, 용이하게 수용액 중에 용해하고, 제거할 수 있으므로 바람직하다.
예를 들어 세륨 이온이 3 가인 경우, 술폰산기가 세륨 이온에 의해 이온 교환되면, 하기에 나타내는 바와 같이 Ce3 + 가 3 개의 -SO3 - 와 결합한다.
[화학식 1]
Figure 112006091605258-pct00001
본 발명에 있어서, 전해질막 중에 함유되는 세륨 이온의 수는, 막 중의 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 인 것이 바람직하다 (이하, 이 비율을「세륨 이온의 함유율」이라고 한다). 세륨 이온이 완전히 상기의 구조로 되어 있는 경우에는, 세륨 이온으로 이온 교환된 술폰산기가, 술폰산기와 세륨 이온으로 이온 교환된 술폰산기의 합량의 0.9 ∼ 60％ 인 것과 동일한 의미이다 (이하, 이 비율을「치환율」이라고 한다). 세륨 이온의 함유율은, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 16％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 13％, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 12％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10％ 이다. 상기 치환율로 말하면, 1 ∼ 60％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 50％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 40％ 가 더욱 바람직하며, 5 ∼ 30％ 가 더욱 바람직하다.
세륨 이온의 함유율이 상기 서술한 범위보다 작으면 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 충분한 안정성이 확보되지 않을 우려가 있다. 또 세륨 이온의 함유율이 상기 서술한 범위보다 크면 수소 이온의 충분한 전도성을 확보하지 못해, 막저항이 증대하여 발전 특성이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 전해질막이 적층막으로 이루어지는 경우는, 전해질막 전체의 -SO3 - 기에 대한 세륨 이온의 비율이 상기 서술한 범위에 들어가 있으면 되고, 세륨 이온을 함유하는 층 자체의 세륨 이온의 함유율은 상기 서술한 범위보다 높아도 된다. 또 적층막의 제작 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 (1) ∼ (3) 의 어느 한 방법에 의해 세륨 이온을 함유하는 양이온 교환막을 제작해 두고, 세륨 이온을 함유하지 않는 양이온 교환막과 적층하는 공정을 거쳐 제작하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
또, 세륨 이온의 함유량의 바람직한 범위를 전해질막의 질량에 대한 비율로 나타내면, 전해질막 전체의 질량에 대한 세륨의 질량으로서 0.02 ∼ 8％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 6.6％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 ∼ 5.3％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 세륨 이온을 함유시키기 전의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 용량은 0.5 ∼ 3.0밀리 당량/g 건조 수지인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 2.5밀리 당량/g 건조 수지인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5밀리 당량/g 건조 수지인 것이 특히 바람직하다. 이온 교환 용량이 너무 낮으면 술폰산기가 세륨 이온으로 이온 교환되었을 때 수소 이온의 충분한 전도성을 확보하지 못하고, 막 저항이 증대하여 발전 특성이 저하할 우려가 있다. 또 이온 교환 용량이 너무 많으면 막의 내수성이나 강도가 저하할 우려가 있다. 또, 내구성의 관점에서 당해 고분자 화합물은 함불소 중합체인 것이 바람직하고, 특히 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 (에테르 결합성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 가 바람직하다. 퍼플루오로카본 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H 로 표시되는 퍼플루오로비닐 화합물 (m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타내며, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐 화합물의 바람직한 예를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 식 (i) ∼ (ⅲ) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식 중, q 는 1 ∼ 8 의 정수, r 은 1 ∼ 8 의 정수, t 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 1
CF2=CFO(CF2)q-SO3H … (i)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H … (ⅱ)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H … (ⅲ)
술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체를 이용하는 경우, 중합 후에 불소화함으로써 중합체의 말단이 불소화 처리된 것을 이용해도 된다. 중합체의 말단이 불소화되어 있으면, 보다 과산화수소나 과산화물 라디칼에 대한 안정성이 우수하기 때문에 내구성이 향상한다.
또, 세륨 이온을 함유시키기 전의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 이외의 것도 사용할 수 있다. 예를 들어 고분자의 주쇄(主鎖)에, 또는 주쇄와 측쇄(側鎖)에 방향고리를 가지고 있고, 그 방향고리에 술폰산기가 도입된 구조를 갖는 고분자 화합물로서, 이온 교환 용량이 0.8 ∼ 3.0밀리 당량/g 건조 수지인 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
술폰화 폴리아릴렌, 술폰화 폴리벤조옥사졸, 술폰화 폴리벤조티아졸, 술폰화 폴리벤조이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리페닐렌술폰, 술폰화 폴리페닐렌옥시드, 술폰화 폴리페닐렌술폭시드, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌술파이드술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 술폰화 폴리이미드 등.
본 발명의 전해질막을 갖는 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 이하와 같은 구성이다. 즉, 본 발명의 전해질막의 양면에, 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드가 배치된 막전극 접합체를 구비한다. 막전극 접합체의 애노드 및 캐소드는, 바람직하게는 촉매층의 외측 (막과 반대측) 에 카본 크로스나 카본 페이퍼 등으로 이루어지는 가스 확산층이 배치된다. 막전극 접합체의 양면에는, 연료 가스 또는 산화제 가스의 통로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터가 배치된다. 그리고, 세퍼레이터를 통해 막전극 접합체가 복수 적층된 스택을 구성하고, 애노드 측에는 수소 가스가 공급되며, 캐소드 측에는 산소 또는 공기가 공급되는 구성이다. 애노드에 있어서는 H2→2H++2e- 의 반응이 일어나고, 캐소드에 있어서는 1/2O2+2H++2e-+H2O 의 반응이 일어나며, 화학 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
또, 본 발명의 전해질막은, 애노드 측에 연료 가스가 아닌 메탄올을 공급하는 직접 메탄올 연료 전지에도 사용할 수 있다.
상기 서술한 촉매층은 통상의 수법에 따라, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매 미립자를 담지시킨 도전성의 카본 블랙 분말과 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체의 용액을 혼합해 균일한 분산액을 얻어, 예를 들어 이하의 몇 개의 방법으로 가스 확산 전극을 형성하여 막전극 접합체를 얻는다.
제 1 방법은, 전해질막의 양면에 상기 분산액을 도포해 건조 후, 양면을 2 장의 카본 크로스 또는 카본 페이퍼로 밀착하는 방법이다. 제 2 방법은, 상기 분산액을 2 장의 카본 크로스 또는 카본 페이퍼 상에 도포 건조 후, 분산액이 도포된 면이 상기 이온 교환막과 밀착하도록, 상기 이온 교환막의 양면에서 끼워넣는 방법이다. 또한, 여기서 카본 크로스 또는 카본 페이퍼는 촉매를 함유하는 층에 의해 균일하게 가스를 확산시키기 위한 가스 확산층으로서의 기능과 집전체로서의 기능을 갖는 것이다. 또, 별도 준비한 기재에 상기 분산액을 도공하여 촉매층을 제작하고, 전사 등의 방법에 의해 전해질막과 접합시킨 후에 기재를 박리하고, 상기 가스 확산층에서 끼워 넣는 방법도 사용할 수 있다.
촉매층 중에 함유되는 이온 교환 수지는 특별히 한정되지 않지만, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체인 것이 보다 바람직하다. 촉매층 중의 이온 교환 수지는, 본 발명의 전해질막과 마찬가지로 세륨 이온을 함유하고 있어도 된다. 세륨 이온을 함유하는 이온 교환 수지는, 애노드에도 캐소드에도 이용할 수 있고, 수지의 분해는 효과적으로 억제되므로, 고체 고분자형 연료 전지는 더욱 내구성이 부여된다. 또, 전해질막으로는 세륨 이온을 함유하지 않는 이온 교환 수지를 사용하고, 촉매층 중의 이온 교환 수지만 세륨 이온을 함유시킬 수도 있다.
촉매층 중의 이온 교환 수지와 전해질막의 양쪽 모두에 세륨 이온을 함유시키고 싶은 경우는, 예를 들어 촉매층과 전해질막의 접합체를 미리 제작하고, 당해 접합체를 세륨 이온을 함유하는 용액 중에 침지함으로써 제작하는 것도 가능하다. 또, 촉매층 중에 세륨 이온을 함유시키는 경우, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물과 세륨 이온을 함유하는 분산액에 촉매를 분산시킨 것을 도공액으로 하여 상기 서술한 방법으로 촉매층을 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 캐소드 및 애노드의 어느쪽이든 일방에만 세륨 이온을 함유시킬 수도 있고, 캐소드, 애노드 모두 세륨 이온을 함유시킬 수도 있다. 이때, 캐소드와 애노드에서는, 세륨 이온의 함유량이 상이한 분산액을 사용하여, 캐소드와 애노드의 세륨 이온의 함유량이 상이하도록 조절을 할 수도 있다. 특히 애노드에는 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 함유되는 -SO3 - 기의 10 ∼ 30몰％ 의 세륨 이온이 함유되고, 캐소드에는 3 ∼ 10몰％ 의 세륨 이온이 함유되면, 촉매층 중의 이온 교환 수지의 분해도 효과적으로 억제할 수 있으므로, 내구성 향상의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해질막은, 일부가 세륨 이온을 함유하는 술폰산기를 갖는 고분자 화합물만으로 이루어지는 막이어도 되지만, 다른 성분을 함유하고 있어도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 퍼플루오로알킬에테르 등의 다른 수지 등의 섬유, 직포, 부직포, 다공체 등에 의해 보강되어 있는 막이어도 된다. 보강된 막의 경우에도, 보강된 술폰산기를 갖는 양이온 교환막을, 세륨 이온을 함유하는 용액에 침지함으로써 본 발명의 전해질막을 얻을 수 있다. 또, 세륨 이온으로 이온 교환된 고분자 화합물을 함유하는 분산액을 이용해 막 제조하는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 전해질막을 보강하는 경우, 막 전체를 보강해도 되지만, 막의 주변 근처를 액자상으로 필름, 시트 등으로 보강해도 된다. 액자상으로 막을 보강하면, 주변부의 강도가 증가하기 때문에 취급성이 향상한다. 막 전체를 공극률이 높은 보강재로 보강하고 주변부만 공극률이 낮거나 또는 공극이 없는 보강재로 보강해도 된다.
본 발명의 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 고온에서도 내구성이 우수하기 때문에, 100℃ 이상으로 운전하여, 발전할 수 있다. 연료 가스로서 메탄올, 천연가스, 가솔린 등을 개질하여 얻어지는 수소를 사용하는 경우, 일산화 탄소가 미량이라도 함유되면 전극 촉매가 피독하여 연료 전지의 출력이 저하하기 쉬워진다. 운전 온도를 100℃ 이상으로 하면 피독을 억제하는 것이 가능해진다. 운전 온도를 120℃ 이상으로 하면 보다 바람직하고, 피독을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 실시예 (예 1 ∼ 5, 10, 12 ∼ 15) 및 비교예 (예 6 ∼ 9, 11) 를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[예 1]
고체 고분자 전해질막으로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 두께 50㎛ 의 이온 교환막 (상품명: 후레미온, 아사히 가라스사 제조, 이온 교환 용량 1.1밀리 당량/g 건조 수지) 로서, 크기 5㎝ × 5㎝ (면적 25㎠) 를 사용했다. 이 막 전체의 무게를 건조 질소 중에서 16시간 방치한 후, 건조 질소 중에서 측정한 결과, 0.251g 이었다. 이 막의 술폰산기의 양은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
0.251(g) × 1.1 (밀리 당량/g 건조 수지) = 0.276 (밀리 당량).
이어서, 이 막의 술폰산기량의 30％ 의 양 (당량) 에 상당하는 세륨 이온 (+3 가) 을 함유하도록, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 12.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해하고, 이 중에 상기 이온 교환막을 침지하고, 실온에서 40시간, 스터러를 이용해 교반을 실시하여 이온 교환막 중에 세륨 이온을 함유시켰다. 또한, 침지 전후의 질산세륨 용액을 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석에 의해 분석한 결과, 이 이온 교환막의 세륨 이온의 함유율 (막 중의 -SO3 - 기의 수에 대한 세륨 이온의 비율) 은 9.3％ 인 것이 판명되었다.
이어서, 백금이 카본 담체 (비표면적 800㎡/g) 에 촉매 전질량의 50％ 함유되도록 담지된 촉매 분말 (엔·이켐캣사 제조) 1.0g 에, 증류수 5.1g 을 혼합했다. 이 혼합액에 CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체 (이온 교환 용량 1.1밀리 당량/g 건조 수지) 를 에탄올에 분산시킨 고형분 농도 9질량％ 의 액 5.6g 을 혼합했다. 이 혼합물을 호모지나이저 (상품명: 폴리트론, 키네마치카사 제조) 를 사용하여 혼합, 분쇄시켜, 촉매층 형성용 도공액을 제작했다.
이 도공액을, 폴리프로필렌제의 기재 필름의 위에 바코터로 도공한 후, 80℃ 의 건조기 내에서 30분간 건조시켜 촉매층을 제작했다. 또한, 촉매층 형성 전의 기재 필름만의 질량과 촉매층 형성 후의 기재 필름의 질량을 측정함으로써, 촉매층에 함유되는 단위 면적 당의 백금의 양을 산출한 결과, 0.5㎎/㎠ 였다.
이어서, 상기 서술한 세륨 이온을 함유시킨 이온 교환막을 이용하고, 이 막의 양면에 기재 필름 상에 형성된 촉매층을 각각 배치하고, 핫 프레스법에 의해 전사하여 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 이온 교환막의 양면에 각각 접합한, 막촉매층 접합체를 얻었다. 또한, 전극 면적은 16㎠ 였다.
이 막촉매층 접합체를 두께 350㎛ 의 카본 크로스로 이루어지는 가스 확산층 2 장 사이에 끼워 막전극 접합체를 제작하고, 이것을 발전용 셀에 장착하여, 가속 시험으로서 개회로 시험 (OCV 시험) 을 실시했다. 시험은, 상압에서, 전류 밀 도 0.2A/㎠ 에 상당하는 수소 (이용률 70％) 및 공기 (이용률 40％) 를 각각 애노드 및 캐소드에 공급하고, 셀 온도는 90℃, 애노드 가스의 이슬점은 60℃, 캐소드 가스의 이슬점은 60℃ 로 하여 발전은 실시하지 않고 개회로 상태에서 100시간 운전해, 그 사이의 전압 변화를 측정했다. 또, 시험 전후에 애노드에 수소, 캐소드에 질소를 공급하고, 막을 통해 애노드로부터 캐소드로 리크하는 수소 가스량을 분석해, 막의 열화의 정도를 조사했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 또 상기와 동일하게 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 저가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구 시험을 실시했다. 시험 조건은, 상압에서, 수소 (이용률 70％)/공기 (이용률 40％) 를 공급하고, 셀 온도 80℃ 에 있어서 전류 밀도 0.2A/㎠ 에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지의 초기 특성 평가 및 내구성 평가를 실시했다. 애노드측은 이슬점 80℃, 캐소드측은 이슬점 50℃ 로 하여 각각 수소 및 공기를 가습하여 셀 내에 공급하고, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 상기의 셀의 평가 조건에 있어서, 캐소드측의 이슬점을 80℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정했다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 2]
예 1 에서 이용한 질산세륨 수용액을 대신하여 세륨 이온 (+3 가) 을 함유하는 황산세륨 (Ce2(SO4)3·8H2O) 9.8㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막에 대해서 처리를 실시해, 세륨 이온의 함유율이 9.3％ 인 막을 얻는다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 3]
예 1 에서 이용한 질산세륨 수용액을 대신하여, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 8.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막에 대해서 처리를 실시해, 세륨 이온의 함유율이 6.3％ 인 막을 얻었다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 되었다.
[예 4]
예 1 에서 이용한 질산세륨 수용액을 대신하여, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 4.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막에 대해서 처리를 실시해, 세륨 이온의 함유율이 3.3％ 인 막을 얻는다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 5]
고체 고분자 전해질막으로서 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤의 술폰산기의 일부를 세륨 이온으로 이온 교환한 고분자 화합물로 이루어지는 두께 50㎛ 의 이온 교환막을 이하와 같이 하여 제작했다. 즉, 입상의 시판된 폴리에테르에테르케톤 (영국 Victrex 사 제조, PEEK-450P) 60g 을 실온에서 98％ 의 황산 1200g 에 소량씩 첨가하고, 실온에서 60시간 교반하여 균일한 용액을 얻음으로써, 폴리에테르에테르케톤에 술폰산기가 도입된 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 냉각하면서, 5L 의 증류수에 서서히 적화함으로써, 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 석출시켜, 여과하여 분리했다. 이어서 이것을 증류수에서 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 80℃ 진공 하에서 24시간 건조시켜 48g 의 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 얻었다.
이어서 이 화합물 약 1g 을 정밀하게 칭량한 후, 1N 염화 나트륨 수용액 500mL 중에 침지하고, 60℃ 에서 24시간 반응시켜 술폰산기의 프로톤과 나트륨 이온을 이온 교환했다. 이 시료를 실온까지 냉각한 후, 증류수에 의해 충분히 세정하고, 이온 교환한 후의 염화 나트륨 수용액과 세정한 증류수를 0.01N 수산화 나트륨으로 적정하여, 이온 교환 용량을 구했다. 이온 교환 용량은 1.6밀리 당량/g 건조 수지였다.
이어서 이 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해하여 약 10질량％ 의 용액으로 하고, 이것을 실온에서 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 기재에 캐스트 막 제조한 후, 질소 분위기에서 100℃ 에서 10시간 건조시키고 NMP 를 증발시켜, 두께 50㎛ 의 막을 얻었다. 이어서 이 막을 크기 5㎝ × 5㎝ (면적 25㎠) 으로 절단하고, 이 막 전체의 무게를 예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 0.168g 이었다. 이 막의 술폰산기의 양은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
0.168(g) × 1.6 (밀리 당량/g 건조 수지) = 0.269 (밀리 당량).
이 막의 술폰산기량의 약 30％ 의 양 (당량) 에 상당하는 Ce 이온 (+3 가) 을 함유하는 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 12.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액에, 상기 이온 교환막을 침지하고, 실온에서 40시간, 스터러를 이용해 교반하여 세륨 이온의 함유율이 10.3％ 인 막을 얻는다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 6]
고체 고분자 전해질막으로서 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막을 아무 처리하지 않고 이용하고, 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과 와 같이 되었다.
[예 7]
예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막을 칼슘 이온 (+2 가) 을 함유하는 질산칼슘 (Ca(NO3)2·4H2O) 9.8㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액에 침지하고, 칼슘 이온의 함유율이 10.3％ 인 막을 얻는다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 8]
예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막을 구리 이온 (+2 가) 을 함유하는 황산 구리 (CuSO4·5H2O) 10.3㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액에 침지하고, 구리 이온의 함유율이 9.7％ 인 막을 얻는다.
이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 9]
예 5 에서 얻어진 술폰산기를 갖는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 이온 교환막을, 세륨 이온에 의한 처리를 하지 않고 이용하는 것 이외에는 예 5 와 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻는다. 이 막 전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일하게 평가를 실시하면, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 10]
예 1 에서 이용한 질산세륨 수용액을 대신하여, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 6.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해한 수용액을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막에 대해서 처리를 실시해, 세륨 이온의 함유율이 4.7％ 인 막을 얻었다. 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻었다.
이 막촉매층 접합체를 두께 350㎛ 의 카본 크로스로 이루어지는 가스 확산층 2 장 사이에 끼워 막전극 접합체를 제작하고, 이것을 발전용 셀에 장착하여, 이하와 같이 저가습, 120℃ 에서의 운전 조건에 있어서의 내구 시험을 실시했다. 애노드, 캐소드 모두 200kPa 로 가압하고, 수소 (이용률 50％)/공기 (이용률 50％) 를 공급하여, 셀 온도 120℃ 에 있어서 전류 밀도 0.2A/㎠ 에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지의 초기 특성 평가 및 내구성 평가를 실시했다. 애노드측은 이슬점 100℃, 캐소드측은 이슬점 100℃ 로 하여 각각 수소 및 공기를 가습하여 셀 내에 공급하고, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 11]
고체 고분자 전해질막으로서 예 1 에서 이용한 것과 동일한 시판되는 이온 교환막을 아무 처리하지 않고 이용하고, 이어서, 이 막을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻고 나아가 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 10 과 동일한 평가를 실시한 결과, 110시간 후에 발전 전압이 급격하게 약 0V 로 저하하여 발전 불능이 되었다. 시험 후 막을 꺼내어 조사한 결과, 막에 큰 구멍이 뚫려 있어 이것이 급격한 전압 저하의 원인인 것을 알 수 있었다.
[술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체의 용액의 조제]
CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체 (이온 교환 용량 1.1밀리 당량/g 건조 수지) 300g 과 에탄올 420g 과 물 280g 을 2L 오토 클래브에 주입, 밀폐하고, 더블 헤리컬 날개로 105℃ 에서 6시간 혼합 교반하여 균일한 액 (이하, 용액 A 라고 한다) 을 얻었다. 용액 A 의 고형분 농도는 30질량％ 였다.
[세륨 이온을 함유하는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체의 용액의 조제]
300mL 유리제 환저플라스크에, 용액 A 를 100g 과, 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 을 1.00g 을 주입, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 반달판 날개로 실온에서 8시간 교반했다. 교반 개시로부터 CO2 발생에 의한 기포가 발생했지만, 최종적으로는 균일한 투명의 액상 조성물 (이하, 용액 B 라고 한다) 을 얻었다. 용액 B 의 고형분 농도는 30.2질량％ 였다.
이 용액 B 의 세륨 이온의 함유율을 이하와 같이 조사했다. 용액 B 를 100㎛ 의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌코폴리머 (ETFE) 시트 (상품명: 아플렉스 100N, 아사히 가라스사 제조) 위에, 다이 코터로 캐스트 도공하고, 80℃ 에서 10분 예비 건조시킨 후 120℃ 에서 10분 건조시키고, 추가로 150℃, 30분의 어니일을 실시하여, 막두께 50㎛ 의 전해질막을 얻었다. 이 전해질막으로부터, 5㎝ × 5㎝ 의 크기의 막을 잘라, 건조 질소 중에서 16시간 방치한 후, 질량을 정량 (精秤) 하고, 0.1N HCl 수용액 중에 함침하여, 세륨 이온을 완전하게 추출한 액을 얻었다. 이 액을 ICP 발광 분석으로 측정함으로써, 전해질막 중의 세륨을 정량한 결과, 세륨 이온량은 막의 질량에 대해서 1.5％ 이고, 세륨 이온의 함유율은 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 수에 대해서 10％ 였다.
[예 12]
상기 서술한 용액 A 를 100㎛ 의 ETFE 시트 상에, 다이 코터로 캐스트 도공하고, 80℃ 에서 10분 예비 건조시킨 후, 120℃ 에서 10분 건조시키고, 추가로 150℃, 30분의 어니일을 실시하여, 막두께 25㎛ 의 전해질막을 얻는다. 마찬가지로, 상기 서술한 용액 B 를 100㎛ 의 ETFE 시트 상에, 다이 코터로 캐스트 도공하고, 80℃ 에서 10분 예비 건조시킨 후, 120℃ 에서 10분 건조시키고, 추가로 150℃, 30분의 어니일을 실시하여, 세륨 이온의 함유율이 10％ 인 막두께 25㎛ 의 전해질막을 얻는다. 이어서 이들의 막을 150℃ 에서 핫 프레스하여, 막두께 방향으로 세륨 이온의 함유율이 불균일한 막두께 50㎛ 의 고체 고분자 전해질의 복합막을 얻는다.
이어서, 백금이 카본 담체 (비표면적 800㎡/g) 에 촉매 전질량의 50％ 함유되도록 담지된 촉매 분말 (엔·이켐캣사 제조) 1.0g 에, 증류수 5.1g 을 혼합한다. 이 혼합액에, 상기 용액 A 를 에탄올로 희석하여 고형분 농도를 9질량％ 로 한 액 5.6g 을 혼합한다. 이 혼합물을 호모지나이저를 사용하여 혼합, 분쇄하고, 촉매층 형성용 도공액을 제작한다.
이 도공액을, 폴리프로필렌제의 기재 필름의 위에 바코터로 도공한 후, 80℃ 의 건조기 내에서 30분간 건조시켜 촉매층을 제작한다. 또한, 촉매층 형성 전의 기재 필름만의 질량과 촉매층 형성 후의 기재 필름의 질량을 측정함으로써, 촉매층에 함유되는 단위 면적 당의 백금의 양을 산출하면, 0.5㎎/㎠ 이다.
이어서, 상기 서술한 복합막을 이용하여 세륨 이온을 함유하고 있는 막면에는 상기 서술한 기재 필름 상에 형성된 촉매층을 애노드로서 배치하고, 세륨 이온을 함유하고 있지 않은 막면에는 상기 서술한 기재 필름 상에 형성된 촉매층을 캐소드로서 배치하고, 핫 프레스법에 의해 전사하여 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 이온 교환막의 양면에 각각 접합한, 막촉매층 중합체를 얻는다. 또한, 전극 면적은 16㎠ 이다.
이 막촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막전극 접합체를 얻는다. 이 막전극 접합체에 대해 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시하면, 결과는 표 1 에 나타내는 바와 같이 된다.
이어서, 상기와 마찬가지로 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 예 10 과 동일한 저가습 고온에서의 운전 조건에 있어서의 내구 시험을 실시한 다.
즉 애노드 및 캐소드 모두 200kPa 로 가압하고, 수소 (이용률 50％)/공기 (이용률 50％) 를 공급하여, 셀 온도 120℃ 에 있어서 전류 밀도 0.2A/㎠ 에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지의 초기 특성 평가 및 내구성 평가를 실시한다. 애노드측은 이슬점 100℃, 캐소드측은 이슬점 100℃ 로 하여 각각 수소 및 공기를 가습하여 셀 내에 공급하고, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
이어서, 또 상기와 마찬가지로 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 예 1 과 동일한 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구 시험을 실시한다.
즉 시험 조건은, 상압으로, 수소 (이용률 70％)/공기 (이용률 40％) 를 공급하여, 셀 온도 80℃ 에 있어서 전류 밀도 0.2A/㎠에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지의 초기 특성 평가 및 내구성 평가를 실시한다. 애노드측은 이슬점 80℃, 캐소드측은 이슬점 80℃ 로 하여 각각 수소 및 공기를 가습하여 셀 내에 공급하고, 운전 초기의 셀 전압 및 운전 개시 후의 경과 시간과 셀 전압의 관계를 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 13]
상기 서술한 용액 A 를 100㎛ 의 ETFE 시트 상에, 다이 코터로 캐스트 도공하고, 80℃ 에서 10분 예비 건조시킨 후, 120℃ 에서 10분 건조시키고, 추가로 150℃, 30분의 어니일을 실시하여, 막두께 50㎛, 5㎝ × 5㎝ 의 크기의 전해질막을 얻었다.
이어서, 백금이 카본 담체 (비표면적 800㎡/g) 에 촉매 전질량의 50％ 함유되도록 담지된 촉매 분말 (엔·이켐캣사 제조) 1.0g 에, 증류수 5.1g 을 혼합했다. 이 혼합액에 상기 서술한 용액 B 를 에탄올로 희석하여 고형분 농도를 9질량％ 로 한 액 5.6g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 호모지나이저를 사용하여 혼합, 분쇄시켜, 애노드 촉매층 형성용 도공액을 제작했다.
이 도공액을, 폴리프로필렌제의 기재 필름의 위에 바코터로 도공한 후, 80℃ 의 건조기 내에서 30분간 건조시켜, 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 10몰％ 의 세륨 이온을 함유하는 애노드 촉매층을 제작했다. 또한, 촉매층 형성 전의 기재 필름만의 질량과 촉매층 형성 후의 기재 필름의 질량을 측정함으로써, 촉매층에 함유되는 단위 면적 당의 백금의 양을 산출 한 결과, 0.5㎎/㎠ 였다.
한편, 상기 용액 B 를 대신하여 상기 용액 A 를 이용한 것 이외에는, 애노드 촉매층과 동일하게 하여 세륨을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 제작했다.
이어서, 용액 A 를 이용하여 제작한 전해질막의 양면에, 상기 서술한 기재 필름 상에 형성된 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 각각 배치하고, 핫 프레스법에 의해 촉매층을 막에 전사하여, 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 10몰％ 의 세륨 이온을 함유하는 애노드 촉매층과 세륨 이온을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합한, 막촉매층 접합체 를 얻었다. 또한, 전극 면적은 16㎠ 였다.
이 막촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 동일한 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 예 1 과 동일한 저가습 및 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시하면 표 2, 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 14]
상기 서술한 용액 B 의 제작에 있어서 탄산세륨 수화물 (Ce2(CO3)3·8H2O) 의 양을 2.00g 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 세륨 이온의 함유율이 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 수에 대해서 20％ 인 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 애노드 촉매층의 형성에 사용한 것 이외에는 예 13 과 동일하게 하여, 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체에 함유되는 -SO3 - 기의 20몰％ 의 세륨 이온을 함유하는 애노드 촉매층과 세륨 이온을 함유하지 않는 캐소드 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 각각 접합한 막촉매층 접합체를 얻었다.
이 막촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 동일한 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 예 1 과 동일한 저가습 및 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시하면 표 2, 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.
[예 15]
예 13 에 있어서, 용액 A 를 이용하여 세륨 이온을 함유하지 않는 애노드 촉매층을 제작한 것 이외에는, 예 13 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체를 얻었다. 이 막촉매층 접합체를, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 을 용해한 수용액에 침지하여, 막 및 촉매층 중의 퍼플루오로카본 중합체의 술폰산기의 일부를 세륨 이온으로 이온 교환한 막촉매층 접합체를 얻었다. 이온 교환은 이하의 수법으로 실시했다.
우선, 상기 캐스트 막 제조하여 제작한 막 전체의 무게를 건조 질소 중에서 16시간 방치한 후, 건조 질소 중에서 측정한 결과, 0.251g 이었다. 이 막의 술폰산기의 양은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
0.251(g) × 1.1 (밀리 당량/g 건조 수지) = 0.276 (밀리 당량).
이어서, 이 막촉매층 접합체의 막부분의 술폰산기의 수의 10％ 에 상당하는 수의 세륨 이온 (+3 가) 을 함유하도록, 질산세륨 (Ce(NO3)3·6H2O) 12.0㎎ 을 500mL 의 증류수에 용해했다. 이 중에 상기 막촉매층 접합체를 침지하고, 실온에서 40시간, 스터러를 이용하여 교반을 실시하여 막촉매층 중합체 중의 퍼플루오로카본 중합체의 술폰산기의 일부를 세륨 이온에 의해 이온 교환하여, 막촉매층 접합체의 전체에 세륨 이온을 함유시켰다. 또한, 침지 전후의 질산세륨 용액을 ICP 발광 분석에 의해 분석한 결과, 막촉매층 접합체는, 막촉매층 접합체의 막부분의 -SO3 - 기의 수의 9.3％ 에 상당하는 세륨 이온을 함유하고 있는 것이 판명되었 다.
이 막촉매층 접합체로부터 예 1 과 동일하게 하여 추가로 막전극 접합체를 얻었다. 이 막전극 접합체에 대해서 예 1 과 동일한 개회로 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 동일한 막전극 접합체를 제작하여 발전용 셀에 장착하여, 예 1 과 동일한 저가습 및 고가습에서의 운전 조건에 있어서의 내구성 시험을 실시하면 표 2, 3 에 나타내는 결과와 같이 된다.

 개회로 전압 (V) 리크 수소 (ppm)
초기 100시간 후 초기 100시간 후
예 1 0.99 0.98 710 720
예 2 0.99 0.99 700 710
예 3 0.98 0.96 730 780
예 4 0.97 0.94 750 790
예 5 0.96 0.92 850 1100
예 6 0.96 0.75 1100 12000
예 7 0.96 0.71 850 22000
예 8 0.96 0.60 900 35000
예 9 0.94 0.51 1300 70000
예 12 0.99 0.96 710 720
예 13 0.99 0.96 710 720
예 14 0.99 0.98 700 710
예 15 0.99 0.99 720 720

초기의 출력
전압 (V)		 내구성/출력 전압 (V)
500시간 후 2000시간 후
예 1 0.77 0.77 0.76
예 2 0.77 0.76 0.76
예 3 0.76 0.75 0.75
예 4 0.76 0.75 0.74
예 5 0.75 0.73 0.72
예 6 0.77 0.70 0.65
예 7 0.75 0.66 0.60
예 8 0.75 0.62 0.55
예 9 0.73 0.58 0.50
예 13 0.77 0.76 0.75
예 14 0.77 0.76 0.76
예 15 0.75 0.74 0.73

초기의 출력
전압 (V)		 내구성/출력 전압 (V)
500시간 후 2000시간 후
예 1 0.78 0.78 0.78
예 2 0.78 0.78 0.77
예 3 0.78 0.77 0.77
예 4 0.78 0.77 0.77
예 5 0.76 0.75 0.74
예 6 0.77 0.73 0.70
예 7 0.76 0.71 0.67
예 8 0.76 0.70 0.64
예 9 0.74 0.65 0.60
예 12 0.78 0.77 0.76
예 13 0.78 0.77 0.76
예 14 0.78 0.77 0.76
예 15 0.77 0.76 0.76

초기의 출력
전압 (V)		 내구성/출력 전압 (V)
500시간 후 2000시간 후
예 10 0.77 0.73 0.68
예 11 0.76 발전 불가 발전 불가
예 12 0.76 0.72 0.66
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 가속 시험인 고온·저가습의 개회로 시험 (OCV 시험) 에 있어서는, 애노드 및 캐소드로 생성하는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 종래의 전해질막은 열화하여 수소 리크가 증대하고 있었지만, 본 발명의 전해질막은 현격히 우수한 내구성을 나타내는 것이 인정된다.
본 발명의 전해질막은, 연료 전지의 발전에 의해 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 저가습 발전, 고가습 발전 중 어느 것에 있어서도, 또 100℃ 이상의 고온에서의 발전에 있어서도 장 기의 내구성을 갖는다.
또한, 2004년 6월 22일에 출원된 일본 특허출원 2004-183712호, 2004년 8월 2일에 출원된 일본 특허출원 2004-225706호, 2004년 9월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2004-265176호 및 2005년 4월 15일에 출원된 일본 특허출원 2005-118412호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 모든 내용을 여기에 인용해, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 양이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 세륨 이온을 상기 양이온 교환막에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  2. 양이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 양이온 교환기의 일부가 상기 양이온 교환막에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 의 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  3. 양이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층이, 세륨 이온을 상기 양이온 교환막에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  4. 양이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층은 상기 양이온 교환기의 적어도 일부가 상기 양이온 교환막에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 의 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있는 양이온 교환막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  5. 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막으로 이루어지고, 세륨 이온을 상기 양이온 교환막 전체 질량의 0.02 ∼ 8％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  6. 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층이 세륨 이온을 상기 양이온 교환막 전체 질량의 0.02 ∼ 8％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물은 술폰산기를 갖는 고분자 화합물인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물은 술폰산기를 갖는 고분자 화합물인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산기를 갖는 고분자 화합물은 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로카본 중합체는 CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H 로 표시되는 퍼플루오로비닐 화합물 (m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타내며, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.) 에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 함유하는 공중합체인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산기를 갖는 고분자 화합물은 고분자의 주쇄에, 또는 주쇄(主鎖)와 측쇄(側鎖)에 방향고리를 가지고 있고, 그 방향고리에 술폰산기가 도입된 구조로서, 이온 교환 용량이 0.8 ∼ 3.0 밀리 당량/g 건조 수지인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강된 전해질막인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 제조 방법으로서, 양이온 교환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 양이온 교환막을, 세륨 이온을 함유하는 수용액 중에 침지하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세륨 이온을 함유하는 수용액은 질산세륨 수용액 또는 황산세륨 수용액인 전해질막의 제조 방법.
  15. 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 전해질막은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  16. 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 애노드와 상기 캐소드의 적어도 일방에 함유되는 이온 교환 수지는 술폰산기를 갖고, 또한 세륨 이온을 상기 이온 교환 수지에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 캐소드의 적어도 일방에 함유되는 이온 교환 수지는 술폰산기를 갖고, 또한 세륨 이온을 상기 이온 교환 수지에 함유되는 -SO3 - 기의 수의 0.3 ∼ 20％ 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
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