WO2005096422A1 - 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体 Download PDF

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polymer
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atom
fuel cell
membrane
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Atsushi Watakabe
Satoru Hommura
Seigo Kotera
Susumu Saito
Koichi Murata
Masanori Sawaguchi
Taiki Hoshino
Junichi Tayanagi
Eiji Endoh
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • Electrolyte materials for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membranes and membrane electrode assemblies are Electrolyte materials for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membranes and membrane electrode assemblies
  • the present invention relates to an electrolyte material constituting an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell or an electrolyte material contained in a catalyst layer.
  • the present invention relates to an electrolyte material which has a high softening temperature, high mechanical strength, and is made of a polymer, and which can operate a fuel cell at a high temperature.
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer and a fluorine-containing monomer useful as a raw material of the electrolyte material.
  • R x is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • xl is an integer of 0 to 3
  • x2 is 0 or 1
  • x3 is an integer of 1 to 12, and xl + x2> 0 .
  • tetrafluoroethylene, or a polymer having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as a sulfonic acid polymer) obtained by hydrolyzing a copolymer of tetrafluoroethylene. I have.
  • the operating temperature of a fuel cell using this polymer is usually 80 ° C or lower.
  • the electrode catalyst is poisoned and the fuel becomes Battery output is likely to drop. Therefore, it is required to raise the operating temperature to prevent this.
  • a membrane which can preferably be operated at 120 ° C. or higher is desired.
  • the conventional sulfonic acid polymer has a low softening temperature, it cannot cope with these demands.
  • the softening temperature is high!
  • a monomer represented by the following formula (y) (hereinafter simply referred to as a monomer)
  • Patent Document 2 discloses a monomer represented by the following formula (z) (hereinafter, referred to as monomer (z) t), wherein X z is F, Cl, —OC F, — CN, — COF, — COOR zl (just
  • Rzl represents —CH, —CH or —CHCF . ), —SO F, —SO CI, etc.
  • R z is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group
  • Q z is a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom, It is said to be shown.
  • Patent Document 1 International Publication No. 03Z037885 pamphlet
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 4,973,714
  • the fuel cell is preferably used under high temperature conditions.
  • a solid polymer fuel cell is desirably operated at a high temperature (for example, at a temperature of 120 ° C or higher) to facilitate heat removal and enhance power generation efficiency. Therefore, sulfonic acid polymers that exhibit high mechanical strength in the high-temperature region are required for electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells.
  • the Q y of the monomer (y) in Patent Document 1 is -CF OCF
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer (y) exerted a sufficiently high softening temperature. Also, it is considered that when the carbon number of Q y of the monomer (y) increases, the softening temperature of the polymer obtained by polymerizing the monomer (y) decreases.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer that can maintain mechanical strength even when used under a high temperature condition in which a softening temperature is high.
  • the present invention comprises a polymer containing a repeating unit based on a fluorine-containing monomer having radical polymerization reactivity, wherein the repeating unit has a 5-membered ring (1) in which at least one carbon atom is contained in the main chain of the polymer. Or two oxygen atoms) and bonded to the 5-membered ring via a linear or branched perfluoroalkylene group, or directly bonded to the 5-membered ring.
  • An ionic group, wherein the ionic group is one (SO X (
  • X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • g 0 when X is an oxygen atom
  • g l when X is a nitrogen atom
  • the present invention provides an electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the polymer has a softening temperature of 120 ° C. or higher, and an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell comprising the electrolyte material. .
  • the ionic group (hereinafter referred to as the present ionic group) is a strongly acidic group such as a sulfonic acid group, and is suitable as an ionic group for an electrolyte material for a fuel cell.
  • a repeating unit based on an alicyclic fluorinated monomer, which is a repeating unit of this polymer, may contain two or more of the present ionic groups.
  • the present invention also relates to the above-described method for producing an electrolyte material, wherein the five-membered ring which may have one or two oxygen atoms and at least one carbon atom are included in the five-membered ring.
  • X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • g 0 when X is an oxygen atom
  • g 1 when X is a nitrogen atom
  • g 2 when X is a carbon atom.
  • the present invention provides a method for producing an electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that
  • the present invention provides a power source and an anode having a catalyst layer containing a catalyst and a solid polymer electrolyte, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the power source and the anode.
  • the present invention includes a power source and an anode having a catalyst layer including a catalyst and a solid polymer electrolyte, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the power source and the anode.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the solid polymer electrolyte contained in at least one of the catalyst layers of the force source and the anode is the above-mentioned electrolyte material. Provide body.
  • the present invention provides a polymer containing a monomer unit represented by the following formula (M) and a polymer containing a monomer unit represented by the following formula (P), which are useful as the electrolyte material.
  • M a monomer unit represented by the following formula
  • P a polymer containing a monomer unit represented by the following formula
  • the present invention is a compound represented by the following formula (m) and to provide a compound represented by the following formula (p) (provided that ml and pi are each independently an integer of 1-6.) 0 [0021] [Formula 4]
  • thermoelectric electrolyte material having a higher softening temperature than the conventional perfluorosulfonic acid polymer, so that the polymer electrolyte fuel cell capable of operating at a higher temperature than the conventional one can be provided. Is obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the storage elastic modulus of the electrolyte materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a diagram showing the temperature dependence of the loss elastic modulus of the electrolyte materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics at 120 ° C. of a membrane / electrode assembly incorporating a membrane obtained by using the polymer obtained in Example 3.
  • a compound represented by the formula (a) is referred to as a compound (a).
  • the unit represented by formula (A) is referred to as unit (A).
  • the polymer containing the unit (A) is referred to as polymer (A). The same applies to compounds, units, and polymers represented by other formulas.
  • the unit in the polymer means a monomer unit (also referred to as a repeating unit) derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit in the present invention may be a unit directly formed by a polymerization reaction or a unit formed by chemical conversion after the polymerization reaction.
  • the organic group in this specification refers to a group containing one or more carbon atoms.
  • examples of the organic group include a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, and a halogenated hydrocarbon group. (Heteroatom-containing hydrocarbon) groups.
  • the hydrocarbon group refers to a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the halogenated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom are replaced by a halogen atom.
  • heteroatom-containing hydrocarbon group refers to a group in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the above-mentioned heteroatom-containing hydrocarbon group has been replaced with a halogen atom.
  • the polymer constituting the electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention contains a repeating unit based on a fluorine-containing monomer having radical polymerization reactivity.
  • the repeating unit includes a five-membered ring having at least one carbon atom in the main chain of the polymer (which may have one or two oxygen atoms); A repeating unit containing an ionic group bonded via a linear or branched perfluoroalkylene group or directly bonded to the 5-membered ring (hereinafter, referred to as the present alicyclic unit; ! /, U).
  • the carbon chain length of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • the ionic group is represented by the formula (SO X (SO R f )) _H + (Definition of R f , X and g
  • the ionic group is specifically an SO _H + group such as a sulfonic acid group, a sulfonimide group (one
  • the carbon number of R f is preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6.
  • a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • the two R f may be the same or different.
  • a polymer containing the following unit (A) or a polymer containing the following unit (B) is preferable.
  • Q a is the pel full O b alkylene group having a linear or branched structure
  • R al ⁇ R a 5 are each independently pel full O b alkyl group or a fluorine atom
  • a is 0 or 1 (the same applies hereinafter)
  • Q b is a perfluoroalkylene group having a linear or branched structure
  • R bl to R b3 are each independently a perfluoroalkyl group or a fluorine atom
  • b is 0 or 1 (the same applies hereinafter).
  • At least one of R a4 and R a5 is preferably a fluorine atom.
  • both R a4 and R a5 are fluorine atoms.
  • R al to Ra 3 are also preferably fluorine atoms.
  • the carbon chain length of Q a is preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to 4.
  • the following unit (A1) is preferable.
  • al is 0-6, preferably 2-4.
  • At least one of R bl is preferably a fluorine atom.
  • both R bl and R b2 are fluorine atoms.
  • R b3 is preferably a trifluoromethyl group.
  • the carbon chain length of Q b is preferably 1 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • the following unit (B1) is preferable.
  • bl is 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • QQQ e and Q f are each independently a perfluoroalkylene group having a linear or branched structure, and preferably have a carbon chain length of 1 to 6 (the same applies hereinafter).
  • 0 c, d, e and f are each independently 0 or 1 (the same applies hereinafter).
  • R el to 5 , R dl to R d3 , R el to R e3 and R n to R i3 are each independently represent a pel full o b alkyl group or a fluorine atom (hereinafter the same.) o R cl ⁇ 5, R d2, R d3, R el, R e2, and R n to R i3 is each a fluorine atom I prefer to be there.
  • the polymer constituting the present electrolyte material may be a homopolymer or a copolymer in which the alicyclic unit and other units are more than kinds. Is also good.
  • the other unit means a unit other than the present alicyclic unit.
  • the polymer (A) may be a polymer having at least one of the units (A). It may be a polymer having at least one kind and at least one kind of unit other than the unit (A). It is preferable that the latter polymer (A) is a polymer which has a strength with one kind of the unit (A) and at least one kind of the unit other than the unit (A).
  • the polymer (B) may be one or more of the units (B). It may be a polymer which is at least one kind and at least one kind other than the unit (B)!
  • the latter polymer (B) is preferably a polymer which is also capable of acting as one of the units (B) and at least one of the units other than the unit (B).
  • the polymer containing the present alicyclic unit is a copolymer containing two or more types of units
  • examples of the arrangement of the units include a block shape, a graft shape, and a random shape.
  • the arrangement of the units is preferably random from the viewpoint of ease of production of the present electrolyte material.
  • the polymer may also be crosslinked.
  • a unit obtained by polymerizing the following compound (wl), the following compound (w2), or the following compound (w3) is preferable.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent fluorine-containing saturated organic group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a monovalent fluorine-containing saturated organic group which may contain a fluorine atom, a chlorine atom or an etheric oxygen atom.
  • two groups selected from R 14 , R 15 and R 16 together form a divalent fluorinated organic group, and the remaining one group represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated saturated organic group.
  • R 17, R 1 8, R 19, and R 2G is, independently, a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent fluorine-containing organic group
  • Q 1 is a divalent fluorine-containing organic group.
  • CH CHCH
  • CH CH (CF) F
  • CH CHCH (CF) F
  • R is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • R t2 is a perfluoroalkyl group having a carbon chain length of 1 to 12.
  • R t2 may be divided ⁇ granulated be linear structure.
  • R t3 and R each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having a carbon chain length of 1 to 3
  • R t5 represents a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
  • R t6 and R t7 Each independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having a carbon chain length of 1 to 7.
  • the present polymer preferably has substantially no hydrogen atom in other units.
  • the ratio of the present alicyclic unit to all units in the present polymer can be appropriately selected.
  • this polymer is a non-crosslinked random copolymer, low resistance and high power generation efficiency can be obtained.
  • the proportion of the present alicyclic unit is particularly preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more.
  • the proportion of the alicyclic unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • the present polymer is a graft polymer or a block polymer
  • the proportion of the present alicyclic unit in the whole polymer is preferably within the above range.
  • the segment containing the present alicyclic unit in the graft polymer or the block polymer may include only the present alicyclic unit.
  • the proportion of the present alicyclic unit is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of obtaining low resistance, high power generation efficiency, and the same as in the case of not crosslinked. More preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more. From the viewpoint of maintaining high ion exchange capacity and improving mechanical properties, the ratio of the present alicyclic unit to all units in the present polymer is preferably 95 mol% or less, more preferably 75 mol% or less. And particularly preferably 50% or less.
  • the ion exchange capacity (hereinafter, referred to as AR) of the present electrolyte material is preferably from 0.5 to 3.0 meq Zg dry resin (hereinafter, referred to as meqZg). If the A R force of the electrolyte material is too small, the electrolyte material will have a low water content and low ionic conductivity, and when used as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell, sufficient battery output will be obtained. From the same viewpoint, it is more preferable that the value be 0.7 meqZg or more, and it is more preferable that the value be 0.9 meqZg or more. On the other hand, if the AR is too large, the density of ion exchange groups in the electrolyte material increases, and the strength of the solid polymer electrolyte material tends to decrease. From the same viewpoint, A of this electrolyte material is 2.
  • OmeqZg or less is more preferable.
  • the ⁇ force is 0 ° C or more, as defined below, and more preferably 60 ° C. ° C or higher.
  • ⁇ ⁇ ⁇ from the viewpoint of polymer strength, when the membrane is formed by the casting method or when this electrolyte material is contained in the catalyst layer, the solubility or dispersibility in the solvent and the electrolyte are used when melt-forming.
  • the viewpoint power, ⁇ , of the melt moldability of the precursor of the material is preferably 150 ° C or less, more preferably 120 ° C or less.
  • ⁇ ⁇ -T
  • ⁇ peak temperature of loss modulus (softening temperature).
  • the present electrolyte material has a softening temperature of 120 ° C or higher.
  • a ionic group and a five-membered ring are bonded via an etheric oxygen atom-containing perfluoroalkylene group to form a polymer containing a unit.
  • the softening temperature is about 100 ° C, and a softening temperature of 120 ° C or more can be achieved by the structure of the present alicyclic unit.
  • the fuel cell can be operated at a high temperature.
  • the softening temperature in the present invention refers to the loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement at a temperature rise rate of 2 ° CZ and a frequency of 1 Hz in the temperature range where the resin softens and the storage elastic modulus sharply decreases. Is defined as the temperature at which the maximum value is exhibited. That is, this softening temperature is the same as T described above.
  • a five-membered ring that may have one or two oxygen atoms, and a carbon having at least one carbon atom included in the five-membered ring
  • a fluorine-containing monomer having a double bond and a fluorosulfonyl group bonded to the 5-membered ring or directly bonded to the 5-membered ring via a perfluoroalkylene group having a linear or branched structure Is radically polymerized in the presence of a radical initiation source.
  • a method for producing the polymer (A) a method based on a polymerization reaction of a monomer may be mentioned. More specifically, a method of polymerizing one or more of the following compounds (a) and one or more of the compounds capable of forming another unit with one or more of the compounds is mentioned. In addition, a reaction for chemically converting another unit to another structure may be performed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and is preferably according to the method described in WO03Z37885.
  • Compound (a) In particular, the following compound (al), which is preferred by the following compound (al), is particularly preferred.
  • (b) It is produced by subjecting one or more of (b) and one or more compounds capable of forming other units to radical polymerization.
  • the compound (b) the following compound (p), which is preferred by the following compound (bl), is particularly preferred.
  • the following compound (c) is subjected to radical polymerization.
  • the polymer containing the unit (D) is the following compound (d)
  • the polymer containing the unit (E) is the following compound (e)
  • the polymer containing the unit (F) is the following compound (f )
  • the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is carried out under the conditions where radicals are generated.
  • it may be carried out by barta polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, polymerization in liquid or supercritical carbon dioxide, and the like.
  • the method of generating radicals is not particularly limited.
  • a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays, ⁇ -rays, and electron beams can be used, or a radical initiator used in ordinary radical polymerization can be used.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, and is, for example, usually about 15 to 150 ° C.
  • examples of the radical initiator include bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluorosyl) peroxides, dialkylperoxydicarbonates, diasilyloxides, and peroxyesters. Azo compounds, persulfates and the like.
  • a solvent is used because the chain transfer to the solvent is small. Then, a predetermined amount of one or more of the above-mentioned fluorine-containing monomers is charged into a solvent, a radical initiator or the like is added to generate radicals, and polymerization is carried out. Gas monomers and liquid monomers may be added all at once, sequentially or continuously.
  • usable solvents include perfluorotrialkylamines such as perfluorotributylamine, perfluorocarbons such as perfluorohexane and perfluorooctane, and 1H, 4H-perflurocarbons.
  • Fluorocarbons such as olobutane, 1H-perfluorohexane, etc., 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2 Chloro phenol carb, such as, 3-pentafunole propane, etc.
  • a hydrocarbon compound such as hexane or methanol may be added.
  • the suspension polymerization water is used as a dispersion medium, a monomer to be polymerized is added, and bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) baroxides, and dialkyl peroxydioxides are used as radical initiators.
  • the reaction can be carried out by using a nonionic initiator such as carbonates, disilver oxides, peroxyesters, and azoi conjugates.
  • the solvent described in the section of solution polymerization can be added as an auxiliary.
  • a surfactant may be appropriately added as a dispersion stabilizer.
  • the crosslinked present polymer is preferably produced by polymerizing a fluorine-containing monomer and a crosslinkable monomer.
  • a method of polymerizing the compound (a) and a crosslinkable monomer is preferable.
  • the crosslinking monomer the following compound (w4) or the following compound (w5) (where Q 2 is a carbon bond length of 1 to 10 which may contain a single bond, an oxygen atom, or an etheric oxygen atom) And Q 3 may contain an etheric oxygen atom (carbon chain length 1 to: represents a perfluoroalkylene group of LO)).
  • the polymer (A) which is a polymer having other units, is obtained by a method of copolymerizing the compound (a) with another copolymerizable monomer, and then subjected to a treatment such as hydrolysis.
  • SO F a treatment such as hydrolysis.
  • the polymer (B) ionizes the SOF group in the polymer obtained by radical polymerization of one or more compounds (b) by treatment such as hydrolysis.
  • the SOF group in the fluorinated monomer or the polymer obtained by radical polymerization of the fluorinated monomer is represented by R f SO NHM a (M a is an alkali metal or a primary to quaternary ammonium
  • the sulfonimide group is obtained in the form of a salt derived from the base used.
  • a salt-type sulfonimide group can be converted to an acid-form by treating it with an acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid.
  • a polymer having a SO F group is synthesized by polymerizing the compound (a), and
  • the solid fraction having a sulfonimide group can be obtained.
  • a secondary electrolyte material can be obtained.
  • the polymer constituting the solid polymer electrolyte material of the present invention is polymerized and then fluorinated with a fluorine gas or subjected to heat treatment in the presence of air, Z or water in order to improve durability and the like. Alternatively, unstable sites such as polymer terminals may be stabilized. Conversion of these groups and treatment of the polymer can be carried out according to known methods and conditions.
  • the present electrolyte material can be formed into a membrane and used as a solid polymer electrolyte membrane.
  • the method of forming the film is not particularly limited, and a cast film may be formed using a liquid obtained by dissolving or dispersing a solid polymer electrolyte material in a solvent, or may be subjected to operations such as extrusion molding and stretching. May be obtained.
  • extrusion molding a polymer having a SOF group, which is a precursor of a solid polymer electrolyte material, is used because of its excellent melt fluidity.
  • solid polymer electrolyte membranes include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxybutyl ether).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • alkoxybutyl ether alkoxybutyl ether
  • PFA copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the ionic group-containing polymer or membrane thus obtained may be treated with a hydrogen peroxide solution as needed.
  • Cerium and manganese are considered to have the effect of decomposing hydrogen peroxide, which is a substance that causes the deterioration of the electrolyte membrane. Cerium and manganese are preferably present in the film as ions.
  • the cerium ion and manganese ion may be present in any state in the electrolyte membrane as long as they exist as ions, but one method is that some of the sulfonic acid groups in the cation exchange membrane are cerium ions. It can be present by ion exchange with ions or manganese ions. It is not necessary that the electrolyte membrane contains cerium ions and manganese ions uniformly. Therefore, a polymer compound having a sulfonic acid group is formed of a cation exchange membrane in which two or more layers are laminated, and at least one of the two or more layers has at least a part of a sulfonic acid group having a cerium ion or a manganese ion.
  • the layer closest to the anode is made of an ion exchange membrane containing cerium ion or manganese ion. It can also be a layer.
  • the electrolyte membrane contains cerium ions or manganese ions, it has excellent resistance to hydrogen peroxide or peroxide radicals. Although the reason for this is not clear, the inclusion of cerium ions or manganese ions in the electrolyte membrane, especially when part of the sulfonic acid groups are ion-exchanged with cerium ions or manganese ions, makes it possible to exchange cerium ions or manganese ions with SO. Interaction with hydrogen peroxide or peroxide lactate in the electrolyte membrane
  • the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly having the electrolyte membrane of the present invention has a high durability. Excellent, stable power generation is possible over a long period of time.
  • cerium atoms and manganese atoms have the effect of improving the durability of the polymer electrolyte fuel cell even when contained in the catalyst layer.
  • a heteropolyacid such as silica, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid can be added as a water retention agent for preventing drying.
  • the present electrolyte material can be well dissolved or dispersed in an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the organic solvent having a hydroxyl group is not particularly limited, but an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferable.
  • Examples of the organic solvent having an alcoholic hydroxyl group include methanol and ethanol.
  • the organic solvent having a hydroxyl group the above-mentioned solvents may be used alone, or two or more kinds thereof may be used as a mixture, and further mixed with water or another fluorine-containing solvent. May be used.
  • fluorinated solvents include the fluorinated solvents exemplified as preferred fluorinated solvents for the solution polymerization reaction in the production of the solid polymer electrolyte material described above.
  • the content of the organic solvent having a hydroxyl group is preferably 10% or more based on the total mass of the solvent. More preferably, it is at least 20%.
  • the present electrolyte material may be dissolved or dispersed in the mixed solvent from the beginning.
  • water or other water is used.
  • a fluorinated solvent may be mixed.
  • the dissolution or dispersion of the present electrolyte material in such a solvent is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 250 ° C under the conditions of atmospheric pressure or closed and pressurized with an autoclave or the like. It is more preferable to carry out in the range of -150 ° C.
  • the solvent can be replaced with water after the solvent is distilled off or by adding water while distilling off the solvent.
  • the liquid composition obtained by using such a solvent is useful for producing a cast membrane made of a polymer electrolyte material or for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a liquid obtained by mixing a catalyst with a liquid composition may be applied.
  • the content of the solid polymer electrolyte material in the liquid composition is preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 30%, based on the total mass of the liquid composition. If it is less than 1%, it is necessary to increase the number of coatings in order to obtain a desired thickness when producing a membrane or a catalyst layer, and it takes a long time to remove the solvent, thereby increasing the efficiency of the manufacturing operation. Hard to do well. On the other hand, if it exceeds 50%, the viscosity of the liquid composition becomes too high, and it becomes difficult to handle.
  • the counter ion of the present electrolyte material may be a monovalent metal cation other than H + or one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group, or may be substituted with an ammonium ion.
  • the counter ion is converted to H + by forming an electrolyte membrane or a catalyst layer and then treating with an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • Monovalent metal cation examples thereof include Li +, Na +, and K +, and examples of the ammonium ion include trimethylammonium ion, triethylammonium ion, tributylammonium ion, and tetramethylammonium ion.
  • the liquid composition may contain, in addition to the present electrolyte material, a resin which is another solid polymer electrolyte material.
  • the solid polymer electrolyte material of the present invention can be used not only for a hydrogen-Z oxygen-type fuel cell but also for a direct methanol-type fuel cell (DMFC).
  • Methanol or aqueous methanol solution used for DMFC fuel may be liquid feed or gas feed!
  • the present invention also provides a polymer containing the following monomer unit (M) (hereinafter, referred to as polymer M) (however, ml represents an integer of 1 to 6; the same applies hereinafter).
  • M monomer unit
  • monomer unit (M) include the following monomer units.
  • the polymer M can be produced by polymerizing the following compound (m).
  • the polymer obtained by polymerizing the compound (m) is a polymer containing the unit (M).
  • the method by the polymerization reaction of the compound (m) is preferably in accordance with the method described in WO03Z37885. The method for producing the compound (m) will be described later.
  • ml represents an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 4 is preferable, and an integer of 2 to 4 is particularly preferable.
  • the compound (m) of the present invention separates a dioxolane skeleton from a —SO F group.
  • the group represented by the formula — (CF 2) has a small number of ml and has a dioxolane skeleton.
  • a polymer obtained by polymerizing the compound (m) can realize performance such as high softening temperature and high mechanical strength.
  • the weight average molecular weight of the polymer M of the invention 5 X 10 3 ⁇ 5 X 10 is and even preferably 6 instrument 1
  • X 10 4 to 3 X 10 6 is particularly preferred.
  • the polymer M of the present invention may be one or more units (M) and a unit other than the unit (M) (hereinafter referred to as other units). M).
  • the latter polymer (M) is preferably a polymer capable of acting as one of the units (M) and at least one of the other units M! /.
  • the polymer M is a copolymer containing two or more types of units
  • examples of the arrangement of the units include a block shape, a graft shape, and a random shape.
  • the arrangement of the units is preferably random.
  • the polymer M which is a polymer having another unit M, is obtained by copolymerizing the compound (m) with the compound (m). It is preferable to produce it by copolymerizing with another monomer having the same nature (hereinafter, referred to as other monomer m).
  • a unit obtained by polymerizing 222 2 222 or perfluoro (2,2 dimethyl-1,3 diquinol) is more preferable.
  • CF CF or perfluorinated
  • the ratio of the unit (M) to all units in the polymer (M) can be appropriately changed depending on the use of the polymer M. Normally, the proportion of the unit (M) to the total units in the polymer (M) is 0. 1: 5 in the case of in the range of LOO mol 0/0 is essential desirability instrument other units M It is preferably from about 90 to about 90 mol%, and particularly preferably from 5 to 50 mol%. The proportion of the other unit M is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 10 to 95 mol%! / ,.
  • the ratio of the unit (M) is preferably adjusted to the following range depending on the structure or use of the polymer (M).
  • the ratio of the unit (A) to all units in the polymer (M) is from the viewpoint of obtaining low power and high power generation efficiency. 5 mol% or more is preferred, and 10 mol% or more is particularly preferred. From the viewpoint of mechanical properties, the ratio of the unit M to all units in the polymer (M) is particularly preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less.
  • Conversion of 32 groups can be performed according to a known method.
  • a method of performing an alkali hydrolysis treatment and further performing an acid treatment may be mentioned. This method preferably follows the method described in WO03Z37885.
  • the polymer (M) in which the SO F group has been converted to the SO H group has a carbon atom that forms the main chain.
  • One is a carbon atom that forms a perfluoro (1,3 dioxolane) skeleton, A group in which the carbon atom at the 4-position is represented by the formula — (CF) SO H (where n is the same as defined above)
  • the polymer (M) is excellent in softening temperature and mechanical strength and has proton conductivity. Therefore, the polymer (M) of the present invention is useful as an electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell described above, that is, an electrolyte material used for a membrane or a catalyst layer of a fuel cell. It can also be used as a membrane for salt electrolysis.
  • liquid-phase fluorination reaction ester decomposition reaction
  • thermal decomposition reaction are preferably performed according to the method described in WO03,37885.
  • the method for producing the compound (m-3) is not particularly limited, and examples thereof include a production method using the following compound (m-7) as a starting material via the following reaction route. [0123] [Formula 20]
  • the method for producing the compound (m-7), which is a starting material for the above production method is not particularly limited.
  • a method in which the compound (m-12) is produced via the following reaction route using the starting material as a starting material is preferable.
  • CH 2 CH (CH 2 ) m1 OH
  • CH 2 CH (CH 2 ) m1 OS0 2 CH 3
  • CH 2 CH (CH 2 ) m1 Br » ⁇
  • CH 2 CH (CH 2 ) m1 S0 2 (ONa) ⁇
  • polymer P (where pi represents an integer of 1 to 6, particularly preferably 2 to 4) And so on.)
  • monomer unit (P) include the following monomer units.
  • the polymer P is preferably produced by polymerizing the following compound (p).
  • the polymerization of the compound (p) is preferably performed by a method of polymerizing the compound (p) in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator peroxides, azo conjugates, persulfates and the like can be used. The method for producing the compound (P) will be described later.
  • the polymer P is a polymer composed of the monomer unit (P)
  • the polymer P includes a monomer unit (P) and a monomer unit other than the monomer unit (P) (hereinafter, simply referred to as another monomer unit P). It is preferable that the copolymer is a copolymer containing
  • the monomer relative to all the monomer units in the polymer P is to improve the solubility of Furuoroporima below, aspects force et 5 to 50 mol 0/0 Power preferably such dimensional stability, preferably from 5 to 40 mole 0/0 power, 10 to 30 mol 0/0 is especially good Masui.
  • the proportion of other monomer units to the total monomer units in the polymer P is preferably from 50 to 95 mole 0/0 preferably fixture 60 to 95 mole 0/0 force, in particular 70 to 90 mol 0/0 good Better.
  • the copolymer is preferably produced by polymerizing compound (p) and a monomer copolymerizable with compound (p) other than compound (p) (hereinafter, simply referred to as other monomer p). .
  • the arrangement of the monomer units in the copolymer may be random or block, and is preferably random from the viewpoint of simplicity of polymerization.
  • the other monomer unit P may or may not contain a fluorine atom! / ⁇ . From the viewpoints of heat resistance, water resistance, solvent resistance and durability of the fluoropolymer described below, other monomer units P containing a fluorine atom are preferred. From the viewpoint of moldability, other monomer units P containing no fluorine atom are preferred.
  • the other monomer unit P containing a fluorine atom a monomer unit formed by polymerization of another monomer p containing a fluorine atom is preferable.
  • a monomer having a methylene 1,3-dioxolane structure or a monomer having a perfluoro (1,3-dioxinol) structure is preferred.
  • a monomer having a perfluoro (2-methylene-1,3-dioxolane) structure, a monomer having a perfluoro (1,3-dioxol) structure, or CF 2 CFOCF CF CF CF is preferred.
  • the other monomer p and the combination of the other monomer p are CF
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer P is preferably 5,000 from the viewpoint of mechanical strength. Mass More preferred than 10,000 force S, particularly preferred 20000 force S
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer P is preferably 5,000,000, more preferably 2,000,000, from the viewpoint of solvent solubility and moldability of the fluoropolymer described below.
  • 500 to 1500 is preferable, 550 to 1200 force is more preferable, and 600 to 900 force is particularly preferable!
  • the polymer P of the present invention is a polymer having an essential SOF group, and a part of the SOF group.
  • the polymer can be preferably used as a polymer electrolyte material (particularly, the above-mentioned electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell).
  • the following compound (p-6) is reacted in the presence of oxygen gas to obtain the following compound (p-5), and then the compound (p-5) ) Is reacted in the presence of aluminum chloride or aluminum chloride to obtain the following compound (p-4), and then the compound (P-4) is reacted with CH (OH) CH C1 To obtain the following compound (p-3)
  • the compound (p-3) is reacted with chlorine gas to obtain the following compound (p-2), and then the compound (P-2) is added to the mixture in the presence of antimony trifluoride and antimony pentachloride.
  • the following compound (P-1) is obtained by the reaction, and then the compound (p-1) is subjected to a dechlorination reaction in the presence of zinc.
  • CF 2 CF-(CF 2 ) p1 S0 2 F ⁇ / ⁇ -CF 3 C (0) (CF 2 ) p1 S0 2
  • HC1F is R-225cb
  • CF CF is TFE
  • CF CFOCF CF (CF) OCF CF S
  • CH 2 CH (CH 2 ) 4 OH CH 2 CH (CH 2 ) 4 OS0 2 CH 3 — CH 2 CH (CH 2 ) 4 Br — » ⁇
  • CH 2 CH (CH 2 ) 4 S0 2 (ONa) ⁇ -CH 2 CH (CH 2 ) 4 S0 2 CI — * CH 2 CH (CH2) 4 S0 2 F
  • the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the internal temperature of the round bottom flask at 25 ° C.
  • the lower layer of the two-layer separated solution was recovered, dehydrated with magnesium sulfate, and then distilled off under reduced pressure to obtain a crude product (174 g).
  • the crude product was analyzed by 1 H-NMR and gas chromatography, and as a result, formation of the title compound (purity 91%) was confirmed.
  • the filtrate obtained by filtering the solution in the flask was put into a flask, and the flask was heated under atmospheric pressure. The solvent of the filtrate was distilled off. When the flask was cooled, crystals precipitated, and the solution in the flask was filtered to separate crystals and the filtrate. Water was added to the crystals to obtain a two-layer separated liquid. The filtrate and the liquid in the upper layer of the two-layer separation liquid were mixed, dehydrated with magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain a fraction of 71 to 73 ° CZ6.7 kPa (absolute pressure). The fraction was analyzed by 1 H-NMR and gas chromatography to confirm the formation of the title compound (purity: 91.5%).
  • the concentrate was concentrated by dehydration with nesium to obtain a concentrate.
  • the concentrate was further evaporated at 25 ° C. with a vacuum pump to obtain a liquid (43 g).
  • a liquid 43 g.
  • a solution in which (m4-3) was dissolved in 650 g of R-113 was injected over 24.1 hours.
  • the pressure inside the autoclave was increased to 0.15 MPa while blowing in 20% fluorine gas at the same flow rate, and the R-113 solution with a benzene concentration of 0.1 Olg / mL was diluted to 25 and 40 with the R-113 solution.
  • 30 mL was injected while heating.
  • 20 mL of R-113 was fed, and all the benzene solution in the pipe was injected into the autoclave.
  • the total amount of benzene injected was 0.3 g, and the total amount of R-113 injected was 50 mL.
  • the fraction X obtained above, perfluorohexane (manufactured by 3M, trade name: FC-72) and nitrogen gas were mixed with the fraction X: perfluorohexane: nitrogen gas at a ratio of 2: 3: 95.
  • the mixture gas (molar ratio) was heated to 320 ° C and supplied to the reaction tube at a linear velocity of 2.7 cmZs.
  • a trap equipped with a cooler was installed at the outlet of the reaction tube.
  • a mixed liquid (58.2 g) obtained by mixing the liquid and a liquid obtained in a trap by flowing an amount of a mixed gas corresponding to 22.3 g as the fraction X in the same manner to the reaction tube was mixed with methanol. Water was added in order to obtain a two-layer separated liquid. The organic layer of the two-layer separated solution was collected, dried over Molecular Sieve 4A, and distilled to obtain a fraction of 52 to 55 ° CZl. 3 kPa (absolute pressure). The fraction was analyzed by 19 F-NMR, and it was confirmed that a high-purity compound (m4) was produced.
  • Dioxane was charged into an autoclave (internal volume: 2500 mL) and deaerated by freezing. While maintaining the internal temperature of the autoclave at 20 to 30 ° C, 200 g of TFE was supplied to the autoclave. The inside of the autoclave was stirred at 20 ° C for 3 hours, and further stirred at 50 ° C for 2 hours to perform a reaction. Next, the autoclave was cooled and the TFE was released to complete the reaction.
  • the lower layer liquid obtained by pouring the contents of the autoclave into water was recovered.
  • the lower layer liquid obtained by performing the same reaction and recovery twice in total was washed with water, dried over magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure to a pressure of (80 to 85) ° CZ (267 to 400) Pa (absolute pressure).
  • a fraction (253 g) was obtained. As a result of analyzing the fraction, formation of the compound (p2d) was confirmed.
  • the lower layer liquid was recovered. Further dried to force vacuum distillation at water washing and magnesium sulfate the underlying liquid, to obtain a fraction 41 8 (53-54) ° Rei_7 (533-667)? & (Absolute pressure). As a result of analyzing the fraction, formation of the above compound (p2c) was confirmed.
  • Reactor power Distillate was collected until distillation of the distilling liquid stopped. The internal pressure was further reduced to 2 kPa, and the distilling liquid was collected together with the distillate to obtain a crude reaction liquid. The reaction crude solution was washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain a force reaction solution. The same reaction was repeated to obtain a total of 315 g of a reaction solution.
  • a of the polymer determined by titration is 1.16meqZg, and the following unit (M4
  • melt fluidity of this polymer was evaluated.
  • a flow tester CFT- 500A manufactured by Shimadzu Sakushosha
  • length lmm using a nozzle having an inner diameter of lmm, with the conditions of the extrusion pressure of 30KgZcm 2
  • T the temperature at which the volume flow rate was 100 mm 3 Z seconds
  • Fluorine gas (20% by volume) diluted with nitrogen gas was introduced at a gauge pressure of 0.3 MPa, and kept at 180 ° C for 4 hours.
  • This polymer was pressed at 300 ° C to produce a film with a thickness of about 100 m.
  • This film was immersed in a solution containing 30% dimethylsulfoxide (DMSO), 11% KOH, and 59% water at 90 ° C for 16 hours to remove the fluorosulfol group.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the film was measured for softening temperature.
  • the dynamic viscoelasticity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA200 manufactured by IT Measurement Co., Ltd. with a sample width of 0.5 cm, a length between grips of 2 cm, a measurement frequency of 1 mm, and a heating rate of 2 ° CZ.
  • the softening temperature T determined from the maximum value of the loss elastic modulus was 124 ° C.
  • T was 224 ° C and ⁇ was 100 ° C.
  • a film having a sulfonic acid group was obtained by treating with a nitrogen gas, producing a film by hot pressing, and performing hydrolysis and acidification treatment.
  • the softening temperature T determined by measuring the dynamic viscoelasticity in the same manner as in Example 1 was 73 ° C, T was 176 ° C, and ⁇ was 103 ° C.
  • Example 2 a film was produced by hot pressing, and subjected to hydrolysis and acidification treatment to obtain an acid type film.
  • Softening temperature T obtained Te Gyotsu measured like dynamic viscoelasticity in Example 1 is 110 ° C
  • the temperature T at which the storage modulus has been decreased to IX 10 6 Pa is 207 ° C
  • ⁇ was 97 ° C.
  • a 0.1 L stainless steel autoclave was charged with 8.48 g of the following compound (z4), 76.3 g of R-225cb containing 17 mg of methanol, and 170 mg of perfluorobenzoyl peroxide, and cooled with liquid nitrogen. And degassed. After the introduction of TFE, the reaction was carried out at 70 ° C for 50 minutes. During this time, the gauge pressure dropped from 0.97MPa to 0.43MPa. After cooling, the gas in the system was purged and poured into hexane to precipitate the polymer. After washing with hexane, 14. lg of a white polymer was obtained by vacuum drying at 100 ° C. The A of the polymer obtained from the sulfur content determined by elemental analysis was 1.12 meq / g.
  • the volume flow rate of this polymer at 300 ° C. was measured using a flow tester CFT-500A (manufactured by Shimadzu Corporation) to be 34 mm 3 Z seconds, and T was larger than 300 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the film was treated with fluorine gas, and a film was prepared by hot pressing. An acid-type film was obtained by performing a chemical conversion treatment. Furthermore, the softening temperature T determined by measuring the dynamic viscoelasticity in the same manner as in Example 1 was 98 ° C, T was 247 ° C, and ⁇ was 149 ° C.
  • the A of the polymer is 1.26meqZg, and the unit (M4) in the polymer and one CF CF—unit
  • R22 molar ratio is 23.0: 77. Met.
  • the A of the polymer is 1.42meqZg, and the unit (M4) in the polymer and one CF CF—unit
  • the R22 molar ratio was 28.9: 71.1.
  • Table 1 summarizes the measurement results of 2, ⁇ , and the specific resistance measured by the following method.
  • the specific resistance is 80 by a well-known four-terminal method, in which a substrate having four-terminal electrodes arranged at 5 mm intervals is closely adhered to a 5-mm-wide film. The measurement was carried out at a constant temperature and constant humidity of C and 95% RH at an alternating current of 10 KHz and a voltage of IV.
  • a polymer having an acid group was obtained. This was dispersed in ethanol using a pressure-resistant autoclave whose inner surface was made of Hastelloy C alloy to obtain an ethanol dispersion having a solid content of 10% by mass. This is designated as electrolyte solution A. 126 g of water was added to 20 g of a catalyst in which 50% by weight of platinum was supported on carbon black powder by mass ratio, and ultrasonic waves were uniformly dispersed over 10 minutes. To this, 80 g of electrolyte solution A was added, and 54 g of ethanol was further added to make a solid concentration of 10%. This was used as a coating solution B for preparing a force sword catalyst layer. This coating solution B was applied on an ETFE base film and dried to prepare a force sword catalyst layer having a platinum amount of 0.5 mg / cm 2 .
  • Example 3 The polymer obtained in Example 3 was hot-pressed to produce a 50- ⁇ m-thick film, and subjected to hydrolysis and acidification treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a membrane having a sulfonic acid group.
  • This membrane is sandwiched between the force catalyst layer and the anode catalyst layer, and pressed by a hot press (press condition: 120 ° C, 2 minutes, 3 MPa) to join both catalyst layers to the membrane, and the base film is peeled off and the electrode is removed.
  • a membrane / catalyst layer assembly having an area of 25 cm 2 was obtained.
  • the membrane / catalyst layer assembly was sandwiched between two carbon paper gas diffusion layers to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the carbon paper used here had a layer made of carbon and PTFE on one surface, and was arranged so that this layer was in contact with the catalyst layer of the membrane-catalyst layer assembly.
  • This membrane electrode assembly was assembled in a power generation cell, and hydrogen (use rate 50%) and air (use rate 50%) were supplied into the cell as a humidified gas with a pressure of 0.2 MPa and a dew point of 100 ° C. .
  • the cell temperature was set to 120 ° C., and the voltage was recorded while changing the current density. The results are shown in Figure 3.
  • a 3-year-old autoclave (30 mL in internal volume) was charged with 3.6 g of the compound (p2), 27 g of: R-225cb, and 15 mg of IPP, and subjected to freeze degassing.
  • the internal temperature of the autoclave was maintained at 40 ° C, and TFE was introduced while stirring the inside of the autoclave until the internal pressure reached 0.15 MPa.
  • the reaction was carried out for 7 hours while continuously introducing TFE so as to maintain the internal pressure at 0.15 MPa.
  • a ratio of KO H / HO / DMSO 30/65/5 (mass ratio) at 90 °.
  • the autoclave was cooled to release the internal pressure, and hexane was immediately charged into the autoclave.
  • the agglomerated contents of the autoclave were collected, washed three times with hexane, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 1.8 g of a polymer.
  • the polymer was analyzed by 19 F-NMR (reference: hexafluorobenzene) and IR. As a result, the ratio of units (P2) to all units was 22.2 mol%, and the ratio of -CF CF units was 77.8 mol%.
  • the molecular weight of the union was measured using GPC (developing solvent: R-225cb, standard sample: polymethyl methacrylate). As a result, the weight average molecular weight was 310,000 and the number average molecular weight was 180,000
  • the softening temperature of the dried film determined by dynamic viscoelasticity measurement of the film obtained in the same manner as in Example 6 was 148 ° C, and the specific resistance of this film was 5. 3 Q-cm.
  • a 2-year-old autoclave (30 mL in internal volume) was charged with 7.2 g of the compound (p2), 10.2 g of R-225cb, and 8.7 mg of AIBN, and subjected to freeze degassing.
  • the internal temperature of the autoclave was maintained at 70 ° C, and TFE was introduced while stirring the inside of the autoclave until the internal pressure reached 1.4 MPa. Subsequently, TFE was continuously introduced under the condition that the internal pressure was maintained at 1.4 MPa, and the reaction was performed for 2 hours.
  • This polymer was processed into a film having a thickness of 100 ⁇ m by a hot press method.
  • Table of the film Results of measurement of the surface reflection IR, absorption and one of 1470 cm _1 caused by -SO F, 3 Jiokiso
  • a coating solution B for preparing a force catalyst layer and a coating solution C for preparing an anode catalyst layer are formed, and each is coated on an ETFE substrate film and dried.
  • a power sword catalyst layer and an anode catalyst layer were prepared.
  • Example 5 the polymer obtained in Example 5 was caloried into a film having an average film thickness of 55 ⁇ m by a hot press method, and then treated in the same manner as in Example 5 to obtain an acid-type film.
  • This film is sandwiched between a force catalyst layer and an anode catalyst layer, and heated and pressed at 120 ° C and 3 MPa for 2 minutes to form a membrane (catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm 2 )) was obtained.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in the battery characteristic evaluation 1 of the membrane / electrode assembly except that the membrane / catalyst layer assembly obtained in the above-mentioned preparation step 2 was used, and the membrane / electrode assembly was assembled into a power generation cell. Gas was supplied. Continuous power generation was performed with the temperature inside the cell kept at 120 ° C and the current density kept at 0.2 AZcm 2. As a result, the voltage was 0.73 V.
  • a coating solution B for preparing a force catalyst layer and a coating solution C for preparing an anode catalyst layer are formed, and each is coated on an ETFE substrate film and dried.
  • a power sword catalyst layer and an anode catalyst layer were prepared.
  • Example 2 The polymer obtained in Example 2 was hot-pressed to produce a 50- ⁇ m-thick film, which was subjected to hydrolysis and acidification in the same manner as in Example 1 to have a sulfonic acid group. A membrane was obtained. Next, as containing cerium corresponding to 15 mole 0/0 of the sulfonic acid groups of this membrane ion (+3), nitrate Cerium acid (Ce (NO) ⁇ 6 ⁇ 0) 6. Dissolve Omg in 500 mL of distilled water and add the above
  • the ion-exchange membrane was immersed and stirred at room temperature for 40 hours with a stirrer to partially exchange sulfonic acid groups of the ion-exchange membrane with cerium ions. Analysis of the cerium nitrate aqueous solution before and after immersion by ion chromatography showed that 15% of the sulfonic acid groups in the ion exchange membrane were replaced by cerium.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in the battery characteristic evaluation 1 of the membrane / electrode assembly except that the membrane / catalyst layer assembly obtained in the above-mentioned preparation step 3 was used, and the membrane / electrode assembly was assembled into a power generation cell. Gas was supplied. The voltage was recorded with the cell temperature set at 120 ° C and the current density fixed at 0.2 AZcm 2 . Table 2 shows the initial cell voltage and the time until the voltage drops to 0.5V.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 9 except that a polymer having a sulfonic acid group was prepared using the polymer obtained in Example 5 instead of the polymer obtained in Example 2.
  • a polymer having a sulfonic acid group was prepared using the polymer obtained in Example 5 instead of the polymer obtained in Example 2.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 9 a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 9, except that the membrane having a sulfonic acid group having a polymer strength obtained in Example 2 was used without being treated with an aqueous solution of cerium nitrate. The evaluation was performed in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the results.
  • Example 10 a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 9 except that the membrane having a polymer sulfonic acid group obtained in Example 5 was used without treatment with a cerium nitrate aqueous solution. Evaluation was made in the same manner as 9. Table 2 shows the results.
  • Example 9 Example 2 Yes 0. 6 9 2 5 0 0
  • Example 1 Example 5 Yes 0.70 5 0 0
  • Example 1 1
  • Example 2 None 0. 7 3 7 0
  • Example 1 Example 5 None 0. 7 5 2 0 0
  • Table 2 shows that the durability of the membrane / electrode assembly is improved by ion-exchanging the electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention with cerium ions.
  • the electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a higher softening temperature than the conventional one, the polymer electrolyte fuel cell provided with this electrolyte material must be operated at a higher temperature than the conventional one. Becomes possible. As a result, it is possible to contribute to increasing the output of the fuel cell and improving the cooling efficiency.
  • Japanese Patent Application No. 2004-109869 which is the basis for claiming the priority of the present application (April 2, 2004, which is referred to as the Patent Office [this application]
  • Japanese Patent Application No. 2004-319086 which is referred to as an October 2004 application
  • Japanese Patent Application No. 2004-311191 filed with the Japan Patent Office on November 2, 2004
  • Japanese Patent Application No. It is incorporated as disclosure.

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Abstract

　高温での運転が可能で、触媒被毒が少なく高い出力が得られる固体高分子形燃料電池を得るための、軟化温度の高い電解質材料の提供。 　ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、該繰り返し単位は、少なくとも一つの炭素原子が前記ポリマーの主鎖に含まれる５員環（１又は２個の酸素原子を有していてもよい）と、該５員環に直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基を介して結合するか又は前記５員環に直接結合しているスルホン酸基等のイオン性基とを含み、前記ポリマーの軟化温度が１２０°C以上である固体高分子形燃料電池用電解質材料。

Description

明 細 書
固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体 技術分野
[0001] 本発明は固体高分子形燃料電池の電解質膜を構成する電解質材料又は触媒層 に含まれる電解質材料に関する。特に軟ィ匕温度が高く機械的強度の高 、ポリマーか らなる電解質材料であって、燃料電池の高温での運転を可能とする電解質材料に関 する。さらには該電解質材料の原料として有用な、含フッ素重合体と含フッ素モノマ 一に関する。
背景技術
[0002] 従来、食塩電解用膜、固体高分子形燃料電池用の膜又は触媒層には、式 CF =
2
CF- (OCF CFRX) — 0 - (CF ) —SO Fで表される含フッ素モノマー（ただし
2 xl x2 2 x3 2
、 Rxはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 xlは 0〜3の整数であり、 x2は 0 又は 1であり、 x3は 1〜12の整数であり、 xl +x2>0である。）とテトラフルォロェチレ ンとの共重合体を加水分解して得られるポリマー、又はさらに酸型化して得られるス ルホン酸基を有するポリマー（以下、スルホン酸ポリマーという。）が用いられている。
[0003] 上記スルホン酸ポリマーは、軟化温度が 80°C付近であるため、このポリマーを使用 した燃料電池の運転温度は通常 80°C以下である。しかし、メタノール、天然ガス、ガ ソリン等の有機化合物を改質して得られる水素を燃料電池の燃料ガスとして使用す る場合、一酸化炭素が微量でも含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低 下しやすくなる。したがって、これを防止するため運転温度を高めることが要望されて いる。また、燃料電池の冷却装置を小型化するためにも運転温度を高めることが要 望されており、好ましくは 120°C以上で運転できる膜が望まれている。しかし、従来の 上記スルホン酸ポリマーは軟ィ匕温度が低いためこれらの要望に対応できな力つた。
[0004] 軟化温度が高!、重合体としては、下式 (y)で表されるモノマー（以下、単にモノマー
(y)とも 、う。 )とテトラフルォロエチレンの共重合体が提案されて!、る (特許文献 1参 照)。ただし、 Qyはフッ素化された 2価有機基、 1〜 Ry3は、それぞれ独立に、フッ素 原子又はフッ素化された 1価有機基を示す。 [0005] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0006] また、特許文献 2には下式 (z)で表わされるモノマー（以下、モノマー（z) t 、う。）が 開示されている nただし、 Xzは F、 Cl、— OC F、— CN、— COF、— COORzl (ただ
6 5
し、 Rzlは— CH、— C Hまたは— CH CFを示す。）、—SO F、—SO CI等の種
3 2 5 2 3 2 2 々の官能基を、 Rzはフッ素原子又はペルフルォロアルキル基を、 Qzはエーテル性酸 素原子を含有してもよ 、ペルフルォロアルキレン基を、示すとされて 、る。
[0007] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0008] しかし、 Xzが一 SO F又は一 SO C1であるモノマー（z)については、合成例が記載
2 2
されておらず、該モノマー（Z)を重合させた重合体を燃料電池用途に使用する示唆 もない。
[0009] 特許文献 1：国際公開第 03Z037885号パンフレット
特許文献 2 :米国特許第 4973714号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 燃料電池は、前述した通り高温条件で使用されることが好ましい。たとえば固体高 分子形燃料電池は、除熱を容易にし発電効率を高めるために高温運転 (例えば、 12 0°C以上の温度での運転)されるのが望ましい。そのため固体高分子形燃料電池用 の電解質膜等には、高温領域において高い機械的強度を示すスルホン酸ポリマー が求められる。 [0011] し力し、特許文献 1のモノマー（y)の Qyがー CF OCF CF一基等のペルフルォロ（
2 2 2
エーテル性酸素原子含有アルキレン)基である場合、モノマー (y)を重合させた重合 体は軟ィ匕温度が充分に高くな力つた。またモノマー (y)の Qyの炭素数が大きくなると モノマー (y)を重合させた重合体の軟化温度は低下すると考えられる。
[0012] そこで本発明は、軟化温度が高ぐ高温条件で使用した場合においても機械的強 度が保持されうる重合体からなる固体高分子形燃料電池用の電解質材料の提供を 目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を 含むポリマーからなり、該繰り返し単位は、少なくとも一つの炭素原子が前記ポリマー の主鎖に含まれる 5員環（1又は 2個の酸素原子を有していてもよい）と、該 5員環に 直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルォロアルキレン基を介して結合するか又は 前記 5員環に直接結合しているイオン性基とを含み、前記イオン性基は、一（SO X(
2
SO Rf)； ΓΗ+で表され (Rfは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分
2 g
岐のペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であつ て、 Xが酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原子の場合 g= lであり、 Xが炭素原 子の場合 g = 2である。）、前記ポリマーの軟ィ匕温度が 120°C以上であることを特徴と する固体高分子形燃料電池用電解質材料、及び当該電解質材料からなる固体高分 子形燃料電池用電解質膜を提供する。
[0014] 上記イオン性基 (以下、本イオン性基と ヽぅ）は、例えばスルホン酸基等の強酸性基 であり、燃料電池用電解質材料のイオン性基として好適である。このポリマーの繰り 返し単位である脂環式含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位は、本イオン性基を 2 以上含んでいてもよい。
[0015] また本発明は、上述の電解質材料の製造方法であって、 1又は 2個の酸素原子を 有していてもよい 5員環と、少なくとも 1つの炭素原子が前記 5員環に含まれる炭素 炭素二重結合と、直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルォロアルキレン基を介して 前記 5員環に結合又は前記 5員環に直接結合しているフルォロスルホニル基とを有 する含フッ素モノマーを、ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合した後、前記フ ルォロスルホ -ル基を—（SO X(SO Rf) ΓΗ+で表されるイオン性基 (Rfは、エーテ
2 2 g
ル性酸素原子を含んで 、てもよ 、直鎖又は分岐のペルフルォロアルキル基であり、
Xは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、 Xが酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原子の場合 g= lであり、 Xが炭素原子の場合 g = 2である。 )に変換すること を特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。
[0016] また本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソード及びァノ ードと、前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備 える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は、上述の固体高分子電解 質材料からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する
[0017] さらに本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソード及びァ ノードと、前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備 える膜電極接合体であって、前記力ソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒 層に含まれる固体高分子電解質は、上述の電解質材料であることを特徴とする固体 高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
[0018] 加えて本発明は、前記電解質材料として有用な、下式 (M)で表されるモノマー単 位を含む重合体および下式 (P)で表されるモノマー単位を含む重合体を提供する（ ただし mlおよび piは、それぞれ独立に、 1〜6の整数を示す。 ) o
[0019] [化 3]
Figure imgf000006_0001
また本発明は、下式 (m)で表される化合物および下式 (p)で表される化合物を提 供する（ただし mlおよび piは、それぞれ独立に、 1〜6の整数を示す。 )0 [0021] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(m) (p)
発明の効果
[0022] 本発明によれば、従来のペルフルォロスルホン酸ポリマーよりも軟ィ匕温度が高 ヽ電 解質材料を提供できるので、従来よりも高温運転が可能な固体高分子形燃料電池が 得られる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]例 1、比較例 1〜3の電解質材料についての貯蔵弾性率の温度依存性を示す 図。
[図 2]例 1、比較例 1〜3の電解質材料についての損失弾性率の温度依存性を示す 図。
[図 3]例 3で得られたポリマーを用 Vヽた膜を組み込んだ膜電極接合体の 120°Cにお ける電流—電圧特性を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本明細書にぉ 、ては、式 (a)で表される化合物を化合物（a)と記す。式 (A)で表さ れる単位は単位 (A)と記す。単位 (A)を含む重合体を重合体 (A)と記す。他の式で 表される化合物、単位、及び重合体においても同様に記す。
[0025] 重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに 由来するモノマー単位 (繰り返し単位ともいう。）を意味する。本発明における単位は 重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応後の化学変換によって形 成する単位であってもよ 、。
[0026] 本明細書における有機基とは、炭素原子を 1以上含む基をいう。有機基としては、 炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、又はハロゲンィ匕 (ヘテロ原子含有炭化水素)基が挙げられる。炭化水素基とは炭素原子と水素原子と からなる基をいう。またハロゲンィ匕炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の 1 個以上がハロゲン原子によって置換された基を!、う。ヘテロ原子含有炭化水素基は 、ヘテロ原子 (酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)及び Z又はへテロ原子団（一 c c(=o)—c—、—C—SO—C—等）を含む炭化水素基をいう。またハロゲン化 (へ
2
テロ原子含有炭化水素)基は、上記へテロ原子含有炭化水素基における炭素原子 に結合した水素原子の 1個以上が、ハロゲン原子によって置換された基をいう。
[0027] 本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料 (以下、本電解質材料という）を構 成するポリマーは、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し 単位を含む。
[0028] 該繰り返し単位は、少なくとも一つの炭素原子が前記ポリマーの主鎖に含まれる 5 員環（ 1又は 2個の酸素原子を有して 、てもよ 、）と、該 5員環に直鎖若しくは分岐構 造を有するペルフルォロアルキレン基を介して結合するか又は前記 5員環に直接結 合して ヽるイオン性基とを含む繰り返し単位 (以下、本脂環式単位と！/、う）を含む。
[0029] 前記ペルフルォロアルキレン基の炭素鎖長は、 1〜6が好ましぐ 2〜4が特に好ま しい。
[0030] 前記イオン性基は、式一（SO X(SO Rf) ) _H+で表される（Rf、 Xおよび gの定義
2 2 g
は上述のとおり。以下同様。）。
[0031] イオン性基は、具体的には、スルホン酸基等の SO _H+基、スルホンイミド基（一
3
SO NSO Rf) _H+又はスルホンメチド基（一SO C (SO Rf) ) _H+が好ましい。ここ
2 2 2 2 2
で Rfの炭素数は 1〜8であることが好ましく特に 1〜6であることが好ましい。具体的に はペルフルォロメチル基、ペルフルォロェチル基等が好ましい。スルホンメチド基の 場合、 2つの Rfは同じであっても異なっていてもよい。
[0032] このようなポリマーとしては、下記単位 (A)を含むポリマーまたは下記単位 (B)を含 むポリマーが好ましい。 [0033] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0034] ただし、 Qaは直鎖又は分岐構造を有するペルフルォロアルキレン基であり、 Ral〜R a5はそれぞれ独立にペルフルォロアルキル基又はフッ素原子であり、 aは 0又は 1であ る（以下同様。 ) o Qbは直鎖又は分岐構造を有するペルフルォロアルキレン基であり 、 Rbl〜Rb3はそれぞれ独立にペルフルォロアルキル基又はフッ素原子であり、 bは 0 又は 1である（以下同様。）。
[0035] 単位 (A)にお 、て、特に高 、重合性を有するためには、 Ra4、 Ra5の少なくとも一方 はフッ素原子であることが好ましい。特に Ra4、 Ra5ともにフッ素原子であることが好まし い。さらに Ral〜Ra3もフッ素原子であることが好ましい。また、 Qaの炭素鎖長としては 1 〜6が好ましぐ特に 2〜4が好ましい。具体的には下記単位 (A1)が好ましい。ここで alは 0〜6であり、好ましくは 2〜4である。
[0036] [化 6]
(CF2)a1(S02X(S02Rf)q) H
Figure imgf000009_0002
(A1 )
[0037] 単位 ）において、 Rbl、 の少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましい。
特に Rbl、 Rb2ともにフッ素原子であることが好ましい。 Rb3はトリフルォロメチル基が好 ましい。また、 Qbの炭素鎖長としては 1〜6が好ましぐ特に 2〜4が好ましい。具体的 には下記単位（B1)が好ましい。ここで blは 1〜6であり、好ましくは 2〜4である。 [0038] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0039] また単位 (A)および単位 (B)のほかに、下記単位 (C)〜下記単位 (E)も本脂環式 単位として好ましい。
[0040] [化 8]
Figure imgf000010_0002
[0041] ただし、 Q Q Qeおよび Qfは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐構造を有するぺ ルフルォロアルキレン基であり、その炭素鎖長は 1〜6であることが好ましい（以下同 様。 ) 0 c、 d、 eおよび fは、それぞれ独立に、 0又は 1である（以下同様。 ) 0 Rel〜 5、 Rdl〜Rd3、 Rel〜Re3および Rn〜Ri3は、それぞれ独立に、ペルフルォロアルキル基 又はフッ素原子である（以下同様。 ) o Rcl〜 5、 Rd2、 Rd3、 Rel、 Re2、および Rn〜Ri3 はそれぞれフッ素原子であることが好ま 、。
[0042] 本電解質材料を構成するポリマー（以下、単に本ポリマーとも ヽぅ。）は、本脂環式 単位と他の単位の種以上力 なる共重合体であっても単独重合体であってもよい。 ただし、他の単位とは本脂環式単位以外の単位を意味する。 [0043] たとえば、本ポリマーが重合体 (A)力もなる場合、ここで 、う重合体 (A)は単位 (A) の 1種以上力もなる重合体であってもよぐ単位 (A)の 1種以上と単位 (A)以外の単 位の 1種以上力もなる重合体であってもよい。後者の重合体 (A)としては単位 (A)の 1種と単位 (A)以外の単位の 1種以上と力もなる重合体であるのが好ましい。
[0044] また、本ポリマーが重合体 (B)力 なる場合、ここで 、う重合体 (B)は単位 (B)の 1 種以上力 なる重合体であってもよぐ単位 (B)の 1種以上と単位 (B)以外の単位の 1種以上力 なる重合体であってもよ!/、。後者の重合体 (B)としては単位 (B)の 1種と 単位 (B)以外の単位の 1種以上と力もなる重合体であるのが好ま U、。
[0045] また本脂環式単位を含む重合体が 2種以上の単位を含む共重合体の場合、各単 位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、及びランダム状が挙げられる。このうち 本電解質材料の製造容易性の観点から各単位の並び方はランダム状であるのが好 ましい。またこのポリマーは架橋されていてもよい。
[0046] 他の単位としては、下記化合物 (wl)、下記化合物 (w2)、又は下記化合物 (w3) を重合させた単位が好ま ヽ。
CHR = CR12R13 (wl)
CFR14 = CR15R16 (w2)
CR17R18 = CR19 - Q1 - CR20 = CF (w3) 0
2
[0047] ただし、 1、 R12、及び R13は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、 1価含フッ 素飽和有機基を示す。 R14、 R15、及び R16は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子 、又はエーテル性酸素原子を含有して ヽてもよい 1価含フッ素飽和有機基を示す。 又は、 R14、 R15及び R16から選ばれる 2つの基が共同で 2価含フッ素有機基を形成し 、かつ残余の 1つの基はフッ素原子もしくは 1価含フッ素飽和有機基を示す。 R17、 R1 8、 R19、及び R2Gは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は 1価含フッ素有機 基を示し、 Q1は 2価の含フッ素有機基を示す。
[0048] 化合物（wl)の具体例としては、 CHF = CF、 CH =CF、 CH =CHF、 CH =
2 2 2 2 2
CH、 CH =CHCH、 CH =CH (CF ) F、 CH =CHCH (CF ) F等が挙げら
2 2 3 2 2 4 2 2 2 8 れる。
[0049] 化合物（w2)の具体例としては、 CF =CF、 CFC1=CF、 CF =CFCF、下記 化合物 (w2—l)、下記化合物 (w2— 2)、及び下記化合物 (w2— 3)、 CF =CFCF
2
OCF等が挙げられる。
2 3
[0050] ただし、 tは 0〜3の整数、 はフッ素原子又はトリフルォロメチル基、 Rt2は炭素鎖 長 1〜 12のペルフルォロアルキル基を示す。また、 Rt2は直鎖構造であっても分岐構 造であってもよい。 Rt3及び R"は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素鎖長 1〜3 のペルフルォロアルキル基を示し、 Rt5はフッ素原子又はトリフルォロメトキシ基を示 す。 Rt6及び Rt7は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素鎖長 1〜7のペルフルォロ アルキル基を示す。
[0051] [化 9]
Figure imgf000012_0001
(w2-1 ) (w2-2) (w2-3)
[0052] 化合物（w3)の具体例としては、 CF =CFOCF CF CF = CF、 CF =CFOCF (
2 2 2 2 2
CF ) CF CF = CF、 CF =CFOCF CF = CF等が挙げられる。
3 2 2 2 2 2
[0053] 本ポリマーは、耐久性の観点力 他の単位は実質的に水素原子を含まないことが 好ましい。実質的に水素原子を含まない単位としては、 R14、 R15、 R16がフッ素原子又 はペルフルォロ有機基である化合物 (w2)又は R17、 R18、 R19、 R2°がフッ素原子であ り Q1がエーテル性酸素原子を含有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキレン基である 化合物 (w3)を重合させた単位が好ましい。さらに膜状としたときに十分な強度を有し 、かつ軟ィ匕温度が高くなることから、他の単位として CF =CFを重合させた単位を
2 2
含むか又は CF =CFを重合させた単位と化合物（w2— 2)の 1種であるペルフルォ
2 2
口（2,2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）を重合させた単位とを含むことが特に好ま しい。
[0054] 本ポリマー中の全単位に対する本脂環式単位の割合は、適宜選択できる。本ポリ マーが非架橋のランダム共重合体力 なる場合、低抵抗で高 、発電効率が得られる 観点から、本脂環式単位の割合は、 5モル％以上が好ましぐ 10モル％以上が特に 好ましい。また機械的物性の観点から、本脂環式単位の割合は 50モル％以下が好 ましぐ 35モル％以下がさらに好ましぐ 30モル％以下が特に好ましい。また本ポリマ 一がグラフトポリマーやブロックポリマーである場合には、当該ポリマー全体に占める 本脂環式単位の割合が上記の範囲内であるのが好まし 、。グラフトポリマーやブロッ クポリマーにおける本脂環式単位を含むセグメントは、本脂環式単位のみカゝらなるも のがあってもよい。
[0055] 本ポリマーが架橋された重合体力 なる場合、架橋されていない場合と同様に低抵 抗で高 、発電効率が得られる観点から、本脂環式単位の割合は 5モル％以上が好 ましぐ 10モル％以上が更に好ましぐ 15モル％以上が特に好ましい。イオン交換容 量を高く保持して機械的物性を改善する観点から、本ポリマー中の全単位に対する 本脂環式単位の割合は、 95モル％以下が好ましぐ更に好ましくは 75モル％以下で あり、特に好ましくは 50%以下である。
[0056] 本電解質材料のイオン交換容量 (以下、 A Rという）は、 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zg乾燥 榭脂（以下、 meqZgとする）であることが好ましい。電解質材料の A R力 、さすぎると、 電解質材料は含水率が低下してイオン伝導性が低くなり固体高分子形燃料電池の 電解質膜として使用した場合、十分な電池出力を得に《なる。同様の観点カゝら 0. 7 meqZg以上であるとより好ましぐ 0. 9meqZg以上であるとさらに好ましい。一方、 A Rが大きくなりすぎると、電解質材料中のイオン交換基の密度が増大し、固体高分 子電解質材料の強度が低くなりやすい。同様の観点から本電解質材料の Aは、 2.
R
OmeqZg以下であるとさらに好まし 、。
[0057] また、本電解質材料が、特に燃料電池の膜材料として用いるのに十分な強度を有 するためには、以下に定める ΔΤ力 0°C以上であることが好ましぐさらに好ましくは 60°C以上である。ポリマー強度という観点では ΔΤの上限はないが、膜をキャスト法 により成形したり、この電解質材料を触媒層に含有させる場合は、溶媒への溶解性 又は分散性の観点と溶融成形する場合は電解質材料の前駆体の溶融成形性の観 点力 、 ΔΤは 150°C以下が好ましぐさらに好ましくは 120°C以下である。
ΔΤは動的粘弾性の測定データを用いて下式で定義される。 ΔΤ=Τ -T、
2 1
Τ：貯蔵弾性率が 1 X 106Paとなる温度、
2
τ：損失弾性率のピーク温度 (軟ィ匕温度)。
[0058] ポリマー強度と ΔΤの間に上述のような関係があるのは、ポリマーの分子量が大きく なるほど ΔΤが大きくなるからであると考えられる。動的粘弾性の測定は、貯蔵弾性 率が 1 X 106Paまで低下するまで昇温するが、ポリマーの分子量が非常に大きい場 合には、ポリマー分解温度の 350°C付近まで弾性率が 1 X 106Paまで低下しない場 合がある。この場合は、測定の最高温度を T とすると、 T >T となる。例えば Τ max 2 max 1
= 150。C、T =340。Cの場合、 AT> 190。Cとなる。
max
[0059] 本電解質材料は、軟化温度が 120°C以上である。 WO03Z37885号にて具体的 に実施例で開示されて ヽるような、イオン性基と 5員環がエーテル性酸素原子含有べ ルフルォロアルキレン基を介して結合して 、る単位を含む重合体の場合は、軟ィ匕温 度は 100°C程度であり、本脂環式単位の構造により 120°C以上の軟ィ匕温度が達成さ れる。軟ィ匕温度が高いと燃料電池を高温で作動させることが可能である。なお、本発 明における軟化温度とは、榭脂が軟化して貯蔵弾性率が急激に低下する温度領域 において、昇温速度 2°CZ分、周波数 1Hzでの動的粘弾性測定における損失弾性 率が極大値を示す温度と定義する。すなわちこの軟化温度は先に述べた Tと同一 である。
[0060] 本電解質材料を構成するポリマーの製造方法において、 1又は 2個の酸素原子を 有していてもよい 5員環と、少なくとも 1個の炭素原子が前記 5員環に含まれる炭素 炭素二重結合と、直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルォロアルキレン基を介して 前記 5員環に結合又は前記 5員環に直接結合しているフルォロスルホニル基とを有 する含フッ素モノマーを、ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合する。
[0061] たとえば重合体 (A)の製造方法としては、モノマーの重合反応による方法が挙げら れる。より具体的には、下記化合物（a)の 1種以上、該化合物の 1種以上と他の単位 を形成しうる化合物の 1種以上を重合させる方法が挙げられる。また、他の単位をさら に別の構造に化学変換する反応を行ってもよい。これらの重合方法は、特に限定さ れず、 WO03Z37885号に記載される方法にしたがうのが好ましい。化合物（a)とし ては下記化合物（al)が好ましぐ後述の化合物 (m)が特に好ましい。
[化 10]
Figure imgf000015_0001
[0063] 同様に重合体 (B)の製造方法としては、下記化合物 (b)の 1種以上、または化合物
(b)の 1種以上と他の単位を形成しうる化合物の 1種以上をラジカル重合させて製造 される。化合物 (b)としては、下記化合物 (bl)が好ましぐ後述の化合物 (p)が特に 好ましい。
[0064] [化 11]
Figure imgf000015_0002
さらに、前記単位 (C)を含む重合体の製造方法においては、下記化合物 (c)をラジ カル重合する。同様に前記単位 (D)を含む重合体は下記化合物（d)を、前記単位 ( E)を含む重合体は下記化合物（e)を、前記単位 (F)を含む重合体は下記化合物 (f )を、それぞれラジカル重合することにより製造される。 [0066] [化 12]
Figure imgf000016_0001
[0067] 重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定され ない。例えば、バルタ重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体又は超臨界の二 酸ィ匕炭素中の重合等より行ってもょ 、。
[0068] ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、 γ線、電子線等の 放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラ ジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず 、例えば、通常は 15〜150°C程度である。ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル 開始剤としては、例えば、ビス（フルォロアシル）ペルォキシド類、ビス（クロ口フルォロ ァシル）パーォキシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォ キシド類、パーォキシエステル類、ァゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
[0069] 溶液重合を行う場合には、溶媒への連鎖移動が小さ 、溶媒が用いられる。そして、 溶媒中に 1種又は 2種以上の上記含フッ素モノマーを所定量投入し、ラジカル開始 剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマー及び液体のモノマー は、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよ ヽ。
[0070] ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルォロトリブチルァミン等のペルフルォロト リアルキルアミン類、ペルフルォ口へキサン、ペルフルォロオクタン等のペルフルォロ カーボン類、 1H, 4H—ペルフルォロブタン、 1H—ペルフルォ口へキサン等のハイド 口フルォロカーボン類、 3, 3—ジクロロー 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロー 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフノレォロプロパン、等のクロロフノレォロカーボ ン類を例示することができる。分子量の調整には、へキサンやメタノール等の炭化水 素系化合物を添加してもよ 、。
[0071] 懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開 始剤としてビス（フルォロアシル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）バーオ キシド類、ジアルキルパーォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パー ォキシエステル類、ァゾィ匕合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うこと ができる。溶液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁 粒子の凝集を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよ ヽ。
[0072] 架橋されている本ポリマーは、含フッ素モノマーと架橋性のモノマーを重合させて 製造するのが好ましい。たとえば、重合体 (A)が架橋されている場合の製造方法とし ては、化合物（a)と架橋性のモノマーとを重合させる方法によるのが好ましい。
[0073] 架橋性のモノマーとしては、下記化合物 (w4)又は下記化合物 (w5) (ただし、 Q2は 単結合、酸素原子、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素鎖長 1〜10 のペルフルォロアルキレン基を、 Q3はエーテル性酸素原子を含んでもょ ヽ炭素鎖長 1〜： LOのペルフルォロアルキレン基を、示す。）が例示されうる。
[0074] [化 13]
Figure imgf000017_0001
CF2=CFOQ3OCF=CF2 (w5)
[0075] 本ポリマーの製造方法において、含フッ素モノマーのラジカル重合により得たポリマ 一中の— SO F基は—（SO X(SO Rf) ΓΗ+で表されるイオン性基に変換される。
2 2 2 g
[0076] イオン性基がスルホン酸基である場合、 -SO F基からスルホン酸基への変換は、
2
公知の手法にしたがって実施できる。たとえば、アルカリ加水分解処理の後にさらに 酸処理して SO _H+基とする方法が挙げられる。これらの方法は、 WO03Z3788
3
5号に記載される方法に従うのが好ましい。
[0077] たとえば、他の単位を有する重合体である重合体 (A)は、化合物（a)と共重合性の 他のモノマーとを共重合させる方法により得た後、加水分解等の処理により SO F
2 基をイオン性基に変換して製造される。同様に重合体 (B)は、化合物 (b)の 1種以上 をラジカル重合させて得た重合体中の SO F基を、加水分解等の処理によりイオン
2
性基に変換して得るのが好まし 、。
[0078] たとえば、重合体 (A1)の製造方法としては、化合物 (al)を重合後、—SO F基を
2
- (SO X(SO Rf)； ΓΗ+基に変換して得るのが好ましい。
2 2 a
[0079] さらに含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーのラジカル重合により得たポリマー 中の、 SO F基は、 RfSO NHMa (Maはアルカリ金属又は 1〜4級のアンモ-ゥム
2 2
を示す。以下、同様。）との反応、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、 MaF、アン モ-ァ又は 1〜3級ァミンの存在下での RfSO NHとの反応、又は RfSO NMaSi (C
2 2 2
H ) との反応により、スルホンイミド基に変換することができる。これらの反応では、ス
3 3
ルホンイミド基は使用した塩基由来の塩型で得られる。
[0080] たとえば、化合物（al)を用いた場合の反応スキームを以下に示す。 Jは、 C1又は Br を示す。
[0081] [化 14]
CF2)a1S02F / (CF2)a1S02F F3S02N(Na)Si(CH3)3
(CF2)a1 (S02N(S02CF3)) Na
Figure imgf000018_0001
[0082] 塩型のスルホンイミド基は、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で処理することにより、酸型 に変換することが可能である。
[0083] また、化合物（a)を重合して SO F基を有するポリマーを合成し、該ポリマーの
2
SO F基に対して同様の処理を行うことによつてもスルホンイミド基を有する固体高分
2
子電解質材料を得ることができる。 [0084] さらに、本発明の固体高分子電解質材料を構成するポリマーは、耐久性改善等の ため、重合した後にフッ素ガスでフッ素化したり、空気及び Z又は水の存在下で加熱 処理することによって、ポリマー末端等の不安定部位を安定ィ匕してもよい。これらの基 の変換方法やポリマー処理は、公知の方法及び条件にしたがって実施できる。
[0085] 本電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。膜状に する成形方法は特に限定されず、固体高分子電解質材料を溶媒に溶解又は分散さ せて得られる液を用いてキャスト製膜してもよいし、押し出し成形、延伸等の操作を経 て得てもよい。押し出し成形には、溶融流動性に優れる点から、固体高分子電解質 材料の前駆体である SO F基を有するポリマーを用い、成形後加水分解により固
2
体高分子電解質膜に変換することが好まし ヽ。
[0086] また、固体高分子電解質膜は、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、テトラフルォロ エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレンーぺ ルフルォロ（アルコキシビュルエーテル）共重合体（PFA)、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリフエ-レンスルフイド (PPS)等の多孔体、繊維、織布、不織布等で補強され ていてもよい。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーや膜は、必要に応じて 過酸化水素水で処理してもよ ヽ。
[0087] また、電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法として、セリウム及びマンガンから なる群力も選ばれる 1種以上の原子を電解質膜にカ卩えることも好ましい。セリウム、マ ンガンは電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸ィ匕水素を分解する作用 があると考えられる。セリウム、マンガンは特にイオンとして膜中に存在することが好ま しい。
[0088] セリウムイオン、マンガンイオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような 状態で存在してもかまわないが、一つの方法として陽イオン交換膜中のスルホン酸 基の一部がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されて存在させることがで きる。電解質膜は、セリウムイオン、マンガンイオンを均一に含有している必要はない 。したがって、スルホン酸基を有する高分子化合物力 なる層が 2層以上積層された 陽イオン交換膜からなり、前記 2層以上の少なくとも 1層が、スルホン酸基の少なくとも 一部がセリウムイオンやマンガンイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜か らなってもよい。たとえば、特にアノード側について過酸ィ匕水素又は過酸ィ匕物ラジカ ルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみセリウムィ オンやマンガンイオンを含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
[0089] 電解質膜がセリウムイオンやマンガンイオンを含むことにより、過酸化水素又は過酸 化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、電解質膜 中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含むことにより、特にスルホン酸基の一部が セリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されることにより、セリウムイオン又は マンガンイオンと SO—との相互作用が、電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラ
3
ジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。その結果、電解質膜は過酸ィ匕 水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜 を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期に わたって安定な発電が可能である。
[0090] なお、セリウムやマンガンは酸ィ匕物やリン酸塩など粒子の状態で膜中に存在させて も、電解質膜の耐久性を向上させる。
[0091] また、セリウム原子やマンガン原子は、触媒層中に含まれても固体高分子形燃料電 池の耐久性を向上させる効果がある。
[0092] また、本発明の電解質膜には、シリカやリン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リン タングステン酸等のへテロポリ酸を乾燥を防ぐための保水剤として添加することもでき る。
[0093] 本電解質材料は、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解又は分散することができ る。水酸基を有する有機溶媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有す る有機溶媒が好ましい。
[0094] アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール
1—プロノ ノーノレ、 2 プロノ ノーノレ、 2, 2, 2 トリフノレ才ロエタノーノレ、 2, 2, 3, 3 , 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 プロパノ ール、 4, 4, 5, 5, 5 ペンタフルォ口 1—ペンタノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキ サフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 プロパノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 ノナフルォロ一 1—へキサノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—トリデカフルオロー 1ーォクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外 の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。
[0095] ここで、水酸基を有する有機溶媒としては上記の溶媒を単独で用いてもよぐ 2種以 上を混合して用いてもよぐさらに、水又は他の含フッ素溶媒等と混合して用いてもよ い。他の含フッ素溶媒としては、先に述べた固体高分子電解質材料の製造における 溶液重合反応にぉ ヽて、好ま ヽ含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が挙げら れる。なお、水酸基を有する有機溶媒を水又は他の含フッ素溶媒との混合溶媒とし て使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して 10%以 上であることが好ましぐ 20%以上であることがより好ましい。
[0096] また、この場合、はじめから本電解質材料を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよ いが、本電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散させた後、水 又は他の含フッ素溶媒を混合してもよい。さらに、このような溶媒に対する本電解質 材料の溶解又は分散は、大気圧下又はオートクレープなどで密閉加圧した条件のも とで、 0〜250°Cの温度範囲で行うことが好ましぐ 20〜150°Cの範囲で行うことがよ り好ましい。水よりも沸点が低い有機溶媒を含有する場合には、溶媒を留去した後に 、又は留去しながら水添加を行うことにより溶媒を水へ置換することも可能である。
[0097] このような溶媒を用いて得られる液状組成物は、固体高分子電解質材料からなるキ ヤスト膜を作製したり、固体高分子形燃料電池の触媒層を作製する際に有用である。 触媒層を作製する場合は、液状組成物に触媒を混合し得られた液を塗工すればよ い。この場合、液状組成物中の固体高分子電解質材料の含有量は、液状組成物全 質量に対して 1〜50%であることが好ましぐ 3〜30%であるとより好ましい。 1%未満 であると、膜や触媒層を作製する際に所望の厚さとするためには塗工回数を多くする 必要が生じ、また溶媒の除去にも時間が長くなる等、製造作業を効率よく行いにくい 。一方、 50%を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いに《なる。
[0098] 液状組成物は、本電解質材料の対イオンが H+以外の一価の金属カチオン又は 1 以上の水素原子が炭化水素基と置換されて 、てもよ 、アンモ -ゥムイオンに置換さ れていても製造可能であり、その場合は電解質膜や触媒層を形成後、塩酸、硝酸、 硫酸等の酸で処理することにより、対イオンが H+に変換される。一価の金属カチオン としては、 Li+、 Na+、 K+が例示され、アンモ-ゥムイオンとしてはトリメチルアンモ- ゥムイオン、トリェチルアンモ -ゥムイオン、トリブチルアンモ -ゥムイオン、テトラメチ ルアンモ -ゥムイオン等が例示される。
[0099] さらに、液状組成物には本電解質材料に加え、これとは別の固体高分子電解質材 料となる榭脂を含有させることもできる。
[0100] 本発明の固体高分子電解質材料は、水素 Z酸素型の燃料電池のみならず、直接 メタノール型燃料電池（DMFC)にも使用することができる。 DMFCの燃料に用いる メタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィードであってもよ!/、。
[0101] また本発明は、下記モノマー単位 (M)を含む重合体 (以下、重合体 Mという。）を提 供する（ただし、 mlは 1〜6の整数を示す。以下同様。 ) o
[0102] [化 15]
Figure imgf000022_0001
[0103] モノマー単位（M)の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。
[0104] [化 16]
/CF2CF2S02F (CF2)4S02F
Figure imgf000022_0002
[0105] 重合体 Mは、下記化合物 (m)を重合させることによって製造できる。化合物 (m)を 重合させて得た重合体は、単位 (M)を含む重合体である。化合物 (m)の重合反応 による方法は、 WO03Z37885号に記載される方法にしたがうのが好ましい。化合 物 (m)の製造方法は後述する。 [0106] [化 17]
(CF2)m1S02F
CF2— CF
0、 0
Figure imgf000023_0001
CF2
[0107] 化合物（m)における mlは 1〜6の整数を示し、 1〜4の整数が好ましぐ特に 2〜4 の整数が好ましい。本発明の化合物 (m)は、ジォキソラン骨格と— SO F基とを隔て
2
る基である式—（CF ) 一で表される基の mlの数が小さぐかつ、ジォキソラン骨格
2 n
に結合する式一（CF ) SO Fで表される基以外の基がフッ素原子である点が特徴で
2 n 2
ある。そのため化合物 (m)を重合させて得た重合体は、高い軟ィ匕温度および高い機 械的強度等の性能を実現できる。
[0108] 化合物 (m)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0109] [化 18]
Figure imgf000023_0002
[0110] 本発明の重合体 Mの質量平均分子量は、 5 X 103〜5 X 106であるのが好ましぐ 1
X 104〜3 X 106であるのが特に好まし 、。
[0111] 本発明の重合体 Mは、単位 (M)の 1種以上力 なる重合体であってもよぐ単位（ M)の 1種以上と単位 (M)以外の単位（以下、他単位 Mという。）の 1種以上からなる 重合体であってもよ 、。後者の重合体（M)としては単位（M)の 1種と他単位 Mの 1種 以上と力 なる重合体であるのが好まし!/、。
[0112] 重合体 Mが 2種以上の単位を含む共重合体の場合、各単位の並び方としては、ブ ロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体 Mの有用性の 観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ま 、。
[0113] 他単位 Mを有する重合体である重合体 Mは、化合物 (m)と、化合物 (m)と共重合 性の他のモノマー（以下、他モノマー mという。）とを共重合させることによって製造す るのが好ましい。他単位 Mは、実質的に水素原子を含まない単位であってもよぐ水 素原子を含む単位であってもよ!ヽ。重合体 Mをイオン交換膜の材料に用いた場合の 耐久性の観点から、他の単位は、実質的に水素原子を含まない単位が好ましい。実 質的に水素原子を含まない単位は、 CF =CF、 CF =CFOCF CF CF = CFま
2 2 2 2 2 2 たはペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）を重合させて得た単位が より好ましい。重合体の軟ィ匕温度が高くなる観点から、 CF =CFまたはペルフルォ
2 2
口（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）を重合させて得た単位を含むのが特に好 ましい。
[0114] 重合体 (M)中の全単位に対する単位 (M)の割合は、重合体 Mの用途に応じて適 宜変更されうる。通常の場合、重合体 (M)中の全単位に対する単位 (M)の割合は、 0. 1〜： LOOモル0 /0であるのが好ましぐ他単位 Mを必須とする場合には 5〜90モル %であるのが好ましぐ 5〜50モル％が特に好ましい。他単位 Mの割合は、 99. 9モ ル％以下であるのが好ましく、 10〜 95モル％であるのがより好まし!/、。
[0115] 重合体 (M)をイオン交換膜の材料に用いる場合には、重合体 (M)の構造または 用途により、単位 (M)の割合は下記の範囲に調整するのが好ましい。
[0116] 重合体 (M)が架橋されていない重合体である場合には、低抵抗で高い発電効率 が得られる観点から、重合体 (M)中の全単位に対する単位 (A)の割合は、 5モル％ 以上が好ましぐ 10モル％以上が特に好ましい。また機械的物性の観点から、重合 体 (M)中の全単位に対する単位 Mの割合は、 50モル％以下が好ましぐ 35モル％ 以下が特に好ましい。
[0117] 重合体 (M)をイオン交換膜用の材料として用いる場合には、該一 SO F基の一部
2
ないしは全部（好ましくは全部）を一 SO H基として力も用いるのが好ましい。 -SO F
3 2 基の変換は、公知の手法にしたがって実施できる。たとえば、アルカリ加水分解処理 し、さらに酸処理する方法が挙げられる。この方法は、 WO03Z37885号に記載さ れる方法にしたがうのが好ましい。
[0118] SO F基が SO H基に変換された重合体 (M)は、主鎖を形成する炭素原子の
2 3
1つがペルフルォロ（1, 3 ジォキソラン)骨格を形成する炭素原子であり、該骨格の 4位の炭素原子が式—（CF ) SO Hで表される基 (ただし、 nは前記と同じ意味を示
2 n 3
す。 )に置換された構造を有する。該重合体 (M)は、軟化温度と機械的強度に優れ プロトン導電性を有する。したがって、本発明の重合体 (M)は、前述の固体高分子 形燃料電池用電解質材料、すなわち燃料電池の膜や触媒層に用いる電解質の材 料として有用である。食塩電解用の膜にも使用可能である。
[0119] 化合物 (m)の製造方法としては、下記化合物 (m— 3)を液相フッ素化反応させて 下記化合物 (m— 2)とし、つぎに該化合物 (m— 2)をエステル分解反応させて下記 化合物 (m— 1)とし、つぎに該化合物 (m— 1)を熱分解反応させる下記の製造方法 が挙げられる (ただし REFは、含フッ素 1価有機基を示す。 )0
[0120] [化 19]
Figure imgf000025_0001
(m)
[0121] 液相フッ素化反応、エステル分解反応、および熱分解反応は、 WO03,37885号 に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。
REFとしては、 CF CF 、 一 CF (CF ) CF CF 、 一 CF (CF ) 、 一 CF (CF ) 0 (C
2 3 2 3 3 2
F ) F、 -CF (CF ) OCF CF (CF ) 0 (CF ) Fが挙げられる。
2 3 3 2 3 2 3
[0122] 化合物 (m— 3)の製造方法は、特に限定されず、たとえば下記化合物 (m— 7)を出 発原料とした下記反応ルートを経由した製造方法が挙げられる。 [0123] [化 20]
CH2)m1S02F
Figure imgf000026_0001
CH2)m1S02F (CH2)m1S02F
CH2— CH CH2— CH
CH3C(0)CH2OH I \ I \
CH3 CH2OH CH3 、CH2OCOREF
(m-4) (m-3)
[0124] 前記の製造方法の出発原料である化合物 (m— 7)の製造方法は、特に限定されな い。たとえば下記化合物 (m— 12)を出発原料に用いた下記反応ルートを経由して 製造する方法が好ましい。
[0125] [化 21]
CH3SO,CI
CH2=CH(CH2)m1OH CH2=CH(CH2)m1OS02CH3
, N(CH2CH3)3 , CH3COCH3
(m-12) (m-1 1 )
Na2S03 soci2
CH2=CH(CH2)m1 Br »► CH2=CH(CH2)m1S02(ONa) ^
D F
(m-10) (m-9)
CH2=CH(CH2)m1S02CI * CH2=CH(CH2)m1S02F
, «、 金 ISフッ化物 , 、
(m-8) (m-7)
[0126] 化合物 (m— 12)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CH =CHCH SO F、
2 2 2
CH =CHCH CH SO F、
2 2 2 2
CH =CH (CH ) SO F。
2 2 4 2
[0127] また、本発明は、下記モノマー単位 (P)を含む重合体 (以下、重合体 Pという。）を提 供する（ただし、 piは 1〜6の整数を示し、特に 2〜4が好ましい。以下同様。 ) o [0128] [化 22]
Figure imgf000027_0001
[0129] モノマー単位 (P)の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。
[0130] [化 23]
Figure imgf000027_0002
[0131] 重合体 Pは、下記化合物 (p)を重合させることによって製造するのが好ま 、。化合 物 (p)の重合は、化合物 (p)をラジカル開始剤の存在下に重合させる方法によるの が好ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化物、ァゾィ匕合物、過硫酸塩等が使用で きる。化合物 (P)の製造方法は後述する。
[0132] [化 24]
(P)
Figure imgf000027_0003
[0133] 化合物 (p)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0134] [化 25]
CF— CF CF=CF
CF3 CF2CF2S02F CF3 、(CF2)4S02F
[0135] 重合体 Pは、モノマー単位 (P)からなる重合体であっても、モノマー単位 (P)とモノ マー単位 (P)以外のモノマー単位（以下、単に他モノマー単位 Pという。）とを含む共 重合体であってよぐ共重合体であるのが好ましい。
[0136] 重合体 Pが共重合体である場合、重合体 P中の全モノマー単位に対するモノマー 単位 (P)の割合は、後述のフルォロポリマーの溶解性の向上、寸法安定性等の観点 力ら 5〜50モル0 /0力好ましく、 5〜40モル0 /0力より好ましく、 10〜30モル0 /0が特に好 ましい。また重合体 P中の全モノマー単位に対する他のモノマー単位の割合は、 50 〜95モル0 /0が好ましぐ 60〜95モル0 /0力より好ましく、 70〜90モル0 /0が特に好まし い。
[0137] 共重合体は、化合物 (p)と、化合物 (p)以外の化合物 (p)と共重合しうるモノマー（ 以下、単に他モノマー pという。）とを重合させて製造するのが好ましい。また共重合 体中の各モノマー単位の並び方は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、 重合の簡便性の観点からランダム状であるのが好ましい。
[0138] 他モノマー単位 Pは、フッ素原子を含んで ヽても含まなくてもよ!/ヽ。後述のフルォロ ポリマーの耐熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性の観点からは、フッ素原子を含 む他モノマー単位 Pが好まし 、。成形カ卩ェ性の観点ではフッ素原子を含まな ヽ他モ ノマー単位 Pが好ましい。
[0139] フッ素原子を含む他モノマー単位 Pとしては、フッ素原子を含む他モノマー pの重合 により形成されるモノマー単位が好まし 、。
[0140] フッ素原子を含む他モノマー pとしては、 CF =CF 、 CH =CF、ペルフルォロ（2
2 2 2 2
ーメチレン 1, 3 ジォキソラン）構造のモノマーまたはペルフルォロ（1, 3 ジォキ ノール)構造のモノマーが好まし 、。
[0141] 共重合体である重合体 Pから合成される後述のフルォロポリマーを燃料電池用の固 体高分子電解質に用いる場合、フッ素原子を含む他モノマー Pとしては、耐久性の観 点からは、 CF =CFが好ましくい。ガス透過性と軟ィ匕温度の観点からは、ペルフル
2 2
ォロ（2—メチレン 1， 3 ジォキソラン）構造のモノマー、ペルフルォロ（1， 3 ジォ キソール）構造のモノマーまたは CF 二 CFOCF CF CF = CFが好ましい。
2 2 2 2
[0142] 重合体 Pが共重合体である場合の他モノマー p及び他モノマー pの糸且合せは、 CF
2
=CFのみ、又は CF =CFとペルフルォロ（2—メチレン 1， 3 ジォキソラン）構
2 2 2
造のモノマー、ペルフルォロ（1， 3 ジォキノール）構造のモノマー又は CF =CFO
2
CF CF CF = CFが好ましい。
2 2 2
[0143] 重合体 Pの数平均分子量の下限は、機械的強度の観点から、好ましくは 5000が好 ましぐ 10000力 Sより好ましく、 20000力 S特に好ましい。重合体 Pの数平均分子量の 上限は、後述のフルォロポリマーの溶媒溶解性と成形カ卩ェ性の観点から、 500万が 好ましぐ 200万がより好ましい。
[0144] また重合体 Pの分子量を SO Fの 1個あたりの分子量に換算した値は、後述のフ
2
ルォロポリマーの耐水性、耐久性、寸法安定性等の観点から 500〜 1500が好ましく 、 550〜1200力より好ましく、 600〜900力特に好まし!/、。
[0145] 本発明の重合体 Pは、 SO F基を必須とする重合体であり、 SO F基の一部ま
2 2
たは全部 (好ましくは全部。）を—SO Hに化学変換することによりイオン伝導性に優
3
れる含フッ素重合体を得ることができる。該重合体は固体高分子電解質の材料 (特に 前述の固体高分子形燃料電池用の電解質材料。 )として好ましく使用できる。
[0146] 化合物 (p)の製造方法としては、下記化合物 (p— 6)を酸素ガスの存在下に反応さ せて下記化合物 (p— 5)を得て、つぎに該化合物 (p— 5)を塩ィ匕アルミニウムまたは フッ化塩ィ匕アルミニウムの存在下に反応させて下記化合物 (p— 4)を得て、つぎに該 化合物 (P—4)と CH (OH) CH C1を反応させて下記化合物 (p— 3)を得て、つぎに
2 2
該化合物 (p— 3)を塩素ガスと反応させて下記化合物 (p— 2)を得て、つぎに該化合 物（P— 2)を 3フッ化アンチモンと 5塩ィ匕アンチモンの存在下に反応させて下記化合 物 (P— 1)を得て、つぎに該化合物 (p— 1)を亜鉛の存在下に脱塩素化反応させる製 造方法が挙げられる。
[0147] [化 26]
CF2一 CF一 (CF2)pi S02F
CF2 = CF -(CF2)p1S02F \ / →- CF3C(0)(CF2)p1 S02
(P-6) (P-5) (p-4)
Figure imgf000030_0001
実施例
[0148] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。
なお、以下において 1, 1, 2—トリクロ口トリフルォロェタンを R— 113、 CC1F CF C
2 2
HC1Fを R— 225cbと、 CF =CFを TFEと、 CF =CFOCF CF(CF )OCF CF S
2 2 2 2 3 2 2
O Fを PSVEと、（（CH ) CHOC (O) O) を IPPと、ァゾビスイソブチ口-トリルを AIB
2 3 2 2
Nと、それぞれ略記する。圧力は、特に記載しない限りゲージ圧で示す。
[0149] 純度はガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比より求めた。含フッ素化合物 の反応収率はペルフルォロベンゼンを基準とした19 F— NMR分析より求めた。
[0150] [化合物 (m4)の製造例]
下記化合物 (m4)を下記反応ルートを経由して製造した。 [0151] [化 27]
CH2=CH(CH2)4OH CH2 CH(CH2)4OS02CH3 — CH2 CH(CH2)4Br — »►
(m4-12) (m4-1 1 ) (m4-10)
CH2=CH(CH2)4S02(ONa) →- CH2 CH(CH2)4S02CI — *· CH2 CH(CH2)4S02F
(m4-9) (m4-8) (m4-7)
Figure imgf000031_0001
^. (CF2)4S02F /{CF2)4S02F / (CF2)4S02F
CF2-CF CF2-CF CF2— CF
/ \
o、 O 0、 O 0、 Ό
CF3 CF2OCOCF(CF3)0(CF2)3F CF3 COF
CF2
(m4-2) (m4-1 )
(m4)
[0152] [化合物 (m4— 11)の製造]
窒素ガス雰囲気下で滴下ロート、温度計、及び撹拌機を備えた 4つ口丸底フラスコ (内容積 2L)に、純度 91%の化合物（m4— 12)を 100g CH CIを 500g及び N (C
2 2
H CH ) を 112g仕込んだ。次に氷浴で 4つ口丸底フラスコの内温を 10 20°Cに保
2 3 3
持しながら、 115gの CH SO C1を 30分かけて滴下しながら撹拌した。さらに 4つ口
3 2
丸底フラスコの内温を 25°Cに保持しながら、 2時間撹拌した。
[0153] つづ!/、て、 4つ口丸底フラスコに 500gのイオン交換水を添カ卩して 2層分離液を得た
2層分離液の下層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧留去して粗生 成物（174g)を得た。粗生成物を1 H—NMRとガスクロマトグラフィーで分析した結果 、標記化合物（純度 91%)の生成を確認した。
[0154] [化合物 (m4— 10)の製造]
窒素ガス雰囲気下でジムロート冷却管、滴下ロート、温度計、及び撹拌機を備えた 4つ口丸底フラスコ（内容積 2L)に、上述の 173gの粗生成物、及び 350gの CH CO
3
CHを仕込んだ。次に 4つ口丸底フラスコの内温を 20°Cに保持しながら、 169gの Li
3
Brを少しずつ添加しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を 1時間、加熱還流した。
[0155] フラスコ内溶液をろ過して得たろ液をフラスコに入れ、大気圧下でフラスコを加熱し てろ液の溶媒を留去した。フラスコを冷却すると、結晶が析出したのでフラスコ内溶液 をろ過して結晶とろ液を分離した。結晶に水を添加して 2層分離液を得た。ろ液とこ の 2層分離液の上層の液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧蒸留して 71〜73°CZ6. 7kPa (絶対圧）の留分を lOlg得た。留分を1 H— NMRとガスクロマ トグラフィ一で分析した結果、標記化合物（純度 91. 5%)の生成を確認した。
[0156] [化合物 (m4— 9)の製造]
ジムロート冷却管、温度計、及び撹拌機を備えた 4つ口丸底フラスコ（内容積 1L)に 、イオン交換水を 283g及び Na SOを 68. 6g仕込み、溶解するまで撹拌した。次に
2 3
上述の蒸留の留分を 88. 5g添加して、フラスコ内溶液を 6時間、加熱還流した。エバ ポレーターで大部分の水を減圧留去してから、トルエンをカ卩え、さらに減圧留去を続 けた。さらに 12時間、真空乾燥（100°C)して標記化合物と NaBrを主成分とする白色 固体を 151g得た。白色固体を1 H— NMRで分析した結果、標記化合物の生成を確 した 0
[0157] [化合物 (m4— 8)の製造]
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、及び撹拌子を備えた 4つ口丸底フ ラスコ（内容積 1L)に、 CH C1を 356g、上述の白色固体を 70g及びジメチルホルム
2 2
アミドを 0. 70g仕込んだ。 4つ口丸底フラスコの内温を 19〜22°Cに保持しながら、 1 44gの SOC1を 10分かけて滴下しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を 7. 5時間
2
、加熱還流した。
[0158] 次に 4つ口丸底フラスコを氷水 (約 1. 5L)に加えて 2層分離液を得た。 2層分離液 の下層の液、及び上層の液を CH CI (350g)で抽出した抽出液を混合し、硫酸マグ
2 2
ネシゥムで脱水して力も濃縮して濃縮物を得た。さらに濃縮物を 25°Cにて真空ボン プで溶媒を留去して液体 (43g)を得た。液体を1 H— NMRで分析した結果、標記化 合物の生成を確認した。
[0159] [化合物 (m4— 7)の製造]
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、及び撹拌子を備えた 4つ口丸底フ ラスコ（内容積 300mL)に、上述の液体を 42g及び CH CNを 100g仕込んだ。 4つ
3
口丸底フラスコに 27gの KF (森田化学社製、商品名：クロキャット F)を添加しながら 撹拌して、さらに 8時間、加熱還流した。
[0160] フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を濃縮した濃縮物に、イオン交換水 lOOgを添 加し、さらに撹拌して 2層分離液を得た。 2層分離液の下層の液を回収し、硫酸マグ ネシゥムで脱水してから、蒸留して 75°CZ0. 86kPa (絶対圧）の留分を 24g得た。留 分を1 H— NMR、 19F— NMR、及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化 合物（純度 96. 5%)の生成を確認した。
[0161] [化合物 (m4— 6)の製造]
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた 300mLの四つ口丸底フラスコに、窒 素雰囲気下で化合物（m4— 7)の 12. 7g (77ミリモル）、ジクロロメタン 150mLを加え 、水浴にて撹拌しながらメタクロ口過安息香酸 22g (80ミリモル)を添加した。終夜撹 拌を行った後、粗液をろ過し、ろ液を lOOmLの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回 洗浄しさらに lOOmLの飽和食塩水で 1回洗浄した。洗浄後の粗液を硫酸ナトリウム で乾燥後ろ過しエバポレーターで溶媒を除去し、蒸留を行い標記化合物を 12. 88g (71ミリモル、 GC純度 95%)得た。沸点 89°CZO. 70kPa (絶対圧)。
[0162] [化合物 (m4— 4)の製造]
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた lOOmLの三つ口フラスコに、窒素雰 囲気下で化合物（m4— 6)を 14g (78ミリモル）、アセトンを 15mL仕込み、水浴にて 撹拌しながらボロントリフルオリドエーテラートを 40mg (28マイクロモノレ）を添カ卩した。 6時間後、反応率 97%に達したことを確認した。
[0163] 次にヒドロキシアセトンを lOg (140ミリモル）逐次添カ卩し、 67°C、 13kPa (絶対圧）に て低沸点成分の抜き出しを行いながら 10時間撹拌を行った。粗液は冷却後 lOOmL の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、 lOOmLの t ブチルメチルエーテルで 2回抽出し、さらに lOOmLの飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し 、エバポレーターで溶媒を留去し、さらに真空乾燥して化合物 (m4— 4)を 15g得た。
[0164] [化合物 (m4— 3)の製造]
滴下ロート、冷却管、温度計、撹拌子を備えた lOOmLの三つ口フラスコに、窒素雰 囲気下でフツイ匕ナトリウム 3. 3g (79ミリモノレ）とィ匕合物（m4— 4)を lOg (39ミリモノレ） 加え、氷浴にて 5分間撹拌を行い、続いて F (CF ) OCF (CF ) COFを 13g (39ミリ モル)滴下した。反応粗液をジクロ口ペンタフルォロプロパンで希釈後、ろ過、濃縮し て化合物 (m4— 3)を 21g得た。
[0165] [化合物 (m4— 2)の製造]
オートクレーブ（内容積 3000mL、ニッケル製）に、 17008の1^ 113を入れて撹拌 し、オートクレーブ内の温度を 25°Cに保った。オートクレーブのガス出口部には、 20 °Cに保持した冷却器、 NaFペレット充填層及び 10°Cに保持した冷却器を直列に 設置した。また 10°Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレープに戻す ための液体返送ラインを設置した。オートクレープに窒素ガスを 25°Cで 1時間吹き込 んだ後、窒素ガスで 20%に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を 2 5°Cで流速 16. 24LZhで 1時間さらに吹き込んだ。
[0166] 次にオートクレーブに 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 45gの化合物
(m4— 3)を 650gの R— 113に溶解させた溶液を、 24. 1時間かけて注入した。さら に 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を 0. 15MP aまで昇圧して、ベンゼン濃度が 0. Olg/mLである R— 113溶液を25でカも40で までカ卩熱しながら 30mL注入した。つづいて、オートクレーブ内の圧力を 0. 15MPa 、オートクレーブ内の温度を 40°Cに保ちながら、 R— 113を 20mL送液し、配管内の ベンゼン溶液をすベてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は 0. 3g、 R— 113の注入総量は 50mLであった。
[0167] さらに、オートクレープ内に 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら 1時間撹 拌を続けた。次に、オートクレープ内の圧力を OMPa (ゲージ圧）にして、窒素ガスを 1時間吹き込んだ。オートクレープ内の内容物を19 F— NMRで分析した結果、化合物 (m4- 2)の生成を確認した。収率は 60%であった。
[0168] [化合物 (m4— 1)の製造]
72. 5gの化合物 (m4— 2)を含む反応液を、 KF粉末 2. 05gとともにフラスコに仕 込み、激しく撹拌しながら、オイルバス中に浸して 80°Cで 1. 5時間、 90〜95°Cで 1. 5時間加熱した。フラスコを冷却して力も減圧蒸留して 80〜84°CZ4. OkPa (絶対圧 )の留分 36. 7gを得た（以下、留分 Xという）。化合物（m4— 1)の収率は 78. 5%で 純度は 95%であった。 [0169] [化合物 (m4)の製造]
ガラスビーズを充填した流動層型の 320°Cに加熱したステンレス製の反応管（内径 1. 6cm、ガラスビーズ充填高 40. 5cm)を調整した。次に上記で得た留分 X、ペルフ ルォ口へキサン（3M社製、商品名： FC— 72)及び窒素ガスを、留分 X：ペルフルォロ へキサン：窒素ガス = 2 : 3 : 95の割合 (モル比）で混合した混合ガスを、 320°Cに加 熱して 2. 7cmZsの線速度で反応管に供給した。反応管の出口には冷却器を備え たトラップを設置した。
[0170] 留分 Xとして 11. Ogに相当する量の混合ガスを流通させると、トラップに液体（19.
4g)を得た。液体を19 F— NMRにより分析した結果、液体は化合物 (m4)とペルフル ォ口へキサンが主成分であることを確認した。化合物 (m4)の反応収率は 52%であ つた o
[0171] さらに、この液体と留分 Xとして 22. 3gに相当する量の混合ガスを同様に反応管に 流通させてトラップに得た液体とを混合した混合液（58. 2g)にメタノールと水を順に 添加して 2層分離液を得た。 2層分離液の有機層を回収し、モレキュラーシーブ 4A で乾燥してから、蒸留して 52〜55°CZl. 3kPa (絶対圧)の留分を得た。該留分を19 F— NMRにより分析した結果、高純度の化合物 (m4)の生成を確認した。
[0172] 化合物（m4)の19 F— NMR (282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)
3 3
46. 3 (IF) , -81. 1 (1F)、—88. 1 (1F)、—107. 5 (IF) ,—108. 6 (IF) ,—1 19. 2〜― 123. 7 (6F)、 - 124. 8 (IF) ,—125. 3 (IF) ,—126. 1 (1F)。
[0173] [化合物 (p2)の製造例]
下記化合物 (p2)を、下記反応ルートを経由して製造した。
[0174] [化 28]
Figure imgf000036_0001
(P2)
[0175] [化合物 (p2d)の製造]
(CH ) CS_Na+を 100g、 CF C (0) OCH CH CIを 166g、及び 1500mLの 1,
3 3 3 2 2
4 ジォキサンをオートクレーブ（内容積 2500mL)に仕込み、凍結脱気を行った。ォ 一トクレーブの内温を 20〜30°Cに保持しながら 200gの TFEをオートクレーブに供 給した。オートクレープ内を 20°Cにして 3時間撹拌し、さらに 50°Cにして 2時間撹拌し て反応を行った。つぎにオートクレープを冷却し TFEを開放して反応を終了した。
[0176] オートクレープ内容物を水中に投入して得られた 2層分離液の下層の液を回収した 。同様の反応と回収を計 2回行って得た下層の液を、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥 して力も減圧蒸留して、（80〜85) °CZ (267〜400) Pa (絶対圧）の留分（253g)を 得た。留分を分析した結果、上記化合物 (p2d)の生成を確認した。
[0177] [化合物 (p2c)の製造]
30°C以下に保持した 75体積％のァセトニトリル水溶液（1L)中に、塩素ガスを導入 しながら化合物 (p2d)を 105g含むァセトニトリルを 200mL滴下した。滴下終了後、 塩素ガスの導入を停止してカゝらァセトニトリル水溶液中の塩素をパージした。つぎに ァセトニトリル水溶液を過剰の水中にカ卩えて得た 2層分離液の下層の液 21 lgを回収 した。
[0178] つぎに下層の液 100gに、 200gのァセ卜二卜リノレと 150gの水をカロ免て力ら 40gの K HFをカ卩えて 25°Cにて 48時間撹拌した。つぎに水をカ卩えて得られた 2層分離液の
2
下層の液を回収した。さらに下層の液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥して力 減圧 蒸留して、（53〜54) °〇7(533〜667) ?& (絶対圧)の留分418を得た。留分を分析 した結果、上記化合物 (p2c)の生成を確認した。
[0179] [化合物 (p2a)の製造]
水銀 UVランプの照射下、 40〜50°Cにて化合物 (p2c)の製造と同様の方法で得 た留分 106gに塩素ガスをパブリングしてから、過剰の塩素ガスをパージして力も粗 生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、（74〜76) °CZ (267〜400) Pa (絶対圧 )の留分 133gを得た。留分をガスクロマトグラフィー分析と1 H—NMRを用いた分析 した結果、上記化合物 (p2b)の生成を確認した。
[0180] 還流器を備えた反応器に、 132gの留分、 17gの 5塩ィ匕アンチモン及び 51gの 3フッ 化アンチモンを加えて、 150°Cにて 4時間、加熱還流した。つぎに反応器内を減圧留 去して得た粗生成物を、水で 2回の洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1 回の洗浄して力も硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物を減圧蒸留して、 62°C/ 2133Pa (絶対圧)の留分 l lOgを得た。留分を分析した結果、上記化合物 (p2a)の 生成を確認した。
[0181] [化合物 (P2)の製造]
塩酸水溶液を用いて活性ィ匕した乾燥亜鉛を 28gと 90mLの N, N—ジメチルホルム アミドを反応器に加え、反応器の内温を 50°Cに保持しながら 4gのジブロモェタンを 反応器に除々に滴下した。滴下終了後、反応器の内温を 60°Cに保持しながら反応 器の内圧を 3. 6kPaまで減圧し、上記留分 30gを反応器に滴下した。
[0182] 反応器力 留出する液体の留出が停止するまで留出液を補集した。さらに内圧を 2 kPaまで減圧し留出する液体を該留出液と併せて補集して反応粗液を得た。反応粗 液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥して力 反応液を得た。同様の反応を繰り返し行 い、併せて 315gの反応液を得た。
[0183] 反応液 80gを、スピユングバンド型蒸留機を用いて減圧蒸留して（38〜39) °C/4k Pa (絶対圧)の留分 15gを得た。留分を分析した結果、化合物 (p2)の生成を確認し [0184] 化合物（p2)の F— NMR (282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)
3 3
:46. 07 (IF) , -82. 08 (3F)、—108. 12 (2F)、—120. 89 (2F)、—158. 02 ( 2F)。
[0185] [ポリマーの合成 1]
[例 1]
容積 30cm"3のステンレス製オートクレーブに、化合物（m4)を 1. 49g、 67mgのメタ ノールを含有する R— 225cbを 26. 8g、 IPPを 1. 6mg入れ、液体窒素で冷却して脱 気した。 TFEを導入した後、 40°Cで 6時間反応を行った。この間ゲージ圧力は 0. 6 MPaから 0. 5MPaに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、へキサンに投入す ることでポリマーを沈殿させた。へキサンで洗浄した後、 100°Cで真空乾燥することに より、白色のポリマー 1. 7gを得た。
[0186] 滴定で求めたポリマーの Aは、 1. 16meqZgであり、ポリマー中の下記単位（M4
R
)と CF CF—単位のモル比は 19. 8 : 80. 2であった。
2 2
[0187] [化 29]
Figure imgf000038_0001
[0188] 次に、このポリマーの溶融流動性を評価した。フローテスタ CFT— 500A (島津製 作所社製）を用いて、長さ lmm、内径 lmmのノズルを用い、 30kgZcm2の押出し圧 力の条件で、温度を変えて榭脂の溶融押出し試験を行い、容量流速が 100mm3Z 秒となる温度（以下、 Tという）を測定したところ、 333°Cであった。
Q
[0189] ゲージ圧力で 0. 3MPaまで窒素ガスで希釈されたフッ素ガス（20体積％)を導入し 、 180°Cで 4時間保持した。このポリマーを 300°Cで加圧プレスし、厚さ約 100 mの フィルムを作製した。このフィルムをジメチルスルホキシド（DMSO) 30%、 KOH11 %、水 59%力もなる液に 90°Cで 16時間浸漬してフルォロスルホ -ル基を— SO K
3 基に変換した。水洗後、 ImolZL硫酸に浸漬し、水洗することにより、 -SO K基を
3 スルホン酸基に変換し、さらに乾燥してスルホン酸基を有する膜を得た。 [0190] この膜に対して軟ィ匕温度の測定を行った。アイティー計測社製動的粘弾性測定装 置 DVA200を用いて、試料幅 0. 5cm、つかみ間長 2cm、測定周波数 1Ηζ、昇温速 度 2°CZ分にて動的粘弾性の測定を行った。損失弾性率の最大値カゝら求めた軟ィ匕 温度 Tは 124°Cであった。また、 Tは 224°Cであり、 ΔΤは 100°Cであった。
1 2
[0191] [比較例 1]
TFEと PSVEの共重合体（この順にモル比で 82. 2 : 17. 8)であって、加水分解、 酸型化した際の Aが 1. lmeq/g, T力 ¾20°Cのポリマーを用いて、例 1と同様にフ
R Q
ッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水分解、酸型化処理を行って スルホン酸基を有する膜を得た。例 1と同様に動的粘弾性の測定を行って求めた軟 化温度 Tは 73°Cであり、 Tは 176°Cであり、 ΔΤは 103°Cであった。
1 2
[0192] [比較例 2]
TFEと CF =CFOCF CF SO Fの共重合体（この順にモル比で 83. 9 : 16. 1)で
2 2 2 2
あって、加水分解、酸型化した際の Aが 1. 25meqZg、T力 295°Cのポリマーを用
R Q
いて、実施例 1と同様にフッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水 分解、酸型化処理を行って酸型の膜を得た。例 1と同様に動的粘弾性の測定を行つ て求めた軟化温度 Tは 110°Cであり、貯蔵弾性率が I X 106Paまで低下してきたとき の温度 Tは 207°Cであり、 ΔΤは 97°Cであった。
2
[0193] [比較例 3]
容積 0. 1Lのステンレス製オートクレーブに、下記化合物（z4)を 8. 48gと、 17mg のメタノールを含有する R—225cbを 76. 3gと、ペルフルォロ過酸化ベンゾィル 170 mgとを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。 TFEを導入した後、 70°Cで 50分反応 させた。この間ゲージ圧力は 0. 97MPa力ら 0. 43MPaに低下した。冷却後、系内の ガスをパージし、へキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。へキサンで洗浄し た後、 100°Cで真空乾燥することにより、白色のポリマー 14. lgを得た。元素分析で 求めた硫黄の含有量から得られたポリマーの Aは 1. 12meq/gであった。
R
このポリマーの 300°Cにおける容量流速をフローテスタ CFT— 500A (島津製作所 製)を用いて測定したところ 34mm3Z秒であり、 T は 300°Cより大であった。
Q
[0194] 例 1と同様にフッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水分解、酸型 化処理を行って酸型の膜を得た。さらに、例 1と同様に動的粘弾性の測定を行って求 めた軟化温度 Tは 98°Cであり、 Tは 247°Cであり、 ΔΤは 149°Cであった。
1 2
[0195] [化 30]
(Z4)
Figure imgf000040_0001
[0196] [例 2]
容積 100cm3のステンレス製オートクレーブに、化合物（m4)を 5. 73g、 11. 4mg のメタノールを含有する R—225cbを 108g、 IPPを 6. 4mg入れ、液体窒素で冷却し て脱気した。 TFEを導入した後、 40°Cで 2時間 45分反応を行った。この間ゲージ圧 力は 0. 5MPa力ら 0. 4MPa〖こ低下した。冷却後、系内のガスをパージし、へキサン に投入することでポリマーを沈殿させた。へキサンで洗浄した後、 100°Cで真空乾燥 することにより、白色のポリマー 4. 9gを得た。
ポリマーの Aは 1. 26meqZgで、ポリマー中の単位（M4)と一 CF CF—単位の
R 2 2 モル比は 23. 0 : 77.。であった。
[0197] [例 3]
例 2と同様の操作によりィ匕合物 (m4)と TFEの共重合体を合成した。化合物 (m4) を 2. 98g、メタノールを 96. 2mg、R— 225cbを 88. 9g、 IPP5. 2mgをォー卜クレー ブに仕込み、 TFEを導入して 9時間反応した。この間圧力は 0. 30MPa力ら 0. 24M Paに低下した。白色ポリマー 2. 4gを得た。
ポリマーの Aは 1. 42meqZgで、ポリマー中の単位（M4)と一 CF CF—単位の
R 2 2 モル比は 28. 9 : 71. 1であった。
[0198] [例 4]
例 2と同様の操作によりィ匕合物 (m4)と TFEの共重合体を合成した。化合物 (m4) を 4. 82g、R— 225cbを 108g、 IPP5. 9mgをオートクレーブに仕込み、 TFEを導入 して 3. 5時間反応した。この間圧力は 0. 29MPa力ら 0. 22MPaに低下した。白色 ポリマー 3. Ogを得た。 化合物（m4)と TFEのモル比は 34. 8 : 65. 2であった。
[0199] [ポリマー物性の評価 1]
例 2〜4及び比較例 1のポリマーにつ 、て、例 1と同様の処理をしてスルホン酸基を 有する膜を得た。これらの膜について A、軟化温度 T
R 1、 T
2、 Δ Τ、及び以下の方法 で測定される比抵抗の測定結果をまとめて表 1に示す。比抵抗は、 5mm幅のフィル ムに 5mm間隔で 4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の 4端子法により 80 。C、 95%RHの恒温恒湿条件下で交流 10KHz、 IVの電圧で測定した。
[0200] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0201] [膜'触媒層接合体の作製工程 1]
比較例 1で得られた SO F基を有するポリマーを加水分解、酸型化して、スルホ
2
ン酸基を有するポリマーを得た。これを、内面がハステロィ C合金で作られた耐圧ォ 一トクレーブを用いてエタノールに分散させ、固形分濃度が質量比で 10%のェタノ ール分散液を得た。これを電解質液 Aとする。カーボンブラック粉末に白金を質量比 で 50%担持した触媒 20gに水 126gを添加し、超音波を 10分かけて均一に分散させ た。これに電解質液 Aを 80g添カ卩し、さらに 54gのエタノールを添カ卩して固形分濃度 を 10%とし、これを力ソード触媒層作製用塗工液 Bとした。この塗工液 Bを ETFE基 材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が 0. 5mg/cm2の力ソード触媒層を作製した。
[0202] また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を質量比で 53% (白金 Zル テ-ゥム比 = 30Z23)担持した触媒 20gに水 124gを添加し超音波を 10分かけて均 一に分散させ、これに上記電解質液 Aを 75g添カ卩し、さらに 56gのエタノールを追加 し固形分濃度を 10% (質量比)とし、これをアノード触媒層作製用塗工液 Cとした。こ の塗工液 Cを ETFE基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が 0. 35mgZcm2のァノ ード触媒層を作製した。 [0203] 例 3で得られたポリマーを熱プレスして厚さ 50 μ mのフィルムを作製し、例 1と同様 に加水分解、酸型化の処理を行うことにより、スルホン酸基を有する膜を得た。この膜 を力ソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレス (プレス条件： 120°C、 2分 、 3MPa)でプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積 25 cm2の膜 ·触媒層接合体を得た。
[0204] [膜電極接合体の電池特性評価 1]
上記膜'触媒層接合体を 2枚のカーボンペーパー力 なるガス拡散層で挟み込ん で膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボ ンと PTFEとからなる層を有しており、該層が膜'触媒層接合体の触媒層と接触する ように配置した。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素 (利用率 50%) 及び空気 (利用率 50%)を、圧力が 0. 2MPa、露点が 100°Cの加湿したガスとして セル内に供給した。セル温度を 120°Cとし、電流密度を変えて電圧を記録した。結果 を図 3に示す。
[0205] [ポリマーの合成と物性評価 2]
[例 5]
才ートクレーブ（内容積 30mL)に、 3. 6gのィ匕合物（p2)、 27gの: R— 225cb、及び 15mgの IPPを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を 40°Cに 保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が 0. 15MPaになるまで TFEを導入し た。つづいて、内圧を 0. 15MPaに保持するように TFEを連続的に導入しながら 7時 間、反応を行った。
[0206] つぎにオートクレープを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレープにへキサンを 投入した。凝集したオートクレープ内容物を回収しへキサンで 3回洗浄してから、 80 °Cにて 12時間、真空乾燥して重合体を 3. 4g得た。この重合体を19 F— NMR (基準： へキサフルォロベンゼン）と IRにより解析した結果、全単位に対する下記単位 (P2) の割合は 26. 4モル％であり、 -CF CF 単位の割合は 73. 6モル％であった。 [0207] [化 31]
Figure imgf000043_0001
[0208] この重合体を熱プレス法により膜厚 100 μ mのフィルムに加工し、フィルムを、 KO H/H O/DMSO = 30/65/5 (質量比）の割合で混合した水溶液に 90°Cにて 1
2
7時間、浸漬させた。つぎに 25°Cにて水で 3回洗浄し、 2molZLの硫酸水溶液に 2 時間浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を 3回ずつ繰り返し、さらに 3回水洗を行った。続い てフィルムを 80°Cにて 16時間風乾し、さらに真空乾燥して淡褐色の乾燥フィルムを 得た。動的粘弾性測定によるフィルムの軟ィ匕温度は 152°Cであった。
[0209] 恒温恒湿（80°C、 95%RH)下の交流（10KHz、 1ボルト）条件にて、 5mm間隔で 電極が配置された基盤に上記フィルム（5mm幅）を密着させる 4端子法を用いて上 記フィルム（5mm幅）の比抵抗を測定した結果、 3. 3 Ω 'cmであった。
[0210] [例 6]
才ートクレーブ（内容積 30mL)に、 3. 6gのィ匕合物（p2)、 27gの: R— 225cb、 15m gの IPPを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を 40°Cに保持し 、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が 0. 16MPaになるまで TFEを導入した。続 いて、内圧を 0. 16MPaに保持するように TFEを連続的に導入して 4時間、反応を行 つた o
[0211] つぎにオートクレープを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレープにへキサンを 投入した。凝集したオートクレープ内容物を回収しへキサンで 3回洗浄してから、 80 °Cにて 12時間の真空乾燥を行い、 1. 8gの重合体を得た。この重合体を19 F— NMR (基準:へキサフルォロベンゼン）と IRにより解析した結果、全単位に対する単位 (P2 )の割合は 22. 2モル％であり、 -CF CF 単位の割合は 77. 8モル％であった。
2 2
[0212] この重合体を用いた以外は、例 6と同様の方法により得たフィルムの動的粘弾性測 定による乾燥フィルムの軟化温度は 148°Cであり、このフィルムの比抵抗は 3. 4 Q -c mであった。 [0213] [例 7]
才ートクレーブ（内容積 30mL)に、 6. 3gのィ匕合物（p2)、 8. 9gの: R— 225cb、 1. 5mgの AIBNを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を 70°Cに 保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が 0. 5MPaになるまで TFEを導入した 。つづいて、内圧を 0. 5MPaに保持するように TFEを連続的に導入して 9. 5時間、 反応を行った。
[0214] つぎにオートクレープを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレープにへキサンを 投入した。凝集したオートクレープ内容物を回収し、へキサンで 3回洗浄してから、 80 °Cにて 12時間、真空乾燥して重合体を 3. lg得た。この重合体を19 F— NMR (基準： へキサフルォロベンゼン）と IRにより解析した結果、全モノマー単位に対するモノマー 単位（P2)の割合は 33. 8モル％であり、 -CF CF 単位の割合は 66. 2モル0 /0で
2 2
あった。この重合体の SO F基の 1個あたりの分子量は 554であった。また、この重
2
合体の分子量を GPC (展開溶媒： R— 225cb、標準試料：ポリメタクリル酸メチル)を 用 、て測定した結果、重量平均分子量は 31万であり数平均分子量は 18万であった
[0215] この重合体を用いた以外は、例 6と同様の方法により得たフィルムの動的粘弾性測 定による乾燥フィルムの軟化温度は 148°Cであり、このフィルムの比抵抗は 5. 3 Q -c mであった。
[0216] [例 8]
才ートクレーブ（内容積 30mL)に、 7. 2gのィ匕合物（p2)、 10. 2gの: R— 225cb、 8 . 7mgの AIBNを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を 70°C に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が 1. 4MPaになるまで TFEを導入し た。つづいて内圧が 1. 4MPaに保持する条件で TFEを連続的に導入し、 2時間の 反応を行った。
[0217] つぎにオートクレープを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレープにへキサンを 投入した。凝集したオートクレープ内容物を回収し、へキサンで 3回洗浄してから、 80 °Cにて 12時間、真空乾燥して重合体を 9. Og得た。
[0218] この重合体を熱プレス法により膜厚 100 μ mのフィルムに加工した。該フィルムの表 面反射 IRを測定した結果、—SO Fに起因する 1470cm_1の吸収と 1, 3 ジォキソ
2
ラン構造を形成する CF構造に起因する 1140cm_1の吸収とが確認された。 2つの吸 収と重合体 1で確認された吸収を比較した結果、重合体 4の全モノマー単位に対す るモノマー単位（P2)は 18モル0 /0であり、 -CF CF 単位の割合は 82モル0 /0であ
2 2
つた o
[0219] [膜'触媒層接合体の作製工程 2]
膜'触媒層接合体の作製工程 1と同様にして、力ソード触媒層作製用塗工液 B及び アノード触媒層作製用塗工液 Cをそれぞれ作製し、それぞれ ETFE基材フィルム上 に塗布乾燥することにより、力ソード触媒層及びアノード触媒層を作製した。
[0220] 次に、例 5で得られた重合体を熱プレス法により平均膜厚 55 μ mのフィルムにカロェ してから、例 5と同様の方法で処理して酸型フィルムを得た。
[0221] このフィルムを力ソード触媒層とアノード触媒層の間に挟み、 120°C、 3MPaで 2分 間加熱プレスすることにより、接合させて膜'触媒層接合体 (電極面積: 25cm2)を得 た。
[0222] [膜電極接合体の電池特性評価 2]
上記作製工程 2で得た膜'触媒層接合体を用いた以外は膜電極接合体の電池特 性評価 1と同様にして膜電極接合体を作製し、発電用セルに組み込み、評価 1同様 にガスを供給した。セル内の温度を 120°C、電流密度を 0. 2AZcm2〖こ保持して連 続的に発電を行った結果、電圧は 0. 73Vであった。
[0223] [膜電極接合体の耐久性評価]
[例 9]
[膜'触媒層接合体の作製工程 3]
膜'触媒層接合体の作製工程 1と同様にして、力ソード触媒層作製用塗工液 B及び アノード触媒層作製用塗工液 Cをそれぞれ作製し、それぞれ ETFE基材フィルム上 に塗布乾燥することにより、力ソード触媒層及びアノード触媒層を作製した。
[0224] 例 2で得られた重合体を熱プレスして厚さ 50 μ mのフィルムを作製し、例 1と同様に 加水分解、酸型化の処理を行うことにより、スルホン酸基を有する膜を得た。次に、こ の膜のスルホン酸基の 15モル0 /0に相当するセリウムイオン（ + 3価）を含むように、硝 酸セリウム（Ce (NO ) · 6Η 0) 6. Omgを 500mLの蒸留水に溶解し、この中に上記
3 3 2
イオン交換膜を浸漬し、室温で 40時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交 換膜のスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した。なお、浸漬前後の 硝酸セリウム水溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、このイオン交換膜 中のスルホン酸基の 15%がセリウムで置換されていることが判明した。この膜を上述 の力ソード触媒層とアノード触媒層とで挟み、 120°C、 3MPaで 2分加熱プレスして、 触媒層を膜に接合した後、基材フィルムを剥離して電極面積 25cm2の膜'触媒層接 合体を得た。
[0225] [膜電極接合体の耐久性評価]
上記作製工程 3で得た膜'触媒層接合体を用いた以外は膜電極接合体の電池特 性評価 1と同様にして膜電極接合体を作製し、発電用セルに組み込み、評価 1同様 にガスを供給した。セル温度を 120°Cとし、電流密度を 0. 2AZcm2に固定して電圧 を記録した。初期のセル電圧及び 0. 5Vに低下するまでの時間を表 2に示す。
[0226] [例 10]
例 2で得られた重合体のかわりに、例 5で得られた重合体を用いてスルホン酸基を 有する膜を作製した以外は例 9と同様にして膜電極接合体を作製し、例 9と同様に評 価した。結果を表 2に示す。
[0227] [例 11]
例 9において、例 2で得られた重合体力もなるスルホン酸基を有する膜を、硝酸セリ ゥム水溶液で処理せずにそのまま用いた以外は例 9と同様にして膜電極接合体を作 製し、例 9と同様に評価した。結果を表 2に示す。
[0228] [例 12]
例 10において、例 5で得られた重合体力 なるスルホン酸基を有する膜を、硝酸セ リウム水溶液で処理せずにそのまま用いた以外は例 9と同様にして膜電極接合体を 作製し、例 9と同様に評価した。結果を表 2に示す。
[0229] [表 2] 膜を構成す C eの 初期の出力電 0 . 5 Vに低下するま
る重合体 含有 圧 （V ) での時間 （h )
例 9 例 2 あり 0 . 6 9 2 5 0 0
例 1 0 例 5 あり 0 . 7 0 5 0 0
例 1 1 例 2 なし 0 . 7 3 7 0
例 1 2 例 5 なし 0 . 7 5 2 0 0
[0230] 表 2より、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料をセリウムイオンでイオン 交換することにより、膜電極接合体の耐久性が向上していることがわかる。
産業上の利用可能性
[0231] 本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料は、従来のものに比べ軟化温度が 高いので、この電解質材料を備える固体高分子形燃料電池は、従来のものより高温 で作動させることが可能となる。その結果、燃料電池の高出力化や冷却効率向上に 寄与できる。 なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 109869号（2004年 4月 2曰【こ曰本特許庁【こ出願）、 曰本特許願 2004— 319086号（2004年 10月 26 日に日本特許庁に出願)及び日本特許願 2004— 311191号（2004年 11月 2日に 日本特許庁に出願)の各明細書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマ 一からなり、
該繰り返し単位は、少なくとも一つの炭素原子が前記ポリマーの主鎖に含まれる 5 員環（ 1又は 2個の酸素原子を有して 、てもよ 、）と、該 5員環に直鎖若しくは分岐構 造を有するペルフルォロアルキレン基を介して結合するか又は前記 5員環に直接結 合して 、るイオン性基とを含み、
前記イオン性基は、 (SO X(SO Rf)； ΓΗ+で表され (Rfは、エーテル性酸素原
2 2 g
子を含んで 、てもよ 、直鎖又は分岐のペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原 子、窒素原子又は炭素原子であって、 Xが酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原 子の場合 g= lであり、 Xが炭素原子の場合 g = 2である。）、
前記ポリマーの軟化温度が 120°C以上である
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[2] 前記ポリマーが、ペルフルォロポリマーである請求項 1に記載の固体高分子形燃料 電池用電解質材料。
[3] 前記ポリマーは、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位を含む共重合体であ る請求項 1又は 2に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
[4] 前記 5員環は、 1, 3 ジォキソラン環である請求項 1〜3のいずれかに記載の固体 高分子形燃料電池用電解質材料。
[5] 前記 5員環を含む含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位は、式 (A)で表わされる（ ただし、 Qaは直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長 1〜6のペルフルォロアルキレン 基であり、 Ral〜Ra5はそれぞれ独立にペルフルォロアルキル基又はフッ素原子であ り、 aは 0又は 1であり、 Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐の ペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、 X が酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原子の場合 g= lであり、 Xが炭素原子の場 合 g = 2である。）請求項 1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質 材料。
[化 1] (Qa)a(S02X(S02Rf)g)-H
[6] 式 (A)にお 、て、 Ra4及び Ra&が 、ずれもフッ素原子である請求項 5に記載の固体 高分子形燃料電池用電解質材料。
[7] 前記 5員環を含む含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位は、式 (B)で表わされる（ ただし、 Qbは直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長 1〜6のペルフルォロアルキレン 基であり、 Rbl〜Rb3はそれぞれ独立にペルフルォロアルキル基又はフッ素原子であ り、 bは 0又は 1であり、 Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐の ペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、 X が酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原子の場合 g= lであり、 Xが炭素原子の場 合 g = 2である。）請求項 1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質 材料。
[化 2]
Figure imgf000049_0001
[8] 式 (B)にお 、て、 Rbl及び 2が 、ずれもフッ素原子である請求項 7に記載の固体 高分子形燃料電池用電解質材料。
[9] 前記 5員環を含む含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位は、前記ポリマー中の全 繰り返し単位の 5〜50モル％含まれる請求項 1〜6のいずれかに記載の固体高分子 形燃料電池用電解質材料。
[10] 前記ポリマーの動的粘弾性の測定により得られる、貯蔵弾性率が 1 X 106Paとなる 温度 Tと損失弾性率のピーク温度 Tとの差 ΔΤ=Τ -Τ力 40〜150°Cである請
2 1 2 1
求項 1〜9のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。 [11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質材料の製造方法であって、
1又は 2個の酸素原子を有していてもよい 5員環と、少なくとも一方の炭素原子が前 記 5員環に含まれる炭素 炭素二重結合と、直鎖若しくは分岐構造を有するペルフ ルォロアルキレン基を介して前記 5員環に結合又は前記 5員環に直接結合している フルォロスルホ-ル基とを有する含フッ素モノマーを、
ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合した後、前記フルォロスルホ-ル基を (SO X(SO Rf) ) _H+で表されるイオン性基 (Rfは、エーテル性酸素原子を含んで
2 2 g
いてもよい直鎖又は分岐のペルフルォロアルキル基であり、 Xは酸素原子、窒素原 子又は炭素原子であって、 Xが酸素原子の場合 g = 0であり、 Xが窒素原子の場合 g = 1であり、 Xが炭素原子の場合 g = 2である。 )に変換することを特徴とする固体高分 子形燃料電池用電解質材料の製造方法。
[12] 請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質材料からなることを特徴とする固体高分 子形燃料電池用電解質膜。
[13] セリウム及びマンガン力もなる群力も選ばれる 1種以上の原子を含む請求項 12に記 載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
[14] セリウムイオン及びマンガンイオン力もなる群力 選ばれる 1種以上を含む請求項 1 3に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
[15] 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソード及びアノードと、前記力 ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合 体であって、前記固体高分子電解質膜が請求項 12〜14のいずれかに記載の電解 質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[16] 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有する力ソード及びアノードと、前記力 ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合 体であって、前記力ソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固 体高分子電解質は、請求項 1〜10のいずれかに記載の電解質材料であることを特 徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[17] 下式 (M)で表されるモノマー単位を含む重合体 (ただし、 mlは 1〜6の整数を示す 。）。 [化 3]
)m1S02F
Figure imgf000051_0001
下式 (m)で表される化合物（ただし、 mlは 1〜6の整数を示す。 )(
[化 4]
CF2)m1S02F
CF2— CF
0、
Figure imgf000051_0002
CF2
下式 (P)で表されるモノマー単位を含む重合体 (ただし、 p 1は 1〜6の整数を示す。
ヽ CF— CF
0 I \ X (P)
CF3 、(CF2)p1S02f
[20] 下式 (p)で表される化合物（ただし、 piは 1〜6の整数を示す。 )(
[化 6]
Figure imgf000051_0003
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