JP7371680B2 - 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置に関する。

膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜は、例えば酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にして得られる。このような酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、特許文献１の実施例には、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ）］－で表される単位を有するペルフルオロポリマーが開示されている。
固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体は種々の用途に適用でき、例えば、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池の他に、特許文献２に記載の固体高分子形水電解装置にも適用される。

特開２００５－０８２７４９号公報 特開平１１－０２１６８７号公報

近年、固体高分子形水電解装置のさらなる性能向上が求められており、具体的には、電解電圧が低いこと、および、カソードで発生した水素の回収効率に優れることが求められる。
また、固体高分子形水電解装置において、陽極室と陰極室とに仕切る固体高分子電解質膜には大きな圧力がかかる。そのため、固体高分子形水電解装置の運転時に固体高分子電解質膜が破れてしまって、固体高分子電解質膜の種類によっては固体高分子形水電解装置に使用することが適していない場合があった。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記ペルフルオロポリマーを電解質として含む固体高分子電解質膜の評価をしたところ、固体高分子形水電解装置の電解電圧および水素ガスの回収効率の少なくとも一方について、改善の余地があることを見出した。

本発明は、上記実情に鑑みて、固体高分子形水電解装置に適用でき、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形水電解装置の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水素ガス透過係数が所定値以下である高分子電解質膜を含み、膜抵抗値が所定範囲内である固体高分子電解質膜を用いれば、固体高分子形水電解装置に適用でき、電解電圧が低く、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、
温度８０℃および相対湿度５０％の条件における膜抵抗値が５０～１５０ｍΩ・ｃｍ^２であることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［２］上記高分子電解質が、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーである、［１］の固体高分子電解質膜。
［３］上記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロモノマー単位を含み、上記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［２］の固体高分子電解質膜。
［４］上記ペルフルオロポリマーが、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位および、共有結合からなる架橋構造を有する単位、からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まない、［２］または［３］に記載の固体高分子電解質膜。
［５］上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、後述の式Ａ－１で表される単位である、［４］の固体高分子電解質膜。後述の式Ａ－１中、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
［６］上記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、［３］～［５］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［７］上記高分子電解質のイオン交換容量が、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれかの固体高分子電解質膜。
［８］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された［１］～［７］のいずれかの固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［９］［８］の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形水電解装置。

本発明によれば、固体高分子形水電解装置に適用でき、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形水電解装置を提供できる。

本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。

以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、および、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｍ^２。ただし、Ｍ^２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「カルボン酸型官能基」とは、酸型のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、および、塩型のカルボン酸基（－ＣＯＯＭ^１。ただし、Ｍ^１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「単位を実質的に含まない」とは、当該単位を含むポリマーの全単位に対する当該単位の含有量が１モル％以下であることを意味する。

ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。

式Ａ－１で表される単位を単位Ａ－１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式１－１で表される化合物を化合物１－１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

［固体高分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、温度８０℃および相対湿度５０％の条件における膜抵抗値が５０～１５０ｍΩ・ｃｍ^２である。
本発明の電解質膜によれば、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置を製造できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。

固体高分子形水電解装置は、アノード側で酸素ガスが発生し、カソード側で水素ガスが発生する。カソード側で発生した水素ガスが電解質膜を透過してアノード側に移動すると（いわゆる、水素のクロスオーバー）、固体高分子形水電解装置の水素ガスの回収効率が低下するという問題が生じる。
この問題に対して、本発明者らは、水素ガス透過係数が所定値以下の高分子電解質を含む電解質膜を用いれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる結果、水素の回収効率に優れた固体高分子形水電解装置が得られることを見出した。
一方で、本発明者らは、水素ガス透過係数を所定値以下にすることで、固体高分子形水電解装置の電解電圧をやや低下できるものの、改善の余地があることを知見した。
この問題に対して、本発明者らは、膜抵抗値が所定範囲内にある電解質膜を用いれば、電解電圧の低い固体高分子形水電解装置が得られることを見出した。すなわち、高分子電解質の水素ガス透過係数を所定値以下にすることで奏する効果と、膜抵抗値が所定範囲内にある電解質膜を用いることで奏する効果と、が相乗的に作用して、電解電圧が充分に低い固体高分子形水電解装置が得られたと推測される。

＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、水素ガス透過係数が後述の範囲を満たすポリマーからなる電解質であれば特に限定されないが、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低減できる点、および、水素ガスの回収効率がより優れる点から、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー（以下、単に「ポリマーＨ」ともいう。）であるのが好ましい。

ポリマーＨは、電解質膜の耐久性が優れる点から、ペルフルオロモノマー単位を含むのが好ましい。
ペルフルオロモノマー単位は、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位（以下、単に「単位Ａ」ともいう）を含むのが好ましい。
単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。

単位Ａに含まれる単位は、電解質膜の膜抵抗が低くなって、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、イオン交換基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、酸型のスルホン酸基を有するのが特に好ましい。
単位Ａに含まれる各単位がイオン交換基を有している場合、各単位中のイオン交換基の個数は、電解質膜の膜抵抗が低くなって、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低減できる点から、２個以上が好ましく、合成が容易である点から、２個が特に好ましい。

ペルフルオロアリルエーテル単位としては、水素ガス透過係数が後述の範囲であって、膜にしたときの膜抵抗値が後述の範囲内である高分子電解質が容易に得られる点から、単位Ａ－１が好ましい。

ペルフルオロビニルエーテル単位としては、水素ガス透過係数が後述の範囲であって、膜にしたときの膜抵抗値が後述の範囲内である高分子電解質が容易に得られる点から、単位Ａ－２または単位Ａ－３が好ましい。

式Ａ－１～式Ａ－３中、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２の具体例としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１または２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－または－ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２－または－ＣＦ_２ＣＦ_２－がより好ましく、－ＣＦ_２－が特に好ましい。

式Ａ－２中、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒ^Ｆ３の具体例としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－または－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が特に好ましい。
式Ａ－２中、ｍは、０または１である。

ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位Ａ以外の単位としては、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位、ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、電解質膜の強度が優れる点から、ＴＦＥ単位が好ましい。

単位Ａの含有量の下限値は、高分子電解質のイオン交換容量および水素ガス透過係数を後述の範囲にすることが容易になる点、および、膜抵抗値が後述の範囲内である電解質膜が容易に得られる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、７モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、９モル％が特に好ましい。
単位Ａの含有量の上限値は、電解質膜の強度が優れる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、４５モル％が好ましく、３６モル％がより好ましく、２２モル％が特に好ましい。

イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を含有する場合、その含有量は、ポリマーＨ中の全単位に対して、５５～９３モル％が好ましく、６５～９２モル％がより好ましく、７８～９１モル％が特に好ましい。これらの含有量は、ペルフルオロモノマー単位がＴＦＥ単位である場合に特に好適である。

ポリマーＨは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位（以下、「単位Ｘ１」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、モノマーを重合してポリマーＨを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
単位Ｘ１の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、ヨードトリフルオロエチレン単位、ジクロロジフルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ１を実質的に含まないとは、単位Ｘ１の含有量が、ポリマーＨ中の全単位に対して、１モル％以下であることを意味し、含まない（０モル％）のが好ましい。

ポリマーＨは、環構造を有する単位（以下、「単位Ｘ２」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが脆くなることを抑えられ、ポリマーＨの靭性が高くなるので、ポリマーＨを用いて得られる電解質膜の機械的強度が優れる。
環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。環構造は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
単位Ｘ２の具体例としては、特許第４９９７９６８号、特許５４５４５９２号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ２を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。

ポリマーＨは、共有結合からなる架橋構造を有する単位（以下、「単位Ｘ３」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、ポリマーＨおよび液状媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、電解質膜の膜厚が調節しやすくなる。
共有結合からなる架橋構造とは、共有結合によって架橋可能な架橋性基（例えば、ビニル基、ペルフルオロビニル基等）を有するモノマーを重合した後に、架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を意味する。
単位Ｘ３の具体例としては、特開２００１－１７６５２４号公報に記載の式８～１５の化合物（架橋性基を２個有する化合物）を重合した後、重合に使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、または共有結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させることにより得られる構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨが単位Ｘ３を実質的に含まないとの意味は、単位Ｘ１と同様であり、含まない（０モル％）のが好ましい。

（高分子電解質の製造方法）
高分子電解質の製造方法の一例として、上述のポリマーＨの製造方法を例に挙げて説明する。
ポリマーＨの製造方法の一例としては、ポリマーＨ中の酸型のスルホン酸基が前駆体基（具体的には－ＳＯ_２Ｆで表される基）となっている前駆体ポリマー（以下、「ポリマーＦ」ともいう。）の前駆体基を、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｈ^＋）に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である－ＳＯ_２Ｆで表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方法の具体例としては、ポリマーＦの－ＳＯ_２Ｆで表される基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

ポリマーＦは、ペルフルオロモノマー単位を含み、－ＳＯ_２Ｆで表される基を有するペルフルオロポリマーが好ましい。

ポリマーＦにおけるペルフルオロモノマー単位は、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位（以下、単に「単位ａ」ともいう）を含むのが好ましい。
単位ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。

単位ａに含まれる単位は、イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし、イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、イオン交換基の前駆体基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基の前駆体基（具体的には－ＳＯ_２Ｆで表される基）を有しているのが特に好ましい。

単位ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、上述した単位Ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基を、－ＳＯ_２Ｆで表される基に変えた単位が挙げられる。

単位ａにおけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、単位ａ－１が好ましい。

式ａ－１中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ、式Ａ－１中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２と同義である。

単位ａにおけるペルフルオロモノマー単位は、単位ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位ａ以外の単位の具体例は、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。

ポリマーＦ中の各単位の含有量は、ポリマーＨ中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。

ポリマーＦは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まないことが好ましく、これらの全ての単位を実質的に含まないことが特に好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
なお、実質的に含まないとは、ポリマーＨの場合と同様の意味である。

ポリマーＦの容量流速値（以下、「ＴＱ値」ともいう。）は、２２０℃以上が好ましく、２２５～３６０℃がより好ましく、２３０～３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が下限値以上であれば、充分な分子量を有するポリマーＨが得られるので、電解質膜の強度が優れる。ＴＱ値が上限値以下であれば、液状媒体に対するポリマーＨの溶解性または分散性が向上するので、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
ポリマーＦの「ＴＱ値」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

＜物性＞
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、２．４×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下であり、２．２×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．８×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下が特に好ましい。上記水素ガス透過係数が上限値以下であれば、水素のクロスオーバーの発生を抑制できる。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件における高分子電解質の水素ガス透過係数は、電解質膜の抵抗値を下げて、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる点から、１．０×１０^－１２ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０^－１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
高分子電解質の「水素ガス透過係数」は、高分子電解質からなる膜厚２５μｍの膜を用いて、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

高分子電解質のイオン交換容量は、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．６～２．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、１．８～２．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が下限値以上であれば、これを用いて得られる電解質膜の抵抗をより下げることができる結果、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる。高分子電解質のイオン交換容量が上限値以下であれば、電解質膜とした際の強度が優れる。
高分子電解質の「イオン交換容量」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

高分子電解質の含水率（質量基準）は、３０～３００％が好ましく、４０～２００％が特に好ましい。下限値以上であれば、電解質膜のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる。上限値以下であれば、電解質膜が過度に水で膨潤しないため、電解質膜の機械的強度が優れる。
高分子電解質の「含水率」は、高分子電解質からなる膜厚２５μｍの膜を用いて、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

温度８０℃および相対湿度５０％の条件における電解質膜の膜抵抗値は、５０～１５０ｍΩ・ｃｍ^２である。
膜抵抗値の下限値は、膜強度を向上でき、また、固体高分子形水電解装置の水素のクロスオーバーの発生をより抑制できる点から、６５ｍΩ・ｃｍ^２が好ましく、７５ｍΩ・ｃｍ^２がより好ましい。
膜抵抗値の上限値は、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる点から、１３５ｍΩ・ｃｍ^２が好ましく、１２５ｍΩ・ｃｍ^２がより好ましい。
電解質膜の「膜抵抗値」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

温度８０℃および相対湿度５０％の条件における電解質膜の伝導度は、０．０８～０．１６Ｓ／ｃｍが好ましく、０．１～０．１５Ｓ／ｃｍが特に好ましい。下限値以上であれば、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる。上限値以下であれば、電解質膜の機械的耐久性が十分である。
電解質膜の「伝導度」は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。

電解質膜の膜厚は、５０～２００μｍが好ましく、７０～１３０μｍが特に好ましい。下限値以上であれば、電解質膜の膜強度を向上でき、また、水素のクロスオーバーの発生をより抑制できる。上限値以下であれば、電解質膜の抵抗値をより低減できるので、固体高分子形水電解装置の電解電圧をより低くできる。
電解質膜の膜厚は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる平均膜厚を意味する。

＜他の材料＞
電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。

電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。

＜用途＞
電解質膜は、固体高分子形水電解装置の固体高分子電解質膜として好適に用いられる。

＜電解質膜の製造方法＞
電解質膜の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、後述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。

電解質膜を安定化するために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、高分子電解質の種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、高分子電解質の含水率が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、電解質膜の優れた導電性を維持できる。
電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

（液状組成物）
液状組成物は、高分子電解質と、液状媒体と、を含むのが好ましい。液状組成物における高分子電解質は、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。

液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。

有機溶媒としては、割れにくい電解質膜が得られやすい点から、炭素数が１～４のアルコールが好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対する高分子電解質の分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい電解質膜が得られやすい。

高分子電解質の含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。

液状組成物は、液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。

［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記電解質膜と、を含む。
本発明の膜電極接合体は上述の電解質膜を含むため、固体高分子形水電解装置に適用でき、これを用いて得られた固体高分子形水電解装置は、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れる。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される電解質膜１５とを含む。

触媒層１１の具体例としては、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。

ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。

電解質膜１５は、上述した高分子電解質を含む電解質膜（固体高分子電解質膜）である。

膜電極接合体の製造方法の具体例としては、電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。

［固体高分子形水電解装置］
本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を含むため、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れる。
固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を用いる以外は、公知の構成を有していればよく、例えば、膜電極接合体を設置するための電解槽、アノード側に水を供給するための水供給手段、余剰の水を回収するための水回収手段、発生した水素ガス等を回収するガス回収手段、電圧を印加するための電源部等を有する態様が挙げられる。
固体高分子形水電解装置では、膜電極接合体のアノードおよびカソード間に電圧が印加されるとともに、アノード側に水が供給される。アノード側に供給された水は分解して、水素イオンと酸素が生成する。生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を介してカソード側に移動して、カソード側で電子と結合して水素が発生する。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例６－１～例６－６および例７－１～例７－６は実施例であり、例６－７～例６－２１および例７－７～例７－２１は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

［^１Ｈ－ＮＭＲ］
^１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。生成物の定量は、^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

［^１９Ｆ－ＮＭＲ］
^１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３の条件にて測定した。生成物の定量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

［^１３Ｃ－ＮＭＲ］
^１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。

［イオン交換容量］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、－ＳＯ_２Ｆで表される基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’を用いて測定されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。

［各単位の割合］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。

［水素ガス透過係数］
高分子電解質であるポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜（膜厚２５μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法」（対応国際規格：ＩＳＯ １５１０５－２：２００３）に記載の「附属書Ｂ（規定）ガスクロマトグラフ法による試験方法」に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ^２のポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ^２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、膜厚１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。

［膜抵抗値および伝導度］
幅５ｍｍのサイズにした固体高分子電解質膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％ＲＨの恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗値（膜抵抗値）を測定し、伝導度を算出した。

［含水率］
ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜（膜厚２５μｍ）を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜の質量Ｗ２を測定した。下式Ｉから含水率（質量基準）を求めた。
含水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００ 式Ｉ

［水素リーク量］
膜電極接合体の固体高分子電解質膜を透過してカソード側からアノード側へ透過する水素リーク量をリニアスイープボルタンメトリー法によってアノード側における水素の酸化電流値として定量する。試験は、常圧で水素（０．０５ｍＬ／ｍｉｎ）および窒素（０．２ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれカソードおよびアノードに供給し、セル温度：８０℃、水素および窒素の相対湿度：１００％ＲＨにて、カソード側を参照極としてアノード側の電位を０．０５Ｖから０．５Ｖへ０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して実施する。得られる電位に対する電流密度の関係において、０．４～０．５Ｖの範囲の線形近似式の切片の値を水素リーク電流値とし、下記基準にて評価する。水素リーク電流値が小さいほど、固体高分子形水電解装置の水素ガスの回収効率に優れる。
○：水素リーク電流値が０．１５ｍＡ／ｃｍ^２以下である。
×：水素リーク電流値が０．１５ｍＡ／ｃｍ^２超である。

［電解電圧］
膜電極接合体を１５０℃で１５分間熱処理した後、水電解評価治具ＥＨ５０－２５（Greenlight innovation社製）にセットした。
次に、まず、固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを充分含水させるため、アノード側とカソード側とに、伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃、常圧の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２時間供給した。その後、カソード側は窒素パージした。
窒素パージ後、アノード側には伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下、温度８０℃の純水を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、背圧はアノード、カソードともに１００ｋＰａＧとしながら、大電流ポテンシオ／ガルバノスタットＨＣＰ－８０３（バイオロジック社製）により０～３２Ａ（電流密度０～２Ａ／ｃｍ^２）の範囲で電流を２．５Ａずつ段階的に上昇させた。各段階では５分間電流を保持し、電流３２Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ^２）のときの電解電圧を下記基準にて評価した。
○：１．６３Ｖ未満
×：１．６３Ｖ以上

［膜厚］
固体高分子電解質膜をデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、ＩＤＣ１１２ＸＢ）にて測定し、任意の６点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求めた。なお、膜厚は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件にて測定した。

［ＴＱ値］
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはＦ’の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。

［略号］
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：下記式ｍ３２－１で表されるモノマー、
ｓＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）、
Ｖ－６０１：ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、
ＰＦＢ：ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ。

［例１］
＜例１－１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。

化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－２＞
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－４＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－５＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

＜例１－６＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

＜例１－７＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－８＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

＜例１－９＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例２］
＜例２－１＞
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。得られたポリマーＦ－１を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。

＜例２－２＞
例２－１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２－２ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２を得た。得られたポリマーＦ－２を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。

［例３］
＜例３－１＞
ポリマーＦ－１を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１の膜を得た。
ポリマーＦ－１を、ＴＱ値より１０℃高い温度および４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液Ａ（水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ_２Ｆを加水分解し、－ＳＯ_３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ_３Ｋを－ＳＯ_３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨ－１の膜を得た。

＜例３－２＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ－２を用い、アルカリ水溶液Ａの代わりにアルカリ水溶液Ｃ（水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比））を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ－２の膜を得た。

［例４］
＜例４－１＞
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表２に示す。

＜例４－２～例４－３＞
例４－１の各条件を表２のように変更した以外は、例４－１と同様にしてＴＦＥと、ｓＰＳＶＥまたはＰ２ＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’－２～Ｆ’－３を得た。結果を表３－１～表３－２に示す。

［例５］
＜例５－１＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ’－１を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ’－１の膜を得た。

＜例５－２＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ’－２を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ’－２の膜を得た。

＜例５－３＞
ポリマーＦ－１の代わりにポリマーＦ’－３を用いた以外は、例３－１と同様にして、ポリマーＨ’－３の膜を得た。

［例６］
＜例６－１＞
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。
液状組成物Ｓ－１を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分間乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、電解質であるポリマーＨの膜からなる固体高分子電解質膜１を得た。なお、固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるように、液状組成物の塗工量を調節した。結果を表３－１に示す。

＜例６－２～例６－２１＞
ポリマーＨ－１の代わりに表３－１～表３－２に記載のポリマーＨまたはポリマーＨ’を用いて液状組成物を調製し、液状組成物の塗工量を調節して固体高分子電解質膜の膜厚が表３－１～表３－２に記載の値になるようにした以外は、例６－１と同様にして、ポリマーＨまたはＨ’の膜からなる固体高分子電解質膜２～２１を得た。
なお、表３－１～表３－２中、ポリマーＨ’－４は、ナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製。ＴＦＥ単位とＰＳＶＥ単位とを含むペルフルオロポリマーからなる膜厚１８０μｍの電解質膜）を意味する。ポリマーＨ’－５は、ナフィオン（登録商標）１１５（デュポン社製。ＴＦＥ単位とＰＳＶＥ単位とを含むペルフルオロポリマーからなる膜厚１３０μｍの電解質膜）を意味する。ポリマーＨ’－６は、ナフィオン（登録商標）２１２（デュポン社製。ＴＦＥ単位とＰＳＶＥ単位とを含むペルフルオロポリマーからなる膜厚５０μｍの電解質膜）を意味する。
結果を表３－１～表３－２に示す。

表３－１～表３－２中、「２．１０Ｅ－０９」等の記載は、指数表示を略記したものである。その具体例として、「２．１０Ｅ－０９」は「２．１０×１０^－９」を意味する。後述の表４－１～表４－２についても同様である。

［例７］
＜例７－１＞
ＴＦＥとＰＳＶＥとを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）を得た。得られた分散液Ｘ（１９．０ｇ）に、エタノール（０．５２ｇ）、水（３．３４ｇ）を加え、さらに分散液中にイリジウムを７６質量％含む比表面積１００ｍ^２／ｇの酸化イリジウム触媒（田中貴金属社製）（１３．０ｇ）を加えた。得られた混合物を遊星ビーズミル（回転数３００ｒｐｍ）で３０分間処理した後、水（４．４９ｇ）、エタノール（４．５３ｇ）を加え、さらに遊星ビーズミル（回転数２００ｒｐｍ）で６０分間処理して固形分濃度を４０質量％としたアノード触媒インクを得た。
ＥＴＦＥシート上に、アノード触媒インクをイリジウムが１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようアプリケーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、アノード触媒層デカールを得た。

カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製 “ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
触媒の分散液に、分散液Ｘ（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とをあらかじめ混合・混練した混合液（２９．２ｇ）とを加えた。さらに、得られた分散液に、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、カソード触媒インクを得た。
ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層デカールを得た。

固体高分子電解質膜１の一方の面にアノード触媒層デカールのアノード触媒層が存在する面を対向させ、該電解質膜のもう一方の面にカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面を対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間１０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層、固体高分子電解質膜１およびカソード触媒層を接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、アノード触媒層デカールとカソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積１６ｃｍ^２の膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体を電解電圧および水素リーク量の評価に供した。結果を表４－１に示す。

＜例７－２～例７－２１＞
例６－１で得た固体高分子電解質膜１の代わりに、表４－１～表４－２に記載の固体高分子電解質膜２～２１を使用した以外は、例７－１と同様にして、電解電圧および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。結果を表４－１～表４－２に示す。

上記表４－１中、電解電圧および水素リーク量における「－」の表示は、評価中に固体高分子電解質膜が破れて、評価できなかったことを意味する。

表３－１～表３－２および表４－１～表４－２に示す通り、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、温度８０℃および相対湿度５０％の条件における膜抵抗値が５０～１５０ｍΩ・ｃｍ^２である固体高分子電解質膜を用いれば、電解電圧が低く、かつ、水素ガスの回収効率に優れた固体高分子形水電解装置が得られた（例６－１～例６－６、例７－１～例７－６）。
これに対して、水素ガス透過係数および膜抵抗値の少なくとも一方が上記範囲外の固体高分子電解質膜を用いた場合、これを用いて得られた固体高分子形水電解装置の電解電圧または水素ガスの回収効率の少なくとも一方が劣っていた（例６－８、例６－１０～例６－２１、例７－８ならびに例７－１０～例７－２１）。
また、膜抵抗値が上記範囲未満の固体高分子電解質膜を用いた場合、評価中に固体高分子電解質膜が破れてしまって、電解電圧および水素リーク量の評価が実施できず、固体高分子形水電解装置への適用が困難であることがわかった（例６－７、例６－９、例７－７および例７－９）。
なお、２０１９年２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６６９２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜

Claims (9)

1. 温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、
   温度８０℃および相対湿度５０％の条件における膜抵抗値が５０～１５０ｍΩ・ｃｍ^２であることを特徴とする、固体高分子電解質膜。
2. 前記高分子電解質が、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーである、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロモノマー単位を含み、
   前記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記ペルフルオロポリマーが、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、環構造を有する単位および、共有結合からなる架橋構造を有する単位、からなる群より選択される少なくとも１種の単位を実質的に含まない、請求項２または３に記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、式Ａ－１で表される単位である、請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
   
   式Ａ－１中、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
6. 前記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、請求項３又は５に記載の固体高分子電解質膜。
7. 前記高分子電解質のイオン交換容量が、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
8. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１～７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形水電解装置。

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