KR20060131922A - 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체 Download PDF

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KR20060131922A
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사토루 홈무라
세이고 고테라
스스무 사이토
고이치 무라타
마사노리 사와구치
다이키 호시노
준이치 다야나기
에이지 엔도
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

고온에서의 운전이 가능하고, 촉매 피독이 적으며 높은 출력이 얻어지는 고체 고분자형 연료 전지를 얻기 위한, 연화 온도가 높은 전해질 재료의 제공.
라디칼 중합 반응성을 갖는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유하는 폴리머로 이루어지고, 그 반복 단위는, 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 폴리머의 주사슬에 함유되는 5 원자 고리 (1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 과, 그 5 원자 고리에 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 결합되거나 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 술폰산기 등의 이온성기를 함유하고, 상기 폴리머의 연화 온도가 120℃ 이상인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
라디칼 중합, 연료 전지

Description

고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및 막전극 접합체 {ELECTROLYTE MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL, ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막을 구성하는 전해질 재료 또는 촉매층에 함유되는 전해질 재료에 관한 것이다. 특히 연화 온도가 높고 기계적 강도가 높은 폴리머로 이루어지는 전해질 재료로서, 연료 전지의 고온에서의 운전을 가능하게 하는 전해질 재료에 관한 것이다. 나아가서는 그 전해질 재료의 원료로서 유용한, 불소 함유 중합체와 불소 함유 모노머에 관한 것이다.
종래, 식염 전해용막, 고체 고분자형 연료 전지용막 또는 촉매층에는, 식 CF2=CF-(OCF2CFRx)x1-Ox2-(CF2)x3-SO2F 로 표시되는 불소 함유 모노머 (다만, Rx 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, x1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, x2 는 0 또는 1 이고, x3 은 1 ∼ 12 의 정수이며, x1 + x2 > 0 이다) 와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체를 가수 분해하여 얻어지는 폴리머, 또는 추가로 산형화(酸型化)하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리머 (이하, 술폰산 폴리머라고 한다) 가 사용되고 있다.
상기 술폰산 폴리머는, 연화 온도가 80℃ 부근이기 때문에, 이 폴리머를 사용한 연료 전지의 운전 온도는 통상 80℃ 이하이다. 그러나, 메탄올, 천연 가스, 가솔린 등의 유기 화합물을 개질하여 얻어지는 수소를 연료 전지의 연료 가스로서 사용하는 경우, 일산화 탄소가 미량이라도 함유되면 전극 촉매가 피독(被毒)하여 연료 전지의 출력이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 이것을 방지하기 위하여 운전 온도를 높일 것이 요구되고 있다. 또, 연료 전지의 냉각 장치를 소형화하기 위해서도 운전 온도를 높일 것이 요구되고 있고, 바람직하게는 120℃ 이상에서 운전할 수 있는 막이 바람직하다. 그러나, 종래의 상기 술폰산 폴리머는 연화 온도가 낮기 때문에 이들의 요구에 대응할 수 없었다.
연화 온도가 높은 중합체로서는, 하기식 (y) 로 표시되는 모노머 (이하, 간단하게 모노머 (y) 라고도 한다) 와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 다만, Qy 는 불소화된 2 가 유기기, Ry1 ∼ Ry3 은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소화된 1가 유기기를 나타낸다.
Figure 112006070284911-PCT00001
또, 특허 문헌 2 에는 하기식 (z) 로 표시되는 모노머 (이하, 모노머 (z) 라고 한다) 가 개시되어 있다. 다만, Xz 는 F, Cl, -OC6F5, -CN, -COF, -COORz1 (다만, Rz1 은 -CH3, -C2H5 또는 -CH2CF3 을 나타낸다), -SO2F, -SO2Cl 등의 여러 관능기를, Rz 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를, Qz 는 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다고 되어 있다.
Figure 112006070284911-PCT00002
그러나, Xz 가 -SO2F 또는 -SO2Cl 인 모노머 (z) 에 대해서는, 합성예가 기재되어 있지 않고, 그 모노머 (z) 를 중합시킨 중합체를 연료 전지 용도로 사용하는 시사도 없다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제03/037885호 팜플렛
특허 문헌 2: 미국 특허 제4973714호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
연료 전지는, 상기 서술한 바와 같이 고온 조건에서 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지는, 제열(除熱)을 용이하게 하고 발전 효율을 높이기 위해서 고온 운전 (예를 들어, 120℃ 이상의 온도에서의 운전) 되는 것이 바람직하다. 그 때문에 고체 고분자형 연료 전지용의 전해질막 등에는, 고온 영역에 있어서 높은 기계적 강도를 나타내는 술폰산 폴리머가 요구된다.
그러나, 특허 문헌 1 의 모노머 (y) 의 Qy 가 -CF2OCF2CF2- 기 등의 퍼플루오로(에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)기인 경우, 모노머 (y) 를 중합시킨 중합체는 연화 온도가 충분히 높지 않았다. 또 모노머 (y) 의 Qy 의 탄소수가 커지면 모노머 (y) 를 중합시킨 중합체의 연화 온도는 저하된다고 생각된다.
그래서 본 발명은, 연화 온도가 높고, 고온 조건에서 사용한 경우에 있어서도 기계적 강도가 유지될 수 있는 중합체로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용의 전해질 재료의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 라디칼 중합 반응성을 갖는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유하는 폴리머로 이루어지고, 그 반복 단위는, 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 폴리머의 주사슬에 함유되는 5 원자 고리 (1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 과, 그 5 원자 고리에 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 결합되거나 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 이온성기를 함유하고, 상기 이온성기는, -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시되고 (Rf 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다), 상기 폴리머의 연화 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 및 당해 전해질 재료로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제공한다.
상기 이온성기 (이하, 본 이온성기라고 한다) 는, 예를 들어 술폰산기 등의 강산성기이고, 연료 전지용 전해질 재료의 이온성기로서 바람직하다. 이 폴리머의 반복 단위인 지환식 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위는, 본 이온성기를 2 이상 함유하고 있어도 된다.
또 본 발명은, 상기 서술한 전해질 재료의 제조 방법으로서, 1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 5 원자 고리과, 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 5 원자 고리에 함유되는 탄소-탄소 2중 결합과 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 상기 5 원자 고리에 결합 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 플루오로술포닐기를 갖는 불소 함유 모노머를, 라디칼 개시원의 존재하에서, 라디칼 중합한 후, 상기 플루오로술포닐기를 -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시되는 이온성기 (Rf 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다) 로 변환하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
또 본 발명은, 촉매와 고체 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기 고체 고분자 전해질막은, 상기 서술한 고체 고분자 전해질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제공한다.
또한 본 발명은, 촉매와 고체 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 고체 고분자 전해질은, 상기 서술한 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제공한다.
덧붙여 본 발명은, 상기 전해질 재료로서 유용한 하기식 (M) 으로 표시되는 모노머 단위를 함유하는 중합체 및 하기식 (P) 로 표시되는 모노머 단위를 함유하는 중합체를 제공한다 (다만, m1 및 p1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다).
Figure 112006070284911-PCT00003
또 본 발명은, 하기식 (m) 으로 표시되는 화합물 및 하기식 (p) 로 표시되는 화합물을 제공한다 (다만, m1 및 p1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Figure 112006070284911-PCT00004
발명의 효과
본 발명에 의하면, 종래의 퍼플루오로술폰산폴리머보다 연화 온도가 높은 전해질 재료를 제공할 수 있기 때문에, 종래보다 고온 운전이 가능한 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 예 1, 비교예 1 ∼ 3 의 전해질 재료에 대한 저장 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 도이다.
도 2 는 예 1, 비교예 1 ∼ 3 의 전해질 재료에 대한 손실 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 도이다.
도 3 은 예 3 에서 얻어진 폴리머를 사용한 막을 장착한 막전극 접합체의 120℃ 에 있어서의 전류-전압 특성을 나타내는 도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (a) 로 표시되는 화합물을 화합물 (a) 라고 기재한다. 식 (A) 로 표시되는 단위는 단위 (A) 로 기재한다. 단위 (A) 를 함유하는 중합체를 중합체 (A) 라고 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물, 단위, 및 중합체에 있어서도 동일하게 기재한다.
중합체에 있어서의 단위란, 모노머가 중합함으로써 형성하는 그 모노머에 유래하는 모노머 단위 (반복 단위라고도 한다) 를 의미한다. 본 발명에 있어서의 단위는 중합 반응에 의해 직접 형성하는 단위여도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성하는 단위여도 된다.
본 명세서에 있어서의 유기기란, 탄소 원자를 1 이상 함유하는 기를 말한다. 유기기로서는, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 또는 할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기를 들 수 있다. 탄화수소기란 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기를 말한다. 또 할로겐화 탄화수소기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1 개 이상이 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 말한다. 헤테로 원자 함유 탄화수소기는 헤테로 원자 (산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등) 및/또는 헤테로 원자단 (-C-C(=0)-C-, -C-SO2-C- 등) 을 함유하는 탄화수소기를 말한다. 또 할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기는, 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1 개 이상이, 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 말한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료 (이하, 본 전해질 재료라고 한다) 를 구성하는 폴리머는, 라디칼 중합 반응성을 갖는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유한다.
그 반복 단위는, 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 폴리머의 주사슬에 함유되는 5 원자 고리 (1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 과, 그 5 원자 고 리에 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 결합되거나 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 이온성기를 함유하는 반복 단위 (이하, 본 지환식 단위라고 한다) 를 함유한다.
상기 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 사슬 길이는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
상기 이온성기는, 식 -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시된다 (Rf, X 및 g 의 정의는 상기 서술하는 바와 같다. 이하 동일).
이온성기는, 구체적으로는, 술폰산기 등의 -SO3 -H+ 기, 술폰이미드기 (-SO2NSO2Rf)-H+ 또는 술폰메티드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-H+ 가 바람직하다. 여기서 Rf 의 탄소수는 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 바람직하다. 술폰메티드기의 경우, 2 개의 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이러한 폴리머로서는, 하기 단위 (A) 를 함유하는 폴리머 또는 하기 단위 (B) 를 함유하는 폴리머가 바람직하다.
Figure 112006070284911-PCT00005
다만, Qa 는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고, Ra1 ∼ Ra5 는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a 는 0 또는 1 이다 (이하 동일). Qb 는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고, Rb1 ∼ Rb3 은 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, b 는 0 또는 1 이다 (이하 동일).
단위 (A) 에 있어서, 특히 높은 중합성을 갖기 위해서는, Ra4, Ra5 의 적어도 일방은 불소 원자인 것이 바람직하다. 특히 Ra4, Ra5 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Ra1 ∼ Ra3 도 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또, Qa 의 탄소 사슬 길이로서는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 구체적으로는 하기 단위 (A1) 이 바람직하다. 여기서 a1 은 0 ∼ 6 이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
Figure 112006070284911-PCT00006
단위 (B) 에 있어서, Rb1 , Rb2 의 적어도 일방은 불소 원자인 것이 바람직하다. 특히 Rb1, Rb2 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rb3 은 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 또, Qb 의 탄소 사슬 길이로서는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 구체적으로는 하기 단위 (B1) 이 바람직하다. 여기서 b1 은 1 ∼ 6 이며, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
Figure 112006070284911-PCT00007
또 단위 (A) 및 단위 (B) 외에, 하기 단위 (C) ∼ 하기 단위 (E) 도 본 지환식 단위로서 바람직하다.
Figure 112006070284911-PCT00008
다만, Qc, Qd, Qe 및 Qf 는, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고, 그 탄소 사슬 길이는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다 (이하 동일). c, d, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다 (이하 동일). Rc1 ∼ Rc5, Rd1 ∼ Rd3, Re1 ∼ Re3 및 Rf1 ∼ Rf3 은, 각각 독립적으로, 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다 (이하 동일). Rc1 ∼ Rc5, Rd2, Rd3, Re1, Re2, 및 Rf1 ∼ Rf3 은 각각 불소 원자인 것이 바람직하다.
본 전해질 재료를 구성하는 폴리머 (이하, 간단하게 본 폴리머라고도 한다)
는, 본 지환식 단위와 다른 단위의 종 이상으로 이루어지는 공중합체여도 되고 단독 중합체여도 된다. 다만, 다른 단위와는 본 지환식 단위 이외의 단위를 의미한다.
예를 들어, 본 폴리머가 중합체 (A) 로 이루어지는 경우, 여기서 말하는 중합체 (A) 는 단위 (A) 의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 되고, 단위 (A) 의 1 종 이상과 단위 (A) 이외의 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 된다. 후자의 중합체 (A) 로서는 단위 (A) 의 1 종과 단위 (A) 이외의 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 폴리머가 중합체 (B) 로 이루어지는 경우, 여기서 말하는 중합체 (B) 는 단위 (B) 의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 되고, 단위 (B) 의 1 종 이상과 단위 (B) 이외의 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 된다. 후자의 중합체 (B) 로서는 단위 (B) 의 1 종과 단위 (B) 이외의 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
또 본 지환식 단위를 함유하는 중합체가 2 종 이상의 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 각 단위의 배열 방법으로서는, 블록 형상, 그래프트 형상, 및 랜덤 형상을 들 수 있다. 이 중, 본 전해질 재료의 제조 용이성의 관점에서 각 단위의 배열 방법은 랜덤 형상인 것이 바람직하다. 또 이 폴리머는 가교되어 있어도 된다.
다른 단위로서는, 하기 화합물 (w1), 하기 화합물 (w2), 또는 하기 화합물 (w3) 을 중합시킨 단위가 바람직하다.
CHR11=CR12R13 (w1)
CFR14=CR15R16 (w2)
CR17R18=CR19-Q1-CR20=CF2 (w3)
다만, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 1가 불소 함유 포화 유기기를 나타낸다. R14, R15 및 R16 은, 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 1가 불소 함유 포화 유기기를 나타낸다. 또는, R14, R15 및 R16 에서 선택되는 2 개의 기가 공동으로 2 가 불소 함유 유기기를 형성하고, 또한 잔여의 1 개의 기는 불소 원자 또는 1가 불소 함유 포화 유기기를 나타낸다. R17, R18, R19 및 R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가 불소 함유 유기기를 나타내고, Q1 은 2 가의 불소 함유 유기기를 나타낸다.
화합물 (w1) 의 구체예로서는, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CH2=CH2, CH2=CHCH3, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CHCH2(CF2)8F 등을 들 수 있다
화합물 (w2) 의 구체예로서는, CF2=CF2, CFCl=CF2, CF2=CFCF3, 하기 화합물 (w2-1), 하기 화합물 (w2-2), 및 하기 화합물 (w2-3), CF2=CFCF2OCF3 등을 들 수 있다.
다만, t 는 0 ∼ 3 의 정수, Rt1 은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, Rt2 는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 또, Rt2 는 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 된다. Rt3 및 Rt4 는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Rt5 는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다. Rt6 및 Rt7 은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 7 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Figure 112006070284911-PCT00009
화합물 (w3) 의 구체예로서는, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF=CF2 등을 들 수 있다.
본 폴리머는, 내구성의 관점에서 다른 단위는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 단위로서는, R14, R15, R16 이 불소 원자 또는 퍼플루오로 유기기인 화합물 (w2) 또는 R17, R18, R19, R20 이 불소 원자이고, Q1 이 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기인 화합물 (w3) 을 중합시킨 단위가 바람직하다. 또한 막 형상으로 하였을 때 충분한 강도를 갖고, 또한 연화 온도가 높아짐으로써, 다른 단 위로서 CF2=CF2 를 중합시킨 단위를 함유하거나 또는 CF2=CF2 를 중합시킨 단위와 화합물 (w2-2) 의 1 종인 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 을 중합시킨 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 폴리머 중의 전체 단위에 대한 본 지환식 단위의 비율은, 적절하게 선택할 수 있다. 본 폴리머가 비가교의 랜덤 공중합체로 이루어지는 경우, 저저항이며 높은 발전 효율이 얻어지는 관점에서, 본 지환식 단위의 비율은, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또 기계적 물성의 관점에서, 본 지환식 단위의 비율은 50 몰％ 이하가 바람직하고, 35 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 또 본 폴리머가 그래프트 폴리머나 블록 폴리머인 경우에는, 당해 폴리머 전체에 차지하는 본 지환식 단위의 비율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머나 블록 폴리머에 있어서의 본 지환식 단위를 함유하는 세그멘트는, 본 지환식 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 폴리머가 가교된 중합체로 이루어지는 경우, 가교되어 있지 않은 경우와 마찬가지로 저저항이고 높은 발전 효율이 얻어지는 관점에서, 본 지환식 단위의 비율은 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 이온 교환 용량을 높게 유지하여 기계적 물성을 개선하는 관점에서, 본 폴리머 중의 전체 단위에 대한 본 지환식 단위의 비율은, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50％ 이 하이다.
본 전해질 재료의 이온 교환 용량 (이하, AR 이라고 한다) 은, 0.5 ∼ 3.0 밀리당량/g 건조 수지 (이하, meq/g 으로 한다) 인 것이 바람직하다. 전해질 재료의 AR 이 너무 작으면, 전해질 재료는 함수율이 저하되어 이온 전도성이 낮아지고, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막으로서 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻기 어려워진다. 동일한 관점에서 0.7meq/g 이상이면 보다 바람직하고, 0.9meq/g 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, AR 이 너무 커지면, 전해질 재료 중 이온 교환기의 밀도가 증대되고, 고체 고분자 전해질 재료의 강도가 낮아지기 쉽다. 동일한 관점에서, 본 전해질 재료의 AR 은, 2.0meq/g 이하이면 더욱 바람직하다.
또, 본 전해질 재료가, 특히 연료 전지의 막 재료로서 사용하는데 충분한 강도를 갖기 위해서는, 이하에 정하는 △T 가 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 폴리머 강도라는 관점에서는 △T 의 상한은 없지만, 막을 캐스트법에 의해 성형하거나, 이 전해질 재료를 촉매층에 함유시키는 경우에는, 용매에 대한 용해성 또는 분산성의 관점과 용융 성형하는 경우에는 전해질 재료의 전구체의 용융 성형성의 관점에서, △T 는 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다.
△T 는 동적 점탄성의 측정 데이터를 사용하여 하기식으로 정의된다.
△T = T2 - T1,
T2: 저장 탄성률이 1 × 106Pa 가 되는 온도,
T1: 손실 탄성률의 피크 온도 (연화 온도).
폴리머 강도와 △T 의 사이에 상기 서술한 바와 같은 관계가 있는 것은, 폴리머의 분자량이 커질수록 △T 가 커지기 때문이다고 생각된다. 동적 점탄성의 측정은, 저장 탄성률이 1 × 106Pa 까지 저하될 때까지 승온하지만, 폴리머의 분자량이 매우 큰 경우에는, 폴리머 분해 온도의 350℃ 부근까지 탄성률이 1 × 106Pa 까지 저하되지 않는 경우가 있다. 이 경우에는, 측정한 최고 온도를 Tmax 로 하면, T2 ＞ Tmax 가 된다. 예를 들어, T1 = 150℃, Tmax = 340℃ 의 경우, △T > 190℃ 가 된다.
본 전해질 재료는, 연화 온도가 120℃ 이상이다. WO03/37885호에서 구체적으로 실시예로 개시되어 있는 바와 같은, 이온성기와 5 원자 고리가 에테르성 산소 원자 함유 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 결합되어 있는 단위를 함유하는 중합체인 경우에는, 연화 온도는 100℃ 정도이고, 본 지환식 단위의 구조에 의해 120℃ 이상의 연화 온도가 달성된다. 연화 온도가 높으면 연료 전지를 고온에서 작동시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 연화 온도란, 수지가 연화되어 저장 탄성률이 급격하게 저하되는 온도 영역에 있어서, 승온 속도 2℃/분, 주파 수 1Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 손실 탄성률이 극대값을 나타내는 온도라고 정의한다. 즉, 이 연화 온도는 앞서 설명한 T1 과 동일하다.
본 전해질 재료를 구성하는 폴리머의 제조 방법에 있어서, 1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 5 원자 고리과, 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 5 원자 고리에 함유되는 탄소-탄소 2중 결합과 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 상기 5 원자 고리에 결합 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 플루오로술포닐기를 갖는 불소 함유 모노머를, 라디칼 개시원의 존재하에서, 라디칼 중합한다.
예를 들어 중합체 (A) 의 제조 방법으로서는, 모노머의 중합 반응에 의한 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 화합물 (a) 의 1 종 이상, 그 화합물의 1 종 이상과 다른 단위를 형성할 수 있는 화합물의 1 종 이상을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 단위를 또 다른 구조로 화학 변환하는 반응을 행해도 된다. 이들 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, WO03/37885호에 기재된 방법에 따르는 것이 바람직하다. 화합물 (a) 로서는 하기 화합물 (a1) 이 바람직하고, 후술하는 화합물 (m) 이 특히 바람직하다.
Figure 112006070284911-PCT00010
동일하게 중합체 (B) 의 제조 방법으로서는, 하기 화합물 (b) 의 1 종 이상, 또는 화합물 (b) 의 1 종 이상과 다른 단위를 형성할 수 있는 화합물의 1 종 이상을 라디칼 중합시켜서 제조된다. 화합물 (b) 로서는, 하기 화합물 (b1) 이 바람직하고, 후술하는 화합물 (p) 가 특히 바람직하다.
Figure 112006070284911-PCT00011
또한, 상기 단위 (C) 를 함유하는 중합체의 제조 방법에 있어서는, 하기 화합물 (c) 를 라디칼 중합한다. 마찬가지로 상기 단위 (D) 를 함유하는 중합체는 하기 화합물 (d) 를, 상기 단위 (E) 를 함유하는 중합체는 하기 화합물 (e) 를, 상기 단위 (F) 를 함유하는 중합체는 하기 화합물 (f) 를, 각각 라디칼 중합함으로써 제조된다.
Figure 112006070284911-PCT00012
중합 반응은, 라디칼이 발생하는 조건 하에서 행해지는 것이면 특별히 한정 되지 않는다. 예를 들어, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 액체 또는 초임계의 이산화탄소 중의 중합 등으로 행해도 된다.
라디칼을 발생시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자외선, γ선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법을 사용할 수도 있고, 통상의 라디칼 중합에서 사용되는 라디칼 개시제를 사용하는 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상은 15 ∼ 150℃ 정도이다. 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 비스(플루오로 아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물류, 과황산염류 등을 들 수 있다.
용액 중합을 행하는 경우에는, 용매에 대한 연쇄 이동이 작은 용매가 사용된다. 그리고, 용매 중에 1 종 또는 2 종 이상의 상기 불소 함유 모노머를 소정량 투입하고, 라디칼 개시제 등을 첨가하여 라디칼을 발생시켜서 중합을 행한다. 가스 모노머 및 액체 모노머는, 일괄 첨가여도 되고, 축차 첨가여도 되고, 연속 첨가여도 된다.
여기서, 사용 가능한 용매로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 등의 퍼플루오로 트리알킬아민류, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등의 퍼플루오로카본류, 1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산 등의 하이드로플루오로카본류, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 클로로플루오로카본류를 예시할 수 있다. 분자량의 조정에는, 헥산이나 메탄올 등의 탄화수소계 화합물을 첨가해도 된다.
현탁 중합은, 물을 분산매로서 사용하여, 중합시키는 모노머를 첨가하고, 라디칼 개시제로서 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물류 등의 비이온성의 개시제를 사용함으로써 행할 수 있다. 용액 중합의 항에서 설명한 용매를 보조제로서 첨가할 수도 있다. 또, 현탁 입자의 응집을 방지하기 위해, 적절하게 계면 활성제를 분산 안정제로서 첨가해도 된다.
가교되어 있는 본 폴리머는, 불소 함유 모노머와 가교성의 모노머를 중합시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중합체 (A) 가 가교되어 있는 경우의 제조 방법으로서는, 화합물 (a) 와 가교성의 모노머를 중합시키는 방법에 의한 것이 바람직하다.
가교성의 모노머로서는, 하기 화합물 (w4) 또는 하기 화합물 (w5) (다만, Q2 는 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를, Q3 은 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다) 가 예시될 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00013
본 폴리머의 제조 방법에 있어서, 불소 함유 모노머의 라디칼 중합에 의해 얻은 폴리머 중의 -SO2F 기는 -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시되는 이온성기로 변환된다.
이온성기가 술폰산기인 경우, -SO2F 기로부터 술폰산기로의 변환은, 공지된 수법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 가수 분해 처리 후에 추가로 산처리하여 -SO3 -H+ 기로 하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, WO03/37885호에 기재되는 방법에 따르는 것이 바람직하다.
예를 들어, 다른 단위를 갖는 중합체인 중합체 (A) 는, 화합물 (a) 와 공중합성의 다른 모노머를 공중합시키는 방법에 의해 얻은 후, 가수 분해 등의 처리에 의해 -SO2F 기를 이온성기로 변환하여 제조된다. 마찬가지로 중합체 (B) 는, 화합물 (b) 의 1 종 이상을 라디칼 중합시켜서 얻은 중합체 중의 -SO2F 기를, 가수 분해 등의 처리에 의해 이온성기로 변환하여 얻는 것이 바람직하다.
예를 들어, 중합체 (A1) 의 제조 방법으로서는, 화합물 (a1) 을 중합 후, -SO2F 기를 -(SO2X(SO2Rf)a)-H+ 기로 변환하여 얻는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 모노머 또는 불소 함유 모노머의 라디칼 중합에 의해 얻은 폴리머 중의 -SO2F 기는, RfSO2NHMa (Ma 는 알칼리 금속 또는 1 ∼ 4 급의 암모늄을 나타낸다. 이하, 동일) 와의 반응, 수산화 알칼리, 알칼리 금속 탄산염, MaF, 암모니아 또는 1 ∼ 3 급 아민의 존재하에서의 RfSO2NH2 와의 반응, 또는 RfSO2NMaSi(CH3)3 과의 반응에 의해, 술폰이미드기로 변환할 수 있다. 이들 반응에서는, 술폰이미드기는 사용한 염기 유래의 염형으로 얻어진다.
예를 들어, 화합물 (a1) 을 사용했을 경우의 반응 스킴을 이하에 나타낸다. J 는, Cl 또는 Br 을 나타낸다.
Figure 112006070284911-PCT00014
염형의 술폰이미드기는, 황산, 질산, 염산 등의 산으로 처리함으로써, 산형으로 변환하는 것이 가능하다.
또, 화합물 (a) 를 중합하여 -SO2F 기를 갖는 폴리머를 합성하고, 그 폴리머 의 SO2F 기에 대하여 동일한 처리를 행함으로써도 술폰이미드기를 갖는 고체 고분자 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질 재료를 구성하는 폴리머는, 내구성 개선 등 때문에, 중합한 후에 불소 가스로 불소화하거나, 공기 및/또는 물의 존재하에서 가열 처리함으로써, 폴리머 말단 등의 불안정 부위를 안정화시켜도 된다. 이들 기의 변환 방법이나 폴리머 처리는, 공지된 방법 및 조건에 따라 실시할 수 있다.
본 전해질 재료는, 막 형상으로 성형하여 고체 고분자 전해질막으로서 사용할 수 있다. 막 형상으로 하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자 전해질 재료를 용매에 용해 또는 분산시켜서 얻어지는 액을 사용하여 캐스트 제막해도 되고, 압출 성형, 연신 등의 조작을 거쳐 얻어도 된다. 압출 성형에는, 용융 유동성이 우수한 점으로부터, 고체 고분자 전해질 재료의 전구체인 -SO2F 기를 갖는 폴리머를 사용하여, 성형 후 가수 분해에 의해 고체 고분자 전해질막으로 변환하는 것이 바람직하다.
또, 고체 고분자 전해질막은, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르)공중합체 (PFA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 등의 다공체, 섬유, 직포, 부직포 등으로 보강되어 있어도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 이온성기 함유 폴리머나 막은, 필요에 따라 과산화 수소수로 처리해도 된다.
또, 전해질막의 내구성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 전해질막에 첨가하는 것도 바람직하다. 세륨, 망간은 전해질막의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화 수소를 분해하는 작용이 있다고 생각된다. 세륨, 망간은 특히 이온으로서 막 중에 존재하는 것이 바람직하다.
세륨 이온, 망간 이온은 이온으로서 존재하면 전해질막 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없지만, 하나의 방법으로서 양이온 교환막 중의 술폰산기의 일부가 세륨 이온 또는 망간 이온으로 이온 교환되어 존재시킬 수 있다. 전해질막은, 세륨 이온, 망간 이온을 균일하게 함유하고 있을 필요는 없다. 따라서, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 양이온 교환막으로 이루어지고, 상기 2 층 이상의 적어도 1 층이, 술폰산기의 적어도 일부가 세륨 이온이나 망간 이온에 의해 이온 교환되어 있는 양이온 교환막으로 이루어져도 된다. 예를 들어, 특히 애노드측에 대하여 과산화 수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성을 높일 필요가 있는 경우에는, 애노드에 가장 가까운 층만 세륨 이온이나 망간 이온을 함유하는 이온 교환막으로 이루어지는 층으로 할 수도 있다.
전해질막이 세륨 이온이나 망간 이온을 함유함으로써, 과산화 수소 또는 과산화물 라디칼에 대해서 우수한 내성을 갖는다. 이 이유는 명확하지 않지만, 전해질막 중에 세륨 이온 또는 망간 이온을 함유함으로써, 특히 술폰산기의 일부가 세륨 이온 또는 망간 이온으로 이온 교환됨으로써, 세륨 이온 또는 망간 이온과 -SO3 - 과의 상호 작용이, 전해질막의 과산화 수소 또는 과산화물 라디칼 내성을 효과적으로 향상시키고 있다고 추정된다. 그 결과, 전해질막은 과산화 수소 또는 과산화물 라디칼에 대해서 우수한 내성을 갖기 때문에, 본 발명의 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 내구성이 우수하고, 장기에 걸쳐 안정적인 발전이 가능하다.
또한, 세륨이나 망간은 산화물이나 인산염 등 입자 상태로 막 중에 존재시켜도, 전해질막의 내구성을 향상시킨다.
또, 세륨 원자나 망간 원자는, 촉매층 중에 함유되어도 고체 고분자형 연료 전지의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.
또, 본 발명의 전해질막에는, 실리카나 인산지르코늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로 폴리산을 건조를 막기 위한 보수제로서 첨가할 수도 있다.
본 전해질 재료는, 수산기를 갖는 유기 용매에 양호하게 용해 또는 분산할 수 있다. 수산기를 갖는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 알콜성의 수산기를 갖는 유기 용매가 바람직하다.
알콜성의 수산기를 갖는 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-1-펜탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플 루오로-1-옥탄올 등을 들 수 있다. 또한, 알콜 이외의 유기 용매로서는, 아세트산 등의 카르복실기를 갖는 유기 용매도 사용할 수 있다.
여기서, 수산기를 갖는 유기 용매로서는 상기 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 또한 물 또는 다른 불소 함유 용매 등과 혼합하여 사용해도 된다. 다른 불소 함유 용매로서는, 앞서 설명한 고체 고분자 전해질 재료의 제조에 있어서의 용액 중합 반응에 있어서, 바람직한 불소 함유 용매로서 예시한 불소 함유 용매를 들 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 유기 용매를 물 또는 다른 불소 함유 용매와의 혼합 용매로서 사용하는 경우, 수산기를 갖는 유기 용매의 함유량은 용매 전체 질량에 대해서 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 이 경우, 처음부터 본 전해질 재료를 혼합 용매 중에 용해 또는 분산시켜도 되지만, 본 전해질 재료를 먼저 수산기를 갖는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 물 또는 다른 불소 함유 용매를 혼합해도 된다. 또한, 이러한 용매에 대한 본 전해질 재료의 용해 또는 분산은, 대기압하 또는 오토클레이브 등으로 밀폐 가압한 조건하에서, 0 ∼ 250℃ 의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 150℃ 의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 물보다 비등점이 낮은 유기 용매를 함유하는 경우에는, 용매를 증류 제거한 후에, 또는 증류 제거하면서 수(水)첨가함으로써 용매를 물에 치환하는 것도 가능하다.
이러한 용매를 사용하여 얻어지는 액상 조성물은, 고체 고분자 전해질 재료 로 이루어지는 캐스트막을 제작하거나, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 제작 할 때에 유용하다. 촉매층을 제작하는 경우에는, 액상 조성물에 촉매를 혼합하여 얻어진 액을 도공하면 된다. 이 경우, 액상 조성물 중의 고체 고분자 전해질 재료의 함유량은, 액상 조성물 전체 질량에 대해서 1 ∼ 50％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30％ 이면 보다 바람직하다. 1％ 미만이면, 막이나 촉매층을 제작할 때 원하는 두께로 하기 위해서는 도공 회수를 많이 할 필요가 발생하고, 또 용매의 제거에도 시간이 길어지는 등, 제조 작업을 효율적으로 행하기 어렵다. 한편, 50％ 를 넘으면 액상 조성물의 점도가 너무 높아져서 조작하기 어려워진다.
액상 조성물은, 본 전해질 재료의 쌍이온이 H+ 이외의 1가의 금속 양이온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온으로 치환되어 있어도 제조 가능하고, 그 경우에는 전해질막이나 촉매층을 형성한 후, 염 산, 질산, 황산 등의 산으로 처리함으로써, 쌍이온이 H+ 로 변환된다. 1가의 금속 양이온으로서는, Li+, Na+, K+ 가 예시되고, 암모늄 이온으로서는 트리메틸암모늄이온, 트리에틸암모늄이온, 트리부틸암모늄이온, 테트라메틸암모늄이온 등이 예시된다.
또한, 액상 조성물에는 본 전해질 재료에 덧붙여, 이것과는 다른 고체 고분자 전해질 재료가 되는 수지를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 재료는, 수소/산소형의 연료 전지뿐만 아니라, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 에도 사용할 수 있다. DMFC 의 연료에 사용하는 메탄올이나 메탄올 수용액은, 액 피드(feed)여도 되고, 가스 피드여도 된 다.
또 본 발명은, 하기 모노머 단위 (M) 를 함유하는 중합체 (이하, 중합체 M 이라고 한다) 를 제공한다 (다만, m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 이하 동일).
Figure 112006070284911-PCT00015
모노머 단위 (M) 의 구체예로서는, 하기 모노머 단위를 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00016
중합체 M 은, 하기 화합물 (m) 을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물 (m) 을 중합시켜서 얻은 중합체는, 단위 (M) 을 함유하는 중합체이다. 화합물 (m) 의 중합 반응에 의한 방법은, WO03/37885호에 기재되는 방법에 따르는 것이 바람직하다. 화합물 (m) 의 제조 방법은 후술한다.
Figure 112006070284911-PCT00017
화합물 (m) 에 있어서의 m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 4 의 정수 가 바람직하고, 특히 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하다. 본 발명의 화합물 (m) 은, 디옥소란 골격과 -SO2F 기를 사이에 둔 기인 식 -(CF2)n- 으로 표시되는 기의 m1 의 수가 적고, 또한, 디옥소란 골격에 결합하는 식 -(CF2)nSO2F 로 표시되는 기 이외의 기가 불소 원자인 점이 특징이다. 그 때문에 화합물 (m) 을 중합시켜서 얻은 중합체는, 높은 연화 온도 및 높은 기계적 강도 등의 기능을 실현할 수 있다.
화합물 (m) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00018
본 발명의 중합체 M 의 질량 평균 분자량은, 5 × 103 ∼ 5 × 106 인 것이 바람직하고, 1 × 104 ∼ 3 × 106 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 M 은, 단위 (M) 의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 되고, 단위 (M) 의 1 종 이상과 단위 (M) 이외의 단위 (이하, 타단위 M 이라고 한다) 의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체여도 된다. 후자의 중합체 (M) 으로서는 단위 (M) 의 1 종과 타단위 M 의 1 종 이상으로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 M 이 2 종 이상의 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 각 단위의 배열 방법으로서는, 블록 형상, 그래프트 형상, 및 랜덤 형상을 들 수 있다. 이 중, 중합체 M 의 유용성의 관점에서, 각 단위의 배열 방법은 랜덤 형상인 것이 바람직하다.
타단위 M 을 갖는 중합체인 중합체 M 은, 화합물 (m) 과, 화합물 (m) 과 공중합성의 다른 모노머 (이하, 타모노머 m 이라고 한다) 를 공중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 타단위 M 은, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 단위여도 되고, 수소 원자를 함유하는 단위여도 된다. 중합체 M 을 이온 교환막의 재료로 사용하였을 경우의 내구성의 관점에서, 다른 단위는, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 단위가 바람직하다. 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 단위는, CF2=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 을 중합시켜서 얻은 단위가 보다 바람직하다. 중합체의 연화 온도가 높아지는 관점에서, CF2=CF2 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 을 중합시켜서 얻은 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
중합체 (M) 중의 전체 단위에 대한 단위 (M) 의 비율은, 중합체 M 의 용도에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 통상의 경우, 중합체 (M) 중의 전체 단위에 대한 단위 (M) 의 비율은, 0.1 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 타단위 M 을 필수로 하는 경우에는 5 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 타단위 M의 비율은, 99.9 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 95 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (M) 을 이온 교환막의 재료로 사용하는 경우에는, 중합체 (M) 의 구 조 또는 용도에 따라, 단위 (M) 의 비율은 하기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
중합체 (M) 이 가교되어 있지 않은 중합체인 경우에는, 저저항이고 높은 발전 효율이 얻어지는 관점에서, 중합체 (M) 중의 전체 단위에 대한 단위 (A) 의 비율은, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또 기계적 물성의 관점에서, 중합체 (M) 중의 전체 단위에 대한 단위 M 의 비율은, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 35 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
중합체 (M) 을 이온 교환막용의 재료로서 사용하는 경우에는, 그 -SO2F 기의 일부 내지는 전부 (바람직하게는 전부) 를 -SO3H 기로서 사용하는 것이 바람직하다. -SO2F 기의 변환은, 공지된 수법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 가수 분해 처리하고, 추가로 산 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, WO03/37885호에 기재된 방법을 따르는 것이 바람직하다.
-SO2F 기가 -SO3H 기로 변환된 중합체 (M) 은, 주사슬을 형성하는 탄소 원자 중 1 개가 퍼플루오로(1,3-디옥소란) 골격을 형성하는 탄소 원자이고, 그 골격의 4위치의 탄소 원자가 식 -(CF2)nSO3H 로 표시되는 기 (다만, n 은 상기와 같은 의미를 나타낸다) 로 치환된 구조를 갖는다. 그 중합체 (M) 은, 연화 온도와 기계적 강도가 우수하고 프로톤 도전성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합체 (M) 은, 상기 서술한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 즉 연료 전지의 막이나 촉매층에 사용하는 전해질의 재료로서 유용하다. 식염 전기 분해용의 막에도 사용 가능하다.
화합물 (m) 의 제조 방법으로서는, 하기 화합물 (m-3) 을 액상 불소화 반응시켜서 하기 화합물 (m-2) 로 하고, 다음으로 그 화합물 (m-2) 를 에스테르 분해 반응시켜서 하기 화합물 (m-1) 로 하고, 다음으로 그 화합물 (m-1) 을 열분해 반응시키는 하기의 제조 방법을 들 수 있다 (단 REF 는, 불소 함유 1가 유기기를 나타낸다).
Figure 112006070284911-PCT00019
액상 불소화 반응, 에스테르 분해 반응, 및 열 분해 반응은, WO03/37885호에 기재되는 방법에 따라 실시하는 것이 바람직하다.
REF 로서는, -CF2CF3, -CF(CF3)CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF(CF3)O(CF2)3F, -CF(CF3)OC
F2CF(CF3)O(CF2)3F 를 들 수 있다.
화합물 (m-3) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 화합물 (m-7) 을 출발 원료로 한 하기 반응 루트를 경유한 제조 방법을 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00020
상기 제조 방법의 출발 원료인 화합물 (m-7) 의 제조 방법은, 특별히 한정 되지 않는다. 예를 들어 하기 화합물 (m-12) 를 출발 원료로 사용한 하기 반응 루트를 경유하여 제조하는 방법이 바람직하다.
Figure 112006070284911-PCT00021
화합물 (m-12) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
CH2=CHCH2SO2F,
CH2=CHCH2CH2SO2F,
CH2=CH(CH2)4SO2F.
또, 본 발명은, 하기 모노머 단위 (P) 를 함유하는 중합체 (이하, 중합체 P 라고 한다) 를 제공한다 (다만, p1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 특히 2 ∼ 4 가 바람직하다. 이하 동일).
Figure 112006070284911-PCT00022
모노머 단위 (P) 의 구체예로서는, 하기 모노머 단위를 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00023
중합체 P 는, 하기 화합물 (p) 를 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 화합물 (p) 의 중합은, 화합물 (p) 를 라디칼 개시제의 존재하에 중합시키는 방법에 의한 것이 바람직하다. 라디칼 개시제로서는, 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등을 사용할 수 있다. 화합물 (p) 의 제조 방법은 후술한다.
Figure 112006070284911-PCT00024
화합물 (p) 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00025
중합체 P 는, 모노머 단위 (P) 로 이루어지는 중합체여도 되고, 모노머 단위 (P) 와 모노머 단위 (P) 이외의 모노머 단위 (이하, 간단하게 타모노머 단위 P 라고 한다) 를 함유하는 공중합체여도 되고, 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 P 가 공중합체인 경우, 중합체 P 중의 전체 모노머 단위에 대한 모노머 단위 (P) 의 비율은, 후술하는 플루오로폴리머의 용해성의 향상, 치수 안정성 등의 관점에서 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다. 또 중합체 P 중의 전체 모노머 단위에 대한 다른 모노머 단위의 비율은, 50 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
공중합체는 화합물 (p) 와, 화합물 (p) 이외의 화합물 (p) 와 공중합 할 수 있는 모노머 (이하, 간단하게 타모노머 p 라고 한다) 를 중합시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 또 공중합체 중의 각 모노머 단위의 배열 방법은, 랜덤 형상이어도 되고 블록 형상이어도 되고, 중합의 간편성의 관점에서 랜덤 형상인 것이 바람직하다.
타모노머 단위 P 는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 된다. 후술하는 플루오로폴리머의 내열성, 내수성, 내용제성 및 내구성의 관점에서는, 불소 원자를 함유하는 것 외에 모노머 단위 P 가 바람직하다. 성형 가공성의 관점에서는 불소 원자를 함유하지 않는 타모노머 단위 P 가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 것 외에 모노머 단위 P 로서는, 불소 원자를 함유하는 타모노머 p 의 중합에 의해 형성되는 모노머 단위가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 타모노머 p 로서는, CF2=CF2, CH2=CF2, 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조의 모노머 또는 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 구조의 모노머가 바람직하다.
공중합체인 중합체 P 로부터 합성되는 후술하는 플루오로폴리머를 연료 전지용의 고체 고분자 전해질에 사용하는 경우, 불소 원자를 함유하는 타모노머 p 로서는, 내구성의 관점에서, CF2=CF2 가 바람직하다. 가스 투과성과 연화 온도의 관점에서는, 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조의 모노머, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 구조의 모노머 또는 CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 가 바람직하다.
중합체 P 가 공중합체인 경우의 타모노머 p 및 타모노머 p 의 조합은, CF2=CF2 만, 또는 CF2=CF2 와 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조의 모노머, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 구조의 모노머 또는 CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 가 바람직하다.
중합체 P 의 수평균 분자량의 하한은, 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5000 이 바람직하고, 10000 이 보다 바람직하고, 20000 이 특히 바람직하다. 중합체 P 의 수평균 분자량의 상한은, 후술하는 플루오로폴리머의 용매 용해성과 성형 가공성의 관점에서, 500 만이 바람직하고, 200 만이 보다 바람직하다.
또 중합체 P 의 분자량을 -SO2F 의 1 개당 분자량으로 환산한 값은, 후술하는 플루오로폴리머의 내수성, 내구성, 치수 안정성 등의 관점에서 500 ∼ 1500 이 바람직하고, 550 ∼ 1200 이 보다 바람직하고, 600 ∼ 900 이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 P 는, -SO2F 기를 필수로 하는 중합체이고, -SO2F 기의 일부는 전부 (바람직하게는 전부) 를 -SO3H 에 화학 변환함으로써 이온 전도성이 우수한 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다. 그 중합체는 고체 고분자 전해질의 재료 (특히 상기 서술한 고체 고분자형 연료 전지용의 전해질 재료) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물 (p) 의 제조 방법으로서는, 하기 화합물 (p-6) 을 산소 가스의 존재하에 반응시켜서 하기 화합물 (p-5) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (p-5) 를 염화 알루미늄 또는 불화 염화 알루미늄의 존재하에 반응시켜서 하기 화합물 (p-4) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (p-4) 와 CH2(OH)CH2Cl 를 반응시켜서 하기 화합물 (p-3) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (p-3) 을 염소 가스와 반응시켜서 하기 화합물 (p-2) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (p-2) 를 3불화 안티몬과 5염화 안티몬의 존재하에 반응시켜서 하기 화합물 (p-1) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (p-1) 을 아연의 존재하에 탈염소화 반응시키는 제조 방법을 들 수 있다.
Figure 112006070284911-PCT00026
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
또한, 이하에 있어서 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 R-113, CClF2CF2C
HClF 를 R-225cb 로, CF2=CF2 를 TFE 로, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 를 PSVE 로, ((CH3)2CHOC(O)O)2 를 IPP 로, 아조비스이소부틸로니트릴을 AIBN 으로 각각 약기한다. 압력은, 특별히 기재하지 않는 한 게이지 압력으로 나타낸다.
순도는 가스 크로마토그래피 분석에 의한 피크 면적비로부터 구하였다. 불소 함유 화합물의 반응 수율은 퍼플루오로벤젠을 기준으로 한 19F-NMR 분석으로 구하였다.
[화합물 (m4) 의 제조예]
하기 화합물 (m4) 를 하기 반응 루트를 경유하여 제조하였다.
Figure 112006070284911-PCT00027
[화합물 (m4-11) 의 제조]
질소 가스 분위기하에서 적하 깔대기, 온도계, 및 교반기를 구비한 4 구 둥근 바닥 플라스크 (내용적 2L) 에, 순도 91％ 의 화합물 (m4-12) 를 100g, CH2Cl2 를 500g 및 N(CH2CH3)3 을 112g 주입하였다. 다음으로 빙욕(氷浴)에서 4 구 둥근 바닥 플라스크의 내온을 10 ∼ 20℃ 로 유지하면서, 115g 의 CH3SO2Cl 을 30 분에 걸쳐 적하하면서 교반하였다. 또한, 4 구 둥근 바닥 플라스크의 내온을 25℃ 로 유지하면서, 2 시간 교반하였다.
이어서, 4 구 둥근 바닥 플라스크에 500g 의 이온 교환수를 첨가하여 2 층 분리액을 얻었다. 2 층 분리액의 하층을 회수하고, 황산 마그네슘으로 탈수하고 나서, 감압 증류 제거하여 조(粗)생성물 (174g) 을 얻었다. 조생성물을 1H- NMR 과 가스 크로마토그래피로 분절한 결과, 표기 화합물 (순도 91％) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (m4-10) 의 제조]
질소 가스 분위기하에서 짐로트 냉각관, 적하 깔대기, 온도계, 및 교반기를 구비한 4 구 둥근 바닥 플라스크 (내용적 2L) 에, 상기 서술한 173g 의 조생성물, 및 350g 의 CH3COCH3 을 주입하였다. 다음으로 4 구 둥근 바닥 플라스크의 내온을 20℃ 로 유지하면서, 169g 의 LiBr 을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 또한 플라스크 내용액을 1 시간, 가열 환류하였다.
플라스크 내용액을 여과하여 얻은 여과액을 플라스크에 넣고, 대기압하에서 플라스크를 가열하여 여과액의 용매를 증류 제거하였다. 플라스크를 냉각하면, 결정이 석출되었기 때문에, 플라스크 내용액을 여과하여 결정액을 분리하였다. 결정에 물을 첨가하여 2 층 분리액을 얻었다. 여과액과 이 2 층 분리액의 상층의 액을 혼합하고, 황산 마그네슘으로 탈수하고 나서, 감압 증류하여 71 ∼ 73℃/6.7kPa (절대압) 의 유분(留分)을 101g 얻었다. 유분을 1H-NMR 과 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 표기 화합물 (순도 91.5％) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (m4-9) 의 제조]
짐로트 냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 4 구 둥근 바닥 플라스크 (내용적 1L) 에, 이온 교환수를 283g 및 Na2SO3 을 68.6g 주입하고, 용해될 때까지 교반하였다. 다음으로 상기 서술한 증류의 유분을 88.5g 첨가하여, 플라스크 내용 액을 6 시간, 가열 환류하였다. 이베퍼레이터로 대부분의 물을 감압 증류 제거하고 나서, 톨루엔을 첨가하고, 추가로 감압 증류 제거를 계속하였다. 또한 12 시간, 진공 건조 (100℃) 시켜서 표기 화합물과 NaBr 을 주성분으로 하는 백색 고체를 151g 얻었다. 백색 고체를 1H-NMR 로 분석한 결과, 표기 화합물의 생성을 확인하였다.
[화합물 (m4-8) 의 제조]
질소 가스 분위기하의 짐로트 냉각관, 온도계, 및 교반자를 구비한 4 구 둥근 바닥 플라스크 (내용적 1L) 에, CH2Cl2 를 356g, 상기 서술한 백색 고체를 70g 및 디메틸포름아미드를 0.70g 주입하였다. 4 구 둥근 바닥 플라스크의 내온을 19 ∼ 22℃ 로 유지하면서, 144g 의 SOCl2 를 10 분에 걸쳐서 적하하면서 교반하였다. 또한 플라스크 내용액을 7.5 시간, 가열 환류하였다.
다음으로 4 구 둥근 바닥 플라스크를 빙수 (약 1.5L) 에 첨가하여 2 층 분리액을 얻었다. 2 층 분리액의 하층의 액, 및 상층의 액을 CH2Cl2 (350g) 로 추출한 추출액을 혼합하고, 황산 마그네슘으로 탈수하고 나서 농축하여 농축물을 얻었다. 또한 농축물을 25℃ 에서 진공 펌프로 용매를 증류 제거하여 액체 (43g) 을 얻었다. 액체를 1H-NMR 로 분석한 결과, 표기 화합물의 생성을 확인하였다.
[화합물 (m4-7) 의 제조]
질소 가스 분위기하의 짐로트 냉각관, 온도계, 및 교반자를 구비한 4 구 둥 근 바닥 플라스크 (내용적 300㎖) 에, 상기 서술한 액체를 42g 및 CH3CN 을 100g 주입하였다. 4 구 둥근 바닥 플라스크에 27g 의 KF (모리타 화학사 제조, 상품명: 클로로캐치 F) 를 첨가하면서 교반하고, 추가로 8 시간, 가열 환류하였다.
플라스크내 용액을 여과하여 얻은 여과액을 농축한 농축물에, 이온 교환수 100g 을 첨가하고, 또한 교반하여 2 층 분리액을 얻었다. 2 층 분리액의 하층의 액을 회수하고, 황산 마그네슘으로 탈수하고 나서, 증류하여 75℃/0.86kPa (절대압) 의 유분을 24g 얻었다. 유분을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 표기 화합물 (순도 96.5％) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (m4-6) 의 제조]
짐로트 냉각관, 온도계, 교반자를 구비한 300㎖ 의 4 구 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하에서 화합물 (m4-7) 의 12.7g (77 밀리몰), 디클로로메탄 150㎖ 를 첨가하고, 수욕에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 22g (80 밀리몰) 을 첨가하였다. 종일 교반을 행한 후, 조액(粗液)을 여과하고, 여과액을 100㎖ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회 세정하고, 또한 100㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 세정 후의 조액을 황산나트륨으로 건조 여과하고 이베퍼레이터로 용매를 제거하고, 증류를 행하여 표기 화합물을 12.88g (71 밀리몰, GC 순도 95％) 얻었다. 비등점 89℃/0.70kPa (절대압).
[화합물 (m4-4) 의 제조]
짐로트 냉각관, 온도계, 교반자를 구비한 100㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서 화합물 (m4-6) 을 14g (78 밀리몰), 아세톤을 15㎖ 주입하고, 수욕에서 교반하면서 보론트리플루오라이드에테라이트를 40㎎ (28 마이크로몰) 을 첨가하였다. 6 시간 후, 반응률 97％ 에 달한 것을 확인하였다.
다음으로 히드록시아세톤을 10g (140 밀리몰) 축차 첨가하고, 67℃, 13kPa (절대압) 에서 저비등점 성분의 발출(拔出)을 행하면서 10 시간 교반을 행하였다. 조액은 냉각 후 100㎖ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가 후, 100㎖ 의 t-부틸메틸에테르로 2 회 추출하고, 추가로 100㎖ 의 포화 식염수로 세정하였다. 황산 나트륨으로 건조 후 여과하고, 이베퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 추가로 진공 건조시켜서 화합물 (m4-4) 를 15g 얻었다.
[화합물 (m4-3) 의 제조]
적하 깔대기, 냉각관, 온도계, 교반자를 구비한 100㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서 불화 나트륨 3.3g (79 밀리몰) 과 화합물 (m4-4) 를 10g (39 밀리몰) 첨가하여, 빙욕에서 5분간 교반을 행하고, 이어서 F(CF2)3OCF(CF3)COF 를 13g (39 밀리몰) 적하하였다. 반응 조액을 디클로로펜타플루오로프로판으로 희석 후, 여과, 농축하여 화합물 (m4-3) 을 21g 얻었다.
[화합물 (m4-2) 의 제조]
오토클레이브 (내용적 3000㎖, 니켈제) 에, 1700g 의 R-113 을 넣어 교반 하고, 오토클레이브 내의 온도를 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브의 가스 출구부에는, 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠렛 충전층 및 -10℃ 로 유지한 냉각기를 직 렬로 설치하였다. 또 -10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25℃ 로 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20％ 로 희석한 불소 가스 (이하, 20％ 불소 가스라고 기재한다) 를 25℃ 에서 유속 16.24L/h 로 1 시간 추가로 불어넣었다.
다음으로 오토클레이브에 20％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 45g 의 화합물 (m4-3) 을 650g 의 R-113 에 용해시킨 용액을, 24.1 시간에 걸쳐서 주입하였다. 또한 20％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa 까지 승압하여, 벤젠 농도가 0.01g/㎖ 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 까지 가열하면서 30㎖ 주입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa, 오토클레이브 내의 온도를 40℃ 로 유지하면서, R-113 을 20㎖ 송액하고, 배관 내의 벤젠 용액을 모두 오토클레이브 내에 주입하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.3g, R-113 의 주입 총량은 50㎖ 였다.
또한, 오토클레이브 내에 20％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 1 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 오토클레이브 내의 압력을 0MPa (게이지압) 으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브 내의 내용물을 19F-NMR 로 분석한 결과, 화합물 (m4-2) 의 생성을 확인하였다. 수율은 60％ 였다.
[화합물 (m4-1) 의 제조]
72.5g 의 화합물 (m4-2) 을 함유하는 반응액을, KF 분말 2.05g 과 함께 플라스크에 투입하고, 격렬하게 교반하면서, 오일 배스 내에 침지시켜서 80℃ 에서 1.5 시간, 90 ∼ 95℃ 에서 1.5 시간 가열하였다. 플라스크를 냉각하고 나서 감압 증류하여 80 ∼ 84℃/4.0kPa (절대압) 의 유분 36.7g 을 얻었다 (이하, 유분 X 라고 한다). 화합물 (m4-1) 의 수율은 78.5％ 이고, 순도는 95％ 였다.
[화합물 (m4) 의 제조]
유리 비즈를 충전한 유동층형의 320℃ 로 가열한 스테인리스제의 반응관 (내경 1.6㎝, 유리 비즈 충전고 40.5㎝) 을 조정하였다. 다음으로 상기에서 얻은 유분 X, 퍼플루오로헥산 (3M 사 제조, 상품명: FC-72) 및 질소 가스를, 유분 X : 퍼플루오로화헥산 : 질소 가스 = 2 : 3 : 95 의 비율 (몰비) 로 혼합한 혼합 가스를, 320℃ 로 가열하여 2.7㎝/s 의 선속도로 반응관에 공급하였다. 반응관의 출구에는 냉각기를 구비한 트랩을 설치하였다.
유분 X 로서 11.0g 에 상당하는 양의 혼합 가스를 유통시키면, 트랩에 액체 (19.4g) 를 얻었다. 액체를 19F-NMR 에 의해 분석한 결과, 액체는 화합물 (m4) 와 퍼플루오로헥산이 주성분인 것을 확인하였다. 화합물 (m4) 의 반응 수율은 52％ 였다.
또한, 이 액체와 유분 X 로서 22.3g 에 상당하는 양의 혼합 가스를 동일하게 반응관에 유통시켜서 트랩에 얻은 액체를 혼합한 혼합액 (58.2g) 에 메탄올과 물을 순서대로 첨가하여 2 층 분리액을 얻었다. 2 층 분리액의 유기 층을 회수하고, 몰레큘러시브 4A 로 건조하고 나서, 증류하여 52 ∼ 55℃/1.3kPa (절대압) 의 유분을 얻었다. 그 유분을 19F-NMR 에 의해 분석한 결과, 고순도의 화합물 (m4) 의 생성을 확인하였다.
화합물 (m4) 의 19F-NMR (282.7MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFCl3) σ (ppm) 46.3 (1F), -81.1 (1F), -88.1 (1F), -107.5 (1F), -108.6 (1F), -119.2 ∼ -123.7 (6F), -124.8 (1F), -125.3 (1F), -126.1 (1F).
[화합물 (p2) 의 제조예]
하기 화합물 (p2) 를, 하기 반응 루트를 경유하여 제조하였다.
Figure 112006070284911-PCT00028
[화합물 (p2d) 의 제조]
(CH3)3CS-Na+ 를 100g, CF3C(O)OCH2CH2Cl 을 166g, 및 1500㎖ 의 1,4-다이옥산을 오토클레이브 (내용적 2500㎖) 에 투입하고, 동결 탈기를 행하였다. 오토클 레이브의 내온을 20 ∼ 30℃ 로 유지하면서 200g 의 TFE 를 오토클레이브에 공급하였다. 오토클레이브 내를 20℃ 로 하여 3 시간 교반하고, 또한 50℃ 로 하여 2 시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음으로 오토클레이브를 냉각하고 TFE 를 개방하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내용물을 수중에 투입하여 얻어진 2 층 분리액의 하층의 액을 회수 하였다. 동일한 반응과 회수를 합계 2 회 행하여 얻은 하층의 액을, 수세하고 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 감압 증류하여, (80 ∼ 85)℃/(267 ∼ 400)Pa (절대압) 의 유분 (253g) 을 얻었다. 유분을 분석한 결과, 상기 화합물 (p2d) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (p2c) 의 제조]
30℃ 이하로 유지한 75 체적％ 의 아세토니트릴 수용액 (1L) 중에, 염소 가스를 도입하면서 화합물 (p2d) 를 105g 함유하는 아세토니트릴을 200㎖ 적하하였다. 적하 종료 후, 염소 가스의 도입을 정지하고 나서 아세토니트릴 수용액 중의 염소를 퍼지하였다. 다음으로 아세토니트릴 수용액을 과잉의 물속에 첨가하여 얻은 2 층 분리액의 하층의 액 211g 을 회수하였다.
다음으로 하층의 액 100g 에, 200g 의 아세토니트릴과 150g 의 물을 첨가하고 나서 40g 의 KHF2 를 첨가하여 25℃ 에서 48 시간 교반하였다. 다음으로 물을 첨가하여 얻어진 2 층 분리액의 하층의 액을 회수하였다. 또한, 하층의 액을 수세하고 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 감압 증류하여, (53 ∼ 54)℃/(533 ∼ 667)Pa (절대압) 의 유분 41g 을 얻었다. 유분을 분석한 결과, 상기 화합물 (p2c) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (p2a) 의 제조]
수은 UV 램프의 조사 아래, 40 ∼ 50℃ 에서 화합물 (p2c) 의 제조와 동일한 방법으로 얻은 유분 106g 에 염소 가스를 버블링하고 나서, 과잉의 염소 가스를 퍼지하고 나서 조생성물을 얻었다. 조생성물을 감압 증류하여, (74 ∼ 76)℃/(267 ∼ 400)Pa (절대압) 의 유분 133g 을 얻었다. 유분을 가스 크로마토그래피 분석과 1H-NMR 을 사용하여 분석한 결과, 상기 화합물 (p2b) 의 생성을 확인하였다.
환류기를 구비한 반응기에, 132g 의 유분, 17g 의 5염화 안티몬 및 51g 의 3불화 안티몬을 첨가하여, 150℃ 에서 4 시간, 가열 환류하였다. 다음으로 반응기 내를 감압 증류 제거하여 얻은 조생성물을 물로 2 회 세정하고, 추가로 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1 회 세정하고 나서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 조생성물을 감압 증류하여, 62℃/2133Pa (절대압) 의 유분 110g 을 얻었다. 유분을 분석한 결과, 상기 화합물 (p2a) 의 생성을 확인하였다.
[화합물 (p2) 의 제조]
염산 수용액을 사용하여 활성화한 건조 아연을 28g 과 90㎖ 의 N,N-디메틸 포름아미드를 반응기에 첨가하고, 반응기의 내온을 50℃ 로 유지하면서 4g 의 디브로모에탄을 반응기에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기의 내온을 60℃ 로 유지하면서 반응기의 내압을 3.6kPa 까지 감압하고, 상기 유분 30g 을 반응기에 적하하였다.
반응기로부터 유출(留出)하는 액체의 유출이 정지할 때까지 유출액을 보집(補集)하였다. 추가로 내압을 2kPa 까지 감압하고 유출하는 액체를 그 유출액과 합쳐서 보집하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액을 수세하고 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 반응액을 얻었다. 동일한 반응을 반복하여, 합쳐서 315g 의 반응액을 얻었다.
반응액 80g 을, 스피닝 밴드형 증류기를 사용하여 감압 증류하여 (38 ∼ 39)℃/4kPa (절대압) 의 유분 15g 을 얻었다. 유분을 분석한 결과, 화합물 (p2) 의 생성을 확인하였다.
화합물 (p2) 의 19F-NMR (282.7MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFCl3) σ (ppm): 46.07 (1F), -82.08 (3F), -108.12 (2F), -120.89 (2F), -158.02 (2F).
[폴리머의 합성 1]
[예 1]
용적 30㎤ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m4) 을 1.49g, 67㎎ 의 메탄올을 함유하는 R-225cb 를 26.8g, IPP 를 1.6㎎ 넣고, 액체 질소로 냉각하여 탈기하였다. TFE 를 도입한 후, 40℃ 에서 6 시간 반응을 행하였다. 이 동안 게이지 압력은 0.6MPa 에서 0.5MPa 로 저하되었다. 냉각 후, 계내의 가스를 퍼지하고, 헥산에 투입함으로써 폴리머를 침전시켰다. 헥산으로 세정한 후, 100℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 1.7g 을 얻었다.
적정에 의해 구한 폴리머의 AR 은, 1.16meq/g 이며, 폴리머 중의 하기 단위 (M4) 와 -CF2CF2- 단위의 몰비는 19.8 : 80.2 였다.
Figure 112006070284911-PCT00029
다음으로, 이 폴리머의 용융 유동성을 평가하였다. 프로테스터 CFT-500A (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 길이 1㎜, 내경 1㎜ 의 노즐을 사용하여 30kg/㎠ 의 압출 압력의 조건에서, 온도를 바꾸어 수지의 용융 압출 시험을 행하고, 용량 유속이 100㎣/초가 되는 온도 (이하, TQ 라고 한다) 를 측정한 결과, 333℃ 였다.
게이지 압력으로 0.3MPa 까지 질소 가스로 희석된 불소 가스 (20 체적％) 를 도입하고, 180℃ 에서 4 시간 유지하였다. 이 폴리머를 300℃ 에서 가압 프레스하여, 두께 약 100㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 디메틸술폭시드 (DMSO) 30％, KOH 11％, 물 59％ 로 이루어지는 액에 90℃ 에서 16 시간 침지하여 플루오로술포닐기를 -SO3K 기로 변환하였다. 수세 후, 1mol/L 황산에 침지하고, 수세함으로써, -SO3K 기를 술폰산기로 변환하고, 추가로 건조시켜 술폰산기를 갖는 막을 얻었다.
이 막에 대해서 연화 온도의 측정을 행하였다. 아이티 계측사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DVA200 을 사용하여, 시료폭 0.5㎝, 파지 간격 2㎝, 측정 주파 수 1Hz, 승온 속도 2℃/분으로 동적 점탄성의 측정을 행하였다. 손실 탄성률의 최대값으로부터 구한 연화 온도 T1 은 124℃ 였다. 또, T2 는 224℃ 이며, △T 는 100℃ 였다.
[비교예 1]
TFE 와 PSVE 의 공중합체 (이 순서대로 몰비로 82.2 : 17.8) 로서, 가수 분해, 산형화하였을 때의 AR 이 1.1meq/g, TQ 가 220℃ 의 폴리머를 사용하여, 예 1 과 마찬가지로 불소 가스로 처리하고, 열 프레스에 의해 필름을 제작하고, 가수 분해, 산형화 처리를 행하여 술폰산기를 갖는 막을 얻었다. 예 1 과 마찬가지로 동적 점탄성의 측정을 행하여 구한 연화 온도 T1 은 73℃ 이고, T2 는 176℃ 이며, △T 는 103℃ 였다.
[비교예 2]
TFE 와 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 공중합체 (이 순서대로 몰비로 83.9 : 16.1) 로서, 가수 분해, 산형화하였을 때의 AR 이 1.25meq/g, TQ 가 295℃ 의 폴리머를 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 불소 가스로 처리하고, 열 프레스에 의해 필름을 제작하고, 가수 분해, 산형화 처리를 행하여 산형의 막을 얻었다. 예 1 과 마찬가지로 동적 점탄성의 측정을 행하여 구한 연화 온도 T1 은 110℃ 이며, 저장 탄성 률이 1 × 106Pa 까지 저하되었을 때의 온도 T2 는 207℃ 이며, △T 는 97℃ 였다.
[비교예 3]
용적 0.1L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 하기 화합물 (z4) 를 8.48g 과, 17㎎ 의 메탄올을 함유하는 R-225cb 를 76.3g 과, 퍼플루오로과산화벤조일 170㎎ 을 넣고, 액체 질소로 냉각하여 탈기하였다. TFE 를 도입한 후, 70℃ 에서 50 분 반응시켰다. 이 동안 게이지 압력은 0.97MPa 에서 0.43MPa 로 저하되었다. 냉각 후, 계내의 가스를 퍼지하고, 헥산에 투입함으로써 폴리머를 침전시켰다. 헥산으로 세정 후, 100℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 14.1g 을 얻었다. 원소 분석으로 구한 황의 함유량으로부터 얻어진 폴리머의 AR 은 1.12meq/g 이었다.
이 폴리머의 300℃ 에 있어서의 용량 유속을 프로테스터 CFT-500A (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정한 결과 34㎣/초이며, TQ 는 300℃ 보다 크다.
예 1 과 마찬가지로 불소 가스로 처리하고, 열 프레스에 의해 필름을 제작하고, 가수 분해, 산형화 처리를 행하여 산형의 막을 얻었다. 또한, 예 1 과 마찬가지로 동적 점탄성의 측정을 행하여 구한 연화 온도 T1 은 98℃ 이고, T2 는 247℃ 이며, △T 는 149℃ 였다.
Figure 112006070284911-PCT00030
[예 2]
용적 100㎤ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m4) 를 5.73g, 11.4㎎ 의 메탄올을 함유하는 R-225cb 를 108g, IPP 를 6.4㎎ 넣고, 액체 질소로 냉각하여 탈기하였다. TFE 를 도입한 후, 40℃ 에서 2 시간 45 분 반응을 행하였다. 이 동안 게이지 압력은 0.5MPa 에서 0.4MPa 로 저하되었다. 냉각 후, 계내의 가스를 퍼지하고, 헥산에 투입함으로써 폴리머를 침전시켰다. 헥산으로 세정한 후, 100℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 4.9g 을 얻었다.
폴리머의 AR 은 1.26meq/g 이고, 폴리머 중의 단위 (M4) 와 -CF2CF2- 단위의 몰비는 23.0 : 77.0 이었다.
[예 3]
예 2 와 동일한 조작에 의해 화합물 (m4) 와 TFE 의 공중합체를 합성하였다. 화합물 (m4) 를 2.98g, 메탄올을 96.2㎎, R-225cb 를 88.9g, IPP 5.2㎎ 을 오토클레이브에 투입하고, TFE 를 도입하여 9 시간 반응시켰다. 이 동안 압력은 0.30MPa 에서 0.24MPa 로 저하되었다. 백색 폴리머 2.4g 을 얻었다.
폴리머의 AR 은 1.42meq/g 이고, 폴리머 중의 단위 (M4) 와 -CF2CF2- 단위의 몰비는 28.9 : 71.1 이었다.
[예 4]
예 2 와 동일한 조작에 의해 화합물 (m4) 과 TFE 의 공중합체를 합성하였다. 화합물 (m4) 를 4.82g, R-225cb 를 108g, IPP 5.9㎎ 을 오토클레이브에 투입하고, TFE 를 도입하여 3.5 시간 반응시켰다. 이 동안 압력은 0.29MPa 에서 0.22MPa 으로 저하되었다. 백색 폴리머 3.0g 을 얻었다.
화합물 (m4) 와 TFE 의 몰비는 34.8 : 65.2 였다.
[폴리머 물성의 평가 1]
예 2 ∼ 4 및 비교예 1 의 폴리머에 대하여, 예 1 과 동일한 처리를 하여 술폰산기를 갖는 막을 얻었다. 이들 막에 대하여 AR, 연화 온도 T1, T2, △T, 및 이하의 방법으로 측정되는 비(比)저항의 측정 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다. 비저항은, 5㎜ 폭의 필름에 5㎜ 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지의 4 단자법에 의해 80℃, 95％ RH 의 항온 항습 조건하에서 교류 10KHz, 1V 의 전압으로 측정하였다.
AR (meq/g) T1 (℃) T2 (℃) △T (℃) 비저항 (Ω㎝)
예 1 1.16 124 224 100 5.1
예 2 1.26 128 260 132 3.7
예 3 1.42 128 184 56 3.3
예 4 1.55 132 206 74 2.5
비교예 1 1.10 73 176 103 3.6
[막ㆍ촉매층 접합체의 제작 공정 1]
비교예 1 에서 얻어진 -SO2F 기를 갖는 폴리머를 가수 분해, 산형화하여, 술폰산기를 갖는 폴리머를 얻었다. 이것을, 내면이 하스텔로이 C 합금으로 만들어진 내압 오토클레이브를 사용하여 에탄올에 분산시키고, 고형분 농도가 질량비로 10％ 인 에탄올 분산액을 얻었다. 이것을 전해질액 A 로 한다. 카본블랙 분말에 백금을 질량비로 50％ 담지한 촉매 20g 에 물 126g 을 첨가하고, 초음파를 10 분에 걸쳐서 균일하게 분산시켰다. 이것에 전해질액 A 를 80g 첨가하고, 추가로 54g 의 에탄올을 첨가하여 고형분 농도를 10％ 로 하고, 이것을 캐소드 촉매층 제작용 도공액 B 로 하였다. 이 도공액 B 를 ETFE 기재 필름 상에 도포 건조하고, 백금량이 0.5㎎/㎠ 인 캐소드 촉매층을 제작하였다.
또, 카본블랙 분말에 백금과 루테늄의 합금을 질량비로 53％ (백금/루테늄 비 = 30/23) 담지한 촉매 20g 에 물 124g 을 첨가하여 초음파를 10 분에 걸쳐서 균일하게 분산시키고, 이것에 상기 전해질액 A 를 75g 첨가하고, 추가로 56g 의 에탄올을 추가하여 고형분 농도를 10％ (질량비) 로 하고, 이것을 애노드 촉매층 제작용 도공액 C 로 하였다. 이 도공액 C 를 ETFE 기재 필름 상에 도포 건조하고, 백금량이 0.35㎎/㎠ 의 애노드 촉매층을 제작하였다.
예 3 에서 얻어진 폴리머를 열 프레스하여 두께 50㎛ 의 필름을 제작하고, 예 1 과 마찬가지로 가수 분해, 산형화의 처리를 행함으로써, 술폰산기를 갖는 막을 얻었다. 이 막을 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 사이에 끼우고, 가열 프레스 (프레스 조건: 120℃, 2 분, 3MPa) 로 프레스하여 양촉매층을 막에 접합시키고, 기재 필름을 박리하여 전극 면적 25㎠ 의 막ㆍ촉매층 접합체를 얻었다.
[막전극 접합체의 전지 특성 평가 1]
상기 막ㆍ촉매층 접합체를 2 매의 카본 페이퍼로 이루어지는 가스 확산층 사이에 끼워넣어 막전극 접합체를 얻었다. 여기서 사용한 카본 페이퍼는, 편측의 표면에 카본과 PTFE 로 이루어지는 층을 갖고 있고, 그 층이 막ㆍ촉매층 접합체의 촉매층과 접촉하도록 배치하였다. 이 막전극 접합체를 발전용 셀에 장착하고, 수소 (사용률 50％) 및 공기 (사용률 50％) 를, 압력이 0.2MPa, 이슬점이 100℃ 인 가습한 가스로서 셀 내에 공급하였다. 셀 온도를 120℃ 로 하고, 전류 밀도를 바꾸어 전압을 기록하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.
[폴리머의 합성과 물성 평가 2]
[예 5]
오토클레이브 (내용적 30㎖) 에, 3.6g 의 화합물 (p2), 27g 의 R-225cb, 및 15㎎ 의 IPP 를 주입하고, 동결 탈기를 행하였다. 다음으로 오토클레이브의 내온을 40℃ 로 유지하고, 오토클레이브 내를 교반하면서 내압이 0.15MPa 가 될 때까지 TFE 를 도입하였다. 이어서, 내압을 0.15MPa 로 유지하도록 TFE 를 연속적으로 도입하면서 7 시간, 반응을 행하였다.
다음으로 오토클레이브를 냉각하여 내압을 개방하고, 즉시 오토클레이브에 헥산을 투입하였다. 응집한 오토클레이브 내용물을 회수하고 헥산으로 3 회 세정하고 나서, 80℃ 에서 12 시간, 진공 건조시켜서 중합체를 3.4g 얻었다. 이 중합체를 19F-NMR (기준: 헥사플루오로벤젠) 과 IR 에 의해 해석한 결과, 전체 단위에 대한 하기 단위 (P2) 의 비율은 26.4 몰％ 이며, -CF2CF2- 단위의 비율은 73.6 몰％ 였다.
Figure 112006070284911-PCT00031
이 중합체를 열 프레스법에 의해 막두께 100㎛ 의 필름으로 가공하고, 필름을 KOH/H2O/DMSO = 30/65/5 (질량비) 의 비율로 혼합한 수용액에 90℃ 에서 17 시간 침지시켰다. 다음으로 25℃ 에서 물로 3 회 세정하고, 2mol/L 의 황산 수용액에 2 시간 침지시켰다. 수세와 황산 침지를 3 회씩 반복하고, 추가로 3 회 수세를 행하였다. 이어서 필름을 80℃ 에서 16 시간 풍건(風乾)하고, 추가로 진공 건조시켜서 옅은 갈색의 건조 필름을 얻었다. 동적 점탄성 측정에 의한 필름의 연화 온도는 152℃ 였다.
항온 항습 (80℃, 95％ RH) 하의 교류 (10KHz, 1 볼트) 조건에서, 5㎜ 간격으로 전극이 배치된 기반에 상기 필름 (5㎜ 폭) 을 밀착시키는 4 단자법을 사용하여 상기 필름 (5㎜ 폭) 의 비저항을 측정한 결과, 3.3Ωㆍ㎝ 였다.
[예 6]
오토클레이브 (내용적 30㎖) 에, 3.6g 의 화합물 (p2), 27g 의 R-225cb, 15㎎ 의 IPP 를 주입하고, 동결 탈기를 행하였다. 다음으로 오토클레이브의 내온을 40℃ 로 유지하고, 오토클레이브 내를 교반하면서 내압이 0.16MPa 가 될 때까지TFE 를 도입하였다. 이어서, 내압을 0.16MPa 로 유지하도록 TFE 를 연속적으로 도입하여 4 시간, 반응을 행하였다.
다음으로 오토클레이브를 냉각하여 내압을 개방하고, 즉시 오토클레이브에 헥산을 투입하였다. 응집한 오토클레이브 내용물을 회수하고 헥산으로 3 회 세정하고 나서, 80℃ 에서 12 시간의 진공 건조를 행하여, 1.8g 의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 19F-NMR (기준: 헥사플루오로벤젠) 과 IR 에 의해 해석한 결과, 전체 단위에 대한 단위 (P2) 의 비율은 22.2 몰％ 이고, -CF2CF2- 단위의 비율은 77.8 몰％ 였다.
이 중합체를 사용한 것 이외에는, 예 6 과 동일한 방법에 의해 얻은 필름의 동적 점탄성 측정에 의한 건조 필름의 연화 온도는 148℃ 이며, 이 필름의 비저항은 3.4Ωㆍ㎝ 였다.
[예 7]
오토클레이브 (내용적 30㎖) 에, 6.3g 의 화합물 (p2), 8.9g 의 R-225cb, 1.5㎎ 의 AIBN 를 주입하고, 동결 탈기를 행하였다. 다음으로 오토클레이브의 내온을 70℃ 로 유지하고, 오토클레이브 내를 교반하면서 내압이 0.5MPa 가 될 때까지 TFE 를 도입하였다. 이어서, 내압을 0.5MPa 로 유지하도록 TFE 를 연속적으로 도입하여 9.5 시간, 반응을 행하였다.
다음으로 오토클레이브를 냉각하여 내압을 개방하고, 즉시 오토클레이브에 헥산을 투입하였다. 응집한 오토클레이브 내용물을 회수하고, 헥산으로 3 회 세정하고 나서, 80℃ 에서 12 시간, 진공 건조시켜서 중합체를 3.1g 얻었다. 이 중합체를 19F-NMR (기준: 헥사플루오로벤젠) 과 IR 에 의해 해석한 결과, 전체 모노머 단위에 대한 모노머 단위 (P2) 의 비율은 33.8 몰％ 이며, -CF2CF2- 단위의 비율은 66.2 몰％ 였다. 이 중합체의 -SO2F 기의 1 개당 분자량은 554 였다. 또, 이 중합체의 분자량을 GPC (전개 용매: R-225cb, 표준 시료: 폴리메타크릴산메틸) 를 사용하여 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 31 만이고, 수평균 분자량은 18 만이었다.
이 중합체를 사용한 것 이외에는, 예 6 과 동일한 방법에 의해 얻은 필름의 동적 점탄성 측정에 의한 건조 필름의 연화 온도는 148℃ 이고, 이 필름의 비저항은 5.3Ωㆍ㎝ 였다.
[예 8]
오토클레이브 (내용적 30㎖) 에, 7.2g 의 화합물 (p2), 10.2g 의 R-225cb, 8.7㎎ 의 AIBN 을 주입하고, 동결 탈기를 행하였다. 다음으로 오토클레이브의 내온을 70℃ 로 유지하고, 오토클레이브 내를 교반하면서 내압이 1.4MPa 가 될 때까지 TFE 를 도입하였다. 이어서 내압이 1.4MPa 로 유지하는 조건에서 TFE 를 연속적으로 도입하고, 2 시간의 반응을 행하였다.
다음으로 오토클레이브를 냉각하여 내압을 개방하고, 즉시 오토클레이브에 헥산을 투입하였다. 응집한 오토클레이브 내용물을 회수하고, 헥산으로 3 회 세정하고 나서, 80℃ 에서 12 시간, 진공 건조시켜서 중합체를 9.0g 얻었다.
이 중합체를 열 프레스법에 의해 막두께 100㎛ 의 필름으로 가공하였다. 그 필름의 표면 반사 IR 을 측정한 결과, -SO2F 에 기인하는 1470㎝- 1 의 흡수와, 1,3-디옥소란 구조를 형성하는 CF 구조에 기인하는 1140㎝- 1 의 흡수가 확인되었다. 2 개의 흡수와 중합체 1 에서 확인된 흡수를 비교한 결과, 중합체 4 의 전체 모노머 단위에 대한 모노머 단위 (P2) 는 18 몰％ 이며, -CF2CF2- 단위의 비율은 82 몰％ 였다.
[막ㆍ촉매층 접합체의 제작 공정 2]
막ㆍ촉매층 접합체의 제작 공정 1 과 동일하게 하여, 캐소드 촉매층 제작용 도공액 B 및 애노드 촉매층 제작용 도공액 C 를 각각 제작하고, 각각 ETFE 기재 필름 상에 도포 건조시킴으로써, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 제작하였다.
다음으로, 예 5 에서 얻어진 중합체를 열 프레스법에 의해 평균 막두께 55㎛ 의 필름으로 가공하고 나서, 예 5 과 동일한 방법으로 처리하여 산형 필름을 얻었다.
이 필름을 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층의 사이에 끼워, 120℃, 3MPa 로 2 분간 가열 프레스함으로써, 접합시켜서 막ㆍ촉매층 접합체 (전극 면적: 25㎠) 를 얻었다.
[막전극 접합체의 전지 특성 평가 2]
상기 제작 공정 2 에서 얻은 막ㆍ촉매층 접합체를 사용한 것 이외에는 막전극 접합체의 전지 특성 평가 1 과 동일하게 하여 막전극 접합체를 제작하고, 발전용 셀에 장착하여, 평가 1 과 동일하게 가스를 공급하였다. 셀 내의 온도를 120℃, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 로 유지하여 연속적으로 발전을 행한 결과, 전압은 0.73V 였다.
[막전극 접합체의 내구성 평가]
[예 9]
[막ㆍ촉매층 접합체의 제작 공정 3]
막ㆍ촉매층 접합체의 제작 공정 1 과 동일하게 하여, 캐소드 촉매층 제작용 도공액 B 및 애노드 촉매층 제작용 도공액 C 를 각각 제작하고, 각각 ETFE 기재 필름 상에 도포 건조시킴으로써, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 제작하였다.
예 2 에서 얻어진 중합체를 열 프레스하여 두께 50㎛ 의 필름을 제작하고, 예 1 과 동일하게 가수 분해, 산형화의 처리를 행함으로써, 술폰산기를 갖는 막을 얻었다. 다음으로, 이 막의 술폰산기의 15 몰％ 에 상당하는 세륨 이온 (+3 가) 을 함유하도록, 질산 세륨 (Ce(NO3)3ㆍ6H2O) 6.0㎎ 을 500㎖ 의 증류수에 용해하고, 이 속에 상기 이온 교환막을 침지하고, 실온에서 40 시간, 스터러를 사용하여 교반을 행하여 이온 교환막의 술폰산기의 일부를 세륨 이온에 의해 이온 교환 하였다. 또한, 침지 전후의 질산 세륨 수용액을 이온크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 이 이온 교환막 중의 술폰산기의 15％ 가 세륨으로 치환되어 있는 것이 판명되었다. 이 막을 상기 서술한 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 끼우고, 120℃, 3MPa 로 2 분 가열 프레스하여, 촉매층을 막에 접합한 후, 기재 필름을 박리하여 전극 면적 25㎠ 의 막ㆍ촉매층 접합체를 얻었다.
[막전극 접합체의 내구성 평가]
상기 제작 공정 3 에서 얻은 막ㆍ촉매층 접합체를 사용한 것 이외에는 막전극 접합체의 전지 특성 평가 1 과 동일하게 하여 막전극 접합체를 제작하고, 발전용 셀에 장착하여, 평가 1 과 동일하게 가스를 공급하였다. 셀 온도를 120℃ 로 하고, 전류 밀도를 0.2A/㎠ 에 고정하여 전압을 기록하였다. 초기의 셀 전압 및 0.5V 로 저하될 때까지의 시간을 표 2 에 나타낸다.
[예 10]
예 2 에서 얻어진 중합체 대신에, 예 5 에서 얻어진 중합체를 사용하여 술폰산기를 갖는 막을 제작한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 하여 막전극 접합체를 제작하고, 예 9 와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 11]
예 9 에 있어서, 예 2 에서 얻어진 중합체로 이루어지는 술폰산기를 갖는 막을, 질산 세륨 수용액으로 처리하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 하여 막전극 접합체를 제작하고, 예 9 와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 12]
예 10 에 있어서, 예 5 에서 얻어진 중합체로 이루어지는 술폰산기를 갖는 막을, 질산 세륨 수용액으로 처리하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 하여 막전극 접합체를 제작하고, 예 9 와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
막을 구성하는 중합체 Ce 의 함유 초기의 출력 전압 (V) 0.5V 로 저하되기 까지의 시간 (h)
예 9 예 2 있음 0.69 2500
예 10 예 5 있음 0.70 500
예 11 예 2 없음 0.73 70
예 12 예 5 없음 0.75 200
표 2 로부터, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료를 세륨 이온으로 이온 교환함으로써, 막전극 접합체의 내구성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료는, 종래의 것에 비하여 연화 온도가 높기 때문에, 이 전해질 재료를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 종래의 것보다 고온에서 작동시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 연료 전지의 고출력화나 냉각 효율 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2004-109869호 (2004년 4월 2일에 일본 특허청에 출원), 일본 특허출원 2004-319086호 (2004년 10월 26일에 일본 특허청에 출원) 및 일본 특허출원 2004-311191호 (2004년 11월 2일에 일본 특허청에 출원) 의 각 명세서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 원용하는 것이다.

Claims (20)

  1. 라디칼 중합 반응성을 갖는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유하는 폴리머로 이루어지고,
    그 반복 단위는 적어도 1 개의 탄소 원자가 상기 폴리머의 주사슬에 함유되는 5 원자 고리 (1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 과, 그 5 원자 고리에 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 결합되거나 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 이온성기를 함유하고,
    상기 이온성기는 -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시되고 (Rf 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다),
    상기 폴리머의 연화 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머가 퍼플루오로폴리머인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5 원자 고리는 1,3-디옥소란 고리인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5 원자 고리를 함유하는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위는 식 (A) 로 표시되는 (다만, Qa 는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, Ra1 ∼ Ra5 는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a 는 0 또는 1 이고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다) 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
    Figure 112006070284911-PCT00032
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (A) 에 있어서, Ra4 및 Ra5 가 모두 불소 원자인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5 원자 고리를 함유하는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위는 식 (B) 로 표시되는 (다만, Qb 는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 탄소 사슬 길이 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, Rb1 ∼ Rb3 은 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, b 는 0 또는 1 이고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다) 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
    Figure 112006070284911-PCT00033
  8. 제 7 항에 있어서,
    식 (B) 에 있어서, Rb1 및 Rb2 가 모두 불소 원자인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 5 원자 고리를 함유하는 불소 함유 모노머에 기초하는 반복 단위는 상기 폴리머 중의 전체 반복 단위의 5 ∼ 50 몰％ 함유되는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 동적 점탄성의 측정에 의해 얻어지는, 저장 탄성률이 1 × 106Pa 가 되는 온도 T2 와 손실 탄성률의 피크 온도 T1 과의 차 △T = T2 - T1 이 40 ∼ 150℃ 인 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    1 또는 2 개의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 5 원자 고리와, 적어도 일방의 탄소 원자가 상기 5 원자 고리에 함유되는 탄소-탄소 2중 결합과 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 퍼플루오로알킬렌기를 통하여 상기 5 원자 고리에 결합 또는 상기 5 원자 고리에 직접 결합되어 있는 플루오로술포닐기를 갖는 불소 함유 모노머를,
    라디칼 개시원의 존재하에서, 라디칼 중합한 후, 상기 플루오로술포닐기를 -(SO2X(SO2Rf)g)-H+ 로 표시되는 이온성기 (Rf 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 g = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 g = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 g = 2 이다) 로 변환하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    세륨 이온 및 망간 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막.
  15. 촉매와 고체 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기 고체 고분자 전해질막이 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  16. 촉매와 고체 고분자 전해질을 함유하는 촉매층을 갖는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 고체 고분자 전해질은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  17. 하기식 (M) 으로 표시되는 모노머 단위를 함유하는 중합체 (다만, m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다).
    Figure 112006070284911-PCT00034
  18. 하기식 (m) 으로 표시되는 화합물 (다만, m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다).
    Figure 112006070284911-PCT00035
  19. 하기식 (P) 로 표시되는 모노머 단위를 함유하는 중합체 (다만, p1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다).
    Figure 112006070284911-PCT00036
  20. 하기식 (p) 로 표시되는 화합물 (다만, p1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다).
    Figure 112006070284911-PCT00037
KR1020067019992A 2004-04-02 2005-04-04 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체 KR20060131922A (ko)

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