CN113273006A - 催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

提供：可以形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体。本发明的催化剂层包含：具有包含金属氧化物的载体及负载于载体的催化剂的负载催化剂、和具有离子交换基团的聚合物，所述聚合物具有包含选自由单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)及单元(u22)组成的组中的至少1种环状醚结构的单元，相对于聚合物所包含的全部单元，包含环状醚结构的单元的含量的总计为30摩尔％以上。

Description

催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体
技术领域
本发明涉及催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体。
背景技术
以往，燃料电池具有包含使碳载体负载铂或铂合金而成的负载催化剂和聚合物(离聚物)的催化剂层(膜电极接合体所具有的电极的催化剂层)，但有碳载体容易被腐蚀的问题。因此，正研究将金属氧化物用作载体来代替碳载体。
专利文献1公开了一种燃料电池用的催化剂层，其包含：使SnO2载体的表面负载铂或铂合金而成的催化剂复合体(负载催化剂)、以及含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物(离聚物)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6315018号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求燃料电池的发电效率的进一步提高。
本发明人等对如专利文献1记载那样的包含具有金属氧化物的载体的负载催化剂和具有环状结构的离聚物(聚合物)的催化剂层进行了评价，结果发现：根据环状结构的种类、含量，有时燃料电池的发电效率不充分。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于，提供可以形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现：在含有具有包含金属氧化物的载体的负载催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层中，如果聚合物具有包含特定的环状醚结构的单元，且相对于聚合物所包含的全部单元，包含特定的环状醚结构的单元的含量的总计为特定量以上，则可以得到发电效率优异的燃料电池，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种催化剂层，其特征在于，包含：负载催化剂，其具有包含金属氧化物的载体、及负载于上述载体的催化剂；和具有离子交换基团的聚合物，所述聚合物具有包含选自由后述的式(u11)所示的单元、后述的式(u12)所示的单元、后述的式(u21)所示的单元及后述的式(u22)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元，相对于上述聚合物所包含的全部单元，包含上述环状醚结构的单元的含量的总计为30摩尔％以上。
后述的式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+为H+、1价金属阳离子或1个以上氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
后述的式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+、Rf及X与上述相同。
后述的式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
后述的式(u22)中，s为0或1，R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，在s为0时)，R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
[2]根据[1]所述的催化剂层，其中，上述包含环状醚结构的单元包含上述式(u22)所示的单元。
[3]根据[2]所述的催化剂层，其中，上述包含环状醚结构的单元还包含上述式(u11)所示的单元及上述式(u12)所示的单元中的至少一者。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂层，其中，上述聚合物还包含基于全氟单体的单元，上述基于全氟单体的单元是不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂层，其中，上述聚合物还包含基于四氟乙烯的单元。
[6]一种催化剂层形成用液体，其特征在于，包含：负载催化剂，其具有包含金属氧化物的载体及负载于上述载体的催化剂；具有离子交换基团的聚合物，所述聚合物具有包含选自由后述的式(u11)所示的单元、后述的式(u12)所示的单元、后述的式(u21)所示的单元及后述的式(u22)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元；和溶剂，相对于上述聚合物所包含的全部单元，上述包含环状醚结构的单元的含量的总计为30摩尔％以上。
后述的式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
后述的式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+、Rf及X与上述相同。
后述的式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
后述的式(u22)中，s为0或1，R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，在s为0时)，R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
[7]根据[6]所述的催化剂层形成用液体，其中，上述包含环状醚结构的单元包含上述式(u22)所示的单元。
[8]根据[7]所述的催化剂层形成用液体，其中，上述包含环状醚结构的单元还包含上述式(u11)所示的单元及上述式(u12)所示的单元中的至少一者。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的催化剂层形成用液体，其中，上述聚合物还具有基于全氟单体的单元，前述基于全氟单体的单元是不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的催化剂层形成用液体，其中，上述聚合物还包含基于四氟乙烯的单元。
[11]一种膜电极接合体，其特征在于，具有：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，上述阳极的上述催化剂层及上述阴极的上述催化剂层之中，至少一者为[1]～[5]中任一项所述的催化剂层。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液体及膜电极接合体。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的示意截面图。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
聚合物中的“单元”含义为单体聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。相对于聚合物所包含的全部单元的各单元的含量(摩尔％)可以通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出。
“离子交换基团的前体基团”含义为可以通过水解处理、酸型化处理、与其他金属阳离子的盐交换等处理而转换为离子交换基团的基团。
“载体的平均粒径”含义为对用TEM(透射式电子显微镜)观察的任意100个载体的粒径(直径)进行测定而得到的它们的算术平均值。需要说明的是，观察的颗粒形状为非球形时，将其视作球形并测定直径。催化剂的平均粒径也同样。
聚合物的“TQ值”为聚合物的容量流速值，用实施例所述的方法求出。TQ值为分子量的指标。
将式(u11)所示的单元记作单元(u11)。其他式所示的单元也同样记载。
另外，将式(m11)所示的单体记作单体(m11)。其他式所示的单体也同样记载。
另外，将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其他式所示的基团也同样记载。
有时将包含选自由单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)及单元(u22)组成的组中的至少1种环状醚结构的单元称作“特定环状醚结构单元”。
有时将单体(m11)、单体(m12)、单体(m21)及单体(m22)统称为“特定环状单体”。
[催化剂层]
本发明的催化剂层(以下也称作“本催化剂层”。)包含：具有包含金属氧化物的载体及负载于上述载体的催化剂的负载催化剂、和具有特定环状醚结构单元且具有离子交换基团的聚合物(以下也称作聚合物(H)。)。
另外，相对于上述聚合物(H)所包含的全部单元，上述特定环状醚结构单元的含量的总计为30摩尔％以上。
若使用本催化剂层，则可以得到发电效率优异的燃料电池。该理由的详细内容尚不明确，但推测基于以下理由。
推测通过聚合物(H)所具有的特定环状醚结构单元中包含的醚键性氧原子与载体的金属氧化物的氧原子的相互作用，聚合物(H)均匀地附着在金属氧化物的表面。认为由此催化剂层的功能良好地显现，燃料电池的发电效率提高。特别是，特定环状醚结构单元具有三维的立体结构，因此氧的透过性优异。
<负载催化剂>
本催化剂层包含：具有包含金属氧化物的载体及负载于上述载体的催化剂的负载催化剂。
负载催化剂的制造方法并无特别限定，作为其具体例，可举出反胶束法、胶体法及浸渗法。
(载体)
作为载体中包含的金属氧化物的具体例，可举出选自由稀土元素、碱土金属、过渡金属(优选铌、锆、钼、钽、钨)、铋、锡、锑及铟组成的组中的至少1种金属元素的氧化物，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选包含锡的氧化物。
从导电性提高的方面来看，载体也可用掺杂物进行掺杂。作为掺杂物的具体例，可举出上述的金属氧化物中包含的金属元素。例如，主元素(即，金属氧化物中含量最多的金属元素)为锡时，作为掺杂物，可举出选自由钒、铌、钽、铬、钼、钨、磷、砷、锑、铋、氟、氯、溴及碘组成的组中的至少1种，从导电性更为提高的方面来看，优选选自由锑、钨、铌及钽组成的组中的至少1种金属元素，特别优选选自由锑、钨及铌组成的组中的至少1种金属元素。
载体的形状没有特别限定。关于载体的平均粒径，只要可以负载催化剂，就也没有特别限定，从发电效率更优异的方面来看，优选为5～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为20～100nm。
本催化剂层中，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，聚合物(H)的质量相对于载体的质量的比(聚合物(H)的含量/载体的含量)优选为0.05～0.3，特别优选为0.05～0.1。
(催化剂)
催化剂负载于载体，优选负载于载体的表面。
作为构成催化剂的材料的具体例，可举出贵金属，从催化剂活性及稳定性优异的方面来看，优选铂或铂合金。
作为催化剂的形状，并无特别限定，优选为颗粒形状。
催化剂的平均粒径只要可以发挥其性能就没有特别限定，优选为1～100nm，特别优选为1～20nm。
从燃料电池的发电效率更优异的方面、成本的方面来看，相对于负载催化剂的总质量，催化剂的负载量优选为5～50质量％，特别优选为5～20质量％。
<聚合物(H)>
聚合物(H)是具有离子交换基团的聚合物，具有特定环状醚结构单元、即包含选自由下述的单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)及单元(u22)组成的组中的至少1种环状醚结构的单元。
Figure BDA0003152768370000071
R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团。有机基团为具有1个以上碳原子的基团。作为2价全氟有机基团，优选全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面来看，优选R15及R16中的至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。式(u11)中，包含2个R11时，2个R11任选彼此相同或不同。
M+为H+、1价金属阳离子(例如，钾离子、钠离子)或1个以上氢原子任选被烃基(例如，甲基、乙基)取代的铵离子，从高导电性的观点来看，优选为H+。
Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8，特别优选为1～6。式(u11)中，包含2个以上Rf时，2个以上Rf任选彼此相同或不同。
X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
作为-(SO2X(SO2Rf)a)-M+基团的具体例，可举出磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰甲基(sulfonemethide group)(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)。
单元(u11)优选下述的单元(u11-1)。
Figure BDA0003152768370000092
R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。式(u12)中，包含2个R21时，2个R21任选彼此相同或不同。
M+、Rf、X及a分别与式(u11)的M+、Rf、X及a同义。
作为单元(u12)的具体例，可举出下述的单元(u12-1)及单元(u12-2)。
式中，M+与式(u11)的M+同义。
Figure BDA0003152768370000093
Figure BDA0003152768370000101
R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
从聚合反应性高的方面来看，R45及R46优选至少一者为氟原子，特别优选两者为氟原子。
单元(u21)优选下述的单元(u21-1)。
Figure BDA0003152768370000102
s为0或1，优选为0。
R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，在s为0时)。
R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的方面来看，R55优选为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
单元(u22)优选下述的单元(u22-1)。
Figure BDA0003152768370000111
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，特定环状醚结构单元的含量的总计为30摩尔％以上，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选为40摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上。
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，特定环状醚结构单元的含量的总计的上限值优选为100摩尔％，特别优选为80摩尔％。
聚合物(H)可以仅含有1种特定环状醚结构单元，也可含有2种以上。需要说明的是，仅包含1种特定环状醚结构单元时，上述含量的总计的含义为仅1种的含量。
聚合物(H)还可以包含基于全氟单体的单元(以下也简称作“全氟单体单元”)。其中，上述全氟单体单元包括不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。
作为基于全氟单体的单元，可举出下述的单元(u31)及单元(u32)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单元(u32)。
Figure BDA0003152768370000113
Z为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12，m+p＞0。
M+与上述的式(u11)的M+同义。
Figure BDA0003152768370000112
Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1及Q2的全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以位于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。全氟亚烷基的碳数优选为1～6，特别优选为1～4。若碳数为6以下，则原料的含氟单体的沸点降低，蒸馏纯化变容易。另外，若碳数为6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的降低被抑制，质子传导性变良好。
Q2优选为任选具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。若Q2为任选具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，使燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性优异。
优选Q1及Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可以不经过基于氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，且制造容易。
Y为氟原子或1价全氟有机基团。Y优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
q为0或1。
Rf、X及a分别与上述的式(u11)的Rf、X及a同义。
从制造容易、工业上实施容易的方面来看，单元(u32)优选为单元(u32-1)～(u32-3)，更优选为单元(u32-1)。
Figure BDA0003152768370000121
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，全氟单体单元的含量的总计优选为5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
聚合物(H)可以仅包含1种全氟单体单元，也可含有2种以上。需要说明的是，仅包含1种全氟单体单元时，上述含量的总计的含义为仅1种的含量。
聚合物(H)还可以包含基于四氟乙烯的单元(以下也简称作“四氟乙烯单元”)。由此赋予拒水性，催化剂层中水的排出力上升，燃料电池的发电效率提高。
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，四氟乙烯单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，特别优选为5～30摩尔％。
聚合物(H)也可包含上述以外的单元。作为上述以外的单元的具体例，可举出基于全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类等单体的单元。
聚合物(H)所具有的离子交换基团优选下述的基团(g1)。
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+(g1)
M+、Rf、X及a分别与上述的式(u11)的M+、Rf、X及a同义。
作为基团(g1)的具体例，可举出磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)，优选磺酸基(-SO3 -M+基)。
聚合物(H)为具有离子交换基团的聚合物，但聚合物(H)中的特定环状醚结构单元具有离子交换基团时，并不一定需要含有其他具有离子交换基团的单元，聚合物(H)中的特定环状醚结构单元不具有离子交换基团时，必须具有全氟单体单元等具有离子交换基团的单元。
作为聚合物(H)的优选方式，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，为上述包含环状醚结构的单元包含单元(u22)的方式。
另外，作为聚合物(H)的更优选方式，从燃料电池的发电效率特别优异的方面来看，为上述包含环状醚结构的单元包含单元(u22)、单元(u11)及单元(u12)中的至少一者的方式。
另外，作为聚合物(H)的更优选的其他方式，从燃料电池的发电效率特别优异的方面来看，为包含单元(u22)、全氟单体单元和四氟乙烯单元的方式。
<物性>
聚合物(H)的离子交换容量优选为1.1～2.8毫当量/g干燥树脂，更优选为1.2～2.8毫当量/g干燥树脂，特别优选为1.3～2.3毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量为上述下限值以上，则聚合物(H)的导电性升高，因此将其用作燃料电池的催化剂层的聚合物时，可以得到充分的电池输出。若离子交换容量为上述上限值以下，则聚合物的合成容易。
从防止电极的开裂的观点来看，聚合物(H)的TQ值优选为200℃以上，更优选为210℃以上，从防止氟树脂的热分解的观点来看，优选为330℃以下，更优选为310℃以下，特别优选为300℃以下。另外，若TQ值为上述下限值以上及上限值以下，则聚合物(H)的耐热水性也优异。
<用途>
本催化剂层可以适宜地用作后述的膜电极接合体中的催化剂层。
<聚合物(H)的制造方法>
聚合物(H)例如通过以下方法制造：使特定环状单体与根据需要使用的全氟单体及四氟乙烯中的至少一者进行聚合，将得到的具有离子交换基团的前体基团的聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基团，从而制造。
以下，对聚合物(H)的制造中可使用的各单体(单体(m11)、单体(m12)、单体(m21)及单体(m22))进行说明。
(单体(m11))
Figure BDA0003152768370000141
R11～R16分别与式(u11)的R11～R16同义。
作为单体(m11)的具体例，可举出下述的单体(m11-1)～(m11-4)，从合成容易的方面及聚合反应性高的方面来看，优选单体(m11-1)。
Figure BDA0003152768370000151
单体(m11)例如可以通过国际公开第2003/037885号小册子、日本特开2005-314388号公报、日本特开2009-040909号公报等中记载的方法合成。
(单体(m12))
Figure BDA0003152768370000152
R21及R22分别与式(u12)的R21～R22同义。
作为单体(m12)的具体例，可举出下述的单体(m12-1)及单体(m12-2)。
Figure BDA0003152768370000153
单体(m12)例如可以通过日本特开2006-152249号公报中记载的方法合成。
(单体(m21))
Figure BDA0003152768370000161
R41～R46分别与式(u21)的R41～R46同义。
作为单体(m21)的具体例，可举出下述的单体(m21-1)及单体(m21-2)，从合成容易的方面及聚合反应性高的方面来看，特别优选单体(m21-1)。
Figure BDA0003152768370000162
单体(m21)例如可以通过国际公开第2000/056694号小册子；Izvestiya AkademiiNaukSSSR、Seriya Khimicheskaya、1989年、第4卷、p.938-42中记载的方法合成。
(单体(m22))
Figure BDA0003152768370000163
R51～R55及s分别与式(u22)的R51～R55及s同义。
作为单体(m22)的具体例，可举出下述的单体(m22-1)～(m22-11)，从使聚合物(H)的电极性能进一步提高的效果高的方面来看，特别优选单体(m22-1)。
Figure BDA0003152768370000171
单体(m22)例如可以通过Macromolecule、第26卷、第22号、1993年、p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法合成。
聚合物(H)的制造中，也可使用不含环状醚结构且包含离子交换基团的前体基团的全氟单体。
作为全氟单体，可举出下述的单体(m31)及单体(m32)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单体(m32)。
(单体(m31))
CF2＝CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F (m31)
Z、m、p及n分别与式(u31)的Z、m、p及n同义。
单体(m31)优选单体(m31-1)～(m31-3)。
CF2＝CFO(CF2)n1SO2F (m31-1)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F (m31-2)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F (m31-3)
其中，n1、n2、n3为1～8的整数，m3为1～3的整数。
单体(m31)例如可以通过Prog.Polym.Sci.、第12卷、1986年、p.233-237；美国专利第4330654号说明书等中记载的方法合成。
(单体(m32))
Figure BDA0003152768370000181
Q1、Q2、Y及q分别与式(u32)的Q1、Q2、Y及q同义。
从聚合物(H)的制造容易，工业上实施容易的方面来看，单体(m32)优选下述的单体(m32-1)～(m32-3)，特别优选单体(m32-1)。
Figure BDA0003152768370000182
单体(m32)例如可以通过国际公开第2007/013533号小册子、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法合成。
聚合物(H)的制造中，也可使用四氟乙烯。
聚合物(H)的制造中，可以使用上述以外的单体。作为像这样的单体的具体例，可举出全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类。
以下示出将离子交换基团的前体基团(-SO2F)转换为离子交换基团的方法的一个例子。
作为将-SO2F所示的基团转换为磺酸基(-SO3 -H+)的方法，可举出下述(i)的方法，作为将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+)的方法，可举出下述(ii)的方法。
(i)将-SO2F所示的基团水解而制成磺酸盐，将磺酸盐进行酸型化而转换为磺酸基的方法。
(ii)将-SO2F所示的基团进行酰亚胺化而制成盐型的磺酰亚胺基，进而进行酸型化而转换为酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)的方法：
水解例如在溶剂中，使具有离子交换基团的前体的聚合物与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可举出水、水与极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可以举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜等。
(i)中的酸型化例如使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解及酸型化通常在0～120℃下进行。
(ii)的方法：
作为酰亚胺化，可举出下述的方法。
(ii-1)使-SO2F所示的基团与RfSO2NHM反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯胺～叔胺的存在下，使-SO2F所示的基团与RfSO2NH2反应的方法。
(ii-3)使-SO2F所示的基团与RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M为碱金属或伯铵～季铵。
(ii)中的酸型化通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)对具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物进行处理来进行。
需要说明的是，离子交换基团为磺酰亚胺基的聚合物(H)也可通过将单体(m11)、(m12)、(m31)或(m32)的-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基而得的单体与单体(m21)或单体(m22)聚合来制造。
将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基而得的单体可以如下制造：对单体(m11)、(m12)、(m31)或(m32)的碳-碳双键加成氯或溴，并用(ii)的方法将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基后，使用金属锌进行脱氯或脱溴反应。
[催化剂层形成用液体]
本发明的催化剂层形成用液体(以下也称作“本催化剂层形成用液体”。)包含：具有包含金属氧化物的载体和负载于上述载体的催化剂的负载催化剂、具有特定环状醚结构单元且具有离子交换基团的聚合物(聚合物(H))、和溶剂。
另外，相对于上述聚合物(H)所包含的全部单元，上述环状醚结构单元的含量为30摩尔％以上。
本催化剂层形成用液体中包含的负载催化剂及聚合物(H)与上述的本催化剂层中的负载催化剂及聚合物(H)相同，故省略其说明。
利用本催化剂层形成用液体，可以形成上述的本催化剂层。
作为溶剂，可举出水及有机溶剂，也可以为它们的混合溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。有机溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于本催化剂层形成用液体的总质量，本催化剂层形成用液体的固体成分质量优选为15～45质量％，更优选为20～35％，特别优选为20～30％。
需要说明的是，本催化剂层形成用液体的固体成分质量的含义为从本催化剂层形成用液体中去除了溶剂的质量。
[膜电极接合体]
本发明的膜电极接合体含有：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，上述阳极的上述催化剂层及上述阴极的上述催化剂层之中，至少一者为上述的本催化剂层。
膜电极接合体可以适宜地用于固体高分子型燃料电池。
通过本发明的膜电极接合体，具有上述的本催化剂，因此可以形成发电效率优异的燃料电池。
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的示意截面图。膜电极接合体10含有：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以与催化剂层11接触的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
阳极13所具有的催化剂层11及阴极14所具有的催化剂层11之中，至少一者为上述的本催化剂层即可，也可以两者为上述的催化剂层。需要说明的是，一个催化剂层11为上述的本催化剂层、另一催化剂层12为上述的本催化剂层以外的催化剂层时，作为本催化剂层以外的催化剂层，使用公知的催化剂层即可。
作为催化剂层11的形成方法，可举出下述的方法。
(i)将催化剂层形成用液体涂布在固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或后述的碳层上并使其干燥的方法。
(ii)将催化剂层形成用液体涂布在基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层11，并将该催化剂层11转印在固体高分子电解质膜15上的方法。
气体扩散层12具有使气体均匀地在催化剂层11中扩散的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
需要说明的是，图1的膜电极接合体10中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的构件，也可不包含于膜电极接合体中。
固体高分子电解质膜15是包含具有离子交换基团的聚合物的膜。
作为具有离子交换基团的聚合物，可举出上述的聚合物(H)及公知的具有离子交换基团的聚合物。作为公知的聚合物的具体例，可举出将具有基于单体(m31)的单元和四氟乙烯单元的聚合物的-SO2F所示的基团转换为磺酸基而得的聚合物、将具有基于单体(m32)的单元和四氟乙烯单元的聚合物的-SO2F所示的基团转换为磺酸基而得的聚合物等。
固体高分子电解质膜15例如可以通过将聚合物的液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(流延法)来形成。
液体组合物是使聚合物分散在包含有机溶剂及水中的至少一者的溶剂中而成的分散液。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度取决于聚合物的种类，优选为130～200℃。
固体高分子电解质膜15根据需要也可用过氧化氢水进行处理。
固体高分子电解质膜15可以用增强材料增强。作为增强材料，可举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为增强材料的材料，可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了使耐久性进一步提高，固体高分子电解质膜15也可包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的原子。铈、锰将作为引起固体高分子电解质膜15的劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜15中，只要以离子形式存在，则在固体高分子电解质膜15中以任意状态存在均可。
固体高分子电解质膜15也可包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
膜电极接合体10例如以下述的方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10也可在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层(未图示)。若配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性提高，可以更为提高燃料电池的发电性能。
碳层例如包含碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物的具体例，可举出聚四氟乙烯。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，例1～11为制备例，例12～20为实施例，例21及22为比较例。
[离子交换容量]
聚合物(H)(水解处理后的聚合物)的离子交换容量通过下述方法求出。
将聚合物(H)放入手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍在2摩尔/L的氯化钠水溶液中，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍了聚合物(H)的氯化钠水溶液进行滴定，由此求出聚合物(H)的离子交换容量。
[TQ值]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，以2.94MPa(表压)的挤出压力的条件边改变温度边将聚合物(H)熔融挤出。改变温度并测定聚合物(H)的挤出量，将挤出量为100mm3/秒的温度作为聚合物(H)的TQ值求出。
[单体(m11-1)的合成]
按照国际公开第2003/037885号小册子的p.37-42的实施例中记载的方法，合成单体(m11-1)。
Figure BDA0003152768370000231
[单体(m12-1)的合成]
按照日本特开2006-152249号公报的例1中记载的方法，合成单体(m12-1)。
Figure BDA0003152768370000241
[单体(m31-4)的合成]
单体(m31-4)以公知的方法合成。
Figure BDA0003152768370000242
[单体(m31-5)的合成)]
单体(m31-5)以公知的方法合成。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F(m31-5)
[单体(m32-1)的合成]
按照日本特开2008-202039号公报的例1中记载的方法合成化合物(m32-1)。
Figure BDA0003152768370000243
[单体(m21-1)的合成]
单体(m21-1)按照公知的方法合成。
Figure BDA0003152768370000244
[单体(m22-1)的合成]
单体(m22-1)按照公知的方法合成。
Figure BDA0003152768370000251
[单体(m24-1)的合成]
单体(m24-1)按照公知的方法合成。
Figure BDA0003152768370000252
[自由基聚合引发剂]
作为自由基聚合引发剂，准备以下的化合物(i-1)～化合物(i-3)。
<化合物(i-1)>
Figure BDA0003152768370000253
<化合物(i-2)>
((CH3)2CHOCOO)2 (i-2)
<化合物(i-3)>
(C3F7COO)2 (i-3)
[溶剂]
作为溶剂，准备以下的化合物(s-1)及(s-2)
<化合物(s-1)>
CClF2CF2CHClF (s-1)
<化合物(s-2)>
CH3CCl2F (s-2)
[负载催化剂的制造]
使氯铂酸六水合物2.7g溶解在300ml的超纯水中，进而添加亚硫酸钠15.3g并搅拌。用1100ml的水稀释该溶液，使用NaOH将溶液的pH调节为5。之后，添加过氧化氢，用NaOH将pH再调节为5。
使得到的溶液与分散有4g平均粒径30nm的SnO2粉末的300mL的超纯水混合，在90℃下搅拌3小时。冷却至室温后，过滤，用超纯水及醇进行清洗，在80℃下干燥，得到作为负载催化剂的Pt负载SnO2催化剂粉末。使用高频感应加热发光分光法(ICP)，确认Pt的负载量为20质量％。
[例1：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(m22-1)9.15g、化合物(m32-1)45.65g及化合物(i-2)6.4mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至40℃，保持24.5小时后，冷却高压釜将反应停止。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-1)。收量为4.5g。测定聚合物(F-1)的密度。将结果示于表1。
在包含甲醇20质量％及氢氧化钾15质量％的50℃的水溶液中使聚合物(F-1)浸渍40小时，由此将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。然后，将该聚合物在室温下浸渍于3摩尔/L的盐酸水溶液中2小时。更换盐酸水溶液，进一步进行4次同样的处理，得到聚合物中的-SO3K基被转换为磺酸基的聚合物(H-1)。用超纯水充分水洗聚合物(H-1)。测定聚合物(H-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
在聚合物(H-1)中，添加乙醇与水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调节为15质量％，使用高压釜在105℃下搅拌8小时，得到聚合物(H-1)分散在分散介质中的液体组合物(D-1)。
[例2：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)32.4g、化合物(m32-1)166.70g及化合物(i-2)101mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，投入四氟乙烯(TFE)3.87g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-2)。收量为45.9g。测定聚合物(F-2)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-2)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-2)。测定聚合物(H-2)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-2)，以与例1同样的方法，得到液体组合物(D-2)。
[例3：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)37.45g、化合物(m32-1)120.20g及化合物(i-2)25.2mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，投入TFE4.39g，升温至24℃，搅拌12小时30分钟后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-3)。收量为29.6g。
使用聚合物(F-3)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-3)。测定聚合物(H-3)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-3)，以与例1同样的方法，得到液体组合物(D-3)。
[例4：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)8.50g、化合物(m31-4)59.5g及化合物(i-2)20.4mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，投入TFE2.5g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-4)。收量为11.1g。
使用聚合物(F-4)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-4)。测定聚合物(H-4)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-4)，以与例1同样的方法，得到液体组合物(D-4)。
[例5：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)9.80g、化合物(m31-5)37.4g及化合物(i-2)14.1mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，投入TFE2.5g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-5)。收量为10.5g。
使用聚合物(F-5)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-5)。测定聚合物(H-5)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-5)，以与例1同样的方法，得到液体组合物(D-5)。
[例6：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m21-1)3.5g、化合物(m32-1)76.33g及化合物(i-2)8.5mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至40℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-6)。收量为6.4g。测定聚合物(F-6)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-6)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-6)、液体组合物(D-6)。测定聚合物(H-6)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例7：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m11-1)5.97g、化合物(m22-1)13.70g、化合物(s-1)13.75g及化合物(i-1)17.1mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至65℃，保持6小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-7)。收量为3.7g。
使用聚合物(F-7)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-7)。测定聚合物(H-7)的离子交换容量。将结果示于表1。
在聚合物(H-7)中添加乙醇与水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调节为15质量％，使用高压釜，在105℃下搅拌8小时，得到聚合物(H-7)分散在分散介质中的液体组合物(D-7)。
[例8：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)15.0g、化合物(m12-1)15.29g、化合物(s-1)10.0g及化合物(i-1)23mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至65℃，搅拌18小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-8)。收量为12.0g。
使用聚合物(F-8)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-8)。测定聚合物(H-8)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-8)，以与例1同样的方法，得到液体组合物(D-8)。
[例9：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m11-1)21.2g、化合物(s-1)170g及化合物(i-2)9.5mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，投入TFE 20g，升温至40℃，搅拌7小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-9)。收量为11.5g。
使用聚合物(F-9)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-9)、液体组合物(D-9)。另外，测定聚合物(H-9)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例10：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m31-4)49.64g、化合物(s-1)28.22g及以3.2质量％的浓度溶解在化合物(s-1)中的化合物(i-3)38.9mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至30℃，将TFE导入体系内，将压力保持为0.37MPaG。搅拌4.8小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加化合物(s-2)，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-10)。收量为15.0g。
使用聚合物(F-10)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-10)、液体组合物(D-10)。另外，测定聚合物(H-10)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例11：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m24-1)41.7g、(m32-1)31.3g及以3.2质量％的浓度溶解在化合物(s-1)中的化合物(i-3)25.0mg，在利用液氮的冷却下，充分脱气。之后，升温至20℃，搅拌20小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-11)。收量为5.9g。测定聚合物(F-11)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-11)，以与例1同样的方法，得到聚合物(H-11)、液体组合物(D-11)。测定聚合物(H-11)的离子交换容量。将结果示于表1。
表1中，“特定环状醚结构单元的含量的总计”含义为相对于水解处理后的聚合物所包含的全部单元，上述单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)及单元(u22)的含量的总计(摩尔％)。
[表1]
Figure BDA0003152768370000311
[例12]
在10g上述负载催化剂中添加水25g，照射10分钟超声波，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中，添加液体组合物(D-1)1.6g，进而添加乙醇28g，将固体成分浓度设为22质量％，得到催化剂层形成用液体。将该液体涂布在另外准备的由乙烯和TFE的共聚物形成的片(商品名：AFLEX 100N、AGC株式会社制、厚度100μm)(以下记作ETFE片。)上，使其在80℃下干燥30分钟，进而在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的催化剂层。
将液体组合物(D-1)用模涂机涂布在ETFE片上，在80℃下干燥30分钟，进而在190℃下实施30分钟的热处理，形成厚度17μm的固体高分子电解质膜。
从固体高分子电解质膜上将ETFE片剥离后，用2张带ETFE片的催化剂层夹持固体高分子电解质膜，以压制温度160℃、压制时间5分钟、压力3MPa的条件进行加热压制，在固体高分子电解质膜的两面上接合催化剂层，从催化剂层上将ETFE片剥离，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸形成的气体扩散层上，形成由碳和聚四氟乙烯形成的碳层。
以碳层与催化剂层接触的方式，用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体，得到膜电极接合体。
[例13～22]
除了将形成催化剂层所使用的液体状组合物(D-1)变更为各液体组合物(D-2)～(D-11)以外，以与例12同样的方法制作膜电极接合体。
[评价试验]
<发电效率>
将得到的各膜电极接合体组装在发电用电池单元中，实施以下的发电效率的评价。
将膜电极接合体的温度维持为80℃，分别将加压为150kPa(绝对压力)的氢气供给于阳极(利用率70％)、将加压为150kPa(绝对压力)的空气供给于阴极(利用率50％)。氢气及空气均加湿为相对湿度30％RH而供给，记录电流密度为0.5A/cm2时的电池单元电压，以下述基准评价。将结果示于表2。
需要说明的是，若评价结果为B以上，则可以说发电效率优异。
A：电池单元电压为0.5V以上
B：电池单元电压为0.45V以上且小于0.5V
C：电池单元电压小于0.45V
[表2]
Figure BDA0003152768370000331
如表2所示，可以确认若使用如下催化剂层，则能够得到发电效率优异的燃料电池，所述催化剂层包含：具有包含金属氧化物的载体和负载于上述载体的催化剂的负载催化剂；和具有特定环状醚结构单元且具有离子交换基团的聚合物，相对于聚合物所包含的全部单元，特定环状醚结构单元的含量为30摩尔％以上(例12～20)。
与此相对，可以确认使用不具有特定环状醚结构单元的聚合物时，得到的燃料电池的发电效率差(例21及例22)。
需要说明的是，将2019年01月08日申请的日本专利申请2019-001000号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜

Claims (11)

1.一种催化剂层，其特征在于，包含：
负载催化剂，其具有包含金属氧化物的载体、及负载于所述载体的催化剂；和
具有离子交换基团的聚合物，所述聚合物具有包含选自由式(u11)所示的单元、式(u12)所示的单元、式(u21)所示的单元及式(u22)所示的单元组成的组中的至少一种环状醚结构的单元，
相对于所述聚合物所包含的全部单元，所述包含环状醚结构的单元的含量的总计为30摩尔％以上，
Figure FDA0003152768360000011
式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+、Rf及X与上述相同，
式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，
式(u22)中，s为0或1，R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或在s为0时为彼此连接而形成的螺环，R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
2.根据权利要求1所述的催化剂层，其中，所述包含环状醚结构的单元包含所述式(u22)所示的单元。
3.根据权利要求2所述的催化剂层，其中，所述包含环状醚结构的单元还包含所述式(u11)所示的单元及所述式(u12)所示的单元中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂层，其中，所述聚合物还包含基于全氟单体的单元，
所述基于全氟单体的单元为不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂层，其中，所述聚合物还包含基于四氟乙烯的单元。
6.一种催化剂层形成用液体，其特征在于，包含：
负载催化剂，其具有包含金属氧化物的载体、及负载于所述载体的催化剂；
具有离子交换基团的聚合物，所述聚合物具有包含选自由式(u11)所示的单元、式(u12)所示的单元、式(u21)所示的单元及式(u22)所示的单元组成的组中的至少一种环状醚结构的单元；和
溶剂，
相对于所述聚合物所包含的全部单元，所述包含环状醚结构的单元的含量的总计为30摩尔％以上，
Figure FDA0003152768360000031
式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+、Rf及X与上述相同，
式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，
式(u22)中，s为0或1，R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或在s为0时为彼此连接而形成的螺环，R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
7.根据权利要求6所述的催化剂层形成用液体，其中，所述包含环状醚结构的单元包含所述式(u22)所示的单元。
8.根据权利要求7所述的催化剂层形成用液体，其中，所述包含环状醚结构的单元还包含所述式(u11)所示的单元及所述式(u12)所示的单元中的至少一者。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的催化剂层形成用液体，其中，所述聚合物还具有基于全氟单体的单元，
所述基于全氟单体的单元为不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的催化剂层形成用液体，其中，所述聚合物还包含基于四氟乙烯的单元。
11.一种膜电极接合体，其具有：
具有催化剂层的阳极、
具有催化剂层的阴极、和
配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述阳极的所述催化剂层及所述阴极的所述催化剂层之中，至少一者为权利要求1～5中任一项所述的催化剂层。
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