JP7355038B2 - ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造をもつ。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含む。固体高分子電解質膜は、例えば、酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にして得られる。
特許文献１には、酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、下記式で表される単位（式中、Ｚは、水素原子等を表す。）を有するペルフルオロポリマーが開示されている。

国際公開第２０１７／２２１８４０号

近年、固体高分子形燃料電池の発電効率を向上させる点から、導電性の高い固体高分子電解質膜が求められている。
また、固体高分子形燃料電池は、高温（例えば、１２０℃）で運転するため、高温環境下においても機械的強度に優れた固体高分子電解質膜が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の上記単位を有するペルフルオロポリマーを用いて得られた電解質膜を評価したところ、導電性には優れるものの、高温環境下における機械的強度には改善の余地があることを見出した。

本発明は、上記実情に鑑みて、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できるペルフルオロポリマー、ならびに、これを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を含み、イオン交換容量が所定範囲内にあり、１２０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であるペルフルオロポリマーを用いれば、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、上記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、イオン交換容量が１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１２０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする、ペルフルオロポリマー。
［２］イオン交換容量が１．９１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］のペルフルオロポリマー。
［３］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である、［１］または［２］のペルフルオロポリマー。
［４］前記酸型のスルホン酸基が前駆体基となっている前駆体ポリマーの前記前駆体基を、前記酸型のスルホン酸基に変換して得られるペルフルオロポリマーであって、
前記前駆体ポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、［１］～［３］のいずれかのペルフルオロポリマー。
［５］上記単位Ａの含有量が、上記ペルフルオロポリマー中の全単位に対して、７～４５モル％である、［１］～［４］のいずれかのペルフルオロポリマー。
［６］上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、後述の式Ａ－１で表される単位である、［１］～［５］のいずれかのペルフルオロポリマー。後述の式Ａ－１中、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
［７］上記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、［１］～［６］のいずれかのペルフルオロポリマー。
［８］［１］～［７］のいずれかのペルフルオロポリマーと、液状媒体と、を含むことを特徴とする、液状組成物。
［９］［１］～［７］のいずれかのペルフルオロポリマーを含むことを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［１０］補強材をさらに含む、［９］の固体高分子電解質膜。
［１１］触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された［９］または［１０］の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［１２］上記アノードに含まれる上記イオン交換基を有するポリマー、および、上記カソードに含まれる上記イオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方が、［１］～［７］のいずれかのペルフルオロポリマーである、［１１］の膜電極接合体。
［１３］［１１］または［１２］の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。

本発明によれば、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できるペルフルオロポリマー、ならびに、これを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供できる。

本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。

以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、および、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｍ^２。ただし、Ｍ^２は金属イオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「カルボン酸型官能基」とは、酸型のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、および、塩型のカルボン酸基（－ＣＯＯＭ^１。ただし、Ｍ^１は金属イオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
「単位を実質的に含まない」とは、当該単位を含むポリマーの全単位に対する当該単位の含有量が１モル％以下であることを意味する。
ポリマーの生産性指標（Ｒｐ）値は、重合前および重合中に仕込まれたモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。

ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。

式Ａ－１で表される単位を単位Ａ－１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。

［ペルフルオロポリマー］
本発明のペルフルオロポリマーは、ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、イオン交換容量が１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１２０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であるペルフルオロポリマー（以下、「ポリマーＨ」ともいう。）である。
ポリマーＨによれば、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できる。

ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａを含む。上述した通り、単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を意味する。

単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。

単位Ａは、イオン交換基を有していてもよいし、イオン交換基を有していなくてもよいが、電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にすることが容易になる点から、イオン交換基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、酸型のスルホン酸基を有するのが特に好ましい。
単位Ａがイオン交換基を有している場合、単位中のイオン交換基の個数は、電解質膜のイオン交換容量をより高めることが容易になる点から、２個以上が好ましく、合成が容易である点から、２個が特に好ましい。
ポリマーＨに含まれる単位Ａは、１種でもよく、構造が異なる２種以上であってもよい。

ペルフルオロアリルエーテル単位としては、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、単位Ａ－１が好ましい。

ペルフルオロビニルエーテル単位としては、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、単位Ａ－２または単位Ａ－３が好ましい。

式Ａ－１～式Ａ－３中、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２の具体例としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１または２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－または－ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２－または－ＣＦ_２ＣＦ_２－がより好ましく、－ＣＦ_２－が特に好ましい。

式Ａ－２中、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒ^Ｆ３の具体例としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が挙げられる。
原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－または－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が特に好ましい。
式Ａ－２中、ｍは、０または１である。

ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位Ａ以外の単位としては、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位、ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点、分子量がより高いポリマーとなり、耐熱水性により優れる電解質膜が得られる点から、ＴＦＥ単位が好ましい。

単位Ａの含有量は、ポリマーＨの全単位に対して、７～４５モル％であることが好ましい。
単位Ａの含有量の下限値は、電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にすることが容易になる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、７モル％が好ましく、１４．２モル％がより好ましく、１４．６モル％が特に好ましい。
単位Ａの含有量の上限値は、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、４５モル％が好ましく、３６モル％がより好ましく、２２モル％が特に好ましい。

イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を含有する場合、その含有量は、イオン交換容量および１２０℃における貯蔵弾性率を後述の範囲に設定しやすくなる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、５５～９３モル％が好ましく、６４～９２モル％がより好ましく、７８～９１モル％が特に好ましい。これらの含有量は、ペルフルオロモノマー単位がＴＦＥ単位である場合に特に好適である。

ポリマーＨは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位（以下、「単位Ｘ１」ともいう。）を実質的に含まない。これにより、モノマーを重合してポリマーＨを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
単位Ｘ１の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、ヨードトリフルオロエチレン単位、ジクロロジフルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマーＨは、単位Ｘ１を含まない（０モル％）のが好ましい。

ポリマーＨは、環構造を有する単位（以下、「単位Ｘ２」ともいう。）を実質的に含まない。これにより、ポリマーＨが脆くなることを抑えられ、ポリマーＨの靭性が高くなるので、ポリマーＨを用いて得られる電解質膜の機械的強度が優れる。
環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。環構造は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
単位Ｘ２の具体例としては、特許第４９９７９６８号、特許５４５４５９２号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨは、単位Ｘ２を含まない（０モル％）のが好ましい。

ポリマーＨは、共有結合からなる架橋構造を有する単位（以下、「単位Ｘ３」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、ポリマーＨおよび液状媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、電解質膜を薄膜化できる。
共有結合からなる架橋構造とは、共有結合によって架橋可能な架橋性基（例えば、ビニル基、ペルフルオロビニル基等）を有するモノマーを重合した後に、架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、または、共有結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させることにより得られる構造を意味する。
単位Ｘ３の具体例としては、特開２００１－１７６５２４号公報に記載の式８～１５の化合物（架橋性基を２個有する化合物）を重合した後、重合に使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を有する単位が挙げられる。
ポリマーＨは、単位Ｘ３を含まない（０モル％）のがより好ましい。

＜物性＞
ポリマーＨのイオン交換容量が高いと、これを用いて得られる電解質膜の導電性が優れる。
具体的には、ポリマーＨのイオン交換容量は、１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂である。ポリマーＨのイオン交換容量の下限値は、１．４０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．６０ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、１．９１ミリ当量／グラム乾燥樹脂がさらに好ましく、１．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がとりわけ好ましい。また、ポリマーＨのイオン交換容量の上限値は、２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、２．４８ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましく、２．４７ミリ当量／グラム乾燥樹脂がさらに好ましく、２．４６ミリ当量／グラム乾燥樹脂がとりわけ好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨの導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、電解質膜とした際に機械的強度が優れる。
ポリマーＨの「イオン交換容量」は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。

温度８０℃および相対湿度５０％ＲＨにおけるポリマーＨの導電率は、０．０６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がとりわけ好ましい。導電率が上記下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。導電率は高ければ高いほどよく、上限は限定されない。
ポリマーＨの「導電率」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚２５μｍ）に変える以外は、後述の実施例における導電率の測定方法と同様にして求められる。

１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率が高いと、これを用いて得られる電解質膜の高温環境下における機械的強度が優れる。
具体的には、１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率は、高温環境下における機械的強度に優れた電解質膜が得られる点から、６０ＭＰａ以上であり、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上が特に好ましい。
１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率の上限値は、ポリマーＨの導電率がより高くなる点から、１８０ＭＰａが好ましく、１６０ＭＰａがより好ましく、１４０ＭＰａが特に好ましい。
ポリマーＨの「１２０℃における貯蔵弾性率」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚５０μｍ）に変える以外は、後述の実施例における貯蔵弾性率の測定方法と同様にして求められる。

ポリマーＨの軟化温度は、１４０～１７０℃が好ましく、１４３～１６０℃がより好ましく、１４５～１５５℃が特に好ましい。下限値以上であれば、高温環境下における機械的強度により優れた電解質膜が得られる。
ポリマーＨの「軟化温度」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚５０μｍ）に変える以外は、後述の実施例における軟化温度の測定方法と同様にして求められる。

温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの水素ガスバリア性に優れる点から、２．５×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．２×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、２．０×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下がさらに好ましく、１．８×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下が特に好ましい。
温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの導電率を高く維持する点から、１．０×１０^－１２ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０^－１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
ポリマーＨの「水素ガス透過係数」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚１００μｍ）に変える以外は、後述の実施例における水素ガス透過係数の測定方法と同様にして求められる。

＜ポリマーＨの製造方法＞
ポリマーＨの製造方法の一例としては、ポリマーＨ中の酸型のスルホン酸基が前駆体基（具体的には－ＳＯ_２Ｆで表される基）となっている前駆体ポリマー（以下、「ポリマーＦ」ともいう。）の前駆体基を、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｈ^＋）に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である－ＳＯ_２Ｆで表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方法の具体例としては、ポリマーＦの－ＳＯ_２Ｆで表される基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

（ポリマーＦ）
ポリマーＦは、ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する実質的に単位を含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、－ＳＯ_２Ｆで表される基を有するペルフルオロポリマーが好ましい。
また、ポリマーＦは、単位Ｘ３を実質的に含まないことがより好ましく、単位Ｘ３を含まない（０モル％）ことが特に好ましい。

ポリマーＦに含まれるペルフルオロモノマー単位は、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位ａを含むのが好ましい。
単位ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。

単位ａに含まれる単位は、イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし、イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、イオン交換基の前駆体基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基の前駆体基（具体的には－ＳＯ_２Ｆで表される基）を有しているのが特に好ましい。

単位ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、上述した単位Ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基を、－ＳＯ_２Ｆで表される基に変えた単位が挙げられる。

単位ａにおけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、単位ａ－１が好ましい。

式ａ－１中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２はそれぞれ、式Ａ－１中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２と同義である。

単位ａにおけるペルフルオロモノマー単位は、単位ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位ａ以外の単位の具体例は、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。

ポリマーＦ中の各単位の含有量は、ポリマーＨ中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。

ポリマーＦの容量流速値（以下、「ＴＱ値」ともいう。）は、２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。ＴＱ値が前記下限値以上であれば、充分な分子量を有するポリマーＨが得られるので、電解質膜の機械的強度がより優れる。また、ポリマーＦのＴＱ値は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。ＴＱ値が前記上限値以下であれば、液状媒体に対するポリマーＨの溶解性または分散性が向上するので、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
ポリマーＦの「ＴＱ値」は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。

ポリマーＦは、例えば、後述する化合物７、必要に応じてＴＦＥ、化合物７及びＴＦＥ以外のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、１４７℃以上１６８℃以下がとりわけ好ましい。

本発明のペルフルオロポリマーの製造方法において、重合前および重合中に仕込まれたモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するペルフルオロポリマー量であるＲｐ値が、１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。

＜用途＞
ポリマーＨの用途は、特に限定されないが、イオン交換容量が高い点から、固体高分子電解質膜の電解質として好適に用いられる。
また、ポリマーＨは、膜電極接合体における触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしても好適に用いられる。

［液状組成物］
本発明の液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体と、を含む。液状組成物におけるポリマーＨは、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。
本発明の液状組成物は上記ポリマーＨを含むので、本発明の液状組成物を用いて得られる電解質膜は、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる。

液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。

有機溶媒としては、割れにくい電解質膜が得られやすい点から、炭素数が１～４のアルコールが好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。

ポリマーＨの含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。

液状組成物は、液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。

［固体高分子電解質膜］
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨを含む。
本発明の固体高分子電解質膜は上記ポリマーＨを含むので、導電性および高温環境下における機械的強度に優れる。

固体高分子電解質膜の膜厚は、５～２００μｍが好ましく、１０～１３０μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を充分に小さくできる。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素またはヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解する。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。

固体高分子電解質膜の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。

固体高分子電解質膜を安定化するために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨの含水量が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の優れた導電性を維持できる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記固体高分子電解質膜と、を含む。
以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを含む。

触媒層１１に含まれる触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられ、上述のポリマーＨを用いることも好ましい。
触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとして上述のポリマーＨを用いる場合、アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方がポリマーＨであればよい。

ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。

固体高分子電解質膜１５は、上述したポリマーＨを含む固体高分子電解質膜である。

アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。

膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。

［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含む。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を含むため、発電性能および耐久性に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。 固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。
なお、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、上述の膜電極接合体を適用できる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例３－１～例３－５は実施例であり、例５－１～例５－１３は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
以下において、「ポリマーＨ」とは、実施例に係るペルフルオロポリマーの総称であり、その前駆体ポリマーを「ポリマーＦ」と総称する。また、「ポリマーＨ’」とは、比較例に係るペルフルオロポリマーの総称であり、その前駆体ポリマーを「ポリマーＦ’」と総称する。

［^１Ｈ－ＮＭＲ］
^１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。生成物の定量は、^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

［^１９Ｆ－ＮＭＲ］
^１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３の条件にて測定した。生成物の定量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

［^１３Ｃ－ＮＭＲ］
^１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。

［収率］
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。

［イオン交換容量］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、－ＳＯ_２Ｆで表される基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’を用いて測定されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。

［各単位の割合］
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。

［貯蔵弾性率、軟化温度］
固体高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を実施した。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＨまたはポリマーＨ’の軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’－温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨまたはポリマーＨ’の１２０℃における貯蔵弾性率とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。 なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の貯蔵弾性率および軟化温度は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を用いて測定した貯蔵弾性率および軟化温度と同じ値である。

［ＴＱ値］
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。

［導電率］
幅５ｍｍの固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨまたはポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体分子高電解質膜の導電率は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を用いて測定した導電率と同じ値である。

［水素ガス透過係数］
固体高分子電解質膜（膜厚１００μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ^２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ^２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、膜厚１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を用いて測定した水素ガス透過係数と同じ値である。

［略号］
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ｓＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＳＡＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
Ｐ２ＳＡＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
αＣ２：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、
ＰＦＢＰＯ：（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）（Ｃ_６Ｆ_５）
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｖ－６０１：ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、 ｔＢＰＯ：（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ。

［例１］
＜例１－１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。

化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－２＞
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

＜例１－４＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－５＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

＜例１－６＞
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

＜例１－７＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

＜例１－８＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

＜例１－９＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例２］
＜例２－１＞
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の１０４．９ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１２５℃になるまでオートクレーブをオイルバスにて加温した。このときの圧力は－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３６ＭＰａ（ゲージ圧）とした。ＴＦＥ分圧は０．４５ＭＰａとなった。重合開始剤であるｔＢＰＯの２１．７ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの３．０５ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。１０．５時間でＴＦＥの添加量が７．６５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１の１１．７ｇを得た。結果を表１に示す。なお、凝集に用いたＨＦＣ－５２－１３ｐとＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを乾固したところ、０．１ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は１質量％以下であった。

＜例２－２～例２－７＞
例２－１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２－２～例２－５では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合温度に維持しながら窒素ガス希釈をおこなった後で、表１に示したＴＦＥ分圧の量のＴＦＥを張り込んで表１記載の重合圧力としたのち、化合物７－１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤および化合物７－１の合計添加量を表１に示した）。また、例２－６ではＨＦＣ－５２－１３ｐの３４．０ｇを化合物７－１とともに仕込み、重合開始剤（ＰＦｔＢＰＯ）との混合液の調製に２．９ｇを使用した。例２－７では重合開始剤にＰＦｔＢＰＯを用いて重合した。それ以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２～ポリマーＦ－７を得た。結果を表１に示す。

［例３］
＜例３－１～例３－５＞
例２で得たポリマーＦ－１～ポリマーＦ－７を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１～ポリマーＨ－７の膜（膜厚２５、５０、および１００μｍ）を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度または２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、および、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜を得た。アルカリ水溶液Ａ（水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ_２Ｆを加水分解し、－ＳＯ_３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ_３Ｋを－ＳＯ_３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。得られたポリマーＨの膜を固体高分子電解質膜として使用して、上述の各種の物性値を測定した。結果を表２に示す。
なお、表２中、「単位Ａ－１」とは、化合物７－１単位における－ＳＯ_２Ｆで表される基を－ＳＯ_３Ｈに変換した単位を意味する。

［例４］
＜例４－１＞
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表３に示す。

＜例４－２～例４－１２＞
例４－１の各条件を表３のように変更した以外は、例４－１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ、Ｐ２ＳＶＥ、ｓＰＳＶＥ、Ｐ２ＳＡＥまたはαＣ２とを共重合し、ポリマーＦ’－２～Ｆ’－１２を得た。結果を表３に示す。

＜例４－１３＞
オートクレーブ（内容積２３０ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥの１７５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１２０℃になるまでオイルバスにて加温し、ＴＦＥを系内に導入して圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。
圧入ラインから窒素ガスを導入して気相部のＴＦＥを希釈した。圧力は０．６３ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。そして、ＰＳＡＥに溶解したＰＦｔＢＰＯの０．５０質量％溶液を重合開始時および６０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤およびＰＳＡＥの合計添加量を表３に示した）。圧力を０．６３ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５．６時間でＴＦＥの添加量が９．１５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１３を得た。結果を表３に示す。

［例５］
＜例５－１～例５－１３＞
例３と同様にしてポリマーＦ’－１～Ｆ’－１３を処理し、ポリマーＨ’－１～Ｈ’－１３の膜を得た。得られたポリマーＨ’の膜を固体高分子電解質膜として使用して、上述の各種の物性値を測定した。結果を表４に示す。

表２に示す通り、イオン交換容量が１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲内のポリマーＨを用いて得られた電解質膜（固体高分子電解質膜）は、表４に示すイオン交換容量が上記範囲外のポリマーＨ’を用いて得られた電解質と比較して、導電性に優れていることが示された。
また、表２に示す通り、ポリマーＨを用いて得られた電解質膜（固体高分子電解質膜）は、１２０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であることから、表４に示す１２０℃における貯蔵弾性率が上記値未満のポリマーＨ’を用いて得られた電解質と比較して、高温環境下における機械的強度に優れるといえる。
なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容および２０１９年０２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６６５８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜

Claims (12)

1. ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、
   前記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、
   前記単位Ａが、前記ペルフルオロアリルエーテル単位を含み、
   前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、式Ａ－１で表される単位であり、
   イオン交換容量が１．４～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、
   １２０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする、ペルフルオロポリマー。
   式Ａ－１中、Ｒ ^Ｆ１ およびＲ ^Ｆ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
2. イオン交換容量が１．９１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。
3. 温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^－９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項１または２に記載のペルフルオロポリマー。
4. 前記酸型のスルホン酸基が前駆体基となっている前駆体ポリマーの前記前駆体基を、前記酸型のスルホン酸基に変換して得られるペルフルオロポリマーであって、
   前記前駆体ポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
5. 前記単位Ａの含有量が、前記ペルフルオロポリマー中の全単位に対して、７～４５モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
6. 前記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーと、液状媒体と、を含むことを特徴とする、液状組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーを含むことを特徴とする、固体高分子電解質膜。
9. 補強材をさらに含む、請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
10. 触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項８または９に記載の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
11. 前記アノードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマー、および、前記カソードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方が、請求項１～７のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーである、請求項１０に記載の膜電極接合体。
12. 請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。

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