WO2020175677A1 - 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 - Google Patents

固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 Download PDF

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solid polymer
polymer electrolyte
electrolyte membrane
polymer
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匠 奥山
丈嗣 平居
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Ａｇｃ株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a solid polymer type water electrolysis device.
  • the solid polymer electrolyte membrane contained in the membrane electrode assembly can be obtained, for example, by polymerizing an acid type sulfonic acid group-containing polymer into a membrane shape.
  • an acid type sulfonic acid group-containing polymer into a membrane shape.
  • polymers having such acid form sulfonic acid groups, in Examples of Patent Document 1, one [ ⁇ 2 _ ⁇ (0 0 2_Rei 2 3_Rei 3 1-1)] - a unit represented by the Belle fluoropolymers having are disclosed.
  • the membrane electrode assembly including the solid polymer electrolyte membrane can be applied to various applications.
  • the solid polymer fuel cell described in Patent Document 1 the solid polymer water electrolysis device described in Patent Document 2 is used. Also applies to
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 20000-5—082 749
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-021, 687
  • the solid polymer electrolyzer a large pressure is applied to the solid polymer electrolyte membrane that partitions the anode chamber and the cathode chamber. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane is torn during operation of the solid polymer water electrolysis device, ⁇ 2020/175677 2 ⁇ (: 171-1? 2020/008346
  • the present inventors evaluated a solid polymer electrolyte membrane containing the above-mentioned perfluoropolymer as an electrolyte described in Patent Document 1, and found that the electrolytic voltage and hydrogen gas recovery efficiency of a solid polymer water electrolysis apparatus were improved. We found that there is room for improvement in at least one side.
  • the present invention can be applied to a solid polymer type water electrolysis apparatus, has a low electrolysis voltage, and can produce a solid polymer type water electrolysis apparatus excellent in hydrogen gas recovery efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane, a membrane/electrode assembly and a solid polymer type water electrolysis apparatus obtained by using the polymer electrolyte membrane.
  • the present inventors have used a solid polymer electrolyte membrane including a polymer electrolyte membrane having a hydrogen gas permeation coefficient of a predetermined value or less and having a membrane resistance value within a predetermined range. For example, they have found that they can be applied to a solid polymer water electrolyzer, have a low electrolysis voltage, and can produce a solid polymer water electrolyzer with excellent hydrogen gas recovery efficiency, and have reached the present invention.
  • Membrane resistance value is 50 to 150 under conditions of temperature 80 ° and relative humidity 50%. Solid polymer electrolyte membrane.
  • the perfluoropolymer includes a perfluoromonomer unit, and the above-mentioned perfluoromonomer unit is at least one kind selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit. ⁇ 2020/175677 3 (: 171-1?2020/008346
  • the perfluoropolymer is at least one unit selected from the group consisting of a unit having a halogen atom other than a fluorine atom, a unit having a ring structure, and a unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond. Substantially free of,
  • a membrane electrode assembly comprising:
  • a polymer electrolyte water electrolysis device comprising the membrane electrode assembly according to [8].
  • a solid polymer electrolyte membrane that can be applied to a solid polymer water electrolyzer, has a low electrolysis voltage, and can produce a solid polymer water electrolyzer with excellent hydrogen gas recovery efficiency It is possible to provide a membrane electrode assembly and a solid polymer type water electrolysis device obtained by using the same.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of the present invention.
  • Ion-exchange group means at least a part of the ions contained in this group, ⁇ 2020/175 677 4 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • “Sulfonic acid type functional group” means an acid type sulfonic acid group (1 3 0 3 1 to 1) and a salt type sulfonic acid group (1 3 0 3 1 ⁇ /1 2), but IV! 2 Is an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • carboxylic acid functional group the carboxylic acid groups of the acid type (one Rei_rei_rei_1 to 1), and, salt form of the carboxylic acid groups (one thousand IV! 1.
  • IV! 1 Is an alkali metal or quaternary ammonium cation.
  • Substantially free of units means that the content of the unit is 1 mol% or less based on all units of the polymer including the unit.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, and an atom whose part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction. It may be a group.
  • the structural unit derived from each monomer may be described by a name in which “unit” is attached to one name of the monomer.
  • unit represented by Formula 1 is referred to as unit _1.
  • Units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • a compound represented by the formula 1 — 1 is referred to as a compound 1 — 1.
  • Compounds represented by other formulas will be described in the same manner.
  • Solid polymer electrolyte membrane of the present invention is 2 hydrogen gas permeability at a temperature 8 0 ° ⁇ and a relative humidity of 1 0% condition 4 X 1 0 -. 9 ⁇ 111 3- ⁇ 111 / (3- ⁇ 111 2 It contains the following polyelectrolytes and has a membrane resistance of 50 to 1 at a temperature of 80 ° and relative humidity of 50%. Is.
  • the electrolyte membrane of the present invention it is possible to manufacture a solid polymer water electrolysis device having a low electrolysis voltage and an excellent hydrogen gas recovery efficiency.
  • the details of the reason are still unclear ⁇ 2020/175 677 5 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • the present inventors can suppress the occurrence of hydrogen crossover by using an electrolyte membrane containing a high molecular electrolyte having a hydrogen gas permeation coefficient of a predetermined value or less, and as a result, the hydrogen recovery efficiency is improved. It has been found that an excellent solid polymer type water electrolysis device can be obtained.
  • the present inventors have found that by setting the hydrogen gas permeation coefficient to a predetermined value or less, the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolysis apparatus can be slightly lowered, but there is room for improvement.
  • a solid polymer water electrolysis apparatus having a low electrolysis voltage can be obtained by using an electrolyte membrane having a membrane resistance value within a predetermined range. That is, the effect achieved by setting the hydrogen gas permeability coefficient of the polymer electrolyte to a predetermined value or less and the effect achieved by using the electrolyte membrane having a membrane resistance value within a predetermined range act synergistically, It is speculated that a polymer electrolyte water electrolysis device with a sufficiently low electrolysis voltage was obtained.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte composed of a polymer having a hydrogen gas permeation coefficient satisfying the below-mentioned range, but it is possible to further reduce the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolyzer, and From the viewpoint of more excellent recovery efficiency, a perfluoropolymer having an acid type sulfonic acid group (hereinafter, also simply referred to as “polymer! I”) is preferable.
  • Polymers _1 to 1 preferably contain a perfluoromonomer unit from the viewpoint of excellent durability of the electrolyte membrane.
  • the perfluoromonomer unit can further reduce the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolyzer, the perfluorovinyl ether unit and the perfluoromonomer unit are used. ⁇ 2020/175 677 6 ⁇ (: 171? 2020/008346
  • unit 8 It preferably contains at least one unit selected from the group consisting of rilether units (hereinafter, also simply referred to as “unit 8”).
  • the unit may contain one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, the unit preferably contains a perfluoroallyl ether unit, and is a perfluoroallyl ether unit. Is particularly preferable.
  • the unit contained in the unit 8 preferably has an ion exchange group from the viewpoint that the membrane resistance of the electrolyte membrane is lowered and the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolysis apparatus can be further reduced, It is more preferable to have a sulfonic acid type functional group, and it is particularly preferable to have an acid type sulfonic acid group.
  • the number of ion-exchange groups in each unit is such that the membrane resistance of the electrolyte membrane becomes low and the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolyzer is reduced. Two or more are preferable from the viewpoint of further reduction, and two are particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • a hydrogen gas permeation coefficient is within the range described below, and a polymer electrolyte having a membrane resistance value when formed into a membrane within the range described below is easily obtained, Is preferred.
  • the perfluorovinyl ether unit is a unit having a hydrogen gas permeation coefficient in the range described below and a membrane resistance of the membrane within the range described below, which is easily obtained as a unit.
  • _ 2 or units _ 3 are preferred.
  • [ ⁇ 1 and [3 ⁇ 4 2 are: 10 2 -, 1 0 2 0 2 -, -CF (0 F 3 ) 0 2 0 2 0 2 -, -CF (0 F 2 CF 3 )- CF (0 F 3 ) CF 2-S- ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ 3 ) -, 10 ( ⁇ 3 ) ( ⁇ 3 ) -.
  • the raw materials are inexpensive, the production is easy, and the ion exchange capacity of the polymer !! can be increased, and Are each independently preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms. When it has 2 carbon atoms, a straight chain is preferable. Specifically, 10 2 -, 120 2 0 2 -or 10 (0 3 )- is preferable, 10 2 — or 1 2 0 2 — is more preferable, and 10 2 — is particularly preferable.
  • ⁇ 3 are 10 2 -, _ ⁇ 2 ⁇ 2 -, 10 ( ⁇ 3 )-,- ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 2 -, -CF (0 F 2 CF 3 )-CF ( 0 F 3 ) 0 F 2 -,- ⁇ ⁇ ( ⁇ 3 )-,- ⁇ ( ⁇ 3 ) ( ⁇ 3 )-,- ⁇ ⁇ ( ⁇ 3) ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ 3 )-.
  • _ ⁇ 2 -, _ ⁇ 2 ⁇ 2 - or ten 2 ⁇ ( ⁇ 3) - are preferred, ten 2 ⁇ ( ⁇ 3) - is particularly preferred.
  • 01 is 0 or 1.
  • the perfluoromonomer unit may include units other than the unit.
  • Examples of the unit other than the unit 8 include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • perfluoromonomer unit having no ion-exchange group and its precursor group examples include a tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "Chomi") unit and a hexafluoropropylene unit, which have excellent strength of the electrolyte membrane. From the point of view, it is preferable to use the unit of days.
  • the lower limit of the content of the unit is that the ion exchange capacity and hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte can be easily adjusted within the ranges described below, and that the membrane resistance is within the range described below. From the viewpoint that an electrolyte membrane can be easily obtained, 7 mol% is preferable, 8 mol% is more preferable, and 9 mol% is particularly preferable, with respect to all units in Polymers 1 to 1.
  • the upper limit of the content of the unit 8 is preferably 45 mol%, more preferably 36 mol%, based on all the units in the polymer!
  • a perfluoromonomer unit having no ion-exchange group and its precursor group When a perfluoromonomer unit having no ion-exchange group and its precursor group is contained, its content is preferably 55 to 93 mol% with respect to all the units in Polymer 1 to 6, 5 to 92 mol% is more preferable, and 78 to 91 mol% is particularly preferable. These contents are particularly suitable when the perfluoromonomer units are daily units.
  • the polymers _1 to 1 do not substantially contain a unit having a halogen atom other than a fluorine atom (hereinafter, also referred to as "unit X 1 "). As a result, the chain transfer reaction is less likely to occur when the monomer is polymerized to produce the polymer))_!, and the amount of oligomer generated during the production is small.
  • unit X 1 examples include a chlorotrifluoroethylene unit and bromoto ⁇ 2020/175 677 9 ⁇ (:171? 2020/008346
  • Examples thereof include a refluoroethylene unit, an iodotrifluoroethylene unit and a dichlorodifluoroethylene unit.
  • the content of the unit X 1 is, for all units of the port Rimmer 1 in 1, this means that more than 1 mol%, contains It is preferable that no (0 mol%).
  • the polymer_!! Is substantially free of a unit having a ring structure (hereinafter, also referred to as "unit 2"). Accordingly, suppressed that the polymer 1 to 1 becomes fragile, because the toughness of the polymers 1 to 1 is increased, the mechanical strength of the electrolyte membrane that obtained with the polymer 1 to 1 is excellent.
  • Examples of the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aliphatic heterocycle, an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the ring structure may be present in the main chain or may be present in the side chain.
  • unit X 2 include the units having a cyclic ether structure described in Patent Nos. 4 9 9 9 6 8 8 and 5 4 5 4 5 9 2.
  • the meaning that the polymers 1 to 1 do not substantially contain the unit 2 is the same as that of the unit X 1, and it is preferable not to contain the unit (0 mol %).
  • the polymer _ !! is a unit having a crosslinked structure composed of covalent bonds (hereinafter, referred to as "unit X
  • the polymer _!! easily dissolves or disperses in the liquid medium.Therefore, when the electrolyte membrane is formed using the liquid composition containing the polymers 1 to 1 and the liquid medium, the thickness of the electrolyte membrane can be easily adjusted. Become.
  • a crosslinked structure consisting of covalent bonds means a structure in which a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond (eg, vinyl group, perfluorovinyl group, etc.) is polymerized, and then the crosslinkable group is crosslinked by a covalent bond. To do.
  • a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond eg, vinyl group, perfluorovinyl group, etc.
  • the unit X 3 include, for example, polymerizing a compound of formulas 8 to 15 (a compound having two crosslinkable groups) described in JP-A No. 20001_1765254, followed by polymerization.
  • a structure with a crosslinkable group that was not used for a covalent bond, or a monomer having a crosslinkable group that can be crosslinked by a covalent bond is crosslinked simultaneously with the polymerization reaction. ⁇ 2020/175 677 10 (:171? 2020/008346
  • the meaning that the polymers 1 to 1 do not substantially contain the unit 3 is similar to the unit X 1, and it is preferable that the units 1 to 3 do not contain (0 mol %).
  • An example of a method for producing a polymer 1 to 1, the acid form sulfonic acid groups of the polymer 1 in 1 precursor group (specifically The precursor group of the precursor polymer (hereinafter also referred to as “polymer”), which is a group represented by ⁇ 2 ), is converted into an acid type sulfonic acid group (1 3 0 3 _ 1 ⁇ 1 +) There is a method of converting.
  • a group represented by a 3_Rei 2 is a precursor group to the acid form of the sulfonic acid group, a group represented by a 3_Rei second polymer hydrolyzed salt And a salt type sulfonic acid group is converted to an acid type sulfonic acid group.
  • polymer comprises perfluorinated monomer units, perfluoropolymer having a group represented by _ 3_Rei 2 is preferred.
  • the perfluoromonomer unit in the polymer preferably includes at least one unit selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit (hereinafter, also simply referred to as "unit 3"). ..
  • the unit 3 may include one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, it is preferable to include the perfluoroallyl ether unit, and the unit 3 is a perfluoroallyl ether unit. It is particularly preferable to have.
  • the unit contained in the unit 3 may have a precursor group of an ion exchange group, or may not have a precursor group of an ion exchange group, but a precursor of an ion exchange group It is preferably has a group, the (specifically a group represented by one 3_Rei 2) precursor groups of sulfonic acid functional groups and a is particularly preferred. ⁇ 2020/175 677 1 1 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • Examples of perfluorovinyl ethers units in [0034] Unit 8, the acid form of the sulfonic acid groups of the perfluoro vinyl ether unit in a unit eight mentioned above, include a unit for changing the group represented by _ 3_Rei 2.
  • the unit 3-1 is preferable as the perfluoroallyl ether unit in the unit 3.
  • the perfluoromonomer unit in the unit 8 may include a unit other than the unit 8.
  • Specific examples of the units other than the unit 8 include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • perfluoromonomer units having no ion-exchange group and its precursor group are similar to polymer !!.
  • the content of each unit in polymer — 1 is preferably the same as the content of each unit in polymer — 1 to 1.
  • the polymer substantially comprises at least one unit selected from the group consisting of a unit having a halogen atom other than a fluorine atom, a unit having a ring structure, and a unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond. It is preferable not to include it, and it is particularly preferable to substantially not include all of these units.
  • the unit having a halogen atom other than a fluorine atom the unit having a ring structure, and the unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond are the same as those for the polymer !!.
  • the volumetric flow rate value of the polymer (hereinafter, also referred to as "amount value”) is preferably 220° or higher, more preferably 225 to 360 ° , and further preferably 230 to 350 ° .
  • amount value is preferably 220° or higher, more preferably 225 to 360 ° , and further preferably 230 to 350 ° .
  • the value 0 is at least the lower limit value, polymers 1 to 1 having a sufficient molecular weight can be obtained, and therefore the strength of the electrolyte membrane is excellent.
  • the solubility or dispersibility of the polymer! to 1 in the liquid medium will be improved, so that the liquid composition can be easily prepared.
  • the value is a measure of the molecular weight of the polymer.
  • the “zero value” of a polymer is obtained by the method described in the Example section below.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte under the conditions of temperature 80 ° ⁇ and relative humidity of 10% is 2.4 ⁇ 1 ⁇ - 9 ⁇ ⁇ 3 - ⁇ ⁇ ! / (3- ⁇ 111 2 It is less than or equal to 2.
  • the following is preferable, 2.0X 10 _ 9 ⁇ ⁇ ! 3 - ⁇ ⁇ ! / (3
  • the following is particularly preferred. If the hydrogen gas permeability coefficient is equal to or lower than the upper limit value, the occurrence of hydrogen crossover can be suppressed.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte under the conditions of a temperature of 80 ° and a relative humidity of 10% is that the resistance value of the electrolyte membrane can be lowered to lower the electrolytic voltage of the solid polymer water electrolyzer.
  • 1.0X 1 0 _ 12 ⁇ 111 3 - ⁇ 111/ (3- ⁇ ⁇ ! 2 ⁇ 1 to 19) and above are preferred, 1.0 1 0 _1 1 ⁇ 111 3 - ⁇ 111/ (5- ⁇ 111 2 - ⁇ 111 1 to 19) The above is particularly preferable.
  • the “hydrogen gas permeation coefficient” of the polymer electrolyte is obtained by using the polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 and by the method described in the section of Examples below.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is preferably 1.4 to 2.5 meq/g dry resin. .6-2.4 meq/g dry resin is more preferred, and 1.8-2.3 meq/g dry resin is particularly preferred. If the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is more than the lower limit value, the resistance of the electrolyte membrane obtained by using it can be further lowered, and as a result, the electrolysis voltage of the solid polymer type water electrolysis device can be reduced. ⁇ 2020/175 677 13 ⁇ (: 171-1? 2020/008346
  • the “ion exchange capacity” of the polymer electrolyte can be determined by the method described in the Example section below.
  • the water content (mass basis) of the polymer electrolyte is preferably from 30 to 300%, and particularly preferably from 40 to 200%.
  • the ionic conductivity of the electrolyte membrane becomes high, and therefore the electrolysis voltage of the solid polymer type water electrolysis device can be further lowered. If the upper limit value is not exceeded, the electrolyte membrane will not swell excessively with water, and the mechanical strength of the electrolyte membrane will be excellent.
  • the “water content” of the polymer electrolyte can be determined by the method described in the section of Examples below, using a membrane having a thickness of 25 made of the polymer electrolyte.
  • the membrane resistance value of the electrolyte membrane under the conditions of temperature of 80 ° and relative humidity of 50% is Is.
  • the lower limit of the membrane resistance value can improve the membrane strength and can further suppress the occurrence of hydrogen crossover in the solid polymer water electrolyzer.
  • ⁇ 2 is preferable,
  • the upper limit of the membrane resistance value is that the electrolysis voltage of the polymer electrolyte water electrolysis device can be lowered
  • the “membrane resistance value" of the electrolyte membrane is obtained by the method described in the Example section below.
  • the conductivity of the electrolyte membrane under the conditions of a temperature of 80 ° and a relative humidity of 50% is 0.08 to 0. Is preferred, and 0.1 to ⁇ . Is particularly preferred. If it is at least the lower limit, the electrolysis voltage of the solid polymer water electrolysis apparatus can be further lowered. When it is at most the upper limit value, the mechanical durability of the electrolyte membrane is sufficient.
  • the "conductivity" of the electrolyte membrane is obtained by the method described in the Example section below.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 50 to 200, and particularly 70 to 130. ⁇ 2020/175 677 14 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • the membrane strength of the electrolyte membrane can be improved, and the occurrence of hydrogen crossover can be further suppressed.
  • the resistance value of the electrolyte membrane can be further reduced, so that the electrolysis voltage of the solid polymer type water electrolysis device can be further lowered.
  • the thickness of the electrolyte membrane means an average thickness obtained by the method described in the section of Examples below.
  • the electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • a reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the reinforcing material is polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "Chomi").
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer hereinafter, also referred to as "eight”
  • polyether ether ketone hereinafter, also referred to as “Mimi”
  • polyphenylene sulfide hereinafter, Also referred to as “3”.
  • it is composed of a material selected from the group consisting of:
  • the electrolyte membrane may contain one or more metals, metal compounds or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative agent that causes deterioration of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane may contain silica or heteropolyacid (eg, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid) as a water retention agent for preventing drying.
  • silica or heteropolyacid eg, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid
  • the electrolyte membrane is preferably used as a solid polymer electrolyte membrane of a solid polymer type water electrolysis device.
  • An example of a method for producing the electrolyte membrane is a method (cast method) of applying a liquid composition described below to the surface of a substrate film or a catalyst layer and drying. ⁇ 2020/175 677 15 ⁇ (:171? 2020/008346
  • the electrolyte membrane contains a reinforcing material
  • heat treatment is preferably performed.
  • the temperature of the heat treatment depends on the kind of polymer electrolyte, but is preferably 130 to 200 ° . If the temperature of heat treatment is 130 ° C or higher, the water content of the polymer electrolyte is appropriate. When the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, thermal decomposition of the sulfonic acid group is suppressed, and excellent conductivity of the electrolyte membrane can be maintained.
  • the electrolyte membrane may be treated with hydrogen peroxide solution if necessary.
  • the liquid composition preferably contains a polymer electrolyte and a liquid medium.
  • the polymer electrolyte in the liquid composition may be dispersed in the liquid medium or may be dissolved in the liquid medium.
  • liquid medium examples include water and organic solvents.
  • the liquid medium only water may be used, only an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, but a mixed solvent of water and an organic solvent is used. Is preferred.
  • the dispersibility or solubility of the polymer electrolyte in the liquid medium is likely to be improved.
  • the liquid medium contains an organic solvent, it is easy to obtain an electrolyte membrane which is resistant to cracking.
  • the organic solvent the number of carbon atoms is
  • Alcohols having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2, 2, 2 — trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3, 3— Pentafluoro-!!-Propanol, 2, 2, 3, 3, 3-Tetrafluoro 1-Propanol, 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol, 3, 3, 3-Triflu Oroh 1-propanol.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. ⁇ 2020/175 677 16 ⁇ (: 171-1? 2020/008346
  • the liquid medium is a mixed solvent of water and an organic solvent
  • the content of water is preferably 10 to 99% by mass, and 20 to 99% by mass with respect to the total mass of the liquid medium. Particularly preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, and particularly preferably 1 to 80% by mass.
  • the content of the polymer electrolyte is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the liquid composition.
  • a thick film can be stably obtained during film formation.
  • the viscosity of the liquid composition becomes appropriate.
  • the liquid composition contains at least one metal, metal compound or metal ion selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the electrolyte membrane produced from the liquid composition. May be included.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes: an anode having a catalyst layer, a force anode having a catalyst layer, and the electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes the above-mentioned electrolyte membrane, it can be applied to a solid polymer water electrolysis apparatus, and a solid polymer water electrolysis apparatus obtained by using the same has a low electrolytic voltage and Excellent recovery efficiency of hydrogen gas.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the catalyst layer 11 include a layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum, a platinum alloy or a platinum-containing catalyst having a core shell structure is supported on a carbon support, an iridium oxide catalyst, an iridium oxide-containing alloy, and iridium oxide having a core-shell structure.
  • the catalyst contained is mentioned.
  • the force-carbon carrier include force-carbon black powder.
  • Examples of the polymer having an ion exchange group include a fluorine-containing polymer having an ion exchange group.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function of a current collector.
  • Specific examples of the gas diffusion layer include a force bomber, a force bon cloth, a force bon felt, and a titanium porous body (specifically, a titanium particle or a fiber sintered body).
  • the gas diffusion layer may be hydrophobized or hydrophilized with a cloth or the like, or may be hydrophilized with a polymer having an ion exchange group.
  • gas diffusion layer 12 is included in the membrane electrode assembly of FIG. 1, the gas diffusion layer is an arbitrary member and may not be included in the membrane electrode assembly.
  • the electrolyte membrane 15 is an electrolyte membrane (solid polymer electrolyte membrane) containing the above-described polymer electrolyte.
  • Specific examples of the method for producing a membrane electrode assembly include a method of forming a catalyst layer on an electrolyte membrane and further sandwiching the obtained assembly with a gas diffusion layer, and a method of forming a catalyst layer on the gas diffusion layer. There is a method of forming electrodes to form electrodes (anode, cathode) and sandwiching the electrolyte membrane between these electrodes.
  • the method for producing the catalyst layer may be a method of applying a coating solution for forming a catalyst layer at a predetermined position and drying it as needed.
  • the catalyst layer forming coating liquid is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium. ⁇ 2020/175 677 18 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • the polymer electrolyte water electrolysis apparatus of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly. Since the solid polymer water electrolysis apparatus of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly, it has a low electrolysis voltage and is excellent in hydrogen gas recovery efficiency.
  • the polymer electrolyte water electrolysis apparatus may have a known configuration except that the above-mentioned membrane electrode assembly is used.
  • a mode having a water supply means for supplying, a water recovery means for recovering surplus water, a gas recovery means for recovering generated hydrogen gas, a power source section for applying a voltage, and the like can be mentioned.
  • a voltage is applied between the anode and the cathode of the membrane electrode assembly, and water is supplied to the anode side.
  • the water supplied to the anode side decomposes to generate hydrogen ions and oxygen.
  • the generated hydrogen ions move to the cathode side through the solid polymer electrolyte membrane and combine with the electrons on the cathode side to generate hydrogen.
  • Example 6_1 to Example 6_6 Example 6_1 to Example 6_6 and Example
  • Example 7-1 to Example 7-6 are working examples, and Example 6-7 to Example 6-21 and Example 7-7 to Example 7_21 are comparative examples.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount of each component in the tables described below is on a mass basis.
  • the polymer or polymer' film was vacuum dried at 120° for 12 hours. After measuring the mass of the polymer film after drying, 0.85 mol/
  • the ratio of each unit in the polymer or polymer' was calculated from the ion exchange capacity of the polymer or polymer'.
  • the proportion of each unit in polymer 1 to 1 or polymer 1 to 1′ is the same as the proportion of each corresponding unit in polymer or polymer′.
  • Membrane composed of polymer which is polyelectrolyte ! or polymer 1 to 1'(for film thickness 25 000,) ⁇ 3 ⁇ 7 1 26— 2 :2006 “Plastic film and sheet-gas permeability test method 1 Part 2 : Isobaric method” (corresponding international standard: I 30 15 105-2: 2003), the hydrogen gas permeation coefficient was measured in accordance with "Annex (normative) test method by gas chromatograph method”.
  • a gas permeability measuring device ⁇ [3 ⁇ 4_100 880, manufactured by ⁇ [3 ⁇ 4Tech Co., Ltd.] was used. ⁇ 2020/175 677 20 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • Effective permeation area is 9.6 2_Rei film was kept at 8 0 ° ⁇ of two polymers 1 to 1 or Polymers 1 to 1 ', to the first surface, hydrogen gas humidified to a relative humidity in 1 0% Was flowed at 30 !_/min, and on the second surface, argon gas whose relative humidity was adjusted to 10% was flowed at 30 !_/min.
  • the hydrogen gas that permeated the argon gas was detected by gas chromatography, and the hydrogen gas permeation amount converted to the volume of 25 ° and 1 atm was obtained. Obtained using the hydrogen gas permeation membrane area 1 ⁇ 2, the pressure of the permeate gas
  • the value converted into a membrane was defined as the hydrogen gas permeation coefficient.
  • the standard dimensions and film thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23 ° and relative humidity: 50% [3 ⁇ 4 1 to 1].
  • Width 5 For solid polymer electrolyte membranes of different sizes, 5 The substrates with the 4-terminal electrodes arranged at intervals are brought into close contact with each other, and the known 4-terminal method is used: temperature: 80 ° ⁇ , relative humidity: 50% [AC under constant temperature and humidity conditions of 3 ⁇ 4 1 to 1: The conductivity value (membrane resistance value) of the solid polymer electrolyte membrane was measured at 10 1 ⁇ 1 to 12 and voltage: 1 V, and the conductivity was calculated.
  • a film (film thickness 25) consisting of polymer 1 to 1 or polymer 1 to 1' was soaked in hot water at 80 °C for 16 hours, and then cooled to a water temperature of 25 °C or less.
  • Polymers 1 to 1 or Polymers 1 to 1 ' taken out a film made of the water adhering to the surface of the film wiped with filter paper, polymers 1 to 1 or Polymers 1 to 1' to measure the mass 1 of a film made of.
  • the polymer 1 to 1 or in a glove box Polymers 1 to 1' Polymer 1 to 1 or polymers 1-1 film made The mass ⁇ /2 was measured.
  • the water content (mass basis) was calculated from the following formula I.
  • the hydrogen leak that permeates through the solid polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly and permeates from the cathode side to the anode side is analyzed by the linear sweep voltammetry method.
  • Quantify as the oxidation current value of hydrogen on the cathode side The test was carried out under normal pressure by supplying hydrogen (0.05 mL/min) and nitrogen (0.2 mL/min) to the cathode and anode, respectively, cell temperature: 80 ° C, relative humidity of hydrogen and nitrogen: 100 At %RH, with the cathode side as the reference electrode, the anode side potential is swept from 0.05 V to 0.5 V at a sweep rate of 0.5 mV/sec.
  • the value of the intercept of the linear approximation formula in the range of 0.4 to 0.5 V is taken as the hydrogen leak current value and evaluated according to the following criteria.
  • Hydrogen leak current value is ⁇ 0.15 mA/cm 2 .
  • Hydrogen leak current value is more than 0.15 mA/cm 2 .
  • the membrane electrode assembly was heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes, and then set on a water electrolysis evaluation jig EH 50-25 (manufactured by Green Iight Innovation).
  • the pure water of the conductivity of 1.0 MS/cm or less, the temperature of 80°C, and the atmospheric pressure were used on the anode side and the cathode side.
  • the cathode side was nitrogen/aged.
  • the solid polymer electrolyte membrane was measured with a Digimatic indicator (Mitutoyo Corporation, ⁇ ⁇ 112 x 6), and the average film thickness was calculated by arithmetically averaging the film thickness at any 6 points.
  • the film thickness was measured under the conditions of a temperature of 23° and a relative humidity of 50% [3 ⁇ 4 1 to 1].
  • ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ 3 ) ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2 3 ⁇ 2 ,
  • Example 1 was added 2049 9 of thionyl chloride 1 in the flask.
  • the flask was heated to 80 and refluxed for 15 hours. With the progress of the reaction, the reflux temperature rose from 52 ° ⁇ to 72 ° ⁇ . Generation of gas was confirmed during the reaction.
  • the end point of the reaction was defined as the point at which gas evolution stopped after all of Compound 2_1 was dissolved.
  • the reaction solution was transferred to a 2 !_ separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby a blackish brown solid was precipitated in the separable flask. Unreacted thionyl chloride was removed by decantation.
  • the flask was cooled in an ice bath and 110.39 of potassium hydrogen fluoride was added with stirring. The exotherm associated with the addition was slight.
  • the ice bath was changed to a water bath, and the reaction was performed for 62 hours while maintaining the internal temperature at 15 to 25°. A fine white solid was formed along with the reaction.
  • the reaction solution was transferred to a pressure filter, and unreacted potassium hydrogen fluoride and the product were separated by filtration. Acetonitrile was added to the filter and the filtered solid was washed until the filtrate became transparent, and the washed liquid was collected. The filtrate and the washing solution were put on an evaporator to evaporate acetonitrile.
  • Toluene 950 !_ was added to the solid remaining after drying to dryness, and the solid was dissolved in toluene by heating to 100°. The dissolved solution was gravity filtered to remove undissolved components. The filtrate was transferred to a 1 !_ separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, and light brown needle-like crystals were precipitated in the separable flask. The crystals were washed with toluene and dried under a nitrogen gas stream at 25 ° for 30 hours. Collect solids after drying It was confirmed that 58.19 of compound 4_1 having a purity of 97.6% was obtained. The yield based on the compound 3_1 was 72.3%.
  • a 200 1_nickel autoclave was charged with compound 4-1 9.939 and acetonitrile 89.79.
  • the autoclave was cooled and nitrogen gas was fed at a flow rate of 6.7 !_/" while keeping the internal temperature at ⁇ to 5° ⁇ , and the reaction solution was publed for 1 hour.
  • nitrogen gas was fed again at a flow rate of 6.7 ", and the reaction solution was bubbled for 1 hour.
  • 10 3.29 of the reaction solution was recovered from the autoclave.
  • the reaction solution was 19 _ 1 ⁇ /
  • a 500 1_ four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping port was charged with 36.69 of potassium fluoride and 125.69 of acetonitrile.
  • the flask was cooled in an ice bath, and while stirring to maintain the internal temperature at 0 to 10 ° , 79.89 of the reaction solution obtained in Example 1-5 was added dropwise using a plastic dropping port. ..
  • a strong exotherm was confirmed, and it took 23 minutes for the dropping.
  • the ice bath was replaced with a water bath, and the reaction was allowed to proceed at 20 to 30 ° for 5.5 hours.
  • Example 2-1 The conditions of Example 2-1 were changed as shown in Table 1. However, in Example 2-2, the initial charge of the shirasu was not performed, and instead, the sushi was heated up to the polymerization temperature and then the shirota was squeezed to the pressure before dilution of nitrogen gas shown in Table 1. Otherwise in the same manner as in Example 2-1, a polymer _ 2 was obtained. The above-mentioned various physical properties were measured using the obtained polymer_2. The results are shown in Table 1.
  • Polymer-1 was used to obtain a polymer! I-1 film by the following method.
  • Polymer _1 was pressure-pressed at a temperature 10 ° ⁇ higher than the value and at 4 [ ⁇ 9 a (gauge pressure) to obtain a polymer 1 film.
  • a film of polymer-1 at 80 ° ⁇ was crushed immersed 1 6 hours, an 3_Rei second polymer _ 1 Hydrolysis Then one 3 ⁇ 2020/175 677 31 ⁇ (:171? 2020/008346
  • a film of polymer! ⁇ I-2 was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that 65 (mass ratio) was used.
  • Example 4 _ 1 Except that the conditions of Example 4 _ 1 were changed as shown in Table 2, the same procedure as in Example 4-1 was used. Alternatively, it was copolymerized with 23 and obtained polymers '1-2 ⁇ _ 3. The results are shown in Table 3_1 to Table 3_2. ⁇ 2020/175 677 32 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • Membranes of Polymer 1 to 1'11 were obtained in the same manner as in Example 3 _ 1 except that Polymer _ 1 was used instead of Polymer _1.
  • Membranes of polymers 1 to 1'and 12 were obtained in the same manner as in Example 3 -1 except that polymer'-2 was used instead of polymer _1.
  • Membranes of Polymer 1 to 1′ 13 were obtained in the same manner as in Example 3 — 1 except that Polymer ⁇ 1 was used instead of Polymer ⁇ 1.
  • Liquid composition 3-1 was coated on a sheet of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (Mitsumi Mitsumi) of 100 with a die coater to form a film, which was dried at 80° ⁇ for 15 minutes. Further, a heat treatment was performed at 185 ° for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane 1 composed of a polymer ! membrane which is an electrolyte. The coating amount of the liquid composition was adjusted so that the film thickness of the solid polymer electrolyte membrane was the value described in Table 3_1 to Table 3_2. The results are shown in Table 3 _ 1.
  • the liquid composition was prepared instead of the polymer 1 to 1 1 using Polymers 1 to 1 or Polymers 1 to 1 'according to Table 3 1 to Table 3 2, adjusting the coating amount of the liquid composition Then, except that the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is set to the values shown in Table 3 _ 1 to Table 3_2, the membrane of polymer 1 to 1 or 1 to 1'is prepared in the same manner as in Example 6-1. To obtain solid polymer electrolyte membranes 2 to 21.
  • polymers 1 to 1′ and 14 are Nafion (registered trademark) 1 17 (manufactured by DuPont). And an electrolyte membrane with a film thickness of 180 made of velfluoropolymer including units. Polymers 1 to 1'-5 mean Nafion (registered trademark) 1 15 (manufactured by DuPont. Electrolyte membrane having a film thickness of 130,000 made of a perfluoropolymer including a Ding unit and a 3 V unit) ..
  • Polymers 1 to 1'16 are Nafion (registered trademark) 2 12 (manufactured by Dubon Co., Ltd., and are made of a perfluoropolymer containing a minor unit and a 3 V minor unit. ⁇ 2020/175 677 34 ⁇ :171? 2020/008346
  • ethanol ⁇ . 52 9
  • water 3.34 9
  • the specific surface area including 76 wt% of iridium in the dispersion to further 1 000 ⁇ / It was added 9 oxide Iridium catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co.) (1 3.0 9).
  • After the resultant mixture was treated for 30 minutes with a planetary bead mill (rotation speed 300 "), water (4.4 9 9), ethanol (4.53 9) was added, further planetary bead mill (number of revolutions
  • Iridium anode catalyst ink on the Mita sheet It was coated with an applicator so that it had a thickness of 2, dried at 80° for 10 minutes, and then heat-treated at 150 ° for 15 minutes to obtain a decal for the anode catalyst layer.
  • a supported catalyst in which 46% by mass of platinum was loaded on carbon powder (“Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. “Chomi ⁇ 10 ⁇ 50 ⁇ ”) (1 9 ) water (59. 4 9 ), ethanol (
  • a layer decal was obtained.
  • One surface of the solid polymer electrolyte membrane 1 is opposed to the surface of the anode catalyst layer decal where the anode catalyst layer is present, and the other surface of the electrolyte membrane is connected to the cathode catalyst layer. ⁇ 2020/175 677 36 ⁇ (:171? 2020 /008346
  • Example 7 -2 [0118] ⁇ Example 7 -2 ⁇ Example 7 -2 1>
  • Example 7 _ 1 The same as Example 7 _ 1 except that the solid polymer electrolyte membranes 2 to 21 shown in Table 4 _ 1 to Table 4 _ 2 were used instead of the solid polymer electrolyte membrane 1 obtained in Example 6 _ 1. Then, a membrane electrode assembly to be used for evaluation of electrolysis voltage and hydrogen leak amount was prepared. The results are shown in Table 4_1 to Table 4_2.
  • the hydrogen gas permeation coefficient at a temperature of 80 ° 0 and relative humidity of 10% is 2.4 X 1 ⁇ .
  • ⁇ 3- ⁇ ⁇ / ⁇ 111 2 Contains a polyelectrolyte that has a temperature of 80
  • the electrolysis voltage is low and hydrogen gas ⁇ 2020/175 677 37 ⁇ (:171? 2020/008346

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Abstract

固体高分子形水電解装置に適用でき、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形水電解装置の提供。　本発明の固体高分子電解質膜は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、温度８０℃および相対湿度５０％の条件における膜抵抗値が５０～１５０ｍΩ・ｃｍ２である。

Description

\¥0 2020/175677 1 ?01/^2020/008346
明 細 書
発明の名称 ：
固体高分子電解質膜、 膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
技術分野
［0001］ 本発明は、 固体高分子電解質膜、 膜電極接合体および固体高分子形水電解 装置に関する。
背景技術
［0002］ 膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜は、 例えば酸型のスルホン酸 基を有するポリマーを膜状にして得られる。 このような酸型のスルホン酸基 を有するポリマーとして、 特許文献 1の実施例には、 一 ［〇 2 _〇 （0 0 2〇 2 3〇3 1~1） ］ —で表される単位を有するベルフルオロポリマーが開示 されている。
固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体は種々の用途に適用でき、 例えば 、 特許文献 1 に記載の固体高分子形燃料電池の他に、 特許文献 2に記載の固 体高分子形水電解装置にも適用される。
先行技術文献
特許文献
［0003］ 特許文献 1 :特開 2 0 0 5— 0 8 2 7 4 9号公報
特許文献 2 :特開平 1 1 —0 2 1 6 8 7号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［0004］ 近年、 固体高分子形水電解装置のさらなる性能向上が求められており、 具 体的には、 電解電圧が低いこと、 および、 カソードで発生した水素の回収効 率に優れることが求められる。
また、 固体高分子形水電解装置において、 陽極室と陰極室とに仕切る固体 高分子電解質膜には大きな圧力がかかる。 そのため、 固体高分子形水電解装 置の運転時に固体高分子電解質膜が破れてしまって、 固体高分子電解質膜の 〇 2020/175677 2 卩（：171? 2020 /008346
種類によっては固体高分子形水電解装置に使用することが適していない場合 があった。
本発明者らが、 特許文献 1 に記載の上記ベルフルオロポリマーを電解質と して含む固体高分子電解質膜の評価をしたところ、 固体高分子形水電解装置 の電解電圧および水素ガスの回収効率の少なくとも一方について、 改善の余 地があることを見出した。
［0005］ 本発明は、 上記実情に鑑みて、 固体高分子形水電解装置に適用でき、 電解 電圧が低く、 かつ、 水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を 製造できる固体高分子電解質膜、 ならびに、 これを用いて得られる膜電極接 合体および固体高分子形水電解装置の提供を課題とする。
課題を解決するための手段
［0006］ 本発明者らは、 上記課題について鋭意検討した結果、 水素ガス透過係数が 所定値以下である高分子電解質膜を含み、 膜抵抗値が所定範囲内である固体 高分子電解質膜を用いれば、 固体高分子形水電解装置に適用でき、 電解電圧 が低く、 水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる ことを見出し、 本発明に至った。
［0007］ すなわち、 本発明者らは、 以下の構成により上記課題が解決できることを 見出した。
［1］ 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数が
2 . 4 X 1 〇 - 9〇〇! 3 - 〇〇! / ( 3 - 〇 111 2
Figure imgf000004_0001
以下である高分子電 解質を含み、
温度 8 0 °〇および相対湿度 5 0 %の条件における膜抵抗値が 5 0〜 1 5 0
Figure imgf000004_0002
固体高分子電解質膜。
［2］ 上記高分子電解質が、 酸型のスルホン酸基を有するベルフルオロポリ マーである、 ［ 1］ の固体高分子電解質膜。
［3］ 上記ペルフルオロポリマーが、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 上 記ペルフルオロモノマー単位が、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびべ ルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも 1種の 〇 2020/175677 3 卩（：171? 2020 /008346
単位を含む、 ［2］ の固体高分子電解質膜。
［4］ 上記ペルフルオロポリマーが、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有す る単位、 環構造を有する単位および、 共有結合からなる架橋構造を有する単 位、 からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を実質的に含まない、
［2］ または ［3］ に記載の固体高分子電解質膜。
［5］ 上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、 後述の式 _ 1で表される 単位である、 ［4］ の固体高分子電解質膜。 後述の式八 _ 1中、
Figure imgf000005_0001
および
Figure imgf000005_0002
炭素数 1 〜 3のペルフルオロアルキレン基である。
［6］ 上記ペルフルオロモノマー単位が、 テトラフルオロエチレン単位をさ らに含む、 ［3］ 〜 ［5］ のいずれかの固体高分子電解質膜。
［7］ 上記高分子電解質のイオン交換容量が、 1 . 4〜 2 . 5ミリ当量/グ ラム乾燥樹脂である、 ［1］ 〜 ［6］ のいずれかの固体高分子電解質膜。
［8］ 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有するカソードと、 上記アノー ドと上記カソードとの間に配置された ［1］ 〜 ［7］ のいずれかの固体高分 子電解質膜と、 を含むことを特徴とする、 膜電極接合体。
［9］ ［8］ の膜電極接合体を含むことを特徴とする、 固体高分子形水電解 装置。
発明の効果
［0008］ 本発明によれば、 固体高分子形水電解装置に適用でき、 電解電圧が低く、 かつ、 水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる固 体高分子電解質膜、 ならびに、 これを用いて得られる膜電極接合体および固 体高分子形水電解装置を提供できる。
図面の簡単な説明
［0009］ ［図 1］本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
発明を実施するための形態
［0010］ 以下の用語の定義は、 特に断りのない限り、 本明細書および特許請求の範 囲にわたって適用される。
「イオン交換基」 とは、 この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、 他 〇 2020/175677 4 卩（：171? 2020 /008346
のイオンに交換しうる基であり、 例えば、 下記のスルホン酸型官能基、 カル ボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」 とは、 酸型のスルホン酸基 （一 3〇3 1~1） 、 および 、 塩型のスルホン酸基 （一 3〇3 1\/1 2。 ただし、 IV! 2はアルカリ金属または第 4 級アンモニウムカチオンである。 ） の総称である。
「カルボン酸型官能基」 とは、 酸型のカルボン酸基 （一〇〇〇1~1） 、 およ び、 塩型のカルボン酸基 （一〇〇〇 IV! 1。 ただし、 IV! 1はアルカリ金属または 第 4級アンモニウムカチオンである。 ） の総称である。
「単位を実質的に含まない」 とは、 当該単位を含むポリマーの全単位に対 する当該単位の含有量が 1モル％以下であることを意味する。
[001 1 ] ポリマーにおける 「単位」 は、 モノマーが重合することによって形成され た、 該モノマー 1分子に由来する原子団を意味する。 単位は、 重合反応によ って直接形成された原子団であってもよく、 重合反応によって得られたポリ マ—を処理することによって該原子団の—部が別の構造に変換された原子団 であってもよい。 なお、 個々のモノマーに由来する構成単位を、 そのモノマ 一名に 「単位」 を付した名称で記載する場合がある。
[0012] 式 1で表される単位を単位 _ 1 と記す。 他の式で表される単位も同 様に記す。
式 1 _ 1で表される化合物を化合物 1 _ 1 と記す。 他の式で表される化合 物も同様に記す。
[0013] [固体高分子電解質膜]
本発明の固体高分子電解質膜 （以下、 単に 「電解質膜」 ともいう。 ） は、 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数が 2 . 4 X 1 0 - 9〇 111 3 - 〇 111 / （3 - 〇 111 2
Figure imgf000006_0001
以下である高分子電解質を 含み、 温度 8 0 °〇および相対湿度 5 0 %の条件における膜抵抗値が 5 0〜 1
Figure imgf000006_0002
である。
本発明の電解質膜によれば、 電解電圧が低く、 かつ、 水素ガスの回収効率 に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる。 この理由の詳細は未だ明ら 〇 2020/175677 5 卩（：171? 2020 /008346
かになっていないが、 以下の理由によるものと推測される。
[0014] 固体高分子形水電解装置は、 アノード側で酸素ガスが発生し、 カソード側 で水素ガスが発生する。 カソード側で発生した水素ガスが電解質膜を透過し てアノード側に移動すると （いわゆる、 水素のクロスオーバー） 、 固体高分 子形水電解装置の水素ガスの回収効率が低下するという問題が生じる。 この問題に対して、 本発明者らは、 水素ガス透過係数が所定値以下の高分 子電解質を含む電解質膜を用いれば、 水素のクロスオーバーの発生を抑制で きる結果、 水素の回収効率に優れた固体高分子形水電解装置が得られること を見出した。
一方で、 本発明者らは、 水素ガス透過係数を所定値以下にすることで、 固 体高分子形水電解装置の電解電圧をやや低下できるものの、 改善の余地があ ることを知見した。
この問題に対して、 本発明者らは、 膜抵抗値が所定範囲内にある電解質膜 を用いれば、 電解電圧の低い固体高分子形水電解装置が得られることを見出 した。 すなわち、 高分子電解質の水素ガス透過係数を所定値以下にすること で奏する効果と、 膜抵抗値が所定範囲内にある電解質膜を用いることで奏す る効果と、 が相乗的に作用して、 電解電圧が充分に低い固体高分子形水電解 装置が得られたと推測される。
[0015] ＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、 水素ガス透過係数が後述の範囲を満たすポリマー からなる電解質であれば特に限定されないが、 固体高分子形水電解装置の電 解電圧をより低減できる点、 および、 水素ガスの回収効率がより優れる点か ら、 酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー （以下、 単に 「ポリ マー!· I」 ともいう。 ） であるのが好ましい。
[0016] ポリマ _ 1~1は、 電解質膜の耐久性が優れる点から、 ペルフルオロモノマー 単位を含むのが好ましい。
ペルフルオロモノマー単位は、 固体高分子形水電解装置の電解電圧をより 低減できる点から、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロア 〇 2020/175677 6 卩（：171? 2020 /008346
リルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも 1種の単位 （以下、 単に 「単位八」 ともいう） を含むのが好ましい。
単位 は、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエ —テル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、 合成が容易である点か ら、 ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、 ペルフルオロア リルエーテル単位であるのが特に好ましい。
[0017] 単位八に含まれる単位は、 電解質膜の膜抵抗が低くなって、 固体高分子形 水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、 イオン交換基を有している のが好ましく、 スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、 酸型の スルホン酸基を有するのが特に好ましい。
単位 に含まれる各単位がイオン交換基を有している場合、 各単位中のイ オン交換基の個数は、 電解質膜の膜抵抗が低くなって、 固体高分子形水電解 装置の電解電圧をより低減できる点から、 2個以上が好ましく、 合成が容易 である点から、 2個が特に好ましい。
[0018] ベルフルオロアリルエーテル単位としては、 水素ガス透過係数が後述の範 囲であって、 膜にしたときの膜抵抗値が後述の範囲内である高分子電解質が 容易に得られる点から、
Figure imgf000008_0001
が好ましい。
[0019] [化 1 ]
Figure imgf000008_0002
[0020] ベルフルオロビニルエーテル単位としては、 水素ガス透過係数が後述の範 囲であって、 膜にしたときの膜抵抗値が後述の範囲内である高分子電解質が 容易に得られる点から、 単位 _ 2または単位 _ 3が好ましい。
[0021 ] \¥02020/175677 卩（：17 2020 /008346
[化 2]
Figure imgf000009_0005
[0022]
Figure imgf000009_0001
はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 3 のペルフルオロアルキレン基である。
[^ 1および [¾ 2の具体例としては、 一〇 2 -、 一〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 3） 〇 2〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 2C F 3） -C F （0 F3） C F2-S -〇 2〇 （〇 3） -、 一〇 （〇 3） （〇 3） -が挙げ られる。
原料が安価である点、 製造が容易である点、 ポリマー !!のイオン交換容量 をより高くできる点から、
Figure imgf000009_0003
および
Figure imgf000009_0002
はそれぞれ独立に、 炭素数 1 また は 2のペルフルオロアルキレン基が好ましい。 炭素数 2の場合は、 直鎖が好 ましい。 具体的には、 一〇 2 -、 一〇 2〇 2 -または一〇 （〇 3） - が好ましく、 一〇 2—または一〇 2〇 2—がより好ましく、 一〇 2—が 特に好ましい。
[0023] 式八_2中、
Figure imgf000009_0004
炭素数 1〜 6のペルフルオロアルキレン基である。
[^3の具体例としては、 一〇 2 -、 _〇 2〇 2 -、 一〇 （〇 3） - 、 -〇 2〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 2C F 3） -C F （0 F 3） 0 F 2 -、 -〇 〇 （〇 3） -、 -〇 （〇 3） （〇 3） -、 -〇 〇 （〇 3） 〇〇 2〇 （〇 3） -が挙げられる。
原料が安価である点、 製造が容易である点、 ポリマー !!のイオン交換容量 をより高くできる点から、 は、 炭素数 1〜 3のペルフルオロアルキレン 〇 2020/175677 8 卩（：171? 2020 /008346
基が好ましい。 具体的には、 _〇 2 -、 _〇 2〇 2 -または一〇 2〇 （〇 3） -が好ましく、 一〇 2〇 （〇 3） -が特に好ましい。 式八 _ 2中、 01は、 0または 1である。
[0024] ペルフルオロモノマー単位は、 単位 以外の単位を含んでいてもよい。 単 位八以外の単位としては、 イオン交換基およびその前駆体基を有しないペル フルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の 具体例としては、 テトラフルオロエチレン （以下、 「丁 巳」 ともいう。 ） 単位、 ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、 電解質膜の強度が優れる 点から、 丁 日単位が好ましい。
[0025] 単位 の含有量の下限値は、 高分子電解質のイオン交換容量および水素ガ ス透過係数を後述の範囲にすることが容易になる点、 および、 膜抵抗値が後 述の範囲内である電解質膜が容易に得られる点から、 ポリマー 1~1中の全単位 に対して、 7モル％が好ましく、 8モル％がより好ましく、 9モル％が特に 好ましい。
単位八の含有量の上限値は、 電解質膜の強度が優れる点から、 ポリマー ! ! 中の全単位に対して、 4 5モル％が好ましく、 3 6モル％がより好ましく、
2 2モル％が特に好ましい。
[0026] イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を 含有する場合、 その含有量は、 ポリマー 1~1中の全単位に対して、 5 5〜 9 3 モル％が好ましく、 6 5〜 9 2モル％がより好ましく、 7 8〜 9 1 モル％が 特に好ましい。 これらの含有量は、 ペルフルオロモノマー単位が丁 日単位 である場合に特に好適である。
[0027] ポリマ _ 1~1は、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位 （以下、 「単 位 X 1」 ともいう。 ） を実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 モ ノマ—を重合してポリマ—）_!を製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、 製 造時のオリゴマーの発生量が少ない。
単位 X 1の具体例としては、 クロロトリフルオロエチレン単位、 ブロモト 〇 2020/175677 9 卩（：171? 2020 /008346
リフルオロエチレン単位、 ヨードトリフルオロエチレン単位、 ジクロロジフ ルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位 X 1 を実質的に含まないとは、 単位 X 1の含有量が、 ポ リマー 1~1中の全単位に対して、 1モル％以下であることを意味し、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0028] ポリマ _ ! !は、 環構造を有する単位 （以下、 「単位乂2」 ともいう。 ） を 実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 ポリマー 1~1が脆くなること を抑えられ、 ポリマー 1~1の靭性が高くなるので、 ポリマー 1~1を用いて得られ る電解質膜の機械的強度が優れる。
環構造としては、 脂肪族炭化水素環、 脂肪族複素環、 芳香族炭化水素環、 芳香族複素環が挙げられる。 環構造は、 主鎖に存在していてもよく、 側鎖に 存在していてもよい。
単位 X 2の具体例としては、 特許第 4 9 9 7 9 6 8号、 特許 5 4 5 4 5 9 2号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位乂2を実質的に含まないとの意味は、 単位 X 1 と同様で あり、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0029] ポリマ _ ! !は、 共有結合からなる架橋構造を有する単位 （以下、 「単位 X
3」 ともいう。 ） を実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 ポリマ _ ! !が液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、 ポリマー 1~1および液状 媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、 電解質膜の膜厚が 調節しやすくなる。
共有結合からなる架橋構造とは、 共有結合によって架橋可能な架橋性基 （ 例えば、 ビニル基、 ペルフルオロビニル基等） を有するモノマーを重合した 後に、 架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を意味する。
単位 X 3の具体例としては、 特開 2 0 0 1 _ 1 7 6 5 2 4号公報に記載の 式 8〜 1 5の化合物 （架橋性基を 2個有する化合物） を重合した後、 重合に 使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、 または共有 結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋 〇 2020/175677 10 卩（：171? 2020 /008346
させることにより得られる構造を有する単位が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位乂3を実質的に含まないとの意味は、 単位 X 1 と同様で あり、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0030] （高分子電解質の製造方法）
高分子電解質の製造方法の一例として、 上述のポリマー ! !の製造方法を例 に挙げて説明する。
ポリマー 1~1の製造方法の一例としては、 ポリマー 1~1中の酸型のスルホン酸 基が前駆体基 （具体的には
Figure imgf000012_0001
〇2 で表される基） となっている前駆体ポリ マー （以下、 「ポリマー 」 ともいう。 ） の前駆体基を、 酸型のスルホン酸 基 （一 3〇3 _ 1~1 +） に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である一 3〇2 で表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方 法の具体例としては、 ポリマー の一 3〇 2 で表される基を加水分解して塩 型のスルホン酸基とし、 塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸 基に変換する方法が挙げられる。
[0031 ] ポリマー は、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 _ 3〇2 で表される基 を有するペルフルオロポリマーが好ましい。
[0032] ポリマー におけるペルフルオロモノマー単位は、 ペルフルオロビニルエ —テル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択され る少なくとも 1種の単位 （以下、 単に 「単位 3」 ともいう） を含むのが好ま しい。
単位 3は、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエ —テル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、 合成が容易である点か ら、 ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、 ペルフルオロア リルエーテル単位であるのが特に好ましい。
[0033] 単位 3に含まれる単位は、 イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし 、 イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、 イオン交換基の前駆 体基を有しているのが好ましく、 スルホン酸型官能基の前駆体基 （具体的に は一 3〇2 で表される基） を有しているのが特に好ましい。 〇 2020/175677 1 1 卩（：171? 2020 /008346
[0034] 単位 8におけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、 上述 した単位八におけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基 を、 _ 3〇2 で表される基に変えた単位が挙げられる。
[0035] 単位 3におけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、 単位 3— 1が 好ましい。
[0036] [化 3]
Figure imgf000013_0003
[0037] 式 3 _ 1中の および
Figure imgf000013_0001
はそれぞれ、
Figure imgf000013_0002
同義である。
[0038] 単位 8におけるペルフルオロモノマー単位は、 単位 8以外の単位を含んで いてもよい。 単位 8以外の単位の具体例は、 イオン交換基およびその前駆体 基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の 具体例は、 ポリマー ! !と同様である。
[0039] ポリマ _ 中の各単位の含有量は、 ポリマ _ 1~1中の各単位の含有量と同様 であるのが好ましい。
[0040] ポリマー は、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、 環構造を有 する単位、 および、 共有結合からなる架橋構造を有する単位からなる群より 選択される少なくとも 1種の単位を実質的に含まないことが好ましく、 これ らの全ての単位を実質的に含まないことが特に好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、 環構造を有する単位、 およ び、 共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、 ポリマー ! !と同様 である。
なお、 実質的に含まないとは、 ポリマー ! !の場合と同様の意味である。 〇 2020/175677 12 卩（：171? 2020 /008346
[0041] ポリマー の容量流速値 （以下、 「丁〇値」 ともいう。 ） は、 220°〇以 上が好ましく、 225〜 360 °〇がより好ましく、 230〜 350 °〇がさら に好ましい。 丁 0値が下限値以上であれば、 充分な分子量を有するポリマー 1~1が得られるので、 電解質膜の強度が優れる。 丁 0値が上限値以下であれば 、 液状媒体に対するポリマー !~1の溶解性または分散性が向上するので、 液状 組成物を調製しやすい。 丁〇値は、 ポリマー の分子量の指標である。
ポリマー の 「丁 0値」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求めら れる。
[0042] ＜物性＞
温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における高分子電解質の水素ガス 透過係数は、 2. 4X 1 〇 -9〇〇! 3 - 〇〇!/ （3 - 〇 1112
Figure imgf000014_0001
以下で あり、 2. 2 1 0_9〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19） 以下が好まし く、 2. 0X 1 0 _ 9〇〇! 3 - 〇〇!/ （3
Figure imgf000014_0002
以下がより好ま しく、 1. 8 1 0_9〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19） 以下が特に好 ましい。 上記水素ガス透過係数が上限値以下であれば、 水素のクロスオーバ —の発生を抑制できる。
温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における高分子電解質の水素ガス 透過係数は、 電解質膜の抵抗値を下げて、 固体高分子形水電解装置の電解電 圧をより低くできる点から、 1. 0X 1 0 _ 12〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇〇! 2 〇 1~19） 以上が好ましく、 1. 0 1 0_1 1〇 1113 - 〇 111/ （5 - 〇 1112 - 〇 111 1~19） 以上が特に好ましい。
高分子電解質の 「水素ガス透過係数」 は、 高分子電解質からなる膜厚 25 の膜を用いて、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
[0043] 高分子電解質のイオン交換容量は、 1. 4〜 2. 5ミリ当量/グラム乾燥 樹脂が好ましく、 ·！ . 6〜 2. 4ミリ当量/グラム乾燥樹脂がより好ましく 、 1. 8〜 2. 3ミリ当量/グラム乾燥樹脂が特に好ましい。 高分子電解質 のイオン交換容量が下限値以上であれば、 これを用いて得られる電解質膜の 抵抗をより下げることができる結果、 固体高分子形水電解装置の電解電圧を 〇 2020/175677 13 卩（：171? 2020 /008346
より低くできる。 高分子電解質のイオン交換容量が上限値以下であれば、 電 解質膜とした際の強度が優れる。
高分子電解質の 「イオン交換容量」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によ って求められる。
[0044] 高分子電解質の含水率 （質量基準） は、 3 0〜 3 0 0 %が好ましく、 4 0 〜 2 0 0 %が特に好ましい。 下限値以上であれば、 電解質膜のイオン導電率 が高くなるため、 固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる。 上 限値以下であれば、 電解質膜が過度に水で膨潤しないため、 電解質膜の機械 的強度が優れる。
高分子電解質の 「含水率」 は、 高分子電解質からなる膜厚 2 5 の膜を 用いて、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
[0045] 温度 8 0 °〇および相対湿度 5 0 %の条件における電解質膜の膜抵抗値は、
Figure imgf000015_0001
である。
膜抵抗値の下限値は、 膜強度を向上でき、 また、 固体高分子形水電解装置 の水素のクロスオーバーの発生をより抑制できる点から、 6 5
Figure imgf000015_0002
〇 2が 好ましく、
Figure imgf000015_0003
膜抵抗値の上限値は、 固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くでき る点から、
Figure imgf000015_0004
い。
電解質膜の 「膜抵抗値」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求めら れる。
[0046] 温度 8 0 °〇および相対湿度 5 0 %の条件における電解質膜の伝導度は、 0 . 0 8〜〇.
Figure imgf000015_0005
が好ましく、 〇. 1〜〇.
Figure imgf000015_0006
が特に好 ましい。 下限値以上であれば、 固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低 くできる。 上限値以下であれば、 電解質膜の機械的耐久性が十分である。 電解質膜の 「伝導度」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められ る。
[0047] 電解質膜の膜厚は、 5 0〜 2 0 0 が好ましく、 7 0〜 1 3 0 が特 〇 2020/175677 14 卩（：171? 2020 /008346
に好ましい。 下限値以上であれば、 電解質膜の膜強度を向上でき、 また、 水 素のクロスオーバーの発生をより抑制できる。 上限値以下であれば、 電解質 膜の抵抗値をより低減できるので、 固体高分子形水電解装置の電解電圧をよ り低くできる。
電解質膜の膜厚は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる平均 膜厚を意味する。
[0048] ＜他の材料＞
電解質膜は、 補強材で補強されていてもよい。 補強材の具体例としては、 多孔体、 繊維、 織布、 不織布が挙げられる。
補強材は、 ポリテトラフルオロエチレン （以下、 「 丁 巳」 ともいう。
） 、 テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合 体 （以下、 「 八」 ともいう。 ） 、 ポリエーテルエーテルケトン （以下、 「 巳巳 」 ともいう。 ） 、 および、 ポリフエニレンサルファイ ド （以下、 「 3」 ともいう。 ） からなる群から選択される材料から構成されるのが 好ましい。
[0049] 電解質膜は、 耐久性をさらに向上させるために、 セリウムおよびマンガン からなる群より選択される 1種以上の金属、 金属化合物または金属イオンを 含んでいてもよい。 セリウムおよびマンガンは、 電解質膜の劣化を引き起こ す原因物質である過酸化水素を分解する。
電解質膜は、 乾燥を防ぐための保水剤として、 シリカまたはへテロポリ酸 （例えば、 リン酸ジルコニウム、 リンモリブデン酸、 リンタングステン酸） を含んでいてもよい。
[0050] ＜用途＞
電解質膜は、 固体高分子形水電解装置の固体高分子電解質膜として好適に 用いられる。
[0051 ] ＜電解質膜の製造方法＞
電解質膜の製造方法の一例としては、 後述の液状組成物を基材フィルムま たは触媒層の表面に塗布し、 乾燥する方法 （キャスト法） が挙げられる。 〇 2020/175677 15 卩（：171? 2020 /008346
電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、 後述の液状組成 物を補強材に含浸し、 乾燥する方法が挙げられる。
[0052] 電解質膜を安定化するために、 熱処理を行うことが好ましい。 熱処理の温 度は、 高分子電解質の種類にもよるが、 1 3 0〜 2 0 0 °〇が好ましい。 熱処 理の温度が 1 3 0 °〇以上であれば、 高分子電解質の含水率が適切となる。 熱 処理の温度が 2 0 0 °〇以下であれば、 スルホン酸基の熱分解が抑えられ、 電 解質膜の優れた導電性を維持できる。
電解質膜は、 必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
[0053] （液状組成物）
液状組成物は、 高分子電解質と、 液状媒体と、 を含むのが好ましい。 液状 組成物における高分子電解質は、 液状媒体中に分散していてもよいし、 液状 媒体中に溶解していてもよい。
[0054] 液状媒体の具体例としては、 水および有機溶媒が挙げられる。 液状媒体に は、 水のみを用いてもよいし、 有機溶媒のみを用いてもよいし、 水と有機溶 媒との混合溶媒を用いてもよいが、 水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが 好ましい。
液状媒体として水を含む場合、 液状媒体に対する高分子電解質の分散性ま たは溶解性が向上しやすい。 液状媒体として有機溶媒を含む場合、 割れにく い電解質膜が得られやすい。
[0055] 有機溶媒としては、 割れにくい電解質膜が得られやすい点から、 炭素数が
1〜 4のアルコールが好ましい。
炭素数が 1〜 4のアルコールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール 、 1 —プロパノール、 2—プロパノール、 1 —ブタノール、 2 , 2 , 2— 卜 リフルオロエタノール、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルオロー ·! —プロパ ノール、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルオロー 1 —プロパノール、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—ヘキサフルオロー 2—プロパノール、 3 , 3 , 3— トリフル オロー 1 -プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 〇 2020/175677 16 卩（：171? 2020 /008346
[0056] 液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、 水の含有量は、 液状媒体 の全質量に対して、 1 〇〜 9 9質量％が好ましく、 2 0〜 9 9質量％が特に 好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、 有機溶媒の含有量は、 1 〜 9 0質量％が好ましく、 1〜 8 0質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、 液状媒体に対する高分 子電解質の分散性または溶解性に優れ、 かつ、 割れにくい電解質膜が得られ やすい。
[0057] 高分子電解質の含有量は、 液状組成物の全質量に対して、 1〜 5 0質量％ が好ましく、 3〜 3 0質量％が特に好ましい。 上記範囲の下限値以上であれ ば、 製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。 上記範囲の上限値以下であ れば、 液状組成物の粘度が適切となる。
[0058] 液状組成物は、 液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上さ せるために、 セリウムおよびマンガンからなる群より選択される 1種以上の 金属、 金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。
[0059] [膜電極接合体]
本発明の膜電極接合体は、 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有する力 ソードと、 上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記電解質膜と 、 を含む。
本発明の膜電極接合体は上述の電解質膜を含むため、 固体高分子形水電解 装置に適用でき、 これを用いて得られた固体高分子形水電解装置は、 電解電 圧が低く、 かつ、 水素ガスの回収効率に優れる。
以下において、 本発明の膜電極接合体の一例について、 図面を参照しなが ら説明する。
[0060] 図 1は、 本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体
1 〇は、 触媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するアノード 1 3と、 触媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するカソード 1 4と、 アノード 1 3とカソー ド 1 4との間に、 触媒層 1 1 に接した状態で配置される電解質膜 1 5とを含 〇 2020/175677 17 卩（：171? 2020 /008346
む。
[0061 ] 触媒層 1 1の具体例としては、 触媒と、 イオン交換基を有するポリマーと を含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、 力ーボン担体に、 白金、 白金合金またはコアシェ ル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、 酸化イリジゥム触媒、 酸化イリジウムを含有する合金、 コアシェル構造を有する酸化イリジウムを 含有する触媒が挙げられる。 力ーボン担体としては、 力ーボンブラック粉末 が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、 イオン交換基を有する含フッ素 ポリマーが挙げられる。
[0062] ガス拡散層 1 2は、 触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体と しての機能を有する。 ガス拡散層の具体例としては、 力ーボンべーパー、 力 —ボンクロス、 力ーボンフェルト、 チタン製の多孔体 （具体的にはチタン粒 子または繊維の焼結体等） が挙げられる。
ガス拡散層は、 生成するガスの付着を防止するために、 丁 巳等によつ て撥水化または親水化処理したり、 イオン交換基を有するポリマー等によつ て親水化してもよい。
図 1の膜電極接合体においてはガス拡散層 1 2が含まれるが、 ガス拡散層 は任意の部材であり、 膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
[0063] 電解質膜 1 5は、 上述した高分子電解質を含む電解質膜 （固体高分子電解 質膜） である。
[0064] 膜電極接合体の製造方法の具体例としては、 電解質膜上に触媒層を形成し て、 得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、 および、 ガス拡散 層上に触媒層を形成して電極 （アノード、 カソード） とし、 電解質膜をこの 電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、 触媒層の製造方法は、 触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して 、 必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。 触媒層形成用塗工液は、 イオ ン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。 〇 2020/175677 18 卩（：171? 2020 /008346
[0065] [固体高分子形水電解装置]
本発明の固体高分子形水電解装置は、 上述の膜電極接合体を含む。 本発明の固体高分子形水電解装置は、 上述の膜電極接合体を含むため、 電 解電圧が低く、 かつ、 水素ガスの回収効率に優れる。
固体高分子形水電解装置は、 上述の膜電極接合体を用いる以外は、 公知の 構成を有していればよく、 例えば、 膜電極接合体を設置するための電解槽、 アノード側に水を供給するための水供給手段、 余剰の水を回収するための水 回収手段、 発生した水素ガス等を回収するガス回収手段、 電圧を印加するた めの電源部等を有する態様が挙げられる。
固体高分子形水電解装置では、 膜電極接合体のアノードおよびカソード間 に電圧が印加されるとともに、 アノード側に水が供給される。 アノード側に 供給された水は分解して、 水素イオンと酸素が生成する。 生成した水素イオ ンは固体高分子電解質膜を介してカソード側に移動して、 カソード側で電子 と結合して水素が発生する。
実施例
[0066] 以下、 例を挙げて本発明を詳細に説明する。 例 6_ 1〜例 6_6および例
7 - 1〜例 7 - 6は実施例であり、 例 6 - 7〜例 6 - 2 1および例 7 - 7〜 例 7 _ 2 1は比較例である。 ただし本発明はこれらの例に限定されない。 な お、 後述する表中における各成分の配合量は、 質量基準を示す。
[0067] [11~1_ 1\/|[¾]
Figure imgf000020_0001
化学シフト基準：テトラメチ ルシランの条件にて測定した。 溶媒としては、 特に付記のない限り〇03〇 を用いた。 生成物の定量は、 11~1 _ IV! の分析結果および内部標準試料 （ 1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン） の添加量から行った。
[0068] [19 _ 1\/^]
19 _ 1\/|[¾は、 周波数 = 282. 溶媒： 〇03〇1\1、 化学シフ 卜基準： 〇 〇 I 3の条件にて測定した。 生成物の定量は、 19 _ 1\/|[¾の分 析結果および内部標準試料 （1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン 〇 2020/175677 19 卩（：171? 2020 /008346
） の添加量から行った。
[0069] [13〇_ 1\/^]
13〇一 1\/|[¾は、 周波数 = 75.
Figure imgf000021_0001
化学シフト基準：テトラメチ ルシランの条件にて測定した。 溶媒は、 特に付記のない限り〇03〇1\1を用い た。
[0070] [イオン交換容量]
ポリマー またはポリマー ’ の膜を 1 20°〇で1 2時間真空乾燥した。 乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、 ポリマーの膜を 0. 85モル/
9の水酸化ナトリウム溶液 （溶媒：水/メタノール = 1 0/90 （質量比）
） に 60°〇で 72時間以上浸潰して、 _3〇2 で表される基を加水分解した 。 加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を〇. 1モル/！-の塩酸で逆滴定する ことによってポリマー またはポリマー ’ のイオン交換容量を求めた。 本 明細書においては、 高分子電解質であるポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ のイ オン交換容量は、 前駆体であるポリマー またはポリマー ’ を用いて測定 されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。
[0071] [各単位の割合]
ポリマー またはポリマー ’ における各単位の割合は、 ポリマー また はポリマー ’ のイオン交換容量から算出した。
ポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ における各単位の割合は、 ポリマー また はポリマー ’ における対応する各単位の割合と同じである。
[0072] [水素ガス透過係数]
高分子電解質であるポリマー !!またはポリマー 1~1’ からなる膜 （膜厚 25 〇〇 について、 」 丨 3 < 7 1 26— 2 : 2006 「プラスチックーフ ィルム及びシートーガス透過度試験方法一第 2部：等圧法」 （対応国際規格 ： I 30 1 5 1 05-2 : 2003） に記載の 「附属書巳 （規定） ガスク ロマトグラフ法による試験方法」 に準拠して水素ガス透過係数を測定した。 測定装置としてはガス透過率測定装置 （〇丁 [¾テック社製、 〇丁 [¾_ 1 00 乂 八〇） を用いた。 〇 2020/175677 20 卩（：171? 2020 /008346
有効透過面積が 9 . 6 2〇 2のポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜 を 8 0 °〇に保ち、 第 1の面に、 相対湿度を 1 0 %に調湿した水素ガスを 3 0 !_ /分で流し、 第 2の面に、 相対湿度を 1 0 %に調湿したアルゴンガスを 3 0 !_ /分で流した。 アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマ トグラフィーで検出し、 2 5 °〇、 1気圧の体積に換算した水素ガス透過量を 求めた。 得られた水素ガス透過量を用いて、 膜面積 1 〇 2、 透過ガスの圧力
Figure imgf000022_0001
膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。 なお、 算出に用いた膜の基準寸 法および膜厚は、 温度： 2 3 °〇、 相対湿度： 5 0 % [¾ 1~1の条件にて測定した
[0073] [膜抵抗値および伝導度]
幅 5
Figure imgf000022_0002
のサイズにした固体高分子電解質膜に、 5
Figure imgf000022_0003
間隔で 4端子電極 が配置された基板を密着させ、 公知の 4端子法によって、 温度： 8 0 °〇、 相 対湿度： 5 0 % [¾ 1~1の恒温恒湿条件下にて交流： 1 0 1< 1~1 2、 電圧： 1 Vで 固体高分子電解質膜の抵抗値 （膜抵抗値） を測定し、 伝導度を算出した。
[0074] [含水率]
ポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜 （膜厚 2 5 ） を 8 0 °〇の温 水に 1 6時間浸潰した後、 水温が 2 5 °〇以下になるまで冷却した。 ポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜を取り出し、 膜の表面に付着した水をろ紙 でふき取り、 ポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜の質量 1 を測定し た。 ポリマー 1~1またはポリマー 1-1 ' からなる膜を窒素雰囲気のグローブボッ クス内にて 4 8時間以上乾燥した後、 グローブボックス内でポリマー 1~1また はポリマー 1~1’ からなる膜の質量 \^/ 2を測定した。 下式 Iから含水率 （質量 基準） を求めた。
含水率 （％） = （ 1 _ \^/ 2） /\^/ 2 X 1 0 0 式 I
[0075] [水素リーク量]
膜電極接合体の固体高分子電解質膜を透過してカソード側からアノード側 へ透過する水素リ _ク童をリニアスイ _プボルタンメ トリ _法によってアノ —ド側における水素の酸化電流値として定量する。 試験は、 常圧で水素 (0 . 05 mL/m i n) および窒素 (0. 2mL/m i n) をそれぞれカソー ドおよびアノードに供給し、 セル温度： 80°C、 水素および窒素の相対湿度 : 1 00%RHにて、 カソード側を参照極としてアノード側の電位を 0. 0 5 Vから 0. 5 Vへ 0. 5 mV/s e cの掃引速度で掃引して実施する。 得 られる電位に対する電流密度の関係において、 0. 4〜 0. 5 Vの範囲の線 形近似式の切片の値を水素リーク電流値とし、 下記基準にて評価する。 水素 リーク電流値が小さいほど、 固体高分子形水電解装置の水素ガスの回収効率 に優れる。
〇：水素リーク電流値が〇. 1 5 m A/c m2以下である。
X :水素リーク電流値が 0. 1 5 m A / c m 2超である。
[0076] [電解電圧]
膜電極接合体を 1 50°Cで 1 5分間熱処理した後、 水電解評価治具 E H 5 0— 25 (Green I ight i nnovat i on社製) にセツ トした。
次に、 まず、 固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを充分含水さ せるため、 アノード側とカソード側とに、 伝導度 1. 0 MS/c m以下、 温 度 80°C、 常圧の純水を 50 m L/m i nの流量で 1 2時間供給した。 その 後、 カソード側は窒素/ ージした。
窒素パージ後、 アノード側には伝導度 1. 0 M s / c m以下、 温度 80°C の純水を 50m L/m i nの流量で供給し、 背圧はアノード、 カソードとも に 1 O O k P aGとしながら、 大電流ポテンシオ/ガルバノスタッ ト H C P -803 (バイオロジック社製) により〇〜 32 A (電流密度〇〜 2A/c m2) の範囲で電流を 2. 5 Aずつ段階的に上昇させた。 各段階では 5分間電 流を保持し、 電流 32 A (電流密度 2 A/c m2) のときの電解電圧を下記基 準にて評価した。
0 : 1. 63 V未満
X : 1. 63 V以上
[0077] [膜厚] 〇 2020/175677 22 卩（：171? 2020 /008346
固体高分子電解質膜をデジマチックインジケータ （ミツトヨ社製、 丨 口〇 1 1 2X6） にて測定し、 任意の 6点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求め た。 なお、 膜厚は、 温度 23°〇、 相対湿度 50%[¾ 1~1の条件にて測定した。
[0078] [丁〇値]
長さ 1 01111、 内径 1 0101のノズルを備えたフローテスタ （島津製作所社製 、 〇 丁_500八） を用い、 2. 941\/1 3 （ゲージ圧） の押出し圧力の 条件で温度を変えながらポリマー または ’ を溶融押出した。 ポリマー または ’ の押出し量が 1 〇〇 3/秒となる温度 （丁〇値） を求めた。 丁 〇値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
[0079] [略号]
丁 巳 ： テトラフルオロエチレン、
3 V巳 ： 〇 2 =〇 〇〇 2〇 （〇 3） 〇〇 2〇 23〇2 、
? 23 V £ : 下記式11132— 1 で表されるモノマー、
3 ? 3 V £ : 〇 2 =〇 〇〇 2〇 23〇2 、
巳 〇 ： （〇 3） 3〇〇〇〇 （〇 3） 3、
八 丨 巳 1\1 : （〇 1~13） 2〇 （〇 1\!） =1\1〇 （〇 1~13） 2 （〇 1\!） 、
V- 60 1 : 〇 1~13〇〇 （〇） 〇 （〇 1~13） 2- =1\1-〇 （〇 1~13） 2〇 （〇 ） 〇〇1~13、
巳 ： 〇 2〇 2〇 2〇 （〇） 〇〇〇 （〇） 〇 2〇 2〇 3、 1~^〇-52-13 ： 〇 3 （〇 2） 51~1、
1~^巳一347 〇-干 ： C F3CH2〇C F2C F2H、
1~1〇 〇一 225 <^ : 00 I 2〇 2〇 1~1〇 丨 、
1~1〇 〇一 1 4 1 13 : 〇 1~13〇〇 丨 2 0
[0080] \¥02020/175677 23 卩（：17 2020 /008346
[化 4]
Figure imgf000025_0001
_2-1）
[0081] [例 1 ]
<例 1 - 1 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 2 !_の 4つロフラス コに、 窒素ガスシール下、 塩化スルホン酸の 5609を仕込んだ。 フラスコ を氷浴で冷却し、 内温を 20°〇以下に保ったまま化合物 1 _ 1の 1 39. 5 9とジクロロメタンの 478. 79の混合液を 20分かけて滴下した。 滴下 時は発熱とガスの発生が見られた。 滴下完了後、 フラスコをオイルバスにセ ッ トし、 内温を 30〜 40°〇に保ったまま 7時間反応させた。 反応はガスの 発生を伴いながら進行し、 白色の固体が析出した。 反応後、 フラスコ内を減 圧にしてジクロロメタンを留去した。 フラスコ内には黄色味を帯びた白色固 体が残った。 固体を1
Figure imgf000025_0002
で分析したところ、 化合物 2— 1が生成して いることを確認した。
[0082] [化 5]
Figure imgf000025_0003
式 1-1 式 2-1
[0083] 化合物 2_ 1の !\/^スペクトル；
11~1- 1\/|[¾ （溶媒： 02〇） : 4. 27 01 （-〇1~12 -、 41~1、 3） 。
13〇一 1\/^ （溶媒： 02〇） : 62. 6 p pm （-〇1~12-） 、 1 95. 〇 2020/175677 24 卩（：171? 2020 /008346
3 〇1 （〇 =〇） 〇
[0084] <例 1 - 2 >
例 1 _ 1で得た化合物 2 _ 1は単離せずに、 次の反応にそのまま用いた。 例 1 - 1のフラスコ内に塩化チオニルの 20499を加えた。 フラスコを 8 〇 に加熱して 1 5時間還流した。 反応の進行に伴い、 還流温度は 52 °〇か ら 72°〇まで上昇した。 反応中はガスの発生が確認された。 化合物 2_ 1が すべて溶解し、 ガスの発生が収まった点を反応終点とした。 反応液を 2 !_の セパラブルフラスコへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 9時間放冷 したところ、 セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。 デカンテー シヨンで未反応の塩化チオニルを除去した。 トルエンを添加して析出固体を 洗浄し、 再びデカンテーシヨンでトルエンを除去した。 トルエン洗浄は合計 3回実施し、 トルエンの使用量は合計 1 2079だった。 析出固体を窒素ガ ス気流下、 25 °〇にて 7 1時間乾燥した。 乾燥後の固体を回収し、 11~1 _ IV! 8で分析したところ、 純度 96. 2%の化合物 3 _ 1の 356. 59が得ら れたことを確認した。 化合物 1 _ 1基準の収率は 56. 0 %となった。
[0085] [化 6]
Figure imgf000026_0001
式 2-1 式 3-1
[0086] 化合物 3_ 1の 1\/^スペクトル；
Figure imgf000026_0002
20 〇1 （-〇1~12 -、 41~1、 3） 。
13〇一_[¾ : 72· 3 〇1 （-〇1~12-） 、 1 84. 6 〇1 （〇=〇 ） 〇
[0087] <例 1 _ 3 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計を備えた 1 !_の 4つロフラスコに、 窒素ガ スシール下、 化合物 3- 1の 90. 0 とアセトニトリルの 750 1_を仕 \¥02020/175677 25 卩（：17 2020 /008346
込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌しながらフッ化水素カリウムの 1 1 〇. 39を加えた。 添加に伴う発熱はわずかだった。 氷浴を水浴に変え、 内 温を 1 5〜 25°〇に保ったまま 62時間反応させた。 反応に伴い、 細かい白 色の固体が生成した。 反応液を加圧ろ過器へ移し、 未反応のフッ化水素カリ ウムと生成物をろ別した。 ろ過器にアセトニトリルを加え、 ろ液が透明にな るまでろ別した固体を洗浄し、 洗浄液を回収した。 ろ液と洗浄液をエバポレ —ターにかけてアセトニトリルを留去した。 乾固して残った固体にトルエン の 950 !_を添加し、 1 00°〇に加熱して固体をトルエンに溶解させた。 溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。 ろ液を 1 !_のセパラブルフラス コへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 1 4時間放冷したところ、 セ パラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。 トルエンで結晶を洗浄 し、 窒素ガス気流下、 25°〇にて 30時間乾燥させた。 乾燥後の固体を回収
Figure imgf000027_0001
純度 97. 6%の化合 物4_ 1の58. 1 9が得られたことを確認した。 化合物 3_ 1基準の収率 は 72. 3%となった。
[0088] [化 7]
Figure imgf000027_0002
式 3-1 式 4-1
[0089] 化合物 4 _ 1の IV! スぺクトル；
一 ： 斗· 97 （一 01~12 -、 41·!、 」 =3· 1 1^）
19 ー_[¾ : 62. 4 〇1 （- 3〇2 、 2 、 、 」 =3. 1 1·^）
13〇一 [¾ : 60· 7 〇1 （-〇1~12-） 、 1 84. 9 〇1 （〇=〇 \¥02020/175677 26 卩（：17 2020 /008346
[0090] <例 1 _ 4 >
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4- 1の 9. 939と アセトニトリルの 89. 79を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％ ） を 6. 7 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフィードし、 反応液を 1時間バブリングした。 才ートクレ —ブから反応液の 1 03. 29を回収した。 反応液を19 _ 1\/|[¾で定量分 析したところ、 化合物 5— 1が 8. 4質量％含まれていることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 66 %となった。
[0091] [化 8]
Figure imgf000028_0001
式 4-1 式 5-1
[0092] 化合物 5 _ 1の 1\/^スペクトル；
1 一_[¾ : - 1 04. 1 〇1 （-〇 2 -、 4 、 3） 、 45. 8 〇1 （- 3〇2 、 2 、 3） 。
[0093] <例 1 _ 5 >
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1の 1 9. 99と アセトニトリルの 85. 69を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％
） を 1 6.
Figure imgf000028_0002
「の流量で 6. 5時間かけて導入した。 再び窒素ガスを
6. 71_ / II 「の流量でフイードし、 反応液を 1時間パブリングした。 才一 〇 2020/175677 27 卩（：171? 2020 /008346
トクレープから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 09. 69を回収した。
[0094] <例 1 - 6 >
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1の 20. 1 9と アセトニトリルの 80. 1 9を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 =2〇. 0モル％/ 80. 0モル％
） を 8. 4 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフィードし、 反応液を 1時間バブリングした。 才ートクレ —ブから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 07. 1 9を回収した。
[0095] <例 1 _ 7 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50
Figure imgf000029_0001
1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 1. 659とジエチレングリコールジメチルエ
—テル （ジグライム） の 7. 8 1_を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 〇°〇に保ちながら例 1 _ 4で得た反応液の 8. 439 を、 プラスチックシリンジを用いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 1 5分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴に替え、 1 5〜 20°◦で 1時間反 応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の温度を〇〜 1 〇°〇に保ちながら滴 下口一卜から化合物 6_ 1の 6. 569を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水 浴に替えて 20〜 25°〇で 3. 5時間反応させた。 吸引ろ過により反応液か ら副生固体を除去し、 ろ液を回収した。 ろ過残固体は適当量のァセトニトリ ルで洗浄し、 洗浄液はろ液と混合した。 ろ液の 37. 1 9を
Figure imgf000029_0002
で 定量分析したところ、 化合物 7— 1が 2. 04質量％含まれていることを確 認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 46. 6 %となった。
[0096] [化 9]
Figure imgf000029_0003
〇 2020/175677 28 卩（：171? 2020 /008346
[0097] 化合物 7 _ 1の !\/^スペクトル；
1 一_[¾ : - 1 9 1. 5 〇1 （〇 2 =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 1 6、 38、 1 41·^） 、 - 1 33. 8 〇1 （-〇 -〇 -、 1 、 1:、 」 =2 1. 3、 6. 1 1·^） 、 - 1 03. 1 〇1 （-〇 2-3〇2 、 4 、 〇〇 、 - 1 01. 5 〇1 （〇 2 =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 1 6、 49、 271·^） 、 -87. 6 〇1 （〇 2 =〇 -、 1 、 、 」 =49、 38、 71·^） 、 -67. 5 〇1 （-〇 2 -〇一、 2 、 〇1 ） 、 46. 8 〇1 （— 3〇2 、 2 、 5） 。
[0098] <例 1 - 8 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 500 1_の 4つ口 フラスコに、 フツ化カリウムの 36. 69とアセトニトリルの 1 25. 69 を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0°〇に保ちな がら例 1 - 5で得た反応液の 79. 89を、 プラスチック製滴下口一卜を用 いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 23分を要した。 滴下完了後に 氷浴を水浴に替え、 20〜30°〇で5. 5時間反応させた。 再度氷浴にて冷 却し、 反応液の温度を〇〜 1 0°〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6_ 1 の 1 46. 09を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25 °〇 で 1 6時間反応させた。 例 1 _ 7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 4 1 2. 39を19 ー 1\/^で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 3. 9 3質量％含まれていることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 55 . 9%となった。 ろ液を減圧蒸留することにより、 沸点 97. 2°〇/1 01< 3留分として化合物 7 _ 1 を単離した。 ガスクロマトグラフィー純度は 9 8. 0%であった。
[0099] <例 1 _ 9 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50
Figure imgf000030_0001
1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 3. 709とアセトニトリルの 1 〇. 99を仕 込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0°〇に保ちながら 例 1 - 6で得た反応液の 1 〇. 29を、 プラスチックシリンジを用いて滴下 〇 2020/175677 29 卩（：171? 2020 /008346
した。 強い発熱を確認し、 滴下には 8分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴 に替え、 20〜 30°〇で 3時間反応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の 温度を〇〜 1 0°〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6 _ 1の 1 4. 69を 滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25°〇で 1 7時間反応さ せた。 例 1 —7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 55. 99を 19 — 1\/|[¾で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 4. 77質量％含まれてい ることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 69. 6 %となった。 ま た、 化合物 1 一 1基準の反応収率 （モノマー合成工程全体での反応収率） は 、 28. 2%となった。
[0100] [例 2]
<例 2 - 1 >
才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 7〇. 09を入れ、 液体窒素で冷却して脱気した。 才ートクレーブに丁 巳 の 2. 539を導入し、 内温が 1 00°〇になるまでオイルバスにて加温した 。 このときの圧力は〇. 2
Figure imgf000031_0001
（ゲージ圧） であった。 重合開始剤で ある 巳 〇の 36.
Figure imgf000031_0002
58 との 混合液をオートクレープ内に圧入した。 さらに圧入ラインから窒素ガスを導 入し、 圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。 この操作により気相部の 丁 巳が希釈された結果、 圧力は〇. 561\/1
Figure imgf000031_0003
まで増加した。 圧力を 0 . 561\/1 3◦で維持したまま丁 巳を連続添加し重合を行った。 9. 5時 間で丁 巳の添加量が 4. 039になったところでオートクレープ内を冷却 して重合を停止し、 系内のガスをパージした。 反応液を 1~1 〇_52_ 1 3 で希釈後、 1~1 巳一347 〇-干を添加し、 ポリマーを凝集してろ過し た。 その後、 1~1 〇一52- 1 3 中でポリマーを撹拌して、 1~1 巳一34 7 〇 _干で再凝集する操作を 2回繰り返した。 1 20°◦で真空乾燥して、 丁 巳と化合物 7 - 1 とのコボリマーであるポリマー 一 1 を得た。 得られ たポリマー _ 1 を用いて上述の各種物性を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0101] <例 2-2> 〇 2020/175677 30 卩（：171? 2020 /008346
例 2 - 1の各条件を表 1のように変更した。 ただし、 例 2 - 2では丁 巳 の初期仕込みを行わず、 代わりに重合温度まで加温してから表 1 に記載の窒 素ガス希釈前圧力まで丁 巳を張りこんだ。 それ以外は、 例 2 - 1 と同様に してポリマー _ 2を得た。 得られたポリマー _ 2を用いて上述の各種物 性を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0102] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0103] [例 3]
<例 3- 1 >
ポリマー ー 1 を用い、 下記の方法にてポリマー!·· I— 1の膜を得た。
ポリマー _ 1 を、 丁〇値より 1 0°〇高い温度および 4［^9 a （ゲージ圧 ） で加圧プレス成形し、 ポリマー 1の膜を得た。 アルカリ水溶液八 （水 酸化カリウム/水 =20/80 （質量比） ） 中に、 80°〇にてポリマー ー 1の膜を 1 6時間浸潰させ、 ポリマー _ 1の一 3〇 2 を加水分解し、 一 3 〇 2020/175677 31 卩（：171? 2020 /008346
〇3<に変換した。 さらにポリマーの膜を、 3モル/！-の塩酸水溶液に 50°〇 で 30分間浸潰した後、 80°◦の超純水に 30分間浸潰した。 塩酸水溶液へ の浸潰と超純水への浸潰のサイクルを合計 5回実施し、 ポリマーの一 3〇 3 < を一 3〇31~1に変換した。 ポリマーの膜を浸潰している水の 1~1が 7となるま で超純水による洗浄を繰り返した。 ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、 ポ リマー 1~1— 1の膜を得た。
[0104] <例 3-2>
ポリマー 一 1の代わりにポリマー ー2を用い、 アルカリ水溶液八の代 わりにアルカリ水溶液 0 （水酸化カリウム/メタノール/水 = 1 5/20/
65 （質量比） ） を用いた以外は、 例 3— 1 と同様にして、 ポリマー!· I— 2 の膜を得た。
[0105] [例 4]
<例 4 - 1 >
内容積 230 1_のハステロイ製才ートクレーブに、
Figure imgf000033_0001
23. 8 、 1~1〇 〇一225〇匕の 35. 29、 八 1 巳1\1の 63.
Figure imgf000033_0002
を入れ
、 液体窒素で冷却して脱気した。 70°〇に昇温して丁 巳を系内に導入し、 圧力を 1. 1 4 IV! 3 （ゲージ圧） に保持した。 圧力が 1. 1 4 IV! 3 （ゲ —ジ圧） で一定になるように、 丁 巳を連続的に添加した。 7. 9時間経過 後、 丁 巳の添加量が 1 2. 49となったところで才ートクレーブを冷却し て、 系内のガスをパージして反応を終了させた。 ポリマー溶液を1~1〇 〇一 225〇匕で希釈してから、 1~1〇 〇一 1 4 1 匕を添加して、 凝集した。 1~1 〇 〇一225〇匕および 1~1〇 〇一 1 4 1 匕を用いて洗浄を行った後、 乾 燥して、 丁 巳と 3 V巳とのコポリマーであるポリマー ’ 一 1の 25.
1 9を得た。 結果を表 2に示す。
[0106] <例 4_2〜例 4_3>
例 4 _ 1の各条件を表 2のように変更した以外は、 例 4— 1 と同様にして 丁 巳と、
Figure imgf000033_0003
または 23 巳とを共重合し、 ポリマー ’ 一2〜 ’ _ 3を得た。 結果を表 3 _ 1〜表 3 _ 2に示す。 〇 2020/175677 32 卩（：171? 2020 /008346
[0107] [表 2]
Figure imgf000034_0001
［0108］ ［例 5］
<例 5 - 1 >
ポリマー _ 1の代わりにポリマー ’ _ 1 を用いた以外は、 例 3 _ 1 と 同様にして、 ポリマー 1~1’ 一 1の膜を得た。
［0109］ <例 5_2>
ポリマー _ 1の代わりにポリマー ’ - 2を用いた以外は、 例 3 _ 1 と 同様にして、 ポリマー 1~1’ 一2の膜を得た。
［0110］ <例 5_3>
ポリマー _ 1の代わりにポリマー ’ -3を用いた以外は、 例 3 _ 1 と 同様にして、 ポリマー 1~1’ 一3の膜を得た。
［0111］ ［例 6］
<例 6 - 1 >
1 00 1_のポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 製の容器に、 細か 〇 2020/175677 33 卩（：171? 2020 /008346
く切断したポリマー！· I- 1の膜の 4. 39、 超純水の 759を加え、 200 で 24時間加温した。 内容物を 丁 巳製バッ トに移し、 窒素雰囲気下 3 0°〇で 64時間かけて風乾させた。 乾固したポリマー!· I- 1 を 200 1_の ガラス製才ートクレーブに移し、 超純水/エタノールの混合溶媒 （50/5 0 （質量比） ） の 2 1. 49を加えた。 1 1 0°〇で 25時間撹拌した後、 超 純水の 3. 879を加えて希釈した。 90°◦で 5時間撹拌した後、 放冷し、 加圧ろ過機 （ろ紙： アドバンテック東洋社製、 P F 040） を用いてろ過す ることによって、 ポリマー!· I— 1が混合溶媒に分散した液状組成物 1の 3 1. 99を得た。
液状組成物 3 - 1 を 1 00 のエチレンーテトラフルオロエチレンコポ リマー （巳丁 巳） 製シート上に、 ダイコーターにて塗工して製膜し、 これ を 80°〇で 1 5分間乾燥し、 さらに 1 85 °〇で 30分の熱処理を施し、 電解 質であるポリマー !!の膜からなる固体高分子電解質膜 1 を得た。 なお、 固体 高分子電解質膜の膜厚が表 3 _ 1〜表 3_2に記載の値になるように、 液状 組成物の塗工量を調節した。 結果を表 3 _ 1 に示す。
[0112] <例 6-2〜例 6 - 2 1 >
ポリマー 1~1— 1の代わりに表 3— 1〜表 3— 2に記載のポリマー 1~1または ポリマー 1~1’ を用いて液状組成物を調製し、 液状組成物の塗工量を調節して 固体高分子電解質膜の膜厚が表 3 _ 1〜表 3_2に記載の値になるようにし た以外は、 例 6- 1 と同様にして、 ポリマー 1~1または 1~1’ の膜からなる固体 高分子電解質膜 2〜 2 1 を得た。
なお、 表 3— 1〜表 3— 2中、 ポリマー 1~1’ 一 4は、 ナフィオン （登録商 標） 1 1 7 （デュポン社製。
Figure imgf000035_0001
単位とを含むベルフルオ ロポリマーからなる膜厚 1 80 の電解質膜） を意味する。 ポリマー 1~1’ -5は、 ナフィオン （登録商標） 1 1 5 （デュポン社製。 丁 巳単位と 3 V巳単位とを含むベルフルオロポリマーからなる膜厚 1 3〇 の電解質膜 ） を意味する。 ポリマー 1~1’ 一6は、 ナフィオン （登録商標） 2 1 2 （デュ ボン社製。 丁 巳単位と 3 V巳単位とを含むベルフルオロポリマーからな 〇 2020/175677 34 卩＜：171? 2020 /008346
る膜厚 5〇 の電解質膜） を局、味す ·&〇
結果を表 3— 1 〜表 3— \ !し^^す
[0113] [表 3-1]
Figure imgf000036_0001
[表 3-2]
Figure imgf000036_0002
［0114］ 表 3— 1 〜表 3— 2中、 「2. 1 0巳一 09」 等の記載は、 指数表示を略 記したものである。 その具体例として、 「2. 1 0巳一 09」 は 「2. 1 0 X 1 0_9」 を意味する。 後述の表 4 - 1 〜表 4 - 2についても同様である。 ［0115］ ［例 7］
<例 7 - 1 >
丁 巳と 3 V巳とを共重合し、 加水分解および酸処理を経て酸型とした 〇 2020/175677 35 卩（：171? 2020 /008346
ポリマー （イオン交換容量： 1. 1 〇ミリ当量/グラム乾燥樹脂） を水/エ タノ—ル =40/60 （質量％） の溶媒に固形分濃度 25. 8%で分散させ た分散液 （以下、 「分散液 X」 ともいう。 ） を得た。 得られた分散液 X （1 9. 09） に、 エタノール （〇. 529） 、 水 （3. 349） を加え、 さら に分散液中にイリジウムを 76質量％含む比表面積 1 000^/9の酸化イリ ジウム触媒 （田中貴金属社製） （1 3. 09） を加えた。 得られた混合物を 遊星ビーズミル （回転数 300 「 ） で 30分間処理した後、 水 （4. 4 99） 、 エタノール （4. 539） を加え、 さらに遊星ビーズミル （回転数
200 「 ） で 60分間処理して固形分濃度を 40質量％としたアノード 触媒インクを得た。
巳丁 巳シート上に、 アノード触媒インクをイリジウムが 1.
Figure imgf000037_0001
2となるようアプリケーターで塗工し、 80°〇で 1 0分間乾燥させ、 さらに 1 50°〇で 1 5分間熱処理を施して、 アノード触媒層デカールを得た。
[0116] 力ーボン粉末に白金を 46質量％担持した担持触媒 （田中貴金属工業社製 “丁巳〇 1 0巳 50巳” ） （1 1 9） に水 （59. 49） 、 エタノール （
39. 69） を加え、 超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、 触媒の分 散液を得た。
触媒の分散液に、 分散液 X （20. 1 9） とエタノール （1 1 9） とゼオ 口ーラー 1~1 （日本ゼオン製） （6. 39） とをあらかじめ混合 ·混練した混 合液 （29. 29） とを加えた。 さらに、 得られた分散液に、 水 （3. 66 9）、 エタノール （7. 639） を加えてペイントコンデイシヨナーを用い て 60分間混合し、 固形分濃度を 1 0. 0質量％とし、 カソード触媒インク を得た。
巳丁 巳シ_卜上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、 80°〇 で乾燥させ、 さらに 1 50°〇で 1 5分間熱処理を施し、 白金量が〇. 4 9 012のカソード触媒層デカールを得た。
[0117] 固体高分子電解質膜 1の一方の面にアノード触媒層デカールのアノード触 媒層が存在する面を対向させ、 該電解質膜のもう一方の面にカソード触媒層 〇 2020/175677 36 卩（：171? 2020 /008346
デカールの触媒層が存在する面を対向させ、 プレス温度 1 50°〇でプレス時 間 1 0分間、 圧力 3 IV! 3の条件で加熱プレスして、 アノード触媒層、 固体 高分子電解質膜 1およびカソード触媒層を接合し、 温度を 70°◦まで下げた のち圧力を解放して取り出し、 アノード触媒層デカールとカソード触媒層デ 力ールの巳丁 巳シ_卜を剥離して、 電極面積 1 6〇 2の膜電極接合体を得 た。 得られた膜電極接合体を電解電圧および水素リーク量の評価に供した。 結果を表 4 _ 1 に示す。
[0118] <例 7 -2〜例 7 - 2 1 >
例 6 _ 1で得た固体高分子電解質膜 1の代わりに、 表 4 _ 1〜表 4 _ 2に 記載の固体高分子電解質膜 2〜 2 1 を使用した以外は、 例 7 _ 1 と同様にし て、 電解電圧および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。 結果を表 4 _ 1〜表 4 _ 2に示す。
[0119] [表 4-1]
Figure imgf000038_0004
[表 4-2]
Figure imgf000038_0005
[0120] 上記表 4— 1中、 電解電圧および水素リーク量における 「一」 の表示は、 評価中に固体高分子電解質膜が破れて、 評価できなかったことを意味する。
[0121] 表 3 _ 1〜表 3— 2および表 4 _ 1〜表 4 _ 2に示す通り、 温度 80 °0お よび相対湿度 1 〇%の条件における水素ガス透過係数が 2. 4X 1 〇 〇 3 - 〇 ^ /
Figure imgf000038_0001
〇 1112
Figure imgf000038_0002
以下である高分子電解質を含み、 温度 80
Figure imgf000038_0003
である固体高分子電解質膜を用いれば、 電解電圧が低く、 かつ、 水素ガスの 〇 2020/175677 37 卩（：171? 2020 /008346
回収効率に優れた固体高分子形水電解装置が得られた （例 6 _ 1〜例 6 _ 6 、 例 7 - 1〜例 7 - 6） 。
これに対して、 水素ガス透過係数および膜抵抗値の少なくとも一方が上記 範囲外の固体高分子電解質膜を用いた場合、 これを用いて得られた固体高分 子形水電解装置の電解電圧または水素ガスの回収効率の少なくとも一方が劣 っていた （例 6 - 8、 例 6 - 1 0〜例 6-2 1、 例 7 - 8ならびに例 7 - 1 〇〜例 7 - 2 1） 0
また、 膜抵抗値が上記範囲未満の固体高分子電解質膜を用いた場合、 評価 中に固体高分子電解質膜が破れてしまって、 電解電圧および水素リーク量の 評価が実施できず、 固体高分子形水電解装置への適用が困難であることがわ かった （例 6 -7、 例 6 -9、 例 7 - 7および例 7 - 9） 。
なお、 201 9年 2月 28日に出願された日本特許出願 201 9-036 692号の明細書、 特許請求の範囲、 図面及び要約書の全内容をここに引用 し、 本発明の明細書の開示として、 取り入れるものである。
符号の説明
[0122] 1 0 膜電極接合体
1 1 触媒層
1 2 ガス拡散層
1 3 アノード
1 4 カソード
1 5 電解質膜

Claims

\¥0 2020/175677 38 卩（：17 2020 /008346 請求の範囲
[請求項 1 ] 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数 が 2 . 4 X 1 0 _ 9〇〇! 3 - 〇〇! / （3
Figure imgf000040_0001
以下であ る高分子電解質を含み、
温度 8 0 °〇および相対湿度 5 0 %の条件における膜抵抗値が 5 0〜 1 5 0〇!〇 〇 2であることを特徴とする、 固体高分子電解質膜。
[請求項 2] 前記高分子電解質が、 酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポ リマーである、 請求項 1 に記載の固体高分子電解質膜。
[請求項 3] 前記ペルフルオロポリマーが、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 前記ペルフルオロモノマー単位が、 ペルフルオロビニルエーテル単 位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される 少なくとも 1種の単位を含む、 請求項 2に記載の固体高分子電解質膜
[請求項 4] 前記ベルフルオロポリマーが、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有 する単位、 環構造を有する単位および、 共有結合からなる架橋構造を 有する単位、 からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を実質 的に含まない、 請求項 2または 3に記載の固体高分子電解質膜。
[請求項 5] 前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、 式 _ 1で表される単位 である、 請求項 4に記載の固体高分子電解質膜。
[化 1 ]
Figure imgf000040_0004
式八_ 1中、
Figure imgf000040_0002
および
Figure imgf000040_0003
はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 3の ペルフルオロアルキレン基である。
[請求項 6] 前記ペルフルオロモノマー単位が、 テトラフルオロエチレン単位を さらに含む、 請求項 3〜 5のいずれか 1項に記載の固体高分子電解質 〇 2020/175677 39 卩（：171? 2020 /008346
膜。
[請求項 7] 前記高分子電解質のイオン交換容量が、 1 . 4〜 2 . 5ミリ当量/ グラム乾燥樹脂である、 請求項 1 〜 6のいずれか 1項に記載の固体高 分子電解質膜。
[請求項 8] 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有するカソードと、 前記アノ
—ドと前記カソードとの間に配置された請求項 1 〜 7のいずれか 1項 に記載の固体高分子電解質膜と、 を含むことを特徴とする、 膜電極接 合体。
[請求項 9] 請求項 8に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、 固体高分 子形水電解装置。
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