CN117276604A - 膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制催化剂层的裂纹的膜电极接合体。本发明的膜电极接合体具有：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物；和配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜，阳极及阴极中的至少一者的催化剂层中包含的质子传导性聚合物为具有包含环状醚结构的单元、且具有磺酸型官能团的聚合物(H)，固体高分子电解质膜含有：包含含氟聚合物的多孔体、和具有磺酸型官能团的含氟聚合物(S)。

Description

膜电极接合体
本申请是申请日为2020年3月12日、申请号为202080020464.2、发明名称为“膜电极接合体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及膜电极接合体。
背景技术
已知固体高分子燃料电池具有的膜电极接合体具有：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物；和配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜。
专利文献1公开了将包含具有环状醚结构的单元的质子传导性聚合物用于阳极或阴极的催化剂层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/104380号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，固体高分子燃料电池有被长期使用的情况，因此对于其中包含的膜电极接合体，要求耐久性的进一步提高。
本发明人发现，像专利文献1所记载的那样，将包含具有环状醚结构的单元的质子传导性聚合物用于催化剂层时，有时会产生催化剂层的裂纹。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供：能够抑制催化剂层的裂纹的膜电极接合体。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现：阳极及阴极中的至少一者的催化剂层中包含的质子传导性聚合物具有包含环状醚结构的单元、且具有磺酸型官能团时，若使用含有包含含氟聚合物的多孔体和具有磺酸型官能团的含氟聚合物的固体高分子电解质膜，则可以抑制催化剂层的裂纹，从而完成了本发明。
即，发明人等发现，通过以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种膜电极接合体，其特征在于，具有：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；和配置在前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，
前述阳极及前述阴极中的至少一者的前述催化剂层中包含的前述质子传导性聚合物为具有包含环状醚结构的单元、且具有磺酸型官能团的聚合物(H)，
前述固体高分子电解质膜含有：包含含氟聚合物的多孔体、和具有磺酸型官能团的含氟聚合物(S)。
[2]根据[1]所述的膜电极接合体，其中，前述包含环状醚结构的单元包含：选自由下述式(u12)所示的单元及下述式(u22)所示的单元组成的组中的至少1种单元。
[3]根据[1]或[2]所述的膜电极接合体，其中，相对于前述聚合物(H)包含的全部单元，前述包含环状醚结构的单元的含量为30摩尔％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述聚合物(H)的离子交换容量为0.9～1.8毫当量/g干燥树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前体聚合物(H)的TQ值为200～300℃，所述前体聚合物(H)是前述聚合物(H)中的磺酸型官能团为能够转换成磺酸型基团的基团的聚合物。
TQ值：使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下进行前述前体聚合物(H)的熔融挤出时的挤出量为100mm3/秒的温度。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述含氟聚合物(S)具有：选自由下述式(u31)所示的单元、下述式(u32)所示的单元及下述式(u41)所示的单元组成的组中的至少1种单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述含氟聚合物(S)的离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前体聚合物(S)的TQ值为200～350℃，所述前体聚合物(S)是前述含氟聚合物(S)中的磺酸型官能团为能够转换成磺酸型基团的基团的聚合物。
TQ值：使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下进行前述前体聚合物(S)的熔融挤出时的挤出量为100mm3/秒的温度。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述多孔体的形式为织布、无纺布、发泡体或薄膜。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述多孔体中包含的含氟聚合物为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述多孔体的平均孔径为0.01～500μm。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述多孔体的平均厚度为1～300μm。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述聚合物(H)具有基于全氟单体的单元和/或基于四氟乙烯(TFE)的单元。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的膜电极接合体，其中，前述聚合物(S)具有基于全氟单体的单元和/或基于四氟乙烯(TFE)的单元。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够抑制催化剂层的裂纹的膜电极接合体。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面图。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
聚合物中的“单元”是指由单体聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换成其他结构的原子团。相对于聚合物包含的全部单元，各单元的含量(摩尔％)通过核磁共振波谱法分析聚合物而求出。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“前体基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理、与其他金属阳离子的盐交换等处理而转换成磺酸型基团的基团。
“前体聚合物”是指聚合物中的磺酸型官能团为前体基团的状态，且能够转换成具有磺酸型官能团的聚合物的聚合物。
使用“～”表示的数值范围是指包含以“～”前后记载的数值为下限值及上限值的范围。
将式(u11)所示的单元记作单元(u11)。其他式所示的单元也同样记载。
另外，将式(m11)所示的单体记作单体(m11)。其他式所示的单体也同样记载。
另外，将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其他式所示的基团也同样记载。
本发明的膜电极接合体具有：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；和配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜。
另外，上述阳极及上述阴极中的至少一者的上述催化剂层中包含的上述质子传导性聚合物为具有包含环状醚结构的单元(以下也称作“环状醚结构单元”。)、且具有磺酸型官能团的聚合物(H)。
另外，固体高分子电解质膜含有：包含含氟聚合物的多孔体、和具有磺酸型官能团的含氟聚合物(S)(以下也称作“聚合物(S)”。)。
本发明的膜电极接合体可适宜用于固体高分子型燃料电池。
通过本发明的膜电极接合体，可以减少催化剂层的裂纹。其理由的详细内容尚不明确，推测基于以下的理由。
与包含非环状的结构单元的催化剂层相比，包含具有环状醚结构单元的聚合物(H)的催化剂层有变硬的倾向。因此，由于固体高分子电解质膜与包含聚合物(H)的催化剂层的应力差，有时催化剂层会产生裂纹。
对于这样的问题，推测在固体高分子电解质膜具有包含含氟聚合物的多孔体的情况下，多孔体作为增强材料起作用，上述的应力差被缓和，结果能够抑制催化剂层产生裂纹。
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面图。膜电极接合体10具有：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13；具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14；和在阳极13与阴极14之间、以与催化剂层11接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。
以下的说明中，有时将阳极及阴极统称为“电极”。
[电极(阳极及阴极)]
阳极13及阴极14分别具有催化剂层11及气体扩散层12。
<催化剂层>
阳极13具有的催化剂层11及阴极14具有的催化剂层11之中，至少一者中包含的质子传导性聚合物为聚合物(H)即可，也可两者的质子传导性聚合物为聚合物(H)。需要说明的是，一个催化剂层11中包含的质子传导性聚合物为聚合物(H)且另一催化剂层11中包含的质子传导性聚合物不为聚合物(H)时，作为后者的催化剂层11中包含的质子传导性聚合物，优选后述的聚合物(S)。
从透气性的方面来看，本发明的膜电极接合体中，优选至少阴极中包含的质子传导性聚合物为聚合物(H)。
从使催化剂层中的气体扩散容易、可以提高固体高分子型燃料电池的发电性能的方面来看，催化剂层的厚度优选为1～20μm，特别优选为3～10μm。
催化剂层的厚度通过扫描型电子显微镜等观察催化剂层的截面来测定。
(聚合物(H))
聚合物(H)为具有环状醚结构单元、且具有磺酸型官能团的聚合物。
从能够得到氧透过性更优异的催化剂层的方面来看，环状醚结构单元优选包含选自由单元(u11)、单元(u12)、单元(u13)、单元(u22)及单元(u24)组成的组中的至少1种单元，更优选单元(u12)及单元(u22)，特别优选单元(u22)。
R11为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R17SO2X(SO2Rf)a -M+所示的基团。
作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R17为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团。有机基团为具有1个以上碳原子的基团。作为2价全氟有机基团，优选全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳-碳键间，也可位于碳原子键末端。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
M+为H+、1价金属阳离子(例如钾离子、钠离子)或1个以上氢原子任选被烃基(例如甲基、乙基)取代的铵离子，从高导电性的观点来看，优选为H+。
Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8，特别优选为1～6。具有2个以上Rf时，2个以上Rf可以彼此相同也可以不同。
X为氧原子、氮原子或碳原子。X为氧原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为0，X为氮原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为1，X为碳原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为2。
作为-(SO2X(SO2Rf)a)-M+基团的具体例，可举出磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰甲基(sulfonemethide group)(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)。
R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面来看，R15及R16优选至少一者为氟原子，特别优选两者为氟原子。
R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R17SO2X(SO2Rf)a -M+所示的基团。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
式(u11)中，包含2个以上R17、X、Rf、a及M+时，2个以上的R17、X、Rf、a及M+彼此可以相同也可以不同。
单元(u11)优选单元(u11-1)或单元(u11-2)。
R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。式(u12)中，包含2个R21时，2个R21彼此可以相同也可以不同。
M+、Rf、X及a分别与式(u11)的M+、Rf、X及a为同义。
作为单元(u12)的具体例，可举出单元(u12-1)及单元(u12-2)。式中，M+与式(u11)的M+为同义。
R31为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、-R37SO2X(SO2Rf)a -M+所示的基团。
全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R37为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R32～R35分别独立地为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
M+、Rf、X及a分别与式(u11)的M+、Rf、X及a为同义。
s为0或1，优选为0。
R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，在s为0时)。
R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的方面来看，R55优选为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
单元(u22)优选单元(u22-1)。
R71～R76分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以插入到全氟烷基的碳-碳键间，也可插入到碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
从聚合反应性高的方面来看，R71～R74优选为氟原子。
从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，相对于聚合物(H)包含的全部单元，环状醚结构单元的含量优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。
相对于聚合物(H)包含的全部单元，环状醚结构单元的含量的上限值优选为100摩尔％，特别优选为80摩尔％。
聚合物(H)可以仅包含1种特定环状醚结构单元，也可包含2种以上。包含2种以上时的上述含量是指它们的总量。
聚合物(H)还可以具有基于全氟单体的单元。其中，上述基于全氟单体的单元不含环状醚结构，且含有具有磺酸型官能团的单元。
作为基于全氟单体的单元，可举出单元(u31)、单元(u32)及单元(u41)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单元(u32)及单元(u41)。
Z为氟原子或三氟甲基，q为0或1，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数，m+p＞0。
M+与上述的式(u11)的M+为同义。
Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1及Q2的全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可位于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。全氟亚烷基的碳数优选为1～6，特别优选为1～4。若碳数为6以下，则原料的含氟单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，若碳数为6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的降低被抑制，质子传导性变良好。
Q2优选为任选具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。若Q2为任选具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，使燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性优异。
优选Q1及Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过基于氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，且制造容易。
Y为氟原子或1价全氟有机基团。Y优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
q为0或1。
Rf、X及a分别与上述的式(u11)的Rf、X及a为同义。包含2个以上Rf、a及X时，2个以上的Rf、a及X彼此可以相同也可以不同。
从制造容易、工业上实施容易的方面来看，单元(u32)优选单元(u32-1)～(u32-3)，特别优选单元(u32-1)。
RF1及RF2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
作为RF1及RF2的具体例，可举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-。从原料更廉价、制造容易、另外可以更为提高离子交换容量的方面来看，RF1及RF2的碳数优选为1～2，另外优选直链。具体而言，-优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)，特别优选-CF2-。
Z+为H+、1价金属阳离子(例如钾离子、钠离子)或1个以上氢原子任选被烃基(例如甲基、乙基)取代的铵离子，从高导电性的观点来看，优选为H+。2个Z+彼此可以相同也可以不同。
相对于聚合物(H)包含的全部单元，基于全氟单体的单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
聚合物(H)可以仅包含1种基于全氟单体的单元，也可包含2种以上。包含2种以上时的上述含量是指它们的总量。
聚合物(H)还可以包含基于四氟乙烯(TFE)的单元。由此被赋予拒水性，催化剂层中的水的排出力上升，燃料电池的发电效率提高。
相对于聚合物(H)包含的全部单元，基于四氟乙烯的单元的含量优选为0～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，特别优选为5～30摩尔％。
聚合物(H)也可包含除上述以外的单元(以下也称作“其他单元”。)。作为这样的单元的具体例，可举出基于全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类等单体的单元。
作为聚合物(H)的优选方式，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，为包含单元(u22)的方式。
另外，作为聚合物(H)的更优选方式，从燃料电池的发电效率特别优异的方面来看，为包含单元(u22)、且包含单元(u11)及单元(u12)中的至少一者的方式。
另外，作为聚合物(H)的更优选的其他方式，从燃料电池的发电效率特别优异的方面来看，为包含单元(u22)、基于全氟单体的单元和基于四氟乙烯的单元的方式。
聚合物(H)的离子交换容量优选为0.9～1.8毫当量/g干燥树脂，更优选为1.0～1.7毫当量/g干燥树脂，特别优选为1.0～1.6毫当量/g干燥树脂。
若离子交换容量为上述范围的下限值以上，则聚合物(H)的离子导电率变高，因此在将膜电极接合体应用于固体高分子型燃料电池时，可以得到充分的电池输出。若离子交换容量为上述范围的上限值以下，则在将膜电极接合体应用于固体高分子型燃料电池时，可以抑制固体高分子型燃料电池的液泛。
聚合物(H)的离子交换容量通过后述的实施例栏中记载的方法求出。
聚合物(H)的前体聚合物(H)的TQ值(容量流速值)优选为200～300℃，更优选为220～300℃，特别优选为240～290℃。
若TQ值为上述范围的下限值以上，则聚合物(H)具有充分的分子量，机械强度也优异。若TQ值为上述范围的上限值以下，则聚合物(H)的溶解性或分散性提高，因此易于制备包含聚合物(H)的液体组合物。TQ值为聚合物(H)的分子量的指标。
前体聚合物(H)的TQ值通过后述的实施例栏中记载的方法测定。
(聚合物(H)的制造方法)
聚合物(H)例如通过将至少具有使特定环状单体聚合而得到的磺酸型官能团的前体基团的聚合物的前体基团转换成磺酸型官能团来制造。
以下，对聚合物(H)的制造中可以使用的各单体进行说明。
单元(u11)通过对单体(m11)进行聚合而得到，作为单体(m11)的适宜方式，可举出单体(m11-1)～(m11-6)。需要说明的是，单体(m11)可以用公知的方法合成。
式(m11)中，R110为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R17SO2F所示的基团。R17与式(u11)的R17为同义。
式(m11)的R12～R16分别与式(u11)的R11～R16为同义。
单元(u12)通过对单体(m12)进行聚合而得到，作为单体(m12)的适宜方式，可举出单体(m12-1)及(m12-2)。需要说明的是，单体(m12)可以用公知的方法合成。
式(m12)的R21及R22分别与式(u12)的R21～R22为同义。
单元(u13)通过对单体(m13)进行聚合而得到，作为单体(m13)的适宜方式，可举出单体(m13-1)～(m13-4)。需要说明的是，单体(m13)可以用公知的方法合成。
式(m13)的R310为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、-R37SO2F所示的基团。R37与式(u13)的R37为同义。
式(m13)的R32～R36分别与式(u13)的R32～R36为同义。
单元(u22)通过对单体(m22)进行聚合而得到，作为单体(m22)的适宜方式，可举出单体(m22-1)及(m22-11)。需要说明的是，单体(m22)可以用公知的方法合成。
式(m22)的R51～R55及s分别与式(u22)的R51～R55及s为同义。
单元(u24)通过对单体(m24)进行环化聚合而得到，作为单体(m24)的适宜方式，可举出单体(m24-1)～(m24-3)。需要说明的是，单体(m24)可以用公知的方法合成。
CF(R71)＝C(R73)-O-CF(R76)-CF(R75)-C(R74)＝CF(R72)(m24)
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2(m24-1)
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2(m24-2)
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2(m24-3)
聚合物(H)的制造中，也可使用不含环状醚结构且包含磺酸型官能团的前体基团的全氟单体。
作为全氟单体，可举出单体(m31)、单体(m32)及单体(m41)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单体(m32)及单体(m41)。
CF2＝CF(CF2)q(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F(m31)
单体(m31)对应于单元(u31)。
Z、q、m、p及n分别与式(u31)的Z、q、m、p及n为同义。
单体(m31)优选单体(m31-1)～(m31-3)。
CF2＝CFO(CF2)n1SO2F(m31-1)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F(m31-2)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F(m31-3)
CF2＝CFCF2O(CF2)n4SO2F(m31-4)
其中，n1、n2、n3、n4为1～8的整数，m3为1～3的整数。
单体(m31)例如可以通过Prog.Polym.Sci.、第12卷、1986年、p.233-237；美国专利第4330654号说明书等记载的方法合成。
Q1、Q2、Y及q分别与式(u32)的Q1、Q2、Y及q为同义。
单体(m32)对应于单元(u32)。
从聚合物(H)的制造容易、工业上实施容易的方面来看，单体(m32)优选单体(m32-1)～(m32-3)，特别优选单体(m32-1)。
单体(m32)例如可以通过国际公开第2007/013533号小册子、日本特开2008-202039号公报等记载的方法合成。
单体(m41)对应于单元(u41)。
RF1及RF2分别与式(u41)的RF1及RF2为同义。
作为单体(m41)的具体例，可举出单体(m41-1)。
单体(m41)例如可以通过后述的实施例栏中记载的方法制造。
聚合物(H)的制造中，也可使用四氟乙烯。
聚合物(H)的制造中，也可使用除上述以外的单体。作为这样的单体的具体例，可举出全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类。
由前体基团(-SO2F)向磺酸型官能团的转换可以用公知的方法进行。
需要说明的是，磺酸型官能团为磺酰亚胺基的聚合物(H)也可通过对将单体(m11)、(m12)、(m13)、(m31)、(m32)或(m41)的-SO2F所示的基团转换成磺酰亚胺基而成的单体与单体(m24)进行聚合来制造。
将-SO2F所示的基团转换成磺酰亚胺基而成的单体可以通过对单体(m11)、(m12)、(m13)、(m32)或(m41)的碳-碳双键加成氯或溴，将-SO2F所示的基团转换成磺酰亚胺基后，使用金属锌进行脱氯或脱溴反应来制造。
(催化剂)
催化剂层中包含的催化剂可举出例如在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。
作为碳载体的具体例，可举出炭黑粉末、石墨化碳、碳纤维、碳纳米管。
铂合金优选为选自由除铂以外的铂族的金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌及锡组成的组中的至少1种金属与铂的合金。
使用负载催化剂时，从燃料电池的发电效率更优异的方面、成本的方面来看，相对于负载催化剂的总质量，催化剂的负载量优选为10～80质量％，特别优选为10～70质量％。
使用负载催化剂时，从燃料电池的发电效率优异的方面来看，聚合物(H)的质量相对于载体的质量的比(聚合物(H)的含量/载体的含量)优选为0.5～2.0，特别优选为0.6～1.8。
<气体扩散层>
气体扩散层12具有使气体均匀地在催化剂层11中扩散的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选通过聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。
需要说明的是，图1的膜电极接合体10中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的构件，也可不包含在膜电极接合体中。
<其他构件>
阳极13及阴极14也可具有除上述以外的其他构件。
作为其他构件的具体例，可举出在催化剂层11与气体扩散层12之间设置的碳层(未图示)。若配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性提高，可以更为提高燃料电池的发电性能。
碳层例如包含碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性氟聚合物的具体例，可举出聚四氟乙烯。
<催化剂层的形成方法>
催化剂层11的形成可以用公知的方法进行。
[固体高分子电解质膜]
固体高分子电解质膜15为含有包含含氟聚合物的多孔体和聚合物(S)的膜。
固体高分子电解质膜的厚度优选为1～200μm，特别优选为5～100μm。
固体高分子电解质膜的厚度通过扫描型电子显微镜等观察固体高分子电解质膜的截面来测定。
<多孔体>
多孔体是指在厚度方向具有大量孔的构件。孔优选贯通厚度方向。
作为多孔体的方式，优选片状，具体而言，可举出织布、无纺布、发泡体及薄膜，这些之中，从本发明的效果更优异的方面来看，优选薄膜(多孔质薄膜)，特别优选通过拉伸法形成有孔的薄膜。
多孔体例如包含于固体高分子电解质膜的表面或内部。
多孔体包含含氟聚合物。含氟聚合物是指具有氟原子的聚合物。
作为含氟聚合物的具体例，可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。这些之中，从本发明的效果更优异的方面以及机械及化学耐久性的方面来看，优选聚四氟乙烯。多孔体也可仅包含1种含氟聚合物，也可包含2种以上。
多孔体也可使用市售品，可举出例如Tetratex II 3108(Donaldson公司制)。
多孔体的平均孔径优选为0.01～500μm，特别优选为0.05～250μm。若多孔体的平均孔径为下限以上，则可以将膜电极接合体的性能维持为良好的水平。另外，若多孔体的平均孔径为上限以下，则多孔体的强度提高、可以更为减少固体高分子电解质膜与包含聚合物(H)的催化剂层的应力差，因此可以更为抑制催化剂层的裂纹的发生。
多孔体的平均孔径可以通过泡点法(JIS K3832)测定。
从可以将膜电极接合体的性能维持为良好的水平，并可以更为抑制催化剂层的裂纹的发生的方面来看，多孔体的平均厚度优选为1～300μm，特别优选为5～100μm。
对于多孔体的平均厚度，使用数显千分表(Mitutoyo公司制、543-250、平面测定端子：直径5mm)，测定任意4处的厚度，并以它们的算术平均值的形式算出。
<聚合物(S)>
聚合物(S)为固体高分子电解质膜中包含的具有磺酸型官能团的含氟聚合物。
聚合物(S)为具有磺酸型官能团且具有氟原子的聚合物即可，从化学耐久性高的方面来看，优选具有基于聚合物(H)中可以包含的上述全氟单体的单元。
作为聚合物(S)中的基于全氟单体的单元的具体例，可举出单元(u31)、单元(u32)及单元(u41)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单元(u32)及单元(u41)，特别优选单元(u32)。
相对于聚合物(S)包含的全部单元，基于全氟单体的单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
聚合物(S)可以仅包含1种基于全氟单体的单元，也可包含2种以上。包含2种以上时的上述含量意味着它们的总量。
聚合物(S)还可以包含基于四氟乙烯(TFE)的单元。
相对于聚合物(S)包含的全部单元，基于四氟乙烯的单元的含量优选为50～90摩尔％，更优选为60～85摩尔％，特别优选为65～80摩尔％。
聚合物(S)也可包含除上述以外的单元(以下也称作“其他单元”。)。作为这样的单元的具体例，与聚合物(H)中的其他单元为同样。
聚合物(S)的离子交换容量优选为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选为1.1～2.4毫当量/g干燥树脂，特别优选为1.2～2.3毫当量/g干燥树脂。
若离子交换容量为上述范围的下限值以上，则聚合物(S)的离子导电率变高，因此在将膜电极接合体应用于固体高分子型燃料电池时，可以得到充分的电池输出。若离子交换容量为上述范围的上限值以下，则聚合物(S)含水时的溶胀被抑制，固体高分子电解质膜的机械强度变高。可以抑制固体高分子型燃料电池的液泛。
聚合物(S)的离子交换容量通过后述的实施例栏中记载的方法求出。
聚合物(S)的前体聚合物(S)的TQ值优选为200～350℃，更优选为210～340℃，特别优选为220～330℃。
若TQ值为上述范围的下限值以上，则聚合物(S)具有充分的分子量，机械强度也优异。若TQ值为上述范围的上限值以下，则聚合物(S)的溶解性或分散性提高，因此易于制备包含聚合物(S)的液体组合物。
前体聚合物(S)的TQ值通过后述的实施例栏中记载的方法求出。
(聚合物(S)的制造方法)
聚合物(S)例如通过将使具有磺酸型官能团的前体基团(-SO2F基团)的单体聚合而得到的聚合物的前体基团转换成磺酸型官能团来制造。
作为聚合物(S)的制造中能够使用的单体的具体例，可举出聚合物(H)的制造方法中例示的单体(m31)、单体(m32)、单体(m41)、四氟乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类。
将磺酸型官能团的前体基团转换成磺酸型官能团的方法与聚合物(H)的制造方法为同样。
<其他构件>
为了使耐久性进一步提高，固体高分子电解质膜15也可包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰将作为引起固体高分子电解质膜15的劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜15中，也可以如氧化铈那样以难溶性盐的形式存在。
固体高分子电解质膜15中，作为用于防止干燥的保水剂，也可包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
<固体高分子电解质膜的形成方法>
固体高分子电解质膜15例如可以通过将包含聚合物(S)的液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(流延法)来形成。
液体组合物为使聚合物(S)分散在包含有机溶剂及水中的至少一者的溶剂中而成的分散液。
[膜电极接合体的制造方法]
膜电极接合体10例如通过下述的方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，并利用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，并利用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
实施例
以下，举例对本发明进行详细说明。例1及例2为实施例，例3为比较例。但本发明并不限定于这些例子。
[各单元的比例]
关于聚合物中的各单元的比例，根据对聚合物的19F-NMR的测定结果求出。
[离子交换容量]
具有-SO3H基的各聚合物的离子交换容量通过下述方法求出。
将聚合物装入手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定聚合物的干燥质量。
将聚合物浸渍在2摩尔/L(升)的氯化钠水溶液中，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍了聚合物的氯化钠水溶液进行滴定，由此求出聚合物的离子交换容量。
[TQ值]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪CFT-500A(株式会社岛津制作所制)，以2.94MPa的挤出压力的条件，改变温度并测定前体聚合物的挤出量，求出挤出量为100mm3/秒的温度(TQ值)。
[阳极催化剂层形成用液]
向在碳粉末上负载有46质量％的铂的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制、TEC10E50E)44g中添加217.8g水、178.2g乙醇，使用超声波均化器混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中，添加预先将80.16g下述分散液(以下也称作“分散液X”。)、44.4g乙醇和25.32g ZEORORA-H(日本瑞翁株式会社制)混合/混炼而成的混合液117.4g，所述分散液是使将TFE与单体(m31-2-1)共聚并经过水解及酸处理而制成酸型的聚合物(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂、前体聚合物的TQ值：230℃)以固体成分浓度25.8％分散在水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂中而得到的，进而添加163.42g水、139.12g乙醇并使用超声波均化器进行混合，将固体成分浓度设为7质量％，得到阳极催化剂层形成用涂覆液。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(m31-2-1)
[阴极催化剂层形成用液]
<聚合物(H-1)的制造>
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入133.16g单体(m32-1)、32.67g单体(m22-1)及14.1g溶剂(AGC株式会社制、Asahiklin(注册商标)AC-2000)，在基于液氮的冷却下充分脱气。投入3.94gTFE(四氟乙烯)，升温至24℃，投入以2.8质量％的浓度溶解在溶剂(CClF2CF2CHClF)中的自由基聚合引发剂((C3F7COO)2)40.17mg，用1.1g AC-2000清洗投料管线，开始反应。搅拌8小时后，冷却高压釜将反应停止。
用AC-2000将产物稀释后，将其与AC-2000：甲醇＝8：2(质量比)的混合液混合，将聚合物聚集并过滤。在AC-2000：甲醇＝7：3(质量比)的混合液中清洗聚合物，过滤并分离后，在80℃下将固体成分减压干燥一夜，得到聚合物(H’-1)。
使得到的聚合物(H’-1)在50℃的包含20质量％甲醇及15质量％氢氧化钾的水溶液中浸渍40小时，由此将聚合物(H’-1)中的-SO2F基水解，并转换成-SO3K基。接着，在室温下将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复4次同样的处理，得到聚合物中的-SO3K基被转换成磺酸基的聚合物(H-1)。
通过19F-NMR分析构成聚合物(H’-1)的结构单元的组成，结果聚合物(H-1)中，相对于聚合物(H-1)中包含的全部单元，基于单体(m22-1)的单元的含量为67摩尔％、基于单体(m32-1)的单元的含量为18摩尔％、基于TFE的单元的含量为15摩尔％。
另外，聚合物(H’-1)的TQ值为275℃。
另外，求出聚合物(H-1)的离子交换容量，结果为1.23毫当量/g干燥树脂。
<阴极用催化剂层形成用液的制备>
使用哈斯特洛依合金制高压釜，在115℃下，将聚合物(H-1)、水与1-丙醇的混合溶剂(水/1-丙醇＝50/50质量比)以转速150rpm搅拌8小时，制备聚合物(H-1)的浓度为18质量％的分散液。
向在碳粉末上以包含46质量％的方式负载有铂的催化剂(田中贵金属工业社制、TEC10E50E)10g中添加49.5g的超纯水和40.5g的乙醇，照射10分钟超声波，制备催化剂的分散液。在其中添加上述聚合物(H-1)的分散液20.4g，将聚合物(H-1)与催化剂碳的质量比(聚合物(H-1)质量/催化剂碳质量)设定为0.8，进而添加20.8g的超纯水和29.8g的乙醇，将固体成分浓度设为8质量％，得到阴极催化剂层形成用液。
[固体高分子电解质膜1]
使CF2＝CF2与上述单体(m32-1)进行共聚，得到聚合物(S’-1)(离子交换容量：1.95毫当量/克干燥树脂、TQ值：236℃)。
通过熔融挤出法将聚合物(S’-1)成形，得到由聚合物(S’-1)形成的膜(厚度：200μm)。
需要说明的是，聚合物(S’-1)的括号内示出的离子交换容量表示按后述步骤进行水解时得到的聚合物的离子交换容量。
通过使该膜在包含20质量％氢氧化钾的水溶液中浸渍16小时，将聚合物(S’-1)中的-SO2F基团水解，并转换成-SO3K基团。将该膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复4次同样的处理，将聚合物中的-SO3K基团转换成磺酸基，得到膜状的聚合物(S-1)。
使用聚合物(S-1)，得到在水/乙醇＝50/50(质量％)的溶剂中以固体成分浓度13％分散而成的分散液(以下也称作“分散液Y1”。)。
接着，使多孔体1(Donaldson公司制、商品名“Tetratex II 3108”、厚度：20μm、平均孔径；3μm、拉伸多孔质PTFE薄膜)中浸渗分散液Y1，得到20μm的固体高分子电解质膜1。
[固体高分子电解质膜2]
(化合物2-1的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下，投入560g氯磺酸。用冰浴冷却烧瓶，将内温保持在20℃以下的状态，用20分钟滴加139.5g的化合物1-1与478.7g的二氯甲烷的混合液。滴加时可见发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，将内温保持在30～40℃的状态下，使其反应7小时。边伴随气体的发生边进行反应，并析出白色的固体。反应后，将烧瓶内减压，将二氯甲烷蒸馏除去。烧瓶内残留带黄色的白色固体。用1H-NMR分析固体，结果确认生成化合物2-1。
化合物2-1的NMR谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
(化合物3-1的合成)
不分离例1-1中得到的化合物2-1，而直接用于之后的反应。在例1-1的烧瓶内添加2049g亚硫酰氯。将烧瓶加热至80℃并回流15小时。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认气体的产生。将化合物2-1全部溶解且气体的产生结束的点作为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶，边用氮气密封气相部边自然冷却9小时，结果可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的亚硫酰氯去除。添加甲苯，清洗析出固体，再次通过倾析将甲苯去除。总计实施3次甲苯清洗，甲苯的使用量总计1207g。在氮气气流下、于25℃下将析出固体干燥71小时。回收干燥后的固体，用1H-NMR分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
化合物3-1的NMR谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
(化合物4-1的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下，投入90.0g化合物3-1和750mL乙腈。通过冰浴冷却烧瓶，边搅拌边添加110.3g氟化氢钾。伴随添加的发热微弱。将冰浴变更为水浴，将内温保持为15～25℃的状态下使其反应62小时。随着反应生成细的白色固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中添加乙腈，清洗滤出的固体直至滤液变得透明，回收清洗液。将滤液和清洗液用蒸发器蒸馏除去乙腈。向干固残留的固体中添加950mL甲苯，加热至100℃使固体溶解于甲苯。自然过滤溶解液并去除未溶解成分。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，边用氮气密封气相部分边自然放冷14小时，结果在可拆式烧瓶内析出有淡茶色的针状晶体。用甲苯清洗晶体，在氮气气流下，以25℃使其干燥30小时。回收干燥后的固体并用1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
化合物4-1的NMR谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
(化合物5-1的合成)
在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和89.7g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收103.2g反应液。用19F-NMR定量分析反应液，结果确认含有8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。
化合物5-1的NMR谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(单体(m41-1)的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入1.65g氟化钾和7.8mL二乙二醇二甲醚(diglyme)。通过冰浴冷却烧瓶，边搅拌并保持内温为0～10℃边使用塑料注射器滴加在化合物5-1的合成中得到的反应液8.43g。确认有强发热，滴加需要15分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在15～20℃下反应1小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴在20～25℃下反应3.5小时。通过抽滤从反应液中去除副产固体，并回收滤液。过滤残留的固体以适量的乙腈清洗，将清洗液与滤液混合。用19F-NMR定量分析37.1g滤液，结果确认含有2.04质量％的单体(m41-1)。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
单体(m41-1)的NMR谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(聚合物(S’-2)的合成)
在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中，加入82.0g单体(m41-1)，用液氮冷却并脱气。用油浴加温至内温为100℃。此时的压力为0.25MPaG(表压)。将42.3mg聚合引发剂((CF3)3COOC(CF3)3)与4.18g溶剂(CF3(CF2)5H)的混合液压入高压釜内。进而由压入管线导入氮气，从而将压入管线内的压入液完全压入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.49MPaG。维持压力为0.49MPaG的状态下连续添加TFE进行聚合。在10.0小时TFE的添加量变为6.49g时冷却高压釜内而停止聚合，并吹扫体系内的气体。用溶剂(CF3(CF2)5H)稀释反应液后，添加溶剂(CF3CH2OCF2CF2H)，将聚合物聚集并过滤。之后，重复2次在溶剂(CF3(CF2)5H)中搅拌聚合物并利用溶剂(CF3CH2OCF2CF2H)再聚集的操作。在120℃下真空干燥，得到作为TFE与单体(m41-1)的共聚物的聚合物(S’-2)。
聚合物(S’-2)中，相对于聚合物(S’-2)中包含的全部单元，基于单体(m41-1)的单元的含量为14.1摩尔％。
另外，聚合物(S’-2)的TQ值为314℃，玻璃化转变温度(Tg)为39℃。
需要说明的是，聚合物(S’-2)的离子交换容量是指如下进行水解处理后的聚合物的离子交换容量。首先，在120℃下将后述的聚合物(S’-2)的膜真空干燥12小时。接着，测定干燥后的聚合物的膜的质量后，用0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))在60℃下将聚合物的膜浸渍72小时以上而进行水解。如此得到将聚合物(S’-2)的前体基团转换成磺酸基的聚合物(S-2)。用上述的方法测定的聚合物(S-2)的离子交换容量为1.90毫当量/g干燥树脂。
(固体高分子电解质膜2的制造)
使将聚合物(S-2)以11％的固体成分浓度分散在水/乙醇＝37/63(质量％)的溶剂中而成的分散液(以下也称作“分散液Y2”。)浸渗在上述的多孔体1中，得到厚度20μm的固体高分子电解质膜2。
[固体高分子电解质膜3]
不使用多孔体1，使用分散液Y1，得到用流延法制作的厚度20μm的固体高分子电解质膜3。
[例1]
在固体高分子电解质膜1的一个表面用棒涂机涂布阳极催化剂层形成用液，在80℃下使其干燥10分钟，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到铂量为0.1mg/cm2的带阳极催化剂层的电解质膜。
接着，用模涂机在ETFE片上涂布阴极催化剂墨，使其在80℃下干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到铂量为0.1mg/cm2的阴极催化剂层转印体(decal)。
使带阳极催化剂层的电解质膜的未形成阳极催化剂层的面与阴极催化剂层转印体的存在催化剂层的面相对，在压制温度150℃下，以压制时间2分钟、压力3MPa的条件进行加热压制，将带阳极催化剂层的电解质膜与阴极催化剂层接合，将温度降至70℃后释放压力并取出，将阴极催化剂层转印体的ETFE片剥离，得到电极面积25cm2的例1的膜电极接合体。
[例2]
除使用固体高分子电解质膜2代替固体高分子电解质膜1以外，与实施例1同样地，得到例2的膜电极接合体。
[例3]
除使用固体高分子电解质膜3代替固体高分子电解质膜1以外，与实施例1同样地，得到例3的膜电极接合体。
[评价试验]
<阴极催化剂层的裂纹>
依据Yeh-Hung Lai，Cortney K.Mittelsteadt，Craig S.Gittleman，DavidA.Dillard，”VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OFPERFLUOROSULFONIC ACID(PFSA)POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES”，Proceedings ofFUELCELL2005，Third International Conference on Fuel Cell Science，Engineeringand Technology，FUELCELL2005，(2005)，74120.记载的方法，通过下述方法进行湿润-干湿循环试验。
将各例中得到的膜电极接合体组装在发电用电池单元(电极面积25cm2)中，以电池单元温度80℃、以1L/分钟分别对阳极及阴极供给氮气。将供给湿度150％RH的氮气2分钟后再供给湿度0％RH的氮气2分钟的工序作为1个循环进行重复。
10000个循环后，用数码显微镜(KEYENCE公司制VHX-5000)确认膜电极接合体中的阴极催化剂层有无裂纹，按下述的基准进行评价。将评价结果示于表1。
○：以倍率300倍观察6个视野，裂纹占的面积小于10％
×：以倍率300倍观察6个视野，裂纹占的面积为10％以上
[表1]
如表1所示，确认了：阳极及阴极中的至少一者的催化剂层中包含的质子传导性聚合物具有包含环状醚结构的单元且具有磺酸型官能团时，若使用含有包含含氟聚合物的多孔体和具有磺酸型官能团的含氟聚合物的固体高分子电解质膜，则能够抑制膜电极接合体中的催化剂层的裂纹(例1及例2)。
需要说明的是，将2019年3月13日申请的日本特许申请2019-046159号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种膜电极接合体，其特征在于，具有：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含质子传导性聚合物及催化剂；和配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述阳极及所述阴极中的至少一者的所述催化剂层中包含的所述质子传导性聚合物为具有包含环状醚结构的单元、且具有磺酸型官能团的聚合物(H)，
所述固体高分子电解质膜包含：仅包含含氟聚合物的多孔体、和具有磺酸型官能团的含氟聚合物(S)，
所述聚合物(S)具有基于全氟单体的单元和/或基于四氟乙烯(TFE)的单元，相对于聚合物(S)包含的全部单元，基于全氟单体的单元的含量为5～40摩尔％，基于四氟乙烯的单元的含量为50～90摩尔％。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，所述包含环状醚结构的单元包含选自由式(u12)所示的单元及式(u22)所示的单元组成的组中的至少一种单元，
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+为H+、1价的金属阳离子或1个以上氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，
式(u22)中，s为0或1，R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或在s为0时，R51及R52为彼此连接而形成的螺环，R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，相对于所述聚合物(H)包含的全部单元，所述包含环状醚结构的单元的含量为30摩尔％以上。
4.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述聚合物(H)的离子交换容量为0.9～1.8毫当量/g干燥树脂。
5.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述含氟聚合物(S)具有选自由式(u31)所示的单元、式(u32)所示的单元及式(u41)所示的单元组成的组中的至少一种单元，
式(u31)中，Z为氟原子或三氟甲基，q为0或1，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数，m+p＞0，M+为H+、1价的金属阳离子或1个以上氢原子任选被烃基取代的铵离子，
式(u32)中，Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，q为0或1，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为0，X为氮原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为1，X为碳原子时，与该X键合的(SO2Rf)a之中的a为2，包含2个以上Rf、a及X时，2个以上的Rf、a及X彼此可以相同也可以不同，
式(u41)中，RF1及RF2分别独立地为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、1价的金属阳离子或1个以上氢原子任选被烃基取代的铵离子，2个Z+彼此可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述含氟聚合物(S)的离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂。
7.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述多孔体的形式为织布、无纺布、发泡体或薄膜。
8.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述多孔体中包含的含氟聚合物为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述多孔体的平均孔径为0.01～500μm。
10.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述多孔体的平均厚度为1～300μm。
11.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述聚合物(H)具有基于全氟单体的单元和/或基于四氟乙烯(TFE)的单元。
12.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池。
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