WO2022210571A1 - 電解質材料、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

電解質材料、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 Download PDF

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哲士 松下
匠 奥山
貢 齋藤
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to electrolyte materials, membrane electrode assemblies, and polymer electrolyte fuel cells.
  • a membrane electrode assembly possessed by a polymer electrolyte fuel cell is arranged between an anode having a catalyst layer containing an electrolyte material, a cathode having a catalyst layer containing an electrolyte material, and the anode and the cathode, and the electrolyte material and a solid polymer electrolyte membrane comprising
  • the electrolyte material used for each member constituting the membrane electrode assembly is composed of a polymer having ion exchange groups.
  • Patent Document 1 discloses that an electrolyte material composed of a polymer having units based on tetrafluoroethylene, units having an ion exchange group, and units containing a cyclic ether structure can be used for a cathode or anode catalyst layer. disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an electrolyte material and a membrane electrode assembly that, when applied to the catalyst layer of a membrane electrode assembly, can suppress cracking of the catalyst layer and form a fuel cell with excellent power generation characteristics. and to provide a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present inventors have found that a unit based on tetrafluoroethylene, a unit containing no cyclic ether structure and having an ion exchange group, a unit containing a cyclic ether structure, and a polymerizable unsaturated bond.
  • the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using an electrolyte material composed of a polymer having two or more monomer-based units for a catalyst layer, and have completed the present invention.
  • An electrolyte material made of a polymer having an ion exchange group The polymer comprises units based on tetrafluoroethylene, units containing no cyclic ether structure and having an ion exchange group, units containing a cyclic ether structure, units based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds
  • An electrolyte material comprising: [2] The molar ratio of the content of units based on the monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds to the content of the units based on tetrafluoroethylene is 4.3 ⁇ 10 -4 to 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 , the electrolyte material according to [1].
  • the molar ratio of the content of the unit based on the monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds to the content of the unit containing the cyclic ether structure is 6.7 ⁇ 10 -4 to 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 , the electrolyte material according to [1] or [2].
  • the content of units based on the monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds is 0.001 to 10 mol% with respect to the total units contained in the polymer having the ion-exchange group, [1] to [ 3].
  • the unit containing the cyclic ether structure is a unit represented by formula (u11) below, a unit represented by formula (u12) below, a unit represented by formula (u21) below, or a unit represented by formula (u21) below.
  • R 11 is a divalent perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are each independently an etheric oxygen a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom
  • R 14 is a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, a fluorine atom or -R 11 (SO 2 It is a group represented by X(SO 2 R f ) a ) ⁇ M + .
  • R 21 is a C 1-6 perfluoroalkylene group or a C 2-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds
  • R 22 is fluorine.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are each independently a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom .
  • s is 0 or 1
  • R 51 and R 52 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a spiro ring formed by linking each other (provided that s is 0)
  • R 53 and R 54 are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 55 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. or a perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 and R 76 are each independently a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom .
  • the electrolyte material according to any one of [1] to [6], wherein the unit based on the monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds is a unit represented by formula (u41) described below.
  • Q4 is an oxygen atom or a divalent perfluoroalkylene group optionally having an etheric oxygen atom.
  • a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds is a unit represented by the formula (u41-1) described below, a unit represented by the formula (u41-2) and a unit represented by the formula (u41-
  • the unit containing no cyclic ether structure and having an ion-exchange group is at least one of a unit represented by formula (u31) described below and a unit represented by formula (u32) described below.
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • q is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 3
  • p is 0 or 1
  • n is , an integer of 1 to 12, m+p>0
  • M + is H + , a monovalent metal cation or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group optionally having an etheric oxygen atom
  • Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group optionally having an etheric oxygen atom.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoroalkyl group
  • q is 0 or 1
  • a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane containing a fluorine-containing polymer having ion exchange groups disposed between At least one of the electrolyte material contained in the anode and the electrolyte material contained in the cathode is the electrolyte material according to any one of [1] to [10]. body.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [11].
  • an electrolyte material, a membrane electrode assembly, and a solid polymer that, when applied to a catalyst layer of a membrane electrode assembly, can suppress cracking of the catalyst layer and form a fuel cell with excellent power generation characteristics.
  • a shape fuel cell can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of the present invention
  • a "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of a monomer formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by the polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the atomic group is converted to another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction.
  • precursor group of an ion-exchange group means a group that can be converted into an ion-exchange group by a hydrolysis treatment, an acidification treatment, or other treatment such as salt exchange with a metal cation.
  • a “precursor polymer” means a polymer in which the ion-exchange groups in the polymer are in the state of precursor groups and which can be converted into a polymer having ion-exchange groups.
  • TQ value is the volumetric flow rate value of the polymer, and is determined by the method described in the Examples section. The TQ value is an index of molecular weight.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after "to” as lower and upper limits.
  • a unit represented by the formula (u11) is referred to as a unit (u11). Units represented by other formulas are similarly described. Further, the monomer represented by formula (m11) is referred to as monomer (m11). Monomers represented by other formulas are similarly described. Unit (u11), unit (u12), unit (u21), unit (u22) and unit (u24) may be collectively referred to as "specific cyclic ether structural unit”. Monomer (m11), monomer (m12), monomer (m21), monomer (m22) and monomer (m24) may be collectively referred to as "specific cyclic monomer”.
  • the content (mol%) of each unit contained in the polymer is calculated from the charged amount of each monomer used in the production of the polymer.
  • the electrolyte material of the present invention is an electrolyte material comprising a polymer having an ion-exchange group, wherein the polymer does not contain units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "unit A”) and a cyclic ether structure.
  • a unit having an ion exchange group hereinafter also referred to as "unit B”
  • a unit containing a cyclic ether structure hereinafter also referred to as "unit C”
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds A unit based on (hereinafter also referred to as “unit D”).
  • the polymer constituting the electrolyte material of the present invention is also referred to as "polymer (H)".
  • polymer (H) the polymer constituting the electrolyte material of the present invention.
  • the polymer (H) is suitably used as a polymer that constitutes the electrolyte material contained in the catalyst layer of the membrane electrode assembly.
  • Unit A is a unit based on tetrafluoroethylene (TFE). Having the unit A imparts water repellency, increases the ability of the catalyst layer to discharge water, and improves the power generation efficiency of the fuel cell.
  • the content of the unit A is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, particularly preferably 20 to 35 mol%, based on the total units contained in the polymer (H).
  • Unit B is a unit that does not contain a cyclic ether structure and has an ion exchange group.
  • the unit B is preferably a unit based on a perfluoromonomer having an ion-exchange group without containing a cyclic ether structure, and from the viewpoint of better power generation efficiency of the fuel cell, it is the unit (u31) or the unit (u32). is more preferable, and the unit (u32) is particularly preferable because the power generation efficiency of the fuel cell is more excellent.
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • q is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 3
  • p is 0 or 1
  • n is , is an integer from 1 to 12, and m+p>0.
  • M + is H + , a monovalent metal cation (e.g., potassium ion, sodium ion) or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be replaced with a hydrocarbon group (e.g., methyl group, ethyl group).
  • H + is preferred.
  • Q1 is a perfluoroalkylene group optionally having an etheric oxygen atom.
  • Q2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be located between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1-6, particularly preferably 1-4. If the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the fluoromonomer used as the raw material is low, which facilitates purification by distillation, and further suppresses the decrease in the ion exchange capacity of the polymer (H), resulting in good proton conductivity. .
  • Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, compared to the case where Q 2 is a single bond, when the fuel cell is operated for a long period of time, the power generation performance is improved. excellent stability.
  • At least one of Q 1 and Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoroalkyl group.
  • Y is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and a higher functional group (-(SO 2 X(SO 2 Fluorine atoms are particularly preferred from the viewpoint that the R f ) a ) ⁇ H + group) density can be achieved.
  • q is 0 or 1;
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the units (u32) are preferably units (u32-1) to (u32-3), and particularly preferably unit (u32-1), from the viewpoint of ease of production and industrial implementation.
  • the content of the unit B is preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, particularly preferably 45 to 70 mol%, based on the total units contained in the polymer (H). If the content of the unit B is at least the lower limit of the above range, it is possible to ensure sufficient ion exchange capacity, which is excellent in terms of ensuring sufficient ion conductivity. It is excellent in that it suppresses the swelling of the catalyst layer, suppresses the flooding phenomenon in the catalyst layer, and enables the membrane electrode assembly to exhibit excellent power generation characteristics even under low temperature and high humidity conditions.
  • the polymer (H) may contain only one type of unit B, or may contain two or more types. When two or more are included, the above content means the total amount of these.
  • Unit C is a unit containing a cyclic ether structure.
  • Unit C is preferably the following specific cyclic ether structural unit from the viewpoint of obtaining a catalyst layer having excellent oxygen permeability.
  • R11 is a divalent perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be positioned between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group, or may be positioned at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are each independently a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • R 15 and R 16 are preferably a fluorine atom, more preferably both are a fluorine atom.
  • R 14 is a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, a fluorine atom or a group represented by -R 11 (SO 2 X(SO 2 R f ) a ) - M + .
  • the perfluoroalkyl group has an etheric oxygen atom
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be positioned between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be positioned at the carbon atom bond end.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • M + is H + , a monovalent metal cation (e.g., potassium ion, sodium ion) or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be replaced with a hydrocarbon group (e.g., methyl group, ethyl group). Yes, and from the viewpoint of high conductivity, H + is preferred.
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the two or more R f may be the same or different.
  • the two X's when two X's are included, the two X's may be the same or different.
  • —(SO 2 X(SO 2 R f ) a ) ⁇ M + group examples include a sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ M + group) and a sulfonimide group (—SO 2 N(SO 2 R f ) ⁇ M + group) or a sulfonemethide group (—SO 2 C(SO 2 R f ) 2 ) ⁇ M + group).
  • Unit (u11) is preferably unit (u11-1).
  • M + in unit (u11-1) has the same meaning as M + in formula (u11).
  • R 21 is a C 1-6 perfluoroalkylene group or a C 2-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • R 22 is a fluorine atom, a C 1-6 perfluoroalkyl group, a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds, or -R 21 (SO 2 X(SO 2 R f ) a ) ⁇ A group represented by M + .
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • the two R 21 may be the same or different.
  • M + , R f , X and a are synonymous with M + , R f , X and a in formula (u11), respectively.
  • unit (u12) examples include the unit (u12-1) and the unit (u12-2).
  • M + has the same meaning as M + in formula (u11).
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are each independently a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom .
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be positioned between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be positioned at the carbon atom bond end.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably linear. From the viewpoint of high polymerization reactivity, at least one of R 45 and R 46 is preferably a fluorine atom, and more preferably both are fluorine atoms.
  • the unit (u21) is preferably the unit (u21-1).
  • R 51 and R 52 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a spiro ring formed by linking with each other (provided that s is 0).
  • R 53 and R 54 are each independently a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group.
  • R 55 is a fluorine atom, a C 1-5 perfluoroalkyl group or a C 1-5 perfluoroalkoxy group.
  • R 55 is preferably a fluorine atom because of its high polymerization reactivity.
  • Perfluoroalkyl groups and perfluoroalkoxy groups may be linear or branched, but are preferably linear.
  • the unit (u22) is preferably the unit (u22-1).
  • R 71 to R 76 are each independently a monovalent perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be inserted at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • R 71 to R 74 are preferably fluorine atoms from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • Unit C is at least selected from the group consisting of units (u21), units (u22) and units (u24) among the above-mentioned specific cyclic ether structural units, from the viewpoint that a catalyst layer having excellent oxygen permeability can be obtained. It preferably contains one type of unit, particularly preferably the unit (u22).
  • the lower limit of the content of the unit C is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, more preferably 10 mol% with respect to all units contained in the polymer (H), from the viewpoint of better power generation characteristics of the fuel cell. Especially preferred.
  • the upper limit of the content of the unit C is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, based on the total units contained in the polymer (H), from the viewpoint of further suppressing cracking of the catalyst layer and from the viewpoint of better power generation properties. is more preferred, and 30 mol % is particularly preferred.
  • the polymer (H) may contain only one type of unit C, or may contain two or more types. When two or more are included, the above content means the total amount of these.
  • Unit D is a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • a unit based on a monomer containing a cyclic ether structure and having two or more polymerizable unsaturated bonds is treated as a unit D.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in the monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2, from the viewpoint of better polymerization reactivity.
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds is preferably a monomer having a fluorine atom, more preferably a perfluoromonomer.
  • the unit D is preferably a unit represented by the formula (u41) because it can further suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer.
  • the unit represented by formula (u41) may be in the form of cross-linking two polymer chains, or may be in the form of being incorporated within the same polymer chain.
  • Q4 is an oxygen atom or a divalent perfluoroalkylene group optionally having an etheric oxygen atom.
  • the number of oxygen atoms may be 1 or 2 or more.
  • the etheric oxygen atom may be located between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 3 or 4 carbon atoms.
  • unit D examples include the unit (u41-1), the unit (u41-2) and the unit (u41-3), and the unit (u41-2 ) is preferred.
  • n1 and m3 are integers of 2 to 8, with 3 or 4 being particularly preferred.
  • m2 and m4 are each independently an integer of 0 to 5, and m2+m4 ⁇ 1.
  • the lower limit of the content of the unit D is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, with respect to all the units contained in the polymer (H), from the viewpoint that cracking of the catalyst layer can be further suppressed.
  • 0.01 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the unit D is preferably 10 mol%, more preferably 5 mol%, still more preferably 1 mol%, from the viewpoint of better power generation properties, relative to all units contained in the polymer (H), and 0 .2 mol % is particularly preferred.
  • the polymer (H) may contain only one type of unit D, or may contain two or more types. When two or more are included, the above content means the total amount of these.
  • the polymer (H) may contain units other than those described above (hereinafter also referred to as “other units”). Specific examples of such units include units based on monomers such as perfluoro(3-butenyl vinyl ether), perfluoro(allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefins (such as hexafluoropropylene), and perfluoro(alkyl vinyl ether). mentioned.
  • the molar ratio of the content of unit D to the content of unit A is 4.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 is preferable, 7.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 7.5 ⁇ 10 ⁇ 3 is more preferable, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 is particularly preferable, and 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.3 ⁇ 10 ⁇ 3 is more preferred, and 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 is even more preferred. If the molar ratio (content of unit D/content of unit A) is 4.3 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, the effect of increasing the molecular weight of the polymer (H) is sufficient.
  • the molar ratio (content of unit D/content of unit A) is 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, the production of polymer (H) is facilitated.
  • the molar ratio (content of unit D/content of unit A) is within the range of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , cracking of the catalyst layer is further suppressed. It can be suppressed, and the power generation characteristics of the fuel cell are even more excellent.
  • the molar ratio of the content of unit D to the content of unit C is 6.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 is preferred, 8.4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 7.7 ⁇ 10 ⁇ 3 is more preferred, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 is particularly preferred, and 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 is even more preferred. If the molar ratio (content of unit D/content of unit C) is 6.7 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, the effect of increasing the molecular weight of the polymer (H) is sufficient.
  • the molar ratio (content of unit D/content of unit C) is 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, the production of polymer (H) is facilitated.
  • the molar ratio (content of unit D/content of unit C) is within the range of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 , cracking of the catalyst layer is further suppressed. It can be suppressed, and the power generation characteristics of the fuel cell are even more excellent.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H) is preferably 0.5 meq/g dry resin or more, more preferably 0.9 meq/g dry resin or more, and particularly preferably 1.1 meq/g dry resin or more. , 1.3 meq/g dry resin is even more preferred.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H) is preferably 2.5 meq/g dry resin or less, more preferably 2.0 meq/g dry resin or less, and 1.6 meq/g dry resin or less. It is particularly preferred, and 1.5 meq/g dry resin or less is even more preferred.
  • the conductivity of the polymer (H) will be high, so that sufficient cell output can be obtained when used as a polymer for the catalyst layer of a fuel cell. If the ion exchange capacity is equal to or less than the upper limit, synthesis of the polymer is easy.
  • One particularly preferred embodiment of the polymer (H) is an embodiment in which the unit C contains a unit represented by the formula (u22) and the ion exchange capacity is 1.3 meq/g dry resin or more. mentioned.
  • the polymer (H) having such an aspect is used as the polymer for the catalyst layer of the fuel cell, the power generation properties of the fuel cell are particularly excellent.
  • the Q value of the polymer (H) is preferably 1 to 500 mm 3 /sec, more preferably 10 to 300 mm 3 /sec, particularly preferably 20 to 100 mm 3 /sec.
  • the Q value is 1 mm 3 /sec or more, the solubility or dispersibility of the polymer (H) is improved, making it easier to prepare the liquid composition described later.
  • the Q value is 500 mm 3 /sec or less, the polymer (H) has a sufficient molecular weight and excellent mechanical strength.
  • the Q value represents the extrusion rate (flow rate) per unit time at 300 ° C. when the TQ value exceeds 300 ° C. In the same composition, the lower the Q value, the more the polymer High molecular weight.
  • the polymer (H) includes, for example, TFE, a perfluoromonomer containing no cyclic ether structure and having a precursor group for an ion exchange group, a cyclic monomer (preferably a specific cyclic monomer), and two or more polymerizable unsaturated bonds. It is produced by converting the precursor group of the polymer (F) having the precursor group of the ion exchange group obtained by polymerizing the monomer having and the precursor group of the ion exchange group into the ion exchange group.
  • the precursor group of the ion - exchange group is a group that can be converted into an ion-exchange group by a treatment such as hydrolysis, which will be described later.
  • (--SO 2 F) corresponds to the precursor group.
  • Each monomer that can be used for producing the polymer (H) is described below.
  • perfluoromonomer not containing a cyclic ether structure and having a precursor group of an ion-exchange group examples include the monomer (m31) and the monomer (m32), and the monomer (m32) is preferred from the viewpoint of superior power generation characteristics of the fuel cell. .
  • CF2 CF ( CF2) q ( OCF2CFZ ) mOp ( CF2) nSO2F ( m31 )
  • Monomer (m31) corresponds to unit (u31).
  • Z, q, m, p and n are synonymous with Z, q, m, p and n of formula (u31), respectively.
  • Monomer (m31) is preferably monomers (m31-1) to (m31-4).
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n1 SO 2 F (m31-1)
  • CF2 CFCF2O (CF2)
  • n4SO2F m31-2
  • CF2 CF(OCF2CF ( CF3 )) m3O (CF2)
  • n3SO2F m31-3
  • CF 2 CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 ) n2 SO 2 F (m31-4)
  • n1, n2, n3 and n4 are integers of 1-12
  • m3 is an integer of 1-3.
  • the monomer (m31) is, for example, Prog. Polym. Sci. , Vol. 12, 1986, p. 233-237; US Pat. No. 4,330,654.
  • Q 1 , Q 2 , Y and q are synonymous with Q 1 , Q 2 , Y and q in formula (u32), respectively.
  • Monomer (m32) corresponds to unit (u32).
  • the monomer (m32) is preferably the monomers (m32-1) to (m32-3), and the monomer (m32-1) is particularly preferable.
  • the monomer (m32) can be synthesized, for example, by the methods described in International Publication No. 2007/013533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202039, and the like.
  • the unit (u11) is obtained by polymerizing the monomer (m11), and preferred embodiments of the monomer (m11) include monomers (m11-1) to (m11-4). Incidentally, the monomer (m11) can be synthesized by a known method. In formula (m11), R 11 to R 16 have the same definitions as R 11 to R 16 in formula (u11).
  • the unit (u12) is obtained by polymerizing the monomer (m12), and preferred embodiments of the monomer (m12) include monomers (m12-1) and (m12-2). Incidentally, the monomer (m12) can be synthesized by a known method.
  • R 21 and R 22 in formula (m12) have the same definitions as R 21 and R 22 in formula (u12), respectively.
  • the unit (u21) is obtained by polymerizing the monomer (m21), and preferred embodiments of the monomer (m21) include monomers (m21-1) and (m21-2). Incidentally, the monomer (m21) can be synthesized by a known method.
  • R 41 to R 46 in formula (m21) have the same definitions as R 41 to R 46 in formula (u21).
  • the unit (u22) is obtained by polymerizing the monomer (m22), and preferred embodiments of the monomer (m22) include monomers (m22-1) to (m22-11). Incidentally, the monomer (m22) can be synthesized by a known method.
  • R 51 to R 55 and s in formula (m22) are synonymous with R 51 to R 55 and s in formula (u22), respectively.
  • the unit (u24) is obtained by cyclic polymerization of the monomer (m24), and preferred embodiments of the monomer (m24) include monomers (m24-1) to (m24-3).
  • the monomer (m24) can be synthesized by a known method.
  • R 71 to R 76 in formula (m24) have the same definitions as R 71 to R 76 in formula (u24).
  • a monomer (m41) is mentioned as a monomer which has two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • (CF 2 CF) 2 Q 4 (m41)
  • Monomer (m41) corresponds to unit (u41).
  • Q 4 in formula (m41) has the same meaning as Q 4 in formula (u41).
  • Monomer (m41) is preferably monomers (m41-1) to (m41-3).
  • Monomers (m41-1) to (m41-3) correspond to units (u41-1) to (u41-3), respectively.
  • m1 in formula (m41-2) has the same meaning as m1 in formula (u41-2).
  • m2, m3 and m4 in formula (m41-3) are synonymous with m2, m3 and m4 in formula (u41-3), respectively.
  • the method for converting the precursor group of the ion-exchange group into the ion-exchange group the case where the precursor group of the ion-exchange group is —SO 2 F will be described as an example.
  • Examples of the method for converting a group represented by —SO 2 F into a sulfonic acid group (—SO 3 — H + ) include the following method (i), wherein the group represented by —SO 2 F is converted to Examples of the method for converting to a sulfonimide group (--SO 2 N(SO 2 R f ) -- H + ) include the following method (ii).
  • Basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the solvent include water, a mixed solvent of water and a polar solvent, and the like.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, etc.), dimethylsulfoxide, and the like.
  • Acidification is carried out, for example, by bringing a sulfonate-containing polymer into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like. Hydrolysis and acidification are usually carried out at 0-120°C.
  • (ii-1) A method of reacting a group represented by —SO 2 F with R f SO 2 NHM.
  • (ii-2) reacting a group represented by —SO 2 F with R f SO 2 NH 2 in the presence of an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, MF, ammonia or a primary to tertiary amine; how to let (ii-3) A method of reacting a group represented by —SO 2 F with R f SO 2 NMSi(CH 3 ) 3 .
  • M is an alkali metal or primary to quaternary ammonium.
  • Acidification is performed by treating a polymer having a salt-type sulfonimide group with an acid (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.).
  • the group represented by —SO 2 F in the monomers (m11), (m12), (m31) or (m32) was converted to a sulfonimide group. It can also be produced by polymerizing a monomer and a monomer (m21) or a monomer (m22).
  • a monomer in which a group represented by —SO 2 F is converted to a sulfonimide group is obtained by adding chlorine or bromine to the carbon-carbon double bond of the monomer (m11), (m12), (m31) or (m32), It can be produced by converting a group represented by —SO 2 F into a sulfonimide group by the method (ii), and then dechlorinating or debrominating with metallic zinc.
  • the membrane electrode assembly of the present invention comprises an anode having a catalyst layer containing an electrolyte material made of a polymer having a catalyst and an ion-exchange group, and a cathode having a catalyst layer containing an electrolyte material made of a polymer having a catalyst and an ion-exchange group. and a solid polymer electrolyte membrane containing a fluorine-containing polymer having ion-exchange groups disposed between the anode and the cathode. At least one of the electrolyte material contained in the anode and the electrolyte material contained in the cathode is an electrolyte material composed of the polymer (H) described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a cathode 14 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, and a catalyst layer 11 between the anode 13 and the cathode 14. and a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in a folded state.
  • anodes and cathodes may be collectively referred to as "electrodes”.
  • Anode 13 and cathode 14 each have a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12 .
  • the electrolyte material contained in at least one of the catalyst layer 11 of the anode 13 and the catalyst layer 11 of the cathode 14 may be an electrolyte material composed of the polymer (H), and both electrolyte materials may be composed of the polymer (H). It may be an electrolyte material that is When the electrolyte material contained in one catalyst layer 11 is an electrolyte material made of polymer (H) and the electrolyte material contained in the other catalyst layer 11 is not an electrolyte material made of polymer (H), the latter As the proton-conducting polymer contained in the catalyst layer 11, a polymer (S) described later is preferable.
  • the membrane electrode assembly of the present invention from the viewpoint of gas permeability, it is preferable that at least the electrolyte material contained in the cathode is an electrolyte material composed of polymer (H).
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of facilitating gas diffusion in the catalyst layer and further improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the thickness of the catalyst layer is a value measured by observing a cross section of the catalyst layer with a scanning electron microscope or the like, and means an arithmetic mean value of arbitrary 10 points.
  • the catalyst contained in the catalyst layer examples include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon carrier.
  • carbon supports include carbon black powder, graphitized carbon, carbon fibers, and carbon nanotubes.
  • Platinum alloys are platinum group metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), excluding platinum, gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, and An alloy of platinum with at least one metal selected from the group consisting of tin is preferred.
  • the supported amount of the catalyst is preferably 10 to 80% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the supported catalyst, from the viewpoints of better power generation efficiency of the fuel cell and cost. is particularly preferred.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of diffusing gas uniformly in the catalyst layer 11 and a function of a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, and the like.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably water-repellent treated with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the anode 13 and cathode 14 may have other members than those mentioned above.
  • a specific example of the other member is a carbon layer (not shown) provided between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12 .
  • the carbon layer contains, for example, carbon and nonionic fluorine-containing polymer.
  • carbon As a specific example of carbon, carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • a specific example of the nonionic fluorine-containing polymer is polytetrafluoroethylene.
  • Formation of the catalyst layer 11 can be performed by a known method.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is a fluorine-containing polymer (hereinafter also referred to as “polymer (S)”) having ion exchange groups.
  • the polymer (S) may be a polymer having an ion exchange group and a fluorine atom, but from the viewpoint of high chemical durability, it has a unit based on the above-mentioned perfluoromonomer that can be contained in the polymer (H). is preferred.
  • Specific examples of the units based on the perfluoromonomer in the polymer (S) include the units (u31) and the units (u32), and the units (u32) are particularly preferred from the viewpoint of superior power generation properties of the fuel cell.
  • the content of the units based on the perfluoromonomer is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol%, based on the total units contained in the polymer (S).
  • the polymer (S) may contain only one type of units based on perfluoromonomers, or may contain two or more types. When two or more are included, the above content means the total amount of these.
  • Polymer (S) may further comprise units based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the content of units based on tetrafluoroethylene is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, particularly preferably 65 to 80 mol%, based on the total units contained in the polymer (S).
  • the polymer (S) may contain units other than the above (hereinafter also referred to as "other units”). Specific examples of such units are the same as other units in the polymer (H).
  • the ion exchange capacity of the polymer (S) is preferably 1.10 to 3.0 meq/g dry resin, more preferably 1.20 to 3.0 meq/g dry resin, and 1.25 to 2.5. Milliequivalents/g dry resin is particularly preferred. If the ion exchange capacity is at least the lower limit of the above range, the ionic conductivity of the polymer (S) will be high, so when the membrane electrode assembly is applied to a polymer electrolyte fuel cell, sufficient battery output can be obtained. be done. When the ion-exchange capacity is equal to or less than the upper limit of the above range, swelling of the polymer (S) when hydrated is suppressed, and the mechanical strength of the solid polymer electrolyte membrane increases. Flooding of polymer electrolyte fuel cells can be suppressed.
  • the ion exchange capacity of the polymer (S) is determined by the method described in Examples below.
  • the TQ value of the precursor polymer (S) of the polymer (S) is preferably 200 to 350°C, more preferably 210 to 340°C, and particularly preferably 220 to 330°C.
  • the TQ value is at least the lower limit of the above range, the polymer (S) has a sufficient molecular weight and excellent mechanical strength.
  • the TQ value is equal to or less than the upper limit of the above range, the solubility or dispersibility of the polymer (S) is improved, so that it is easy to prepare a liquid composition containing the polymer (S).
  • the TQ value of the precursor polymer (S) is measured by the method described in Examples below.
  • the polymer (S) is produced, for example, by converting the precursor groups of a polymer obtained by polymerizing a monomer having ion exchange group precursor groups into ion exchange groups.
  • monomers that can be used for producing the polymer (S) include the monomer (m31), the monomer (m32), tetrafluoroethylene, perfluoro(3-butenyl vinyl ether), and Examples include perfluoro(allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefins (hexafluoropropylene etc.), and perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • the method for converting the precursor group of the ion-exchange group into the ion-exchange group is the same as the method for producing the polymer (H).
  • Solid polymer electrolyte membrane 15 may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve durability. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 15 . Cerium and manganese preferably exist in the solid polymer electrolyte membrane 15 as ions, but may exist as sparingly soluble salts such as cerium oxide.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain silica, heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may be reinforced with a reinforcing material.
  • reinforcing materials include porous bodies, fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • Materials for the reinforcing member include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 can be formed, for example, by applying a liquid composition containing the polymer (S) onto the substrate film or the catalyst layer 11 and drying it (casting method).
  • the liquid composition is a dispersion liquid in which the polymer (S) is dispersed in a solvent containing at least one of an organic solvent and water.
  • the membrane electrode assembly 10 is manufactured, for example, by the following method.
  • a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes the membrane electrode assembly described above. Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes the membrane electrode assembly described above, it has excellent power generation efficiency.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention may have separators in which grooves serving as gas flow paths are formed on both surfaces of the membrane electrode assembly. Specific examples of separators include metal separators, carbon separators, separators made of a mixture of graphite and resin, and separators made of various conductive materials.
  • electricity is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly described above can also be applied to a methanol fuel cell that generates electricity by supplying methanol to the anode.
  • Examples 1-1 to 1-9 are preparation examples
  • Examples 2-1 to 2-7 are examples
  • Examples 2-8 to 2-9 are comparative examples.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1-1 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of Polymer (F-1)> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 97.4 g of the monomer (m32-1), 17.1 g of the monomer (m22-1), and 0.06 g of C4-DVE, and the radical initiator PFB was added. 1.58 g of a solution of HFC-52-13p dissolved so as to have a concentration of 2.39% by mass was added, and after charging, freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen. Then, 9.11 g of TFE was charged, stirred at 100 rpm, and heated to 24° C. to initiate polymerization. The pressure at the start of polymerization was 0.32 MPaG.
  • the —SO 2 F groups were hydrolyzed and converted to —SO 3 K groups. After separating by filtration, it was immersed in 80° C. ultrapure water to wash away the alkali.
  • the polymer is immersed in a 3N hydrochloric acid aqueous solution at 80°C for 0.5 hours, separated by filtration, immersed in ultrapure water at 80°C, filtered after 0.5 hours, and repeated eight times in total.
  • the —SO 3 K groups in the polymer were converted to sulfonic acid groups. After that, washing with ultrapure water was repeated until the pH of the water in which the polymer was immersed reached 7. In the middle of the acidification step, an operation of immersing in 10% by mass hydrogen peroxide solution at 80° C. for 16 hours was performed. It was dried at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a polymer (H-1).
  • a pressure filter filter paper: manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd., PF040
  • Example 1-2 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of Polymer (F-2)> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 97.4 g of the monomer (m32-1), 17.2 g of the monomer (m22-1), and 0.13 g of C4-DVE, and IPP, a radical polymerization initiator. 36.1 mg of was added, and after charging, freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen. Then, 9.12 g of TFE was charged, stirred at 100 rpm, and heated to 40° C. to initiate polymerization. The pressure at the start of polymerization was 0.42 MPaG. After the internal temperature was kept at 40° C.
  • Example 1-3 Preparation example
  • a 495 mL stainless steel reactor was charged with 428 g of monomer (m31-4), 63.4 g of monomer (m22-1), and 0.27 g of C4-DVE, and 148 mg of IPP, a radical polymerization initiator. was added, and freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen after charging. Thereafter, 14.6 g of TFE was charged, stirred at 100 rpm, and heated to 40° C. to initiate polymerization. After the internal temperature was kept at 40° C. and the reaction was continued for 24 hours, the system was cooled and the gas in the system was purged to terminate the polymerization.
  • Example 1-5 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of polymer F> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 78.9 g of monomer (m32-1), 31.1 g of monomer (m24-1), 0.06 g of C4-DVE, and HFC-52-13p as a polymerization medium. 37.0 g was charged, and freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen. After that, the mixture was stirred at 230 rpm, heated to 40° C., and 4.20 g of TFE was charged at that temperature. A mixture of 45.5 mg of IPP as a radical polymerization initiator and 3.00 g of HFC-52-13p was injected into the reactor to initiate polymerization.
  • TFE was added continuously while maintaining the starting pressure. The reaction was continued for 6 hours, and when the amount of TFE continuously introduced reached 4.65 g, the reactor was cooled and the gas in the system was purged to stop the polymerization and obtain a polymer solution. After the resulting polymer solution was diluted with HFC-52-13p, HFE-347pc-f was added to flocculate the polymer and filtered. An operation of adding HFE-347pc-f, washing with stirring, and filtering was performed twice. After vacuum drying at 210° C. for 16 hours, 10.1 g of polymer (F-5) was obtained. The ion exchange capacity was 1.29 meq/g dry resin.
  • Example 1-6 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of polymer F> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 67.8 g of monomer (m32-1), 4.81 g of monomer (m21-1), 0.04 g of C4-DVE, and 87.8 g of HCFC-225cb as the polymerization medium.
  • 6.90 g of TFE was charged, stirred at 200 rpm, and heated to 40° C. to initiate polymerization. After the internal temperature was kept at 40° C.
  • Example 1-7 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of Polymer (F-7)> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 97.4 g of the monomer (m32-1), 17.1 g of the monomer (m22-1), and 0.05 g of C3-DVE, and the radical polymerization initiator PFB 1.57 g of a solution of HFC-52-13p dissolved so as to have a concentration of 2.39% by mass was added, and after charging, freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen. Then, 9.00 g of TFE was charged, stirred at 100 rpm, and heated to 24° C. to initiate polymerization. After the internal temperature was kept at 24° C.
  • Example 1-8 Preparation example (Synthesis of polymer (F-8)) A 495 mL stainless steel reactor was charged with 226 g of the monomer (m32-1) and 39.0 g of the monomer (m22-1), and the concentration of the radical polymerization initiator PFB was adjusted to 2.68% by mass. 3.00 g of a solution of HFC-52-13p dissolved in , was added, and after charging, freeze degassing was sufficiently performed using liquid nitrogen. Thereafter, 11.0 g of TFE was charged, stirred at 100 rpm, and heated to 22° C. to initiate polymerization.
  • ⁇ Preparation of liquid composition (D-8)> 23.0 g of polymer (H-8), 48.5 g of EtOH, and 48.5 g of ultrapure water (ultrapure water/EtOH 50/50 (mass ratio)) were placed in a 0.2 L glass autoclave and sealed. After mixing and stirring at 110° C. for 6 hours at 300 rpm with a double helical blade, the polymer (H-8) is added to the mixed solvent by allowing to cool and filtering (filter: Advantec Toyo Co., Ltd., TCP-10V). A uniformly dispersed liquid composition (D-8) was obtained. The solid content concentration of the obtained liquid composition was 19.3% by mass.
  • Example 1-9 Preparation example
  • ⁇ Synthesis of polymer (F-9)> A 230 mL stainless steel reactor was charged with 75.0 g of monomer (m32-1), 0.05 g of C4-DVE, and 92.3 g of HFC-52-13p as a polymerization medium, and freeze-desorption was performed using liquid nitrogen. I took good care of myself. After that, the mixture was stirred at 230 rpm, heated to 70° C., and TFE was charged at that temperature until the pressure reached 0.71 MPaG. A mixture of 51.0 mg of initiator V-601 and 2.74 g of HFC-52-13p was injected into the reactor to initiate polymerization. TFE was continuously added while maintaining the pressure at 0.71 MPaG.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity, TQ value or Q value, and the content (mol%) of each unit in the polymer.
  • the liquid composition is coated on an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet with a die coater while adjusting the coating amount of the liquid composition so that the film thickness is 25 ⁇ m, dried at 80° C., and further at 160° C. for 30 minutes.
  • an electrolyte membrane for battery evaluation having a thickness of 25 ⁇ m.
  • 3.0 g of a supported catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) in which 50% by mass of platinum is supported on carbon powder, 18.61 g of water, 9.66 g of ethanol, and 5. of the liquid composition (D-1). 86 g, 100 g of 5 mm diameter zirconia beads were added and evenly dispersed in a planetary bead mill at 300 rpm for 90 minutes.
  • 117 g of water was added to 20.0 g of a supported catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., trade name: TEC10E50E) in which 50% by mass of platinum was supported on carbon powder, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes to uniformly disperse.
  • TEC10E50E a supported catalyst
  • the catalyst layer-forming coating liquid was applied onto an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet, dried at 80°C, and further subjected to heat treatment at 160°C for 30 minutes.
  • An anode catalyst having a platinum content of 0.4 mg/cm 2 A layer sheet was created.
  • the surface of the anode catalyst layer sheet having the anode catalyst layer was superimposed on the surface of the previously obtained electrolyte membrane with the cathode catalyst layer having no cathode catalyst layer, and press conditions: 130° C., 2 minutes, heating at 1.5 MPa.
  • the anode catalyst layer was bonded to the electrolyte membrane by pressing, and the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet was peeled off to obtain a membrane catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
  • the membrane catalyst layer assembly was sandwiched between an anode gas diffusion base material (manufactured by NOK, trade name: X0086 IX92 CX320) and a cathode gas diffusion base material (manufactured by NOK, trade name: H2315 T10X6 CX96) to form a membrane electrode.
  • a zygote was obtained.
  • the gas diffusion base material had a carbon layer composed of carbon particles and PTFE on the surface of one side, and the carbon layer was arranged so as to be in contact with the catalyst layer of the membrane/catalyst layer assembly.
  • Example 2-1 except that the liquid composition shown in Table 2 was used as the cathode catalyst layer coating solution, and the amounts of the liquid composition and solvent added were adjusted so as not to change the composition of the cathode catalyst layer coating solution.
  • a membrane electrode assembly was obtained in the same manner.

Abstract

膜電極接合体の触媒層に適用した場合に、触媒層の割れ抑制でき、かつ、発電特性に優れた燃料電池を形成できる電解質材料、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の提供。　本発明の電解質材料は、イオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料であって、上記ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位と、を有する。

Description

電解質材料、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
　本発明は、電解質材料、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池が有する膜電極接合体は、電解質材料を含む触媒層を有するアノードと、電解質材料を含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置され、電解質材料を含む固体高分子電解質膜と、を有することが知られている。膜電極接合体を構成する各部材に用いる電解質材料は、イオン交換基を有するポリマーから構成されている。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、イオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、を有するポリマーからなる電解質材料を、カソードまたはアノードの触媒層に使用することが開示されている。
国際公開第２０１６／１０４３８０号
　近年、燃料電池のさらなる性能向上が求められている。本発明者らが、特許文献１に記載されているような電解質材料を触媒層に使用した場合、燃料電池の発電特性は良好であるものの、触媒層の割れを充分に抑制できず、改善の余地があることを知見した。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされ、膜電極接合体の触媒層に適用した場合に、触媒層の割れ抑制でき、かつ、発電特性に優れた燃料電池を形成できる電解質材料、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位と、を有するポリマーからなる電解質材料を触媒層に用いれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　イオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料であって、
　上記ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位と、を有することを特徴とする、電解質材料。
［２］　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量に対する、上記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量のモル比が、４．３×１０－４～９．９×１０－３である、［１］に記載の電解質材料。
［３］　上記環状エーテル構造を含む単位の含有量に対する、上記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量のモル比が、６．７×１０－４～９．９×１０－３である、［１］または［２］に記載の電解質材料。
［４］　上記イオン交換基を有するポリマーが含む全単位に対する、上記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量が０．００１～１０モル％である、［１］～［３］のいずれかに記載の電解質材料。
［５］　上記環状エーテル構造を含む単位が、後述の式（ｕ１１）で表される単位、後述の式（ｕ１２）で表される単位、後述の式（ｕ２１）で表される単位、後述の式（ｕ２２）で表される単位および後述の式（ｕ２４）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位である、［１］～［４］のいずれかに記載の電解質材料。
　式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基、フッ素原子または－Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
　式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａは、上記と同様である。
　式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。
　式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
　式（ｕ２４）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５およびＲ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。
［６］　上記環状エーテル構造を含む単位が、上記式（ｕ２２）で表される単位である、［５］に記載の電解質材料。
［７］　上記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位が、後述の式（ｕ４１）で表される単位である、［１］～［６］のいずれかに記載の電解質材料。
　式（ｕ４１）中、Ｑ４は、酸素原子、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよい２価のペルフルオロアルキレン基である。
［８］　前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位が、後述の式（ｕ４１－１）で表される単位、式（ｕ４１－２）で表される単位及び式（ｕ４１－３）で表される単位からなる群より選択される少なくとも1種の単位である、［７］に記載の電解質材料。
［９］　上記環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位が、後述の式（ｕ３１）で表される単位および後述の式（ｕ３２）で表される単位の少なくとも一方の単位である、［１］～［８］のいずれかに記載の電解質材料。
　式（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
　式（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロアルキル基であり、ｑは、０または１であり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆ同一であっても良く、異なっていても良い。
［１０］　上記ポリマーのイオン交換容量が、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［９］のいずれかに記載の電解質材料。
［１１］　触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、
　上記アノードに含まれる上記電解質材料、および、上記カソードに含まれる上記電解質材料の少なくとも一方が、［１］～［１０］のいずれかに記載の電解質材料であることを特徴とする、膜電極接合体。
［１２］　［１１］に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
　本発明によれば、膜電極接合体の触媒層に適用した場合に、触媒層の割れが抑制でき、かつ、発電特性に優れた燃料電池を形成できる電解質材料、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「イオン交換基の前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
　「前駆体ポリマー」とは、ポリマー中のイオン交換基が前駆体基の状態であり、イオン交換基を有するポリマーに変換し得るポリマーを意味する。
　「ＴＱ値」は、ポリマーの容量流速値であり、実施例欄に記載の方法で求める。ＴＱ値は分子量の指標となる。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　式（ｕ１１）で表される単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
　また、式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
　単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ２１）、単位（ｕ２２）および単位（ｕ２４）を、「特定環状エーテル構造単位」と総称する場合がある。
　モノマー（ｍ１１）、モノマー（ｍ１２）、モノマー（ｍ２１）、モノマー（ｍ２２）およびモノマー（ｍ２４）を、「特定環状モノマー」と総称する場合がある。
　ポリマーが含む各単位の含有量（モル％）は、ポリマーの製造に際して使用する各モノマーの仕込み量から算出される。
［電解質材料］
　本発明の電解質材料は、イオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料であって、上記ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位（以下、「単位Ｂ」ともいう。）と、環状エーテル構造を含む単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）と、を有する。
　以下において、本発明の電解質材料を構成する上記ポリマーを、「ポリマー（Ｈ）」ともいう。
　本発明の電解質材料を用いれば、割れの発生の抑制された触媒層が得られ、発電特性に優れた燃料電池が得られる。この理由の詳細は明らかになっていないが、ポリマー（Ｈ）が単位Ｃおよび単位Ｄの両方の単位を有することによるものと推測される。
　ポリマー（Ｈ）は、膜電極接合体の触媒層に含まれる電解質材料を構成するポリマーとして好適に用いられる。
＜単位Ａ＞
　単位Ａは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位である。単位Ａを有することで、撥水性が付与され、触媒層における水の排出力が上がり、燃料電池の発電効率が向上する。
　単位Ａの含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、１～５０モル％が好ましく、１０～４５モル％がより好ましく、２０～３５モル％が特に好ましい。
＜単位Ｂ＞
　単位Ｂは、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位である。
　単位Ｂは、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく単位であることが好ましく、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）であることがより好ましく、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　単位（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。
　Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　単位（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ１およびＱ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなるため、蒸留精製が容易となり、更にポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられるため、プロトン伝導性が良好となる。
　Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましい。エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロアルキル基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基であるのが好ましく、より高い官能基（－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｈ＋基）密度が達成できる点から、フッ素原子であることが特に好ましい。
　ｑは、０または１である。
　Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
　単位（ｕ３２）は、製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３２－１）～（ｕ３２－３）が好ましく、単位（ｕ３２－１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　単位Ｂの含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０～８５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、４５～７０モル％が特に好ましい。単位Ｂの含有量が上記範囲の下限値以上であれば、充分なイオン交換容量を確保することができ、充分なイオン伝導度を確保できる点で優れており、上限値以下であれば、ポリマーの膨潤を抑制し、触媒層におけるフラッディング現象が抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも優れた発電特性を発現できる点で優れている。
　ポリマー（Ｈ）は、単位Ｂを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
＜単位Ｃ＞
　単位Ｃは、環状エーテル構造を含む単位である。
　単位Ｃは、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、下記の特定環状エーテル構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　単位（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのがより好ましい。
　Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基、フッ素原子または－Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１１）中、２個のＲ１１を含む場合、２個のＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。式（ｕ１１）中、２個のＭ＋を含む場合、２個のＭ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。式（ｕ１１）中、２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。式（ｕ１１）中、２個のＸを含む場合、２個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
　単位（ｕ１１）は、単位（ｕ１１－１）が好ましい。単位（ｕ１１－１）中、Ｍ＋は、式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　単位（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
　単位（ｕ１２）の具体例としては、単位（ｕ１２－１）および単位（ｕ１２－２）が挙げられる。式中、Ｍ＋は、式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　単位（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ４５およびＲ４６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
　単位（ｕ２１）は、単位（ｕ２１－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　単位（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、０が好ましい。
　Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
　Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
　Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
　ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　単位（ｕ２２）は、単位（ｕ２２－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　単位（ｕ２４）中、Ｒ７１～Ｒ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
　単位Ｃは、上述の特定環状エーテル構造単位の中でも、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位（ｕ２１）、単位（ｕ２２）および単位（ｕ２４）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位（ｕ２２）であることが特に好ましい。
　単位Ｃの含有量の下限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、燃料電池の発電特性がより優れる点から、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％が特に好ましい。
　単位Ｃの含有量の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、触媒層の割れの発生をより抑制できる点および発電特性により優れる点から、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ）は、単位Ｃを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
＜単位Ｄ＞
　単位Ｄは、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位である。なお、本発明において、環状エーテル構造を含むモノマーであり、かつ、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく、単位は、単位Ｄとして取り扱う。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられる。
　重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーにおける重合性不飽和結合の数は、重合反応性がより優れる点から、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
　重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーは、フッ素原子を有するモノマーが好ましく、ペルフルオロモノマーがより好ましい。
　単位Ｄは、触媒層の割れの発生をより抑制できる点から、式（ｕ４１）で表される単位であることが好ましい。式（ｕ４１）で表される単位は、２つのポリマー鎖を架橋するような形式となっていてもよく、同一ポリマー鎖内に組み込まれる形式となっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ｕ４１）中、Ｑ４は、酸素原子、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよい２価のペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ４のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル結合性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３または４が特に好ましい。
　単位Ｄの具体例としては、単位（ｕ４１－１）、単位（ｕ４１－２）および単位（ｕ４１－３）が挙げられ、触媒層の割れの発生をより抑制できる点から、単位（ｕ４１－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記単位中、ｍ１およびｍ３は、２～８の整数であり、３または４が特に好ましい。
　上記単位中、ｍ２およびｍ４はそれぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ２＋ｍ４≧１である。
　単位Ｄの含有量の下限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、触媒層の割れの発生をより抑制できる点から、０．００１モル％が好ましく、０．００５モル％がより好ましく、０．０１モル％が特に好ましい。
　単位Ｄの含有量の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、発電特性により優れる点から、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、０．２モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ）は、単位Ｄを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
＜他の単位＞
　ポリマー（Ｈ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等のモノマーに基づく単位が挙げられる。
＜含有比＞
　ポリマー（Ｈ）中において、単位Ａの含有量に対する単位Ｄの含有量のモル比（単位Ｄの含有量／単位Ａの含有量）は、４．３×１０－４～９．９×１０－３が好ましく、７．２×１０－４～７．５×１０－３がより好ましく、１．０×１０－３～５．０×１０－３が特に好ましく、１．５×１０－３～３．３×１０－３がより一層好ましく、１．５×１０－３～３．２×１０－３がなおさらにより一層好ましい。
　上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ａの含有量）が４．３×１０－４以上であれば、ポリマー（Ｈ）の分子量を上げる効果が充分となる。上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ａの含有量）が９．９×１０－３以下であれば、ポリマー（Ｈ）の製造が容易となる。
　特に、上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ａの含有量）が１．５×１０－３～３．２×１０－３の範囲内であれば、触媒層の割れの発生をより一層抑制でき、かつ、燃料電池の発電特性がより一層優れる。
　ポリマー（Ｈ）中において、単位Ｃの含有量に対する単位Ｄの含有量のモル比（単位Ｄの含有量／単位Ｃの含有量）は、６．７×１０－４～９．９×１０－３が好ましく、８．４×１０－４～７．７×１０－３がより好ましく、１．０×１０－３～５．５×１０－３が特に好ましく、１．４×１０－３～２．５×１０－３がより一層好ましい。
　上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ｃの含有量）が６．７×１０－４以上であれば、ポリマー（Ｈ）の分子量を上げる効果が充分となる。上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ｃの含有量）が９．９×１０－３以下であれば、ポリマー（Ｈ）の製造が容易となる。
　特に、上記モル比（単位Ｄの含有量／単位Ｃの含有量）が１．４×１０－３～２．５×１０－３の範囲内であれば、触媒層の割れの発生をより一層抑制でき、かつ、燃料電池の発電特性がより一層優れる。
＜物性＞
　ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が好ましく、０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上がより好ましく、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が特に好ましく、１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより一層好ましい。また、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が好ましく、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下がより好ましく、１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が特に好ましく、１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下がより一層好ましい。イオン交換容量が下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、燃料電池の触媒層のポリマーとして用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が上限値以下であれば、ポリマーの合成が容易である。
　ポリマー（Ｈ）の特に好ましい態様の一つとしては、単位Ｃが前記式（ｕ２２）で表される単位を含み、かつ、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である態様が挙げられる。このような態様のポリマー（Ｈ）を燃料電池の触媒層のポリマーとして用いた場合、燃料電池の発電特性が特に優れる。
　ポリマー（Ｈ）のＱ値は、１～５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０～３００ｍｍ３／秒がより好ましく、２０～１００ｍｍ３／秒が特に好ましい。Ｑ値が１ｍｍ３／秒以上であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。Ｑ値が５００ｍｍ３／秒以下であれば、ポリマー（Ｈ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。
　ここで、後述のように、Ｑ値とは、ＴＱ値が３００℃を超える場合に、３００℃での単位時間あたりの押出し量（フローレート）を表し、同組成ではＱ値が低いほどポリマーの分子量は高い。
＜ポリマー（Ｈ）の製造方法＞
　ポリマー（Ｈ）は、例えば、ＴＦＥと、環状エーテル構造を含まずイオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーと、環状モノマー（好ましくは特定環状モノマー）と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーと、を重合して得られるイオン交換基の前駆体基を有するポリマー（Ｆ）の前駆体基を、イオン交換基に変換することによって製造される。
　イオン交換基の前駆体基は、後述する加水分解等の処理によりイオン交換基に変換できる基であり、例えばイオン交換基がスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の場合には、フッ化スルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）が前駆体基に該当する。
　以下に、ポリマー（Ｈ）の製造に使用し得る各モノマーについて説明する。
（環状エーテル構造を含まずイオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー）
　環状エーテル構造を含まずイオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーとしては、モノマー（ｍ３１）およびモノマー（ｍ３２）が挙げられ、燃料電池の発電特性がより優れる点から、モノマー（ｍ３２）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１）
　モノマー（ｍ３１）は、単位（ｕ３１）に対応する。
　Ｚ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、式（ｕ３１）のＺ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎと同義である。
　モノマー（ｍ３１）は、モノマー（ｍ３１－１）～（ｍ３１－４）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ４ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－３）
　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－４）
　ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１～１２の整数であり、ｍ３は１～３の整数である。
　モノマー（ｍ３１）は、例えば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３－２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｑ１、Ｑ２、Ｙおよびｑはそれぞれ、式（ｕ３２）のＱ１、Ｑ２、Ｙおよびｑと同義である。
　モノマー（ｍ３２）は、単位（ｕ３２）に対応する。
　モノマー（ｍ３２）は、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３２－１）～（ｍ３２－３）が好ましく、モノマー（ｍ３２－１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　モノマー（ｍ３２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８－２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
（環状モノマー）
　単位（ｕ１１）は、モノマー（ｍ１１）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１１）の好適態様としては、モノマー（ｍ１１－１）～（ｍ１１－４）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１１）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ１１）中、Ｒ１１～Ｒ１６はそれぞれ、式（ｕ１１）のＲ１１～Ｒ１６と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　単位（ｕ１２）は、モノマー（ｍ１２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１２）の好適態様としては、モノマー（ｍ１２－１）および（ｍ１２－２）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１２）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ１２）のＲ２１およびＲ２２はそれぞれ、式（ｕ１２）のＲ２１およびＲ２２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　単位（ｕ２１）は、モノマー（ｍ２１）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ２１）の好適態様としては、モノマー（ｍ２１－１）および（ｍ２１－２）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２１）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ２１）のＲ４１～Ｒ４６はそれぞれ、式（ｕ２１）のＲ４１～Ｒ４６と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　単位（ｕ２２）は、モノマー（ｍ２２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ２２）の好適態様としては、モノマー（ｍ２２－１）～（ｍ２２－１１）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２２）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓはそれぞれ、式（ｕ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　単位（ｕ２４）は、モノマー（ｍ２４）を環化重合することによって得られ、モノマー（ｍ２４）の好適態様としては、モノマー（ｍ２４－１）～（ｍ２４－３）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２４）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ２４）のＲ７１～Ｒ７６はそれぞれ、式（ｕ２４）のＲ７１～Ｒ７６と同義である。
　　ＣＦ（Ｒ７１）＝Ｃ（Ｒ７３）－Ｏ－ＣＦ（Ｒ７６）－ＣＦ（Ｒ７５）－Ｃ（Ｒ７４）＝ＣＦ（Ｒ７２）　　（ｍ２４）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－３）
（重合性不飽和結合を２個以上有するモノマー）
　重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーとしては、モノマー（ｍ４１）が挙げられる。
　　（ＣＦ２＝ＣＦ）２Ｑ４　　　（ｍ４１）
　モノマー（ｍ４１）は、単位（ｕ４１）に対応する。
　式（ｍ４１）のＱ４は、式（ｕ４１）のＱ４と同義である。
　モノマー（ｍ４１）は、モノマー（ｍ４１－１）～（ｍ４１－３）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２　　　（ｍ４１－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２　　　（ｍ４１－２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ３－［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ４－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２　　　（ｍ４１－３）
　モノマー（ｍ４１－１）～（ｍ４１－３）はそれぞれ、単位（ｕ４１－１）～（ｕ４１－３）に対応する。
　式（ｍ４１－２）におけるｍ１は、式（ｕ４１－２）のｍ１と同義である。
　式（ｍ４１－３）におけるｍ２、ｍ３およびｍ４はそれぞれ、式（ｕ４１－３）におけるｍ２、ｍ３およびｍ４と同義である。
　イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する方法の一例として、イオン交換基の前駆体基が－ＳＯ２Ｆである場合を例にして説明する。
　－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換する方法としては、例えば、下記（ｉ）の方法が挙げられ、－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｈ＋）に変換する方法としては、例えば、下記（ｉｉ）の方法が挙げられる。
　（ｉ）－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
　（ｉｉ）－ＳＯ２Ｆで表される基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
　（ｉ）の方法：
　加水分解は、例えば、溶媒中にて－ＳＯ２Ｆで表される基を有する前駆体ポリマーと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　酸型化は、例えば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
　加水分解および酸型化は、通常、０～１２０℃にて行う。
　（ｉｉ）の方法：
　イミド化としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　（ｉｉ－１）－ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
　（ｉｉ－２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１～３級アミンの存在下で、－ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
　（ｉｉ－３）－ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
　ただし、Ｍは、アルカリ金属または１～４級のアンモニウムである。
　酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
　なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ３１）または（ｍ３２）の－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーと、モノマー（ｍ２１）またはモノマー（ｍ２２）と、を重合することによっても製造できる。
　－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーは、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ３１）または（ｍ３２）の炭素－炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、－ＳＯ２Ｆで表される基を（ｉｉ）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
［膜電極接合体］
　本発明の膜電極接合体は、触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体である。
　また、上記アノードに含まれる電解質材料、および、上記カソードに含まれる電解質材料の少なくとも一方が、上述のポリマー（Ｈ）からなる電解質材料である。
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５と、を有する。
　以下の説明において、アノードおよびカソードを「電極」として総称する場合がある。
［電極（アノードおよびカソード）］
　アノード１３およびカソード１４はそれぞれ、触媒層１１およびガス拡散層１２を有する。
＜触媒層＞
　アノード１３が有する触媒層１１およびカソード１４が有する触媒層１１のうち、少なくとも一方に含まれる電解質材料が、ポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であればよく、両方の電解質材料がポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であってもよい。なお、一方の触媒層１１に含まれる電解質材料がポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であって、他方の触媒層１１に含まれる電解質材料がポリマー（Ｈ）からなる電解質材料ではない場合、後者の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、後述のポリマー（Ｓ）が好ましい。
　本発明の膜電極接合体においては、ガス透過性という点から、少なくともカソードに含まれる電解質材料がポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であるのが好ましい。
　触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能をより向上できる点から、１～２０μｍが好ましく、３～１０μｍが特に好ましい。
　触媒層の厚さは、触媒層の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定される値であり、任意の１０点の算術平均値を意味する。
（触媒）
　触媒層に含まれる触媒は、例えば、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
　カーボン担体の具体例としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
　白金合金は、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、白金との合金が好ましい。
　担持触媒を用いる場合、触媒の担持量は、燃料電池の発電効率がより優れる点や、コストの点から、担持触媒の全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％が特に好ましい。
＜ガス拡散層＞
　ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
　ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　なお、図１の膜電極接合体１０においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
＜他の部材＞
　アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
　他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
　カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
＜触媒層の形成方法＞
　触媒層１１の形成は公知の方法で行うことができる。
［固体高分子電解質膜］
　固体高分子電解質膜１５は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、「ポリマー（Ｓ）」ともいう。）である。
　ポリマー（Ｓ）は、イオン交換基を有し、フッ素原子を有するポリマーであればよいが、化学的耐久性が高い点から、ポリマー（Ｈ）に含まれ得る上述のペルフルオロモノマーに基づく単位を有するのが好ましい。
　ポリマー（Ｓ）におけるペルフルオロモノマーに基づく単位の具体例としては、単位（ｕ３１）および単位（ｕ３２）が挙げられ、燃料電池の発電特性がより優れる点から、単位（ｕ３２）が特に好ましい。
　ペルフルオロモノマーに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
　ポリマー（Ｓ）は、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含んでいてもよい。
　テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５０～９０モル％が好ましく、６０～８５モル％がより好ましく、６５～８０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ポリマー（Ｈ）における他の単位と同様である。
　ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、１．１０～３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２０～３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．２５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
　イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜の機械的強度が高くなる。固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
　ポリマー（Ｓ）の前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、２００～３５０℃が好ましく、２１０～３４０℃がより好ましく、２２０～３３０℃が特に好ましい。
　ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を調製しやすい。
　前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。
（ポリマー（Ｓ）の製造方法）
　ポリマー（Ｓ）は、例えば、イオン交換基の前駆体基を有するモノマーを重合して得られるポリマーの前駆体基を、イオン交換基に変換することによって製造される。
　ポリマー（Ｓ）の製造に使用し得るモノマーの具体例としては、ポリマー（Ｈ）の製造方法において例示したモノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
　イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する方法は、ポリマー（Ｈ）の製造方法と同様である。
＜他の部材＞
　固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましいが、酸化セリウムのように難溶性塩として存在してもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
＜固体高分子電解質膜の形成方法＞
　固体高分子電解質膜１５は、例えば、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
　液状組成物は、有機溶媒および水の少なくとも一方を含む溶媒に、ポリマー（Ｓ）を分散させた分散液である。
［膜電極接合体の製造方法］
　膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
［固体高分子形燃料電池］
　本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
　本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電効率に優れる。
　本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
　セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
　なお、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、上述の膜電極接合体を適用できる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１－１～例１－９は調製例であり、例２－１～例２－７は実施例であり、例２－８～例２－９は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［ポリマー中の各単位の含有量］
　ポリマー（Ｈ）が含む各単位の含有量（モル％）は、ポリマー（Ｆ）の製造に際して使用する各モノマーの仕込み量から算出した。なお、ポリマー（Ｈ）中の各単位の含有量は、ポリマー（Ｆ）における対応する各単位の含有量と同じである。
［イオン交換容量］
　ポリマー（Ｆ）を、２１０℃で１６時間真空乾燥した。ポリカーボネート製の容器に、乾燥後のポリマー（Ｆ）を秤量した後、乾燥後のポリマー（Ｆ）を０．７Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬することにより、乾燥後のポリマー（Ｆ）の－ＳＯ２Ｆ基を完全にＮａ塩型に変換した。乾燥後のポリマー（Ｆ）を浸漬していた水酸化ナトリウム溶液を、フェノールフタレインを指示薬に用いて０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂，ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
　ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ）を用いて測定されるイオン交換容量と同じである。
［ＴＱ値］
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながら、ポリマー（Ｈ）の加水分解処理前のポリマーであるポリマー（Ｆ）を溶融押出した。ポリマー（Ｆ）の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。同組成ではＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は高い。ＴＱ値が３００℃を超える場合、３００℃での押出し量（Ｑ値：ｍｍ３／秒、３００℃）で評価した。
［モノマー］
　以下の調製例において使用したモノマーは、以下の通りである。
＜単位Ａに対応するモノマー＞
・テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
＜単位Ｂに対応するモノマー＞
・モノマー（ｍ３２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・モノマー（ｍ３１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・モノマー（ｍ３１－５）
　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－５）
＜単位Ｃに対応するモノマー＞
・モノマー（ｍ２２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
・モノマー（ｍ２４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・モノマー（ｍ２１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜単位Ｄに対応するモノマー＞
・Ｃ４－ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）４－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
・Ｃ３－ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
［ラジカル重合開始剤］
　以下の調製例において使用したラジカル重合開始剤は、以下の通りである。
・ＰＦＢ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
・ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２
・Ｖ－６０１：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　２，２’－ａｚｏｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）
［溶媒］
　以下の調製例において使用した溶媒は、以下の通りである。
・ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ
・ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
・ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
・ＭｅＯＨ：ＣＨ３ＯＨ
・ＥｔＯＨ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ
［例１－１：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－１）の合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の９７．４ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の１７．１ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．０６ｇとを仕込み、ラジカル開始剤であるＰＦＢの濃度が２．３９質量％となるように溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐの溶液１．５８ｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、ＴＦＥの９．１１ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、２４℃に昇温して、重合を開始した。重合開始時の圧力は０．３２ＭＰａＧであった。内温を２４℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。反応終了時の圧力は０．０２ＭＰａＧであった。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液を２０２ｇのＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、８９．６ｇのＭｅＯＨを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ＨＦＣ－５２－１３ｐ／ＭｅＯＨ＝２／１（質量比）の混合溶媒で３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、３１．７ｇのポリマー（Ｆ－１）を得た。イオン交換容量は１．３９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－１）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）を、１５質量％の水酸化カリウムと、２０質量％のＭｅＯＨと、６５質量％の超純水を含む反応液体に、８０℃にて４８時間接触させて、ポリマー中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ろ過で分離した後、８０℃の超純水に浸漬させ、アルカリを洗い流した。次いで、上記ポリマーを３Ｎ塩酸水溶液に、８０℃で０．５時間浸漬させ、ろ過で分離後、８０℃の超純水に浸漬させて、０．５時間後にろ過する操作を合計８回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換した。その後、ポリマーを浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。酸型化工程の途中に、１０質量％の過酸化水素水に、８０℃にて１６時間浸漬させる操作を行った。窒素雰囲気下、室温で乾燥させ、ポリマー（Ｈ－１）を得た。
＜液状組成物（Ｄ－１）の調製＞
　ポリマー（Ｈ－１）１４．０ｇとＥｔＯＨ６８．９ｇと超純水４４．２ｇ（超純水／ＥｔＯＨ＝４０／６０（質量比））とを０．２Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて、１１５℃で６時間、３００ｒｐｍで混合撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｈ－１）が混合溶媒に均一に分散した液状組成物（Ｄ－１）を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は１１．１質量％であった。
［例１－２：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－２）の合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の９７．４ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の１７．２ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．１３ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＩＰＰの３６．１ｍｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、ＴＦＥの９．１２ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、４０℃に昇温して、重合を開始した。重合開始時の圧力は０．４２ＭＰａＧであった。内温を４０℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。反応終了時の圧力は０．０７ＭＰａＧであった。その後、４０℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液を２０４ｇのＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、１５４ｇのＭｅＯＨを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ＨＦＣ－５２－１３ｐ／ＭｅＯＨ＝２／１（質量比）の混合溶媒で３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、２３．３ｇのポリマー（Ｆ－２）を得た。イオン交換容量は１．５４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－２）、液状組成物（Ｄ－２）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－２）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－２）および液状組成物（Ｄ－２）を得た。
［例１－３：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－３）の合成＞
　４９５ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３１－４）の４２８ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の６３．４ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．２７ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＩＰＰの１４８ｍｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、ＴＦＥの１４．６ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、４０℃に昇温して、重合を開始した。内温を４０℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈した後、ヘキサンを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ヘキサンで３回洗浄する。２１０℃で１６時間真空乾燥し、８３．０ｇのポリマー（Ｆ－３）を得た。イオン交換容量は１．１６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－３）、液状組成物（Ｄ－３）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－３）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－３）および液状組成物（Ｄ－３）を得た。
［例１－４：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－４）の合成＞
　４９５ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３１－５）の３９８ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の９３．９ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．４０ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＩＰＰの１４８ｍｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。その後、ＴＦＥの２１．６ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、４０℃に昇温して、重合を開始した。内温を４０℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈した後、ヘキサンを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ヘキサンで３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、８３．０ｇのポリマー（Ｆ－４）を得た。イオン交換容量は１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－４）、液状組成物（Ｄ－４）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－４）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－４）および液状組成物（Ｄ－４）を得た。
［例１－５：調製例］
＜ポリマーＦの合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の７８．９ｇと、モノマー（ｍ２４－１）の３１．１ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．０６ｇと、重合媒体としてＨＦＣ－５２－１３ｐの３７．０ｇとを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、２３０ｒｐｍで撹拌し、４０℃に昇温し、その温度でＴＦＥの４．２０ｇを仕込んだ。ラジカル重合開始剤であるＩＰＰの４５．５ｍｇと、ＨＦＣ－５２－１３ｐの３．００ｇとの混合液を反応器内に圧入して、重合を開始した。開始圧力を維持したままＴＦＥを連続添加した。６時間反応を継続し、連続的に導入したＴＦＥの量が４．６５ｇになったところで反応器を冷却し、系内のガスをパージして重合を停止し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加してポリマーを凝集してろ過した。ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを加えて撹拌して洗浄し、ろ過する操作を２回実施した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、１０．１ｇのポリマー（Ｆ－５）を得た。イオン交換容量は１．２９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－５）、液状組成物（Ｄ－５）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－５）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－５）および液状組成物（Ｄ－５）を得た。
［例１－６：調製例］
＜ポリマーＦの合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の６７．８ｇと、モノマー（ｍ２１－１）の４．８１ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．０４ｇと、重合媒体としてＨＣＦＣ－２２５ｃｂの８７．６ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＩＰＰの４０．１ｍｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。その後、ＴＦＥ６．９０ｇを仕込み、２００ｒｐｍで撹拌し、４０℃に昇温して、重合を開始した。内温を４０℃に保持して、６．３時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２１－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈した後、ヘキサンを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ヘキサンで３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、２１．７ｇのポリマー（Ｆ－６）を得た。イオン交換容量は１．３９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－６）、液状組成物（Ｄ－６）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－６）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－６）および液状組成物（Ｄ－６）を得た。
［例１－７：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－７）の合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の９７．４ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の１７．１ｇと、Ｃ３－ＤＶＥの０．０５ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＰＦＢの濃度が２．３９質量％となるように溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐの溶液１．５７ｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、ＴＦＥの９．００ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、２４℃に昇温して、重合を開始した。内温を２４℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、ＭｅＯＨを添加してポリマーを凝集してろ過した。続いて、ＨＦＣ－５２－１３ｐ／ＭｅＯＨ＝２／１（質量比）の混合溶媒で３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、３０．０ｇのポリマー（Ｆ－７）を得た。イオン交換容量は１．３９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－７）、液状組成物（Ｄ－７）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－７）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－７）および液状組成物（Ｄ－７）を得た。
［例１－８：調製例］
（ポリマー（Ｆ－８）の合成）
　４９５ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の２２６ｇと、モノマー（ｍ２２－１）の３９．０ｇとを仕込み、ラジカル重合開始剤であるＰＦＢの濃度が２．６８質量％となるように溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐの溶液３．００ｇを添加して、仕込み後に液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、ＴＦＥの１１．０ｇを仕込み、１００ｒｐｍで撹拌し、２２℃に昇温して、重合を開始した。内温を２２℃に保持して、２４時間反応を継続した後、冷却し、系内のガスをパージして重合を停止した。その後、２４℃、減圧下で３時間残存するモノマー（ｍ２２－１）を留去し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ／ＭｅＯＨ＝８０／２０（質量比）の混合溶媒に注いでポリマーを凝集してろ過した。続いて、ＨＦＣ－５２－１３ｐ／ＭｅＯＨ＝５０／５０（質量比）の混合溶媒で３回洗浄した。２１０℃で１６時間真空乾燥し、５８．７ｇのポリマー（Ｆ－８）を得た。イオン交換容量は１．４６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－８）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－８）を用い、ろ過する操作の合計を１０回に変更した以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－８）を得た。
＜液状組成物（Ｄ－８）の調製＞
　ポリマー（Ｈ－８）２３．０ｇとＥｔＯＨ４８．５ｇと超純水４８．５ｇ（超純水／ＥｔＯＨ＝５０／５０（質量比））とを０．２Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて、１１０℃で６時間、３００ｒｐｍで混合撹拌した後、放冷し、ろ過することによって（フィルター：アドバンテック東洋社製、ＴＣＰ－１０Ｖ）、ポリマー（Ｈ－８）が混合溶媒に均一に分散した液状組成物（Ｄ－８）を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は１９．３質量％であった。
［例１－９：調製例］
＜ポリマー（Ｆ－９）の合成＞
　２３０ｍＬのステンレス製反応器に、モノマー（ｍ３２－１）の７５．０ｇと、Ｃ４－ＤＶＥの０．０５ｇと、重合媒体としてＨＦＣ－５２－１３ｐ９２．３ｇとを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を十分に実施した。
　その後、２３０ｒｐｍで撹拌し、７０℃に昇温し、その温度でＴＦＥを圧力が０．７１ＭＰａＧになるまで仕込んだ。開始剤であるＶ－６０１の５１．０ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．７４ｇとの混合液を反応器内に圧入して、重合を開始した。圧力を０．７１ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加した。６時間反応を継続し、連続的に導入したＴＦＥの量が１８．２ｇになったところで反応器を冷却し、系内のガスをパージして重合を停止し、ポリマーの溶液を得た。
　得られたポリマーの溶液を１００ｇのＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈した後、４００ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加してポリマーを凝集してろ過した。２５０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを加えて撹拌して洗浄し、ろ過する操作を２回実施した。２４０℃で１６時間真空乾燥し、３２．０ｇのポリマー（Ｆ－９）を得た。
＜ポリマー（Ｈ－９）、液状組成物（Ｄ－９）の調製＞
　ポリマー（Ｆ－１）の代わりにポリマー（Ｆ－９）を用いた以外は、例１－１と同様の方法にて、ポリマー（Ｈ－９）および液状組成物（Ｄ－９）を得た。
　イオン交換容量、ＴＱ値またはＱ値、および、ポリマー中の各単位の含有量（モル％）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［例２－１］
　日本特許第６４６８４７５号公報の例８（イオン交換樹脂液ＡＶ１）に記載の方法で、イオン交換容量が１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である酸型スルホン酸基含有フッ素ポリマーが分散した液状組成物（固形分濃度＝２８．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。該液状組成物をエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に膜厚が２５μｍになるよう液状組成物の塗工量を調節しながらダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２５μｍの電池評価用電解質膜を得た。
　カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の３．０ｇに水１８．６１ｇ、エタノール９．６６ｇ、液状組成物（Ｄ－１）の５．８６ｇ、直径５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇを添加し、遊星ビーズミルに３００ｒｐｍで９０分間かけて均一に分散した。これに、水２４．６７ｇ、エタノールを１６．４４ｇ添加してさらに遊星ビーズミルに３００ｒｐｍで９０分間かけて、固形分が８質量％のカソード触媒層形成用塗工液を得た。該カソード触媒層形成用塗工液を上記電池評価用電解質膜上にアプリケーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層付き電解質膜を作成した。
　日本特開２０１８－５５８７７号公報の例４に記載の方法で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂である酸型スルホン酸基含有フッ素ポリマーが分散した液状組成物（Ｄ－１０）（固形分濃度＝２６．０質量％、エタノール／水＝６０／４０（質量比））を得た。
　カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の２０．０ｇに水１１７ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記液状組成物の３０．８ｇを添加し、さらにエタノールを１１２ｇ添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層シートを作成した。
　先に得られたカソード触媒層付き電解質膜のカソード触媒層が存在しない面にアノード触媒層シートのアノード触媒層が存在する面を重ね合わせ、プレス条件：１３０℃、２分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、アノード触媒層を電解質膜に接合し、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマーシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
　該膜触媒層接合体を、アノード用ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６　ＩＸ９２　ＣＸ３２０）とカソード用ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５　Ｔ１０Ｘ６　ＣＸ９６）で挟み込んで膜電極接合体を得た。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボン粒子とＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。
［例２－２～例２－９］
　カソード触媒層塗工液として表２に記載の液状組成物を用い、カソード触媒層塗工液の組成が変わらないように液状組成物および溶媒の添加量を調整した以外は、例２－１と同様にして膜電極接合体を得た。
［評価試験］
＜発電特性＞
　得られた例２－１～例２－９の膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度１００％ＲＨとし、電流密度が２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。評価結果を表２に示す。
　◎：０．５８Ｖ以上
　〇：０．５０Ｖ以上、０．５８Ｖ未満
　×：０．５０Ｖ未満
＜触媒層の割れ＞
　カソード触媒層付き電解質膜をデジタルマイクロスコープ（キーエンス製、ＶＨＸ－５０００）にて２００倍で撮像した。撮像する際に、レンズから見てカソード触媒層付き電解質膜の裏面から光を当てる透過光がある場合とない場合とで撮像し、透過光がある場合にのみ生じる白点を触媒層の割れと判定した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪにて視野全体に対する触媒層の割れ面積の割合（％）を算出し、下記の基準により評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：１％未満
　〇：１％以上、３％未満
　×：３％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２に示す通り、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位と、を有するポリマーを用いれば、触媒層の割れ抑制でき、かつ、発電特性に優れた燃料電池を形成できることが確認された。
　なお、２０２１年０３月２９日に出願された日本特許出願２０２１－０５５６４４号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体
　１１　触媒層
　１２　ガス拡散層
　１３　アノード
　１４　カソード
　１５　固体高分子電解質膜

Claims (12)

  1. 　イオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料であって、
    　前記ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位と、環状エーテル構造を含む単位と、重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位と、を有することを特徴とする、電解質材料。
  2. 　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量に対する、前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量のモル比が、４．３×１０－４～９.９×１０－３である、請求項１に記載の電解質材料。
  3. 　前記環状エーテル構造を含む単位の含有量に対する、前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量のモル比が、６．７×１０－４～９.９×１０－３である、請求項１または２に記載の電解質材料。
  4. 　前記イオン交換基を有するポリマーが含む全単位に対する、前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位の含有量が０．００１～１０モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質材料。
  5. 　前記環状エーテル構造を含む単位が、式（ｕ１１）で表される単位、式（ｕ１２）で表される単位、式（ｕ２１）で表される単位、式（ｕ２２）で表される単位および式（ｕ２４）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基、フッ素原子または－Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
    　式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａは、上記と同様である。
    　式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。
    　式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
    　式（ｕ２４）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５およびＲ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。
  6. 　前記環状エーテル構造を含む単位が、前記式（ｕ２２）で表される単位である、請求項５に記載の電解質材料。
  7. 　前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位が、式（ｕ４１）で表される単位である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ｕ４１）中、Ｑ４は、酸素原子、または、エーテル結合性酸素原子を有していてもよい２価のペルフルオロアルキレン基である。
  8. 　前記重合性不飽和結合を２個以上有するモノマーに基づく単位が、式（ｕ４１－１）で表される単位、式（ｕ４１－２）で表される単位及び式（ｕ４１－３）で表される単位からなる群より選択される少なくとも1種の単位である、請求項７に記載の電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（ｕ４１－２）及び式（ｕ４１－３）中、ｍ１およびｍ３は、２～８の整数である。
    　前記式（ｕ４１－３）中、ｍ２およびｍ４はそれぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ２＋ｍ４≧１である。
  9. 　前記環状エーテル構造を含まずイオン交換基を有する単位が、式（ｕ３１）で表される単位および式（ｕ３２）で表される単位の少なくとも一方の単位である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
    　式（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロアルキル基であり、ｑは、０または１であり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆ同一であっても良く、異なっていても良い。
  10. 　前記ポリマーのイオン交換容量が、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解質材料。
  11. 　触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む固体高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体であって、
    　前記アノードに含まれる前記電解質材料、および、前記カソードに含まれる前記電解質材料の少なくとも一方が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解質材料であることを特徴とする、膜電極接合体。
  12. 　請求項１１に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
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