CN1777962A - 固体高分子电解质材料、制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含基于含有具备自由基聚合反应性的碳－碳双键、该双键的两端的碳原子的一方构成了环结构的脂环式含氟单体的重复单元、该重复单元中包含了磺酸基等强酸性基团的聚合物，较好的是由全氟化的该聚合物形成的固体高分子电解质材料。该电解质材料的软化温度较高，使用了该电解质材料的固体高分子型燃料电池能够在高于以往的温度下运转。此外，如果将该电解质材料用于固体高分子型燃料电池的阴极的催化剂层，则能够提高电池的输出电压。

Description

固体高分子电解质材料、制造方法及 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及例如作为食盐电解或固体高分子型燃料电池用电解质膜、用于燃料电池的催化剂层的电解质、锂电池用电解质等有用的具有离子性基团的聚合物形成的固体高分子电解质材料及其制造方法。
背景技术
以往，食盐电解用膜、固体高分子型燃料电池的膜或催化剂层中采用CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F表示的含氟单体(式中，Y表示氟原子或三氟甲基，n为1～12的整数，m为0～3的整数，p为0或1，m+p＞0)和四氟乙烯的共聚物水解而获得的聚合物，或者进一步酸型(acid form)化而获得的具有磺酸基的聚合物(以下，将具有磺酸基的聚合物称为磺酸聚合物)。
上述磺酸聚合物的软化温度在80℃附近，所以使用了该聚合物的燃料电池的运转温度通常在80℃以下。但是，对甲醇、天然气、汽油等由碳原子和氢原子或碳原子、氢原子及氧原子形成的有机化合物改性而得的氢作为燃料电池的燃料气体使用时，即使只含有微量的一氧化碳，电极催化剂也会中毒，燃料电池的输出功率易下降。因此，为了防止这种现象的发生，希望提高运转温度。此外，为使燃料电池的冷却装置小型化，也希望提高运转温度。但是，由于以往的上述聚合物的软化温度较低，所以无法与这些要求相对应。
日本专利第2675548号公报揭示了将侧链较短、软化温度较高的磺酸聚合物作为燃料电池的电解质使用的技术。但是，该磺酸聚合物的制造较困难，成本较高，所以实际上无法制造。
聚合物如果具有环结构，则一般软化温度会提高，能够在高于目前的温度下发电。但是，以往为了使聚合物中含有磺酸基等离子性基团，共聚了具有该离子性基团、以乙烯基醚为聚合部位的单体，因此，作为聚合物存在软化温度不够高的问题。
另一方面，具有磺酸基等离子性基团或其前体基团、具有环结构、且具有聚合反应性高于全氟乙烯基醚的聚合部位的单体目前为止还没有合成的例子。日本专利特表2001-522376号公报中例示了下述(A)～(E)的单体，但实际上难以合成，未记载合成方法和合成例。此外，未记载含有基于该单体的重复单元的聚合物。下式中的M’表示氢原子、碱金属、碱土金属等，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基，n为0～10，Q表示氢原子、氟原子、氰基、烷基、SO2R(R为烷基等)等。
Figure A20048001102300091
Figure A20048001102300092
Figure A20048001102300101
美国专利第4973714号揭示了下式(F)表示的单体，式中X表示F、Cl、-OC6F5、-CN、-COF、-COOR(R为-CH3、-C2H5、-CH2CF3)、-SO2F、-SO2Cl等各种官能团。但是，X为-SO2F或-SO2Cl的化合物(Rf1为氟原子或全氟烷基，Rf2为可含有醚键合性氧原子的全氟链烯基)的合成较困难，未记载其合成例。
此外，如日本专利特开2002-260705号公报记载的，具有环结构的固体高分子电解质不仅聚合物的软化温度较高，且作为燃料电池的阴极中包含的电解质使用时可提高输出功率。该文献中记载了通过具有磺酸基或可转变为磺酸基的官能团(以下，在本说明书中将它们统称为磺酸型官能团)，即具有磺酸型官能团但不具有环结构的全氟乙烯基醚单体和不具有磺酸型官能团但含有环结构或环化聚合性的单体共聚，获得具有环结构和磺酸基的聚合物。但是，该聚合物中，对应于整个聚合物的环结构的比例无法充分提高。此外，如果使用上述全氟乙烯基醚单体，则很难得到高分子量的聚合物。
发明的揭示
因此，本发明的目的是提供软化温度高于以往、作为固体高分子型燃料电池的电解质使用时在高于以往的温度下燃料电池可运转的固体高分子电解质材料。另一目的是提供不仅在高温下可运转还有利于燃料电池的高输出化的固体高分子电解质材料。
本发明提供了固体高分子电解质材料，该材料的特征是，由包含基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物构成，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
上述离子性基团(以下称为该离子性基团)例如为磺酸基等强酸性基团或其盐，可作为电解质材料的离子性基团。基于脂环式含氟单体的重复单元可含有2个或2个以上的该离子性基团。构成本发明的固体高分子电解质材料的聚合物由于具有环结构，所以软化温度较高，与以往的由含氟聚合物形成的电解质材料相比，可在高温下使用。
本发明还提供了固体高分子电解质膜，该膜的特征是，由上述电解质材料形成。该膜例如可作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用。
本发明还提供了液状组合物，该组合物的特征是，上述电解质材料溶解或分散于具有羟基的溶剂及/或水中。通过使用该液状组合物，可制得电解质膜。此外，例如在制作固体高分子型燃料电池的催化剂层时也有用。
本发明还提供了固体高分子电解质材料的制造方法，该方法的特征是，在自由基引发源的存在下，使含有氟磺酰基和具备自由基聚合反应性的碳-碳双键、该双键的两端的碳原子的一方构成环结构的脂环式含氟单体进行自由基聚合后，将前述氟磺酰基转变为磺酸基。
本发明还提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极和阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具备包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，该接合体的特征是，前述固体高分子电解质膜由前述固体高分子电解质材料形成。
本发明还提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极和阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具备包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，该接合体的特征是，前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层中含有上述固体高分子电解质材料。
附图的简单说明
图1表示例7和比较例2获得的膜的含水率和浸渍于离子交换水的温度的关系。
图2表示例8和比较例2获得的膜的含水率和浸渍于离子交换水的温度的关系。
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(X)表示的化合物记为化合物(X)。同样地，式(Y)表示的重复单元记为重复单元(Y)。
本发明的制造方法中，为了在构成固体高分子电解质材料的聚合物的主链中导入环结构，使用了聚合部位具有环结构、且具有离子性基团或可转变为该离子性基团的基团的含氟单体，较好的是使用全氟化的单体。
本发明者认为，为了获得具有高软化温度的固体高分子电解质膜或氧溶解性或氧透过性大的固体高分子电解质，最好导入环结构。使具有下式(F)或(G)的结构的单体聚合是较好的方法，但如背景技术所述，式(F)的化合物的合成很难。从合成方面考虑，较好的是具有下式(G)的结构的单体。
式(G)中，RA～RD各自独立，选自可含有该离子性基团或其前体基团及醚键合性氧原子中的至少1个的1价全氟有机基团及氟原子，也可以是RA～RD中的2个互相连接而成的可含有该离子性基团或其前体基团及醚键合性氧原子中的至少1个的2价全氟有机基团。这里，RA～RD中的至少1个含有该离子性基团或其前体基团。RE、RF各自独立，为可含有醚键合性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
该离子性基团的前体基团是通过水解和酸型化处理等公知的处理可转变为该离子性基团的基团，例如，-SO2F基等。聚合后如果转变为该离子性基团，则可获得高分子电解质材料。此外，作为上述全氟有机基团，具体来讲较好为可含有醚键合性氧原子的全氟碳基。式(G)表示的化合物中，特好的是式(3)表示的化合物。
Figure A20048001102300131
式(3)中，R1为可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6各自独立地表示氟原子或可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团。这里，有机基团是指含有1个或1个以上的碳原子的基团，1价的全氟有机基团特好为直链或支链状的全氟烷基(烷基链的内部或一端可含有醚性氧原子)。
为使化合物(3)具有高聚合反应性，R5、R6的至少一方较好为氟原子。R5、R6的一方为氟原子时，另一方较好为氟原子或全氟烷氧基，更好的是具有R5、R6都为氟原子的下式(3’)的结构。化合物(3’)的R12～R14各自独立地表示氟原子或全氟烷基(烷基链的内部或一端可含有醚性氧原子)，R1为可含有醚性氧原子的2价的全氟有机基团，和环结合的原子可以是氧原子。
Figure A20048001102300132
化合物(3’)中，特好的是化合物(4)，因为其聚合反应性高，易合成。
化合物(4)可通过国际申请号PCT/JP02/11310号中记载的几种方法合成。例如，可利用下述的合成路线合成。合成路线中的Rf’表示直链或支链状的可含有醚键合性氧原子的全氟烷基。
Figure A20048001102300141
上述合成路线中，也可用导入了取代基的表溴醇和导入了取代基的羟基丙酮的全氟烷基酯来替代表溴醇和羟基丙酮的全氟烷基酯。这种情况下，可合成化合物(4)中导入了全氟化的该取代基的化合物。
化合物(3)是具有高聚合性的双键、环结构及氟磺酰基(-SO2F基)的化合物。对该化合物聚合而成的聚合物进行水解而获得的聚合物可作为食盐电解、燃料电池、锂电池及其它的电解质材料使用。
例如，使化合物(3)均聚而获得的含氟磺酰基的聚合物可具备高分子量，该聚合物的氟磺酰基水解而获得的磺酸聚合物的离子交换容量高。此外，使化合物(3)和可与化合物(3)共聚的其它聚合性单体(以下称为共聚单体)共聚而获得的含氟磺酰基的聚合物通过共聚单体的选择可赋予新的特性。共聚单体可以是1种也可以是2种或2种以上。
共聚单体通常选择非离子性的单体。这里，非离子性表示不具有离子性基团或其前体基团。上述共聚单体的例子可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟化乙烯、乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(3，5-二氧杂-1，6-庚二烯)、全氟(4-甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)等。此外，下述单体(式中，p为2～6的整数)也适用。其中，四氟乙烯不仅其共聚物的化学稳定性、耐热性良好，且具有较高的机械强度，软化温度也比以往的磺酸聚合物高，所以最理想。
Figure A20048001102300151
此外，除了上述例示的共聚单体之外同时还能够共聚的共聚单体可使用丙烯、六氟丙烯等全氟α-烯烃类、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯类、3-全氟辛基-1-丙烯等(全氟烷基)丙烯类、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚类等。
全氟乙烯基醚类的共聚单体较好为CF2＝CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物。式中，t为0～3的整数，Z为氟原子或三氟甲基，Rf为直链结构或支链结构的碳原子数1～12的全氟烷基。其中，较好的是化合物(5)～(7)。式中，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3···(5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3···(6)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3··(7)
为了获得具有高软化温度的固体高分子电解质膜或氧溶解性或氧透过性高的固体高分子电解质，最好在固体高分子电解质中导入较多的环结构，最好选择含环结构的共聚单体或环化聚合性的共聚单体。作为含环结构的共聚单体，具体可例举全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(4-甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)。环化聚合性共聚单体具体可例举全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3，5-二氧杂-1，6-庚二烯)。
聚合反应只要在生成自由基的条件下进行即可，无特别限定。例如，可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、液体或超临界二氧化碳中的聚合等进行。
对生成自由基的方法无特别限定，例如，可采用照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，也可采用使用通常用于自由基聚合的自由基引发剂的方法。对聚合反应的反应温度无特别限定，例如，通常为15～150℃左右。使用自由基引发剂时，作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二烷基二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。
进行溶液聚合时，从处理性考虑，所用溶剂一般应具有20～350℃的沸点，更好的是具有40～150℃的沸点。在溶剂中投入规定量的1种或2种或2种以上的上述含氟单体，再添加自由基引发剂等使自由基生成而进行聚合。使用气体单体时，可一次添加也可逐次添加或连续添加。
这里，可使用的溶剂可例举下述(i)～(ix)的各溶剂。
(i)全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷胺化合物。
(ii)全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2，7-二甲基辛烷)、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H，4H-全氟丁烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟己烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟辛烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，3H-全氟(2-甲基戊烷)等氟链烷。
(iii)3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟链烷。
(iv)六氟丙烯的二聚体、六氟丙烯的三聚体等分子链末端无双键的氟烯烃。
(v)全氟萘烷、全氟环己烷、全氟(1，2-二甲基环己烷)、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟(1，3，5-三甲基环己烷)、全氟二甲基环丁烷(不考虑结构同分异构)等多氟环链烷。
(vi)全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物。
(vii)n-C3F7OCH3、n-C3F7OCH2CF3、n-C3F7OCHFCF3、n-C3F7OC2H5、n-C4H9OCH3、异-C4H9OCH3、n-C4H9OC2H5、异-C4H9OC2H5、n-C4H9OCH2CF3、n-C5F11OCH3、n-C6F13OCH3、n-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5、n-C3F7OCF2CF(CF3)OCHFCF3等氢氟醚类。
(viii)含氟低分子量聚醚。
(ix)叔丁醇等。
这些溶剂可单独使用，也可2种或2种以上混合使用。
其它在进行溶液聚合时使用的溶剂可例举1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，3-四氯-2，2，3，3-四氟丙烷、1，1，3，4-四氯-1，2，2，3，4，4-六氟丁烷等氯氟碳类。这些氯氟碳类从技术角度考虑虽然可使用，但考虑到对地球环境的影响，则最好不用。
悬浮聚合可以通过以水为分散介质，添加聚合用单体，使用作为自由基引发剂的双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二烷基二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物等非离子性引发剂而进行。也可添加溶液聚合中所述的溶剂作为助剂。此外，为了防止悬浮粒子的凝集，可添加适当的表面活性剂作为分散稳定剂。
本发明中，含有该离子性基团和具有自由基聚合反应性的碳-碳双键、构成该双键的碳原子的至少一方构成环结构的脂环式含氟单体的均聚反应性高。特别是化合物(3)的均聚反应性高于全氟乙烯基醚单体，可增加分子量，所以比较理想。2个单体的均聚反应性的大小的比较是指在相同聚合条件下进行聚合时，聚合物收率和聚合度都较大的单体的均聚反应性较大。这里，相同的聚合条件是指以达到以质量比计的相同浓度的量将同一自由基引发剂添加到单体中，脱气后在相同温度下以相同时间进行聚合。例如，按照本说明书的实施例中记载的方法进行评估。
采用化合物(3)进行聚合，然后通过水解和酸型化，获得含重复单元(1)的聚合物。该聚合物适合作为高分子电解质材料使用。式(1)中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。此外，R1～R6的定义与化合物(3)中的R1～R6相同。
Figure A20048001102300181
含重复单元(1)的聚合物中，较好为含式(1)中的R5、R6都为氟原子的重复单元的聚合物。R5、R6都为氟原子时，由于可通过聚合反应性高的单体合成聚合物，所以能够获得高分子量。此外，基于同样的理由，特好的是含重复单元(2)的聚合物。
作为本发明的固体高分子电解质材料的聚合物的软化温度较好为大于等于90℃，更好为大于等于100℃。这里，聚合物的软化温度是指聚合物的动态粘弹性的评价试验中，一边将聚合物的温度从室温附近慢慢升温一边测定其弹性模量时，聚合物的弹性模量开始急剧下降时的温度。因此，本发明的软化温度与通常由tanδ的值求得的玻璃化温度不同，一般在低于玻璃化温度的温度范围内测得。
软化温度可利用动态粘弹性测定装置(DMA)测定，也可通过采用热机械分析装置(TMA)、利用直径1mm的石英探针的穿透法测定。即，调制测定用聚合物溶液，由该溶液形成流延薄膜(cast film)，从该膜表面的法线方向使石英探针与该膜接触，以1～10℃/min的升温速度使温度上升，测定由于探针压入膜中引发的膜的厚度开始急剧减少的温度作为软化温度。此外，本发明者预先确认利用该方法测定的软化温度值与开始观测到前述的聚合物的弹性模量的温度依赖性曲线所显现的弹性模量急剧下降的温度一致。
此外，施加于膜的探针的荷重如果过小，则观测到膜的热膨胀，但通过荷重的最优化能够毫无障碍地测得膜的软化温度下的探针的压入程度。该膜也可采用将由前体聚合物通过熔融挤压成形或热压所得的膜水解或水解后再进行酸型化处理而制得的膜。
固体高分子型燃料电池的运转温度一般小于等于80℃，但希望可以大于等于90℃，更好的是大于等于100℃。燃料电池的运转温度如果大于等于100℃，则能够更有效地利用电池的排热，同时易于进行电池的除热，这样就使运转中的电池的温度控制变得更容易。此外，这种情况下，可减少包含在阳极反应气体中的一氧化碳等引发的催化剂中毒，其结果是，可使电池寿命延长，并提高电池的输出功率。
因此，包含在催化剂层中的固体高分子电解质材料及构成电解质膜的电解质材料的软化温度如果大于等于90℃，更好的是大于等于100℃，则固体高分子电解质材料的耐久性得到提高，所以可抑制电池运转中的固体高分子电解质材料的膨润度等物性的经时变化和变形。其结果是，可使电池寿命延长。特别是通过电池反应生成水的阴极的催化剂层中如果使用软化温度大于等于100℃的本发明的固体高分子电解质材料，则耐久性的提高效果良好，比较理想，此外还可提高电池的输出电压。本发明的固体高分子电解质材料由于含有环结构，所以氧溶解性和透过性提高。
通过在形成为固体高分子型电解质材料的聚合物中导入交联结构，可通过交联抑制过度膨润，防止强度下降，软化温度即使不是很高，也能够在高于以往的温度下使用。如果在软化温度高的聚合物中导入交联结构，则耐久性效果更佳。经过交联的聚合物在高于软化温度的温度下可保持形状，所以在制备高分子电解质膜时，能够获得可靠性高的膜，特别理想。
此外，本发明的固体高分子电解质材料可作为固体酸催化剂使用，这种情况下，其软化温度越高反应温度就越高，所以能够在更高温度的范围内使所希望的反应进行。
本发明的固体高分子电解质材料的离子交换容量(以下称为AR)较好为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂(以下记为meq/g)。固体高分子电解质材料的AR如果未满0.5meq/g，则固体高分子电解质材料的含水率下降，导致离子传导性下降，所以如果作为固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜或催化剂层的构成材料使用，则很难获得足够的电池输出功率。另一方面，固体高分子电解质材料的AR如果超过2.5meq/g，则固体高分子电解质材料中的离子交换基团的密度增大，固体高分子电解质材料的强度易下降。此外，如果作为固体高分子型燃料电池的催化剂层的构成材料使用，则含水率提高，催化剂层中的气体扩散性或排水性下降，易产生溢流，膨润引发的尺寸变化也容易变大。
从与上述同样的观点出发，本发明的固体高分子电解质材料的AR更好为0.7～2.0meq/g，再好为0.9～1.5meq/g。如后所述，本发明的固体高分子电解质材料还可具有交联结构。这种情况下，AR的理想下限值与上述相同，但如果具有交联结构，则可抑制含水率，因此，AR的理想上限值因所用单体的分子量和后述的交联用单体的分子量及交联密度而不同，可具有高于无交联的情况的AR值。
对本发明的固体高分子电解质材料的数均分子量无特别限定，可根据用途使共聚物的聚合度变化而适当设定。如本实施方式所述，作为固体高分子型燃料电池的催化剂层的构成材料使用时，较好为5000～5000000，更好为10000～3000000。固体高分子电解质材料的数均分子量如果未满5000，则膨润度等物性会随时间变化，所以可能导致耐久性不充分。另一方面，如果数均分子量超过5000000，则可能很难调制溶液。
另外，非交联的固体高分子电解质材料作为膜使用时，数均分子量较好为10000～10000000，特好为50000～5000000，更好为100000～3000000。分子量如果过低，则作为膜的强度不足，分子量如果过高，则有成膜困难的倾向。
本发明的电解质材料也可交联。在自由基引发剂的存在下，通过使包含该离子性基团或可转变为该离子性基团的基团(例如，-SO2F基)、且包含具有自由基聚合反应性的碳-碳双键、该双键的两端的碳原子的一方构成环结构的脂环式含氟单体，与分子内有2个或2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体共聚，能够获得交联的电解质材料。作为上述分子内具有2个或2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体，特好为全氟化的单体，其中，最好为下式表示的单体(QF1为单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基)或CF2＝CFORf3OCF＝CF2表示的全氟二乙烯基醚(Rf3表示具有直链或支链结构的可具有醚键合性氧原子的全氟亚烷基)。
前一种单体的具体例子可例举下述单体。
Figure A20048001102300211
后一种单体的具体例子可例举以下的单体。式中，h、k为2～8的整数，i和j互相独立为0～5的整数，i+j≥1。
CF2＝CFOCF＝CF2
CF2＝CFO(CF2)hOCF＝CF2
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]jO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]JOCF＝CF2
此外，也可以是加入前述共聚单体共聚而形成的具有交联结构的聚合物。这种情况下，理想的AR值如前所述。由于生成三维的网状结构，所以分子量为较大值，难以特定。
合成交联的电解质材料时，所用单体最好是常压下和聚合温度下为液体的单体，因为这样易进行处理。交联的电解质膜最好在聚合的同时成形为膜状。
本发明的电解质材料并不限定为均聚物和无规共聚物，也可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。为接枝共聚物时，对聚乙烯或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等基材照射γ射线或电子射线等放射线使自由基产生，再通过与包含该离子性基团或可转变为该离子性基团的基团、且包含具有自由基聚合反应性的碳-碳双键、该双键的两端的碳原子的一方构成环结构的脂环式含氟单体的1种或1种以上接触，聚合该单体，能够获得接枝聚合物。接枝聚合时，可加入前述共聚单体进行共聚。此外，可与分子内含有多个具备自由基聚合反应性的不饱和键的单体共聚交联。
嵌段共聚物例如通过在F(CF2)4I、I(CF2)4I等碘化合物和自由基引发源的存在下，使1种或1种以上的上述脂环式含氟单体聚合，然后使其它单体聚合可获得。其它单体可例示不具有前述官能团的共聚单体。聚合顺序也可以相反。各嵌段的聚合可以是均聚也可以是共聚。被用于本发明的具有离子性基团或可转变为该离子性基团的基团和环结构的单体的聚合也可以是与不具有这些基团的其它共聚单体的共聚。
本发明的固体高分子电解质材料中的该离子性基团由-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示，根据X和a的定义具体来讲较好为磺酸基等-SO3 -M+基、磺酰亚胺基(-SO2N-M+SO2Rf)或磺甲基(sulfonmethide)(-SO2C-M+(SO2Rf)2)。这里，M+为H+、-价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链状的全氟烷基，为磺甲基时2个Rf可以相同也可以不同。这里，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链状或支链状的全氟烷基，其碳原子数较好为1～8，特好为1～6。具体来讲，较好为全氟甲基、全氟乙基等。
使本发明的固体高分子电解质材料中含有磺酰亚胺基比较容易。通过对化合物(3)的不饱和键加成氯，将-SO2F基转变为磺酰亚胺基后进行脱氯反应，可合成含磺酰亚胺基的单体。因此，可采用该单体进行聚合。
-SO2F基通过与RfSO2NHMa(Ma为碱金属或伯～季胺)的反应，在氢氧化碱、碱金属碳酸盐、MaF(Ma与前述同样)、氨或伯～叔胺的存在下的与RfSO2NH2的反应，或与RfSO2NMaSi(CH3)3(Ma与前述同样)的反应，可转变为磺酰亚胺基。这些反应中，磺酰亚胺基以来自所用的碱的盐型获得。使用了化合物(4)时的反应例如下所示。
Figure A20048001102300221
Figure A20048001102300231
盐型的磺酰亚胺基通过用硫酸、硝酸、盐酸等酸进行处理，可转变为酸型。
该反应如前所述，对化合物(4)的氯加成物适用，也可通过使化合物(4)聚合，制得具有氟磺酰基(-SO2F基)的聚合物，对该聚合物的-SO2F基进行同样的处理，获得具有磺酰亚胺基的聚合物。
另外，本发明中，通过在碱存在下对具有-SO2F基的共聚物进行水解或水解后进行酸型化处理，能够制得含磺酸盐基或磺酸基的聚合物。
此外，为了改善耐久性等，构成本发明的固体高分子电解质材料的聚合物可在聚合后用氟气氟化或在空气及/或水的存在下进行加热处理，使聚合物末端等不稳定部位稳定化。
上述水解中，最好使用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。酸处理中，最好使用盐酸、硝酸或硫酸。这样，可将氟磺酰基转变为磺酸盐基(-SO3Mb基，Mb表示平衡离子)。这里，Mb较好为碱金属离子或N+R15R16R17R18(R15～R18各自独立，为氢原子或碳原子数1～5的烷基)。碱金属离子较好为钠离子、钾离子或锂离子。N+R15R16R17R18较好为N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH2CH3)4。
磺酸盐基中的Mb为碱金属离子时的聚合物最好通过含氟磺酰基的聚合物与碱金属氢氧化物反应而获得。此外，磺酸盐基中的Mb为N+R15R16R17R18时的聚合物也可通过含氟磺酰基的聚合物与N+R15R16R17R18(OH)-反应而获得，但最好是含磺酸基的聚合物与N+R15R16R17R18(OH)-反应而获得。
另外，将含磺酸盐基的聚合物浸渍于含有与Mb不同且可成为平衡离子的离子的水溶液中，可转变为该平衡离子。
用盐酸、硝酸或硫酸等酸对磺酸盐基(-SO3Mb基)进行处理，可将其转变为磺酸基(-SO3H基)。这样获得的含离子性基团的聚合物可根据需要用过氧化氢水进行处理。
这些基团的转变方法和聚合物处理可采用公知的方法及条件实施。
本发明的固体高分子电解质材料可成形为膜状，作为固体高分子电解质膜使用。对成形为膜状的方法无特别限定，可使固体高分子电解质材料溶解或分散于溶剂中，用所得的溶液流延制膜，也可经挤压成形、拉伸等操作而获得。从熔融流动性良好的角度考虑，挤压成形最好是采用作为固体高分子电解质材料的前体的具有-SO2F基的聚合物，成形后通过水解转变为固体高分子电解质膜。
固体高分子电解质膜可用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚乙烯、聚丙烯等的多孔体、纤维、织布、非织造布等补强。
电解质膜由交联的聚合物形成时，例如可以按照以下的步骤制得。首先，混合具有该离子性基团或其前体的脂环式含氟单体的1种或1种以上、分子内具有2个或2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体的1种或1种以上及根据需要使用的前述共聚单体，在其中加入聚合引发剂，调制出液状组合物。然后，根据需要对该组合物进行短时间加热，使粘度适度上升。将该液状组合物涂布在基材上，形成为液膜状后，通过加热、聚合成膜。涂布成膜时，可与上述补强材料复合化。
本发明的固体高分子电解质材料可很好地溶解或分散于具有羟基的有机溶剂。对具有羟基的有机溶剂无特别限定，较好为具有醇性羟基的有机溶剂。
具有醇性羟基的有机溶剂可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。醇以外的有机溶剂可使用乙酸等具有羧基的有机溶剂。
这里，具有羟基的有机溶剂可单独使用上述溶剂，也可混合使用其中的2种或2种以上，另外，可与水或其它的含氟溶剂等混合使用。其它的含氟溶剂可例示前述固体高分子电解质材料的制造中的溶液聚合反应中的较好的含氟溶剂。将具有羟基的有机溶剂以与水或其它含氟溶剂的混合溶剂的形式使用时，具有羟基的有机溶剂的含量较好为溶剂总质量的10％以上，更好为20％以上。
这种情况下，可在一开始就使固体高分子电解质材料溶解或分散于混合溶剂中，也可先使固体高分子电解质材料溶解或分散于具有羟基的有机溶剂，然后再混合水或其它的含氟溶剂。另外，固体高分子电解质材料在该溶剂中的溶解或分散较好是在大气压下或用高压釜等密闭加压的条件下、于0～250℃的温度范围内进行，更好的是在20～150℃的范围内进行。含有沸点低于水的有机溶剂时，也可通过蒸去溶剂后加水或一边蒸除一边加水，将溶剂置换为水。
采用上述溶剂获得的本发明的液状组合物对制造固体高分子电解质材料形成的流延薄膜或制造固体高分子型燃料电池的催化剂层有用。制造催化剂层时，可涂布在液状组合物中混合催化剂而得的涂液。用于此目的的液体组合物中的固体高分子电解质材料的含量对应于液状组合物总质量较好为1～50％，更好为3～30％。如果未满1％，则制造膜和催化剂层时为获得所希望的厚度必须涂布多次，溶剂的除去需要较长时间，无法有效地进行制造作业。另一方面，超过如果50％，则液状组合物的粘度过高，难以处理。
液状组合物中除了本发明的固体高分子电解质材料，还可含有形成与其不同的固体高分子电解质材料的树脂。这种情况下，从充分确保将液状组合物作为原料获得的催化剂层的气体扩散性及斥水性考虑，液状组合物中的本发明的固体高分子电解质材料的含量对应于液状组合物中的全部的固体高分子电解质材料的总质量，较好为20％以上，更好为50％以上。
本发明的固体高分子电解质材料作为固体高分子型燃料电池的材料用于膜和催化剂层时，通常离子性基团以强酸性基团，即离子性基团的平衡离子为H+的状态使用。
对本发明的固体高分子电解质材料在固体高分子型燃料电池的阳极或阴极的催化剂层中作为电解质使用时的催化剂层的制作方法和具有该催化剂层的膜电极接合体的制作方法的一个例子进行说明。例如，可采用在使具有-SO3H基的本发明的固体高分子电解质材料溶解或分散于分子中具有羟基的溶剂而形成的液状组合物中混合催化剂、调制而得的催化剂层形成用涂液来形成催化剂层。这里，催化剂较好为负载了铂或铂合金的炭黑等的微粒。将涂液涂布于高分子电解质膜、气体扩散膜或另外准备的支承板上使厚度均一，干燥除去溶剂后，根据需要施加热压等，可制得催化剂层。
这样获得的催化剂层的气体扩散层和斥水性良好，特别适用于阴极。特别是用含聚合物本身的软化温度在100℃以上的固体高分子电解质材料的液化组合物制作催化剂层时，催化剂层的气体扩散性提高。这时因为固体高分子电解质材料的软化温度如果大于等于100℃，则溶剂从涂液慢慢挥发时固体高分子电解质材料难收缩，由此在固体高分子电解质材料的内部或被固体高分子电解质材料覆盖的催化剂粒子的凝集体间形成了大小适度的细孔。
本发明的固体高分子电解质材料可包含在阴极、阳极两方的催化剂层中，但也可只包含在其中的一方中，另一方可将以往的固体高分子电解质材料溶解或分散于规定的溶剂中而形成的溶液制作。
将阴极的催化剂层及阳极的催化剂层配置在高分子电解质膜和气体扩散层之间，可制得固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。这里，在高分子电解质膜上形成了催化剂层时，例如可将另外准备的气体扩散层邻接配置或接合于催化剂层上。此外，在气体扩散层上形成了催化剂层时，将另外准备的高分子电解质膜配置在阴极的催化剂层和阳极的催化剂层间，较好的是接合。另外，在支承板(支承膜)上形成了催化剂层时，例如转印至另外准备的高分子电解质膜，然后剥离支承板，将另外准备的气体扩散层邻接配置于催化剂层上。这里，气体扩散层采用碳纸等导电性多孔质体，具备向催化剂层均一地供给气体的功能和作为集电体的功能。
高分子电解质膜和催化剂层、催化剂层和气体扩散层的接合例如可通过热压或辊压进行。
本发明的固体高分子电解质材料不仅可用于氢/氧、氢/空气型的燃料电池，还可用于直接甲醇型燃料电池(DMFC)。作为DMFC的燃料使用的甲醇和甲醇水溶液可以是液体进料，也可以是气体进料。
此外，本发明的固体高分子电解质材料并不限定于食盐电解和燃料电池用途，可用于各种用途。本发明中的固体高分子电解质材料是指充分利用离子性基团的功能而使用的固体高分子材料，离子性基团具有离子传导功能、离子交换功能、吸水功能等，含强酸基时具有酸催化剂作用。还可用于水电解、过氧化氢制备、臭氧制备、废酸回收等中使用的质子选择性透过膜，氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电透析用阳离子交换膜等。此外，可用于锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池的聚合物电解质、固体酸催化剂、阳离子交换树脂、使用了修饰电极的传感器、用于除去空气中的微量离子的离子交换过滤器和作动器、电致彩色显示元件等。即，可作为各种电化学处理的材料使用。
本发明的固体高分子电解质材料还在用于酸、碱及盐类的分离精制的扩散透析用膜、用于蛋白质分离的荷电型多孔膜(荷电型反渗透膜、荷电型超限过滤膜、荷电型微过滤膜等)、除湿膜、加湿膜等中使用。
本发明的固体高分子电解质材料由于由含氟聚合物形成，因此折射率较小。所以，如果涂布溶解或分散了具有离子性基团、离子交换容量较大的本发明的高分子电解质材料的溶液，干燥形成薄膜，则可用作通过水和碱性水溶液可除去的防反射膜。这种情况下，该溶液的溶剂可使用水及/或有机溶剂，较好为水。也可用作半导体装置等的制造工序中的涂布于保护膜上的防反射膜。此外，可作为赋予由PTFE多孔体形成的过滤膜以亲水性的亲水性赋予剂使用。
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不仅限于此。
以下，将1，1，2-三氯三氟乙烷记为R-113，将CClF2CF2CHClF记为HCFC225cb，将气相色谱法记为GC，将体积排阻色谱法(size exclusionchromatograph，也称为凝胶渗透色谱法)记为GPC，将数均分子量记为Mn，将重均分子量记为Mw。
使用了19F-NMR的定量以全氟苯为内标。利用GC的定量值是由峰面积比求得的值。GPC采用Tosoh株式会社制装置名：SEC HLC-8020的装置，移动相采用HCFC225cb/六氟异丙醇(99/1体积比)，柱子采用2根Polymer LaboratoriesLtd.制Plgel 5μMIXED-C，分子量换算用标准试样采用聚甲基丙烯酸甲酯。
[化合物(4)的合成]
基于前述的合成线路，经化合物(A1)～(A5)的合成合成化合物(4)。化合物(A1)通过J.Fluorine Chem.，46，39(1990)记载的方法合成。
Figure A20048001102300271
CH3C(O)CH2OCOCF2CF3(A2)
[化合物(A2)的合成]
在烧瓶中装入CH3COCH2OH(150.0g)和三乙胺(225.4g)，冰浴下搅拌。在内温保持为10℃以下的同时用4小时吹入经过氮气稀释的CF3CF2COF(377.5g)。然后，在室温下搅拌2小时，加入到500mL冰水中。
对所得粗液进行分液，获得氟碳层。然后用水(250mL)对氟碳层洗涤2次，再用硫酸镁干燥。接着过滤获得粗液。减压蒸馏滤液，获得作为47.1～47.9℃/0.7kPa(绝对压力)的馏分的化合物(A2)(167.3g)，利用GC测得的馏分纯度为99％。
[化合物(A3)的合成]
在干燥气氛下，混合三氟化硼乙醚配合物(32.01g)和脱水丙酮(4.5L)，用脱水丙酮(1.2L)稀释化合物(A1)(1198.1g)，将其滴入上述混合物中，加热回流1小时。蒸去约一半的丙酮后，用甲苯(2L)稀释化合物(A2)(1031.41g)，将其加入反应体系中，于65℃以下加热的同时减压下蒸去残留的丙酮。将反应混合物注入饱和碳酸氢钠水溶液和冰的混合物中，用叔丁基甲醚(2.9L)分3次萃取，用硫酸镁干燥萃取液，通过减压过滤除去干燥剂，浓缩滤液。残留物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：先使用HCFC225cb/正己烷1∶1(体积比)后，仅使用HCFC225cb)精制，获得化合物(A3)(1478.95g)。GC纯度为99％。
[化合物(A4)的合成]
在500mL的镍制高压釜中加入R-113(312g)并搅拌，将温度保持在25℃。在高压釜的气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持在-10℃的冷凝器。还设置了将从冷凝器凝集的溶液送回至高压釜的液体返送线路。
用1.0小时的时间吹入氮气后，以12.72L/h的流速用1小时吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下称为稀释氟气)。然后，以同样的流速吹入氟气的同时，用7.6小时注入化合物(A3)(20.0g)溶于R-113(200g)所形成的溶液。
接着，以同样的流速吹入稀释氟气，且在将反应器压力保持为0.15MPa的同时注入苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液23mL，与此同时将温度从25℃升至40℃。然后，关闭高压釜的苯注入口，将反应器压力保持为0.15MPa，反应器内温保持为40℃，继续搅拌1.0小时。苯的注入总量为0.22g，R-113的注入总量为23mL。然后，用1.0小时吹入氮气。生成物的19F-NMR分析结果是，确认化合物(A4)的生成，收率为98％。
[化合物(A5)的合成]
将化合物(A4)(10.6g)和经过充分干燥的KF粉末(0.18g)一起装入烧瓶，室温下搅拌24小时。冷却后，过滤从烧瓶回收的试样(8.8g)，回收液状试样。利用NMR及GC-MS，确认主生成物为化合物(A5)。收率为77.8％。
与上述同样，由化合物(A4)706g获得以化合物(A5)为主成分的反应液531g。通过减压蒸馏获得纯度为99％的化合物(A5)481g。蒸馏温度为71～73℃/5.3kPa。
[化合物(4)的合成]
将填充了玻璃珠的内径1/2英寸的不锈钢反应管(流动层型)加热至350℃，使经过加热的化合物(A5)和氮的混合气体(摩尔比1∶9)流通。滞留时间为10秒，线速度为2.5cm/秒。化合物(A5)的用量为68.1g。通过冷却来自反应管的气体，获得以化合物(4)为主成分的溶液。反应收率为52％。
然后，在反应液中加入甲醇，使未反应的化合物(A5)甲酯化。水洗后通过蒸馏精制化合物(4)。沸点为48℃/2.7kPa。
[聚合物的合成]
[例1]
化合物(4)的均聚物通过以下步骤获得。
在玻璃管中加入化合物(4)(1.25g)和全氟过氧化苯甲酰(4.5mg)，用液氮固化后在真空下封管。于70℃保持45小时后，取出生成的聚合物，溶于n-C6F13H，用己烷再沉淀，过滤后用己烷洗涤，于80℃减压干燥16小时。化合物(4)的均聚物的收量为0.823g(收率66％)。利用GPC测得的Mn为6.5×104，Mw为9.8×104。利用DSC测定的玻璃化温度为92℃，折射率为1.35。
接着，减压下浓缩滤液后再沉淀及洗涤，减压下蒸去低沸点成分。然后，于80℃减压干燥16小时，回收由化合物(4)的均聚物形成的粉状聚合物(0.072g)。与先前获得的聚合物的合并收率为71％。
将先前获得的聚合物在10％KOH水溶液中水解一晚，聚合物溶解于该水溶液中。
[比较例1]
将CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(1.25g)和全氟过氧化苯甲酰(4.5mg)装入玻璃管中，用液氮固化后真空下封管。于70℃反应45小时后，仍然是无色透明的液体。将反应液移至圆底烧瓶中，用HCFC225cb洗涤玻璃管壁，将洗液加入前述圆底烧瓶中。减压下蒸去低沸点成分，于80℃减压干燥16小时。获得糖浆状的低聚物(0.328g)。聚合物收率为26％。利用GPC测得的Mn为3.7×103，Mw为4.7×103。从该结果可确认，化合物(4)的聚合反应性高于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
[例2]
使化合物(4)和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积为0.1L的不锈钢制高压釜中加入化合物(4)7.90g、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)9.60g、HCFC225cb 109.7g和全氟过氧化苯甲酰255mg，用液氮冷却后脱气。于70℃反应5小时后，投入己烷中使聚合物沉淀。用己烷洗涤后，于100℃真空干燥，获得14.0g的白色聚合物。
由通过元素分析求得的硫含量获得的上述聚合物的离子交换容量AR为1.13meq/g。溶剂采用全氟(2-丁基四氢呋喃)测得的30℃时的固有粘度为0.16dl/g。
在10g该聚合物中加入甲醇40g、10％KOH水溶液160g，通过于60℃保持1周，聚合物中的氟磺酰基转变为-SO3K基。过滤后，将其浸入离子交换水中，于60℃保持一晚。将该过滤·水浸渍的操作进行3次。过滤后于60℃在1mol/L的盐酸中浸渍一晚。将该过滤·盐酸浸渍的操作进行4次。然后，将与前述同样的过滤·水浸渍操作进行3次。确认滤液为中性，在空气下于80℃的高压釜中对共聚物干燥1晚后，于80℃真空干燥一晚，将-SO3K基转变为磺酸基。
在10质量份的所得聚合物中加入90质量份的乙醇，于60℃加热，用孔径5μ的PVdF过滤器过滤，获得浓度为10质量％的无色透明的乙醇溶液。
[例3]
化合物(4)和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入化合物(4)4.36g、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)7.31g、HCFC225cb 72.59g、全氟过氧化苯甲酰170mg，用液氮冷却后脱气。于70℃反应5小时后，与例2同样进行聚合物凝集、洗涤和干燥，获得白色的聚合物9.35g。
由通过元素分析求得的硫含量获得的聚合物的离子交换容量AR为0.97meq/g。以全氟(2-丁基四氢呋喃)为溶剂测得的30℃时的固有粘度为0.16dl/g。
与例2同样，对该聚合物水解，酸型化后，调制10质量％的无色透明乙醇溶液。
使用上述聚合物的乙醇溶液制作流延薄膜，通过前述利用1mmφ石英探针的穿透法测定聚合物的软化温度。首先，混合上述共聚物的乙醇溶液10质量份和丁醇2质量份，采用所得溶液在室温下流延制膜，于160℃干燥30分钟获得厚约为200μm的流延薄膜。然后，将所得流延薄膜装入TMA(Mac Science公司)。以5℃/min的升温速度使流延膜的温度上升的同时，对流延膜和1mmφ石英探针的接触部施加10g的荷重，测定流延膜的厚度的变化。然后，测定通过探针压入膜中引发的膜的厚度开始急剧减少的温度作为软化温度。该聚合物的软化温度为150℃。
[例4]
化合物(4)和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入化合物(4)5.44g、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)6.23g、HCFC225cb 72.65g、全氟过氧化苯甲酰170mg，用液氮冷却后脱气。于70℃反应5小时后，与例2同样进行聚合物凝集、洗涤和干燥，获得白色的聚合物9.11g。
由通过元素分析求得的硫含量获得的聚合物的离子交换容量AR为1.27meq/g。以全氟(2-丁基四氢呋喃)为溶剂测得的30℃时的固有粘度为0.14dl/g。
与例2同样，对该聚合物水解，酸型化后，调制10质量％的无色透明乙醇溶液。
与例3同样，制作流延薄膜，测得的软化温度为155℃。
[例5]
化合物(4)和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入化合物(4)9.99g、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)11.44g、HCFC225cb 28.58g、全氟过氧化苯甲酰100mg，用液氮冷却后脱气。于70℃反应5小时后，与例2同样进行聚合物凝集、洗涤和干燥，获得白色的聚合物14.15g。
由通过元素分析求得的硫含量获得的聚合物的离子交换容量AR为1.25meq/g。以全氟(2-丁基四氢呋喃)为溶剂测得的30℃时的固有粘度为0.46dl/g。
与例2同样，对该聚合物水解，酸型化后，调制10质量％的无色透明乙醇溶液。
[例6]
化合物(4)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入化合物(4)6.18g、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)14.23g、HCFC225cb 29.61g、全氟过氧化苯甲酰100mg，用液氮冷却后脱气。于65℃反应5小时后，与例2同样进行聚合物凝集、洗涤和干燥，获得白色的聚合物7.45g。
由通过元素分析求得的硫含量获得的聚合物的离子交换容量AR为1.48meq/g。以全氟(2-丁基四氢呋喃)为溶剂测得的30℃时的固有粘度为0.23dl/g。
与例2同样，对该聚合物水解，酸型化后，调制10质量％的无色透明乙醇溶液。
[例7]
化合物(4)和四氟乙烯按照以下步骤共聚后，水解，酸型化。
在容积0.1L的不锈钢制高压釜中装入化合物(4)8.48g、含17mg甲醇的HCFC225cb 76.3g、全氟过氧化苯甲酰170mg，用液氮冷却后脱气。导入11.3g四氟乙烯后，于70℃反应50分钟。在反应过程中，表压从0.97MPa降至0.43MPa。冷却后，清除体系内的气体，通过投入己烷中使聚合物沉淀。用己烷洗涤后于100℃真空干燥，获得白色的聚合物14.1g。
由通过元素分析求得的硫含量获得的聚合物的离子交换容量AR为1.12meq/g。
然后，测得该聚合物的容量流速。本发明中，容量流速是指使用长1mm、内径1mm的喷嘴，在30kg/cm2的挤压压力条件下进行树脂的熔融挤出时的挤出量，单位以mm3/秒表示。该聚合物的300℃时的容量流速采用流体试验机CFT-500A(岛津制作所制)测定，其值为34mm3/秒。
于300℃对该聚合物进行加压，制得厚度约为100μm的薄膜。于90℃将该薄膜浸入DMSO 30％、KOH 11％、水59％形成的溶液中，历时16小时，将氟磺酰基转变为-SO3K基。水洗后浸入1mol/L硫酸，通过水洗将-SO3K基转变为磺酸基，再干燥。
采用ITK计测公司制动态粘弹性测定装置DVA200，以试样宽幅0.5cm、卡盘(chuck)间距2cm、测定频率10Hz、升温速度3℃/分钟，对该薄膜的动态粘弹性进行测定。由弹性模量开始急剧下降的温度所得的软化温度为104℃。
于25℃、相对湿度50％的条件下测定上述薄膜的机械强度，测得破裂强度为19.8MPa、破裂拉伸度为116％，确认膜具有足够的强度。另外，切出长100mm、宽幅10mm、标线间距50mm的膜，在卡盘间初始距离50mm、拉伸速度50mm/min、25℃、相对湿度50％的条件下进行拉伸试验，测定薄膜的机械强度。
[例8]
在化合物(4)90质量份和CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2表示的二乙烯基醚10质量份的混合液中溶解3质量份的全氟过氧化苯甲酰3质量份，于60℃加热数分钟，调制粘度稍高的溶液A。
将聚酰亚胺薄膜配置在玻璃板上，在其上配置聚四氟乙烯多孔体(商品名：Fluoropore FP-100，日东电工株式会社制，孔径1μm)。在该多孔体上涂布溶液A后，在其上重叠聚酰亚胺薄膜，再重叠玻璃板。然后，在烘箱中于70℃对被夹在玻璃板和聚酰亚胺薄膜之间的含浸了溶液A的聚四氟乙烯多孔体加热16小时，然后，于90℃加热4小时。然后，除去玻璃板和聚酰亚胺薄膜，制得化合物(4)的交联聚合物被聚四氟乙烯多孔体补强的膜。
于40℃在HCFC225cb中浸渍一晚，再于40℃真空干燥一晚。然后，于90℃在DMSO 30％、KOH 11％及水59％(质量比)形成的溶液中浸渍16小时，将氟磺酰基转变为-SO3K基。通过水洗后浸渍于1mol/L硫酸中，再水洗将-SO3K基转变为磺酸基，获得由具有磺酸基的共聚物形成的薄膜。
[比较例2]
采用公知的方法，制造以往所用的四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物作为固体高分子型燃料电池的电极的催化剂层的材料或高分子电解质膜的材料。由所得聚合物的元素分析求得的硫含量获得的离子交换容量AR为1.1meq/g。与例7同样，水解，酸型化处理，将氟磺酰基转变为磺酸基，所得聚合物的软化温度为79℃。
然后，用水解、酸型化前的具有氟磺酰基的聚合物，与例7同样，利用热压制得厚度约为100μm的薄膜，与例7同样，水解，实施酸型化处理，获得由具有磺酸基的共聚物形成的薄膜。
[含水率的测定]
由例2～4获得的聚合物的乙醇溶液分别制作流延薄膜，于160℃进行30分钟的热处理。将该流延薄膜在90℃的离子交换水中浸渍16小时后，室温下测得的含水率分别为62％、40％、146％。
含水率按照以下方法算出。即，将浸渍于90℃的离子交换水后的室温下的质量记为W1、其后于80℃真空干燥16小时后测得的质量记为W2，含水率ΔW％通过式ΔW(％)＝(W1-W2)/W2×100求得。
以下，将在例7、比较例2获得的具有磺酸基的聚合物形成的薄膜分别在90℃的离子交换水中浸渍16小时，与上述同样求出含水率，其值分别为70％、59％。
对例7和比较例2获得的薄膜的含水率和浸渍于离子交换水的温度的关系的研究结果示于图1。此外，同样地例8获得的薄膜的含水率和浸渍于离子交换水的温度的关系和比较例2进行比较的结果示于图2。例8的含水率的计算中，采用从膜重量减去多孔体重量而获得的值。如图1、2所示，本发明的固体高分子电解质材料即使在高温下，其含水率对温度的依赖性也较小，与以往的聚合物相比，高温特性更佳。
[氧气溶解性的测定]
利用高真空压力法(ASTM D1434-75M法)，对与用于含水率的测定的薄膜同样的例7和比较例2的薄膜(酸型)的氧气透过性进行评估。所用的装置为理化精机工业株式会社制的气体透过装置。
例7的氧气透过系数P为0.69×10-13cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·Pa-1，氧气扩散系数D为0.030×10-6cm2·s-1，氧气溶解系数S为2.3×10-6cm3(STP)·cm-3·Pa-1。对应于此，比较例2的氧气透过系数P为0.40×10-13cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·Pa-1，氧气扩散系数D为0.026×10-6cm2·s-1，氧气溶解系数S为1.5×10-6cm3(STP)·cm-3·Pa-1。
[固体高分子型燃料电池的制作(实施例)]
混合例4获得的聚合物的乙醇溶液、在碳上负载了55质量％的铂的负载催化剂和水，获得上述聚合物和负载催化剂(聚合物和碳的质量比4∶5)分散于乙醇和水的混合分散介质(质量比1∶1)而形成的固形成分浓度为12质量％的分散液，将其作为阴极催化剂层形成用涂液。利用模涂法在用聚硅氧烷系脱模剂对表面进行过处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布该涂液，于80℃干燥，形成厚约10μm、铂负载量约0.5mg/cm2的阴极催化剂层。
混合基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF3CF(CF2)-OCF2CF2SO3H的重复单元形成的AR 1.1meq/g的聚合物的乙醇溶液、铂/钌合金(质量比5∶4)负载于碳而形成的负载催化剂和水，获得上述聚合物和负载催化剂(质量比27∶73)分散于乙醇和水的混合分散介质(质量比1∶1)而形成的固形成分浓度为12质量％的分散液，将其作为阳极催化剂层形成用涂液。与阴极催化剂层同样，利用模涂法在PET膜上涂布该涂液，形成厚约10μm、铂负载量约0.5mg/cm2的阳极催化剂层。
在基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF3CF(CF2)-OCF2CF2SO3H的重复单元形成的厚为30μm的离子交换膜(离子交换容量：1.1meq/g)的一面配置上述阴极催化剂层，在另一面配置上述阳极催化剂层，通过转印法在膜的两面分别转印阴极催化剂层和阳极催化剂层，剥离PET薄膜，制得有效电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。转印在温度130℃、压力3MPa的条件下进行。
然后，准备2片表面形成了由炭黑和聚四氟乙烯粒子构成的厚约10μm的导电层的厚约300μm的碳布作为气体扩散层，将它们配置在上述膜·催化剂层接合体的两面，获得附有气体扩散层的膜电极接合体。将其夹入具备反应气体供给流路的隔板，周围用垫圈夹紧，获得电池性能测定用电池。分别向该电池的阳极供给氢气，向阴极供给空气。电池温度为70℃，氢气的利用率为70％，空气的利用率为40％，加湿氢气及空气作为露点70℃的气体供给。制作2个上述试样，进行发电试验。电流密度和电池电压的关系的结果示于表1。
[固体高分子型燃料电池的制作(比较例)]
除了使用基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF3CF(CF2)-OCF2CF2SO3H的重复单元形成的AR 1.1meq/g的聚合物替代例4获得的聚合物之外，其它与上述实施例同样，制得阴极催化剂层。除了使用该阴极催化剂层之外，与上述实施例同样，制作膜电极接合体，进行发电试验。电流密度和电池电压的关系的结果示于表1。
                             表1
  运转(run)   OA/cm2下的电池电压[mV]   0.2A/cm2下的电池电压[mV]
  实施例   1   965   771
  2   961   768
  比较例   1   951   752
  2   945   755
产业上利用的可能性
本发明的固体高分子电解质材料与以往的材料相比，其软化温度高，且高温下的含水率对温度的依赖性低，所以例如用于固体高分子型燃料电池时，能够在高于以往的温度下使该燃料电池运转。
此外，由于本发明的固体高分子电解质材料具有环结构，所以其氧气透过性良好。因此，特别在该材料作为电解质包含于固体高分子型燃料电池的阴极的催化剂层中时，气体扩散性良好。另外，由于构成固体高分子电解质材料的聚合物中的1个单体单元同时具有环结构和磺酸基，所以固体高分子电解质材料的离子交换容量得到提高，导电性也得到了提高。因此，使用了该电解质材料的燃料电池能够获得高输出功率。

Claims (27)

1.固体高分子电解质材料，其特征在于，由包含基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物构成，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
2.如权利要求1所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，前述聚合物为共聚物，该共聚物含有选自基于非离子性的、具有环结构、具有自由基聚合性的含氟单体的重复单元，基于非离子性的环化聚合性含氟单体的重复单元，以及基于四氟乙烯的重复单元中的1种或1种以上的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，前述聚合物为全氟化的聚合物。
4.如权利要求3所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元为下式(1)表示的重复单元，
Figure A2004800110230002C1
式(1)中，R1表示可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6分别独立地表示可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
5.如权利要求4所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，式(1)中，R5及R6为氟原子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，前述离子性基团由-(SO2X(SO2Rf)a)-H+表示，且软化温度大于等于90℃。
7.如权利要求5或6所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元由下式(2)
Figure A2004800110230003C1
表示。
8.固体高分子电解质材料的制造方法，其特征在于，在自由基引发源的存在下，使含有氟磺酰基和具备自由基聚合反应性的碳-碳双键、该双键的两端的碳原子的一方构成环结构的脂环式含氟单体进行自由基聚合后，将前述氟磺酰基转变为磺酸基。
9.如权利要求8所述的固体高分子电解质材料的制造方法，其特征还在于，使选自非离子性的具有环结构并具有自由基聚合性的含氟单体、非离子性的环化聚合性含氟单体及四氟乙烯的1种或1种以上的单体与前述脂环式含氟单体进行自由基聚合。
10.如权利要求8或9所述的固体高分子电解质材料的制造方法，其特征还在于，前述脂环式含氟单体由下式(3)
Figure A2004800110230003C2
表示，式中，R1为可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6分别独立地表示可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
11.如权利要求10所述的固体高分子电解质材料的制造方法，其特征还在于，前述脂环式含氟单体由下式(4)
表示。
12.如权利要求8～11中任一项所述的固体高分子电解质材料的制造方法，其特征还在于，通过前述脂环式单体与分子内具有2个或2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体的共聚，使它们发生交联。
13.固体高分子电解质膜，其特征在于，所述电解质膜是由包含基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物形成的膜，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
14.如权利要求13所述的固体高分子电解质膜，其特征还在于，前述聚合物为共聚物，该共聚物含有选自基于非离子性的、具有环结构、具有自由基聚合性的含氟单体的重复单元，基于非离子性的环化聚合性含氟单体的重复单元，以及基于四氟乙烯的重复单元中的1种或1种以上的重复单元。
15.如权利要求14所述的固体高分子电解质膜，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元为下式(1)表示的重复单元，
Figure A2004800110230004C1
式(1)中，R1表示可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6分别独立地表示可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
16.如权利要求13～15中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征还在于，前述离子性基团由-(SO2X(SO2Rf)a)-H+表示，且软化温度大于等于90℃。
17.如权利要求15或16所述的固体高分子电解质材料，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元由下式(2)
表示。
18.如权利要求13～17中任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征还在于，含有基于分子内具有2个或2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体的重复单元，通过该重复单元发生交联。
19.液状组合物，它是固体高分子电解质材料溶解或分散于选自具有羟基的溶剂及水的1种或1种以上的溶剂中而形成的液状组合物，其特征在于，前述固体高分子电解质材料由包含基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物形成，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
20.如权利要求19所述的液状组合物，其特征还在于，前述聚合物为共聚物，该共聚物含有选自基于非离子性的、具有环结构、具有自由基聚合性的含氟单体的重复单元，基于非离子性的环化聚合性含氟单体的重复单元，以及基于四氟乙烯的重复单元中的1种或1种以上的重复单元。
21.如权利要求20所述的液状组合物，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元为下式(1)表示的重复单元，
式(1)中，R1表示可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6分别独立地表示可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
22.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极和阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具备包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，前述固体高分子电解质膜是由包含基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物形成的膜，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
23.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极和阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具备包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层中包含含有基于脂环式含氟单体的重复单元、前述含氟单体具有-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的离子性基团的聚合物，前述脂环式含氟单体含有具备自由基聚合反应性的碳-碳双键，该双键的两端的碳原子的一方构成环结构；式中，M+为H+、一价的金属阳离子或1个或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可含有醚键合性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
24.如权利要求22或23所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，前述聚合物为共聚物，该共聚物含有选自基于非离子性的、具有环结构、具有自由基聚合性的含氟单体的重复单元，基于非离子性的环化聚合性含氟单体的重复单元，以及基于四氟乙烯的重复单元中的1种或1种以上的重复单元。
25.如权利要求24所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元为下式(1)表示的重复单元，
Figure A2004800110230006C1
式(1)中，R1表示可含有醚键合性氧原子的2价的全氟有机基团，R2～R6分别独立地表示可含有醚键合性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
26.如权利要求23～25中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，前述离子性基团由-(SO2X(SO2Rf)a)-H+表示，且前述固体高分子电解质材料的软化温度大于等于90℃。
27.如权利要求25或26所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，基于前述脂环式含氟单体的重复单元由下式(2)
表示。
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