CN107922703B - 液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂覆液的制造方法和膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：形成固体高分子电解质膜或催化剂层时能不易产生裂纹的液体组合物或催化剂层形成用涂覆液的制造方法；形成催化剂层、固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹的膜电极接合体的制造方法。使含有具有环结构的构成单元和具有离子交换基团的构成单元的聚合物(x)、或含有侧基上具有2个离子交换基团的构成单元和短链的侧基上具有1个离子交换基团的构成单元中的任一者或两者的聚合物(y)分散于包含水和烃系醇的介质中，制备聚合物(x)或聚合物(y)的浓度为10～26质量％的分散液，将分散液和氟系溶剂混合，使得聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计成为12～35质量％，从而制备液体组合物。

Description

液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂覆液的制造方法 和膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂覆液的制造方法和膜电极接合体的制造方法。
背景技术
固体高分子形燃料电池例如为在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成单元并将多个单元堆叠而成的燃料电池。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极和阴极；以及，配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。
膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过将包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液体组合物涂布并干燥而形成。另外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过将混合有液体组合物和催化剂的催化剂层形成用涂覆液涂布并干燥而形成(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-236122号公报
专利文献2：日本特开2010-146965号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，包含具有离子交换基团的聚合物的催化剂层、固体高分子电解质膜有如下问题：将催化剂层形成用涂覆液、液体组合物涂布后干燥时容易产生裂纹。特别是，具有离子交换基团的聚合物为包含具有环结构的构成单元和具有离子交换基团的构成单元的聚合物(x)的情况下，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时容易产生裂纹。另外，即使在不包含具有环结构的构成单元的情况下，包含在侧基上具有2个离子交换基团的构成单元或在后述的式(u3)所示的短链的侧基上具有1个离子交换基团的构成单元作为具有离子交换基团的构成单元的聚合物(y)的情况下，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时也容易产生裂纹。
为了在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹，考虑了提高催化剂层形成用涂覆液、液体组合物的粘度。而且，为了提高催化剂层形成用涂覆液、液体组合物的粘度，考虑了提高催化剂层形成用涂覆液、液体组合物中的具有离子交换基团的聚合物的浓度。
然而，如果过度提高催化剂层形成用涂覆液、液体组合物中的聚合物(x)、聚合物(y)的浓度，则催化剂层形成用涂覆液、液体组合物容易凝胶化，不易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。因此，对于提高催化剂层形成用涂覆液、液体组合物中的聚合物(x)、聚合物(y)的浓度使得催化剂层形成用涂覆液、液体组合物的粘度变得充分高而言存在限度。
专利文献1中，为了提高催化剂层形成用涂覆液的粘度，提出了以烃系醇与氟系溶剂的混合介质为分散介质的方案。然而，即使为专利文献1的催化剂层形成用涂覆液，粘度也没有充分高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
专利文献2中，为了形成不易产生液泛的催化剂层，提出了使催化剂层形成用涂覆液的分散介质中包含氟系溶剂的方案。然而，专利文献2的催化剂层形成用涂覆液是具有离子交换基团的聚合物不易增稠的聚合物，且其浓度低，因此，粘度不高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
本发明提供：可以制造形成固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹的液体组合物的方法；和可以制造形成催化剂层时能不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液的方法；以及，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹的膜电极接合体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种液体组合物的制造方法，其中，使含有具有环结构的构成单元和具有离子交换基团的构成单元的聚合物(x)、或含有侧基上具有2个离子交换基团的构成单元和下式(u22)所示的构成单元中的任一者或两者的聚合物(y)(其中，不包括前述聚合物(x))分散于包含水和烃系醇的介质(其中，不含氟系溶剂)中，制备前述聚合物(x)或前述聚合物(y)的浓度为10～26质量％的分散液，将前述分散液和氟系溶剂混合，使得前述聚合物(x)或前述聚合物(y)的浓度与前述氟系溶剂的浓度的总计成为12～35质量％，从而制备液体组合物。
Figure GDA0001579080520000031
其中，m为0或1，且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，A1为离子交换基团。
[2]根据[1]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述离子交换基团为磺酸基。
[3]根据[1]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有环结构的构成单元为选自由下述单元(u11)～(U14)组成的组中的至少1种。
Figure GDA0001579080520000032
其中，R11、R12分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。R13、R14分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。
R21～R26分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。R31～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。R41～R46分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
[4]根据[1]或[2]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有离子交换基团的构成单元为选自由下述单元(u21)～(U23)组成的组中的至少1种。
Figure GDA0001579080520000041
其中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Y为氟原子或1价全氟有机基团。Rf为任选具有醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基。X为氧原子、氮原子或碳原子，且X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。q为0或1；m为0或1，且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，A1为离子交换基团；Z为氟原子或三氟甲基，r为1～3的整数，t为0或1，s为1～12的整数，A2为离子交换基团。
[5]根据[1]或[2]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述侧基上具有2个离子交换基团的构成单元为下式(u21)所示的构成单元。
Figure GDA0001579080520000051
其中，q为0或1，Y为氟原子或1价全氟有机基团，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，且X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有环结构的构成单元为下式(u11)所示的构成单元。
Figure GDA0001579080520000052
其中，R11和R12分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的液体组合物的制造方法，其中，前述氟系溶剂为选自由氢氟醚和氢氟烃组成的组中的至少1种溶剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液体组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为碳数为1～4的烃系醇中的至少1种。
[9]根据[8]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为乙醇和1-丙醇中的任一者或两者。
[10]一种催化剂层形成用涂覆液的制造方法，其中，通过前述[1]～[9]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，将前述液体组合物与催化剂混合，制备催化剂层形成用涂覆液。
[11]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，通过[10]所述的催化剂层形成用涂覆液的制造方法制备催化剂层形成用涂覆液，使用该涂覆液，形成前述阴极和前述阳极中的任一者或两者的催化剂层。
[12]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，通过[1]～[9]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，使用该液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。
发明的效果
根据本发明的液体组合物的制造方法，可以制造形成固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹的液体组合物。根据本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，可以制造形成催化剂层时能不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液。根据本发明的膜电极接合体的制造方法，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹。
附图说明
图1为示出膜电极接合体的一例的示意截面图。
图2为示出膜电极接合体的另一例的示意截面图。
具体实施方式
以下的术语的定义、记载的方式适用于本说明书和权利要求书。
将式(u11)所示的构成单元记作单元(u11)。其他式所示的构成单元也依照其记载。
将式(m11)所示的化合物记作化合物(m11)。其他式所示的化合物也依照其记载。
将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其他式所示的基团也依照其记载。
“构成单元”是指，通过单体聚合而形成的源自该单体的单元。构成单元可以为通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而该单元的一部分转化为其他结构的单元。
“离子交换基团”是指，具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可以举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethide)、羧酸基等。
“磺酸基”包含-SO3 -H+和-SO3 -M+(其中，M+为一价金属离子、或1个以上的氢原子任选被烃基取代而成的铵离子)。
“前体基团”是指，能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可以举出-SO2F基等。
“液体组合物的粘度”是在温度25℃、剪切速度10s-1的条件下测定的粘度。
＜液体组合物＞
由本发明的制造方法得到的液体组合物包含：后述特定的聚合物(x)或聚合物(y)、以及后述特定的分散介质，是在特定的分散介质中分散有特定的聚合物(x)或聚合物(y)而成的。液体组合物在不有损本发明的效果的范围内也可以根据需要包含聚合物(x)、聚合物(y)和分散介质以外的其他成分。
(液体组合物的粘度)
液体组合物的粘度优选1000～500000mPa·s、更优选5000～100000mPa·s、进一步优选10000～50000mPa·s。液体组合物的粘度如果为前述范围的下限值以上，则形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。液体组合物的粘度如果为前述范围的上限值以下，则容易涂布液体组合物。
(聚合物(x))
聚合物(x)是含有具有环结构的构成单元(以下，也记作构成单元(A))和具有离子交换基团的构成单元(以下，也记作构成单元(B))的聚合物。聚合物(x)在不有损本发明的效果的范围内可以具有源自不具有离子交换基团且不具有环结构的单体的构成单元(以下，也记作构成单元(C))。
构成单元(A)：
作为构成单元(A)，例如可以举出：源自后述的具有五元环的全氟单体(以下，也记作单体(a1))或后述的通过环化聚合能形成五元环的全氟单体(以下，也记作单体(a2))的构成单元(以下，将单体(a1)和单体(a2)也统称记作单体(a)。)。
五元环是任选具有1个或2个醚性氧原子的环状的全氟有机基团。
作为源自单体(a1)的构成单元，例如可以举出单元(u11)～(u13)，从使聚合物(x)的电极性能更进一步提高的效果高的方面出发，优选单元(u11)或单元(u12)。
Figure GDA0001579080520000081
R11和R12分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13和R14分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。对于R13和R14，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
全氟烷基和全氟烷氧基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R21～R26分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
对于R25和R26，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
R31～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
作为单元(u11)，从使聚合物(x)的电极性能更进一步提高的效果高的方面出发，特别优选单元(u11-1)。
作为单元(u12)，从单体的合成的容易性的方面出发，特别优选单元(u12-1)。
Figure GDA0001579080520000091
作为源自单体(a2)的构成单元，例如可以举出单元(u14)。
Figure GDA0001579080520000101
R41～R46分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
对于R41～R44，从聚合反应性高的方面出发，更优选为氟原子。
作为单元(u14)，从单体的合成的容易性的方面出发，特别优选单元(u14-1)。
Figure GDA0001579080520000102
构成单元(B)：
作为构成单元(B)，例如可以举出：将源自后述的具有离子交换基团的前体基团的单体(以下，也记作单体(b))的构成单元(以下，也记作构成单元(B’))的前体基团转化为离子交换基团而成的构成单元。
作为构成单元(B)，可以举出侧基上具有2个离子交换基团的构成单元(以下，也记作构成单元(B1))、侧基上具有1个离子交换基团的构成单元(以下，也记作构成单元(B2))等。
构成单元(B1)：
作为构成单元(B1)，可以举出：将源自后述的具有离子交换基团的前体基团即基团(g’1)的全氟单体(以下，也记作单体(b1))的构成单元的前体基团转化为离子交换基团而成的构成单元。
离子交换基团优选为基团(g1)。
Figure GDA0001579080520000111
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入至碳原子键末端。
全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数如果为6以下，则原料的单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数如果为6以下，则聚合物(x)的离子交换容量的降低被抑制，质子传导性的降低被抑制。
Q2优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q2如果为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，历经长期地使固体高分子形燃料电池运转时，发电性能的稳定性优异。
Q1、Q2中的至少一者优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。具备具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过利用氟气的氟化反应而合成，因此，收率良好且容易制造。
Y为氟原子或1价全氟有机基团。
Y优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Rf为任选具有醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选1～8、更优选1～6。基团(g1)具有2个以上的Rf的情况下，Rf可以分别为相同基团，也可以分别为不同的基团。
X为氧原子、氮原子或碳原子，且X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
作为基团(g1)，可以举出磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)、或磺酰亚甲基(-SO2C(SO2Rf)2)-H+基)。
作为构成单元(B1)，由于即使提高聚合物(x)的导电性也可将含水率抑制为较低，因此，无论在低加湿乃至无加湿条件下、高加湿条件下都能显现更进一步高的发电性能，故优选单元(u21)。
Figure GDA0001579080520000121
q为0或1。
Q1、Q2、Y、Rf、X、a如在基团(g1)中所说明。
作为单元(u21)，从聚合物(x)的制造容易、工业实施容易的方面出发，优选单元(u21-1)～(u21-3)、特别优选单元(u21-1)。
Figure GDA0001579080520000122
构成单元(B2)：
作为构成单元(B2)，可以举出：将源自后述的化合物(m22)的构成单元的前体基团转化为离子交换基团而成的单元(u22)、或将源自后述的化合物(m23)的构成单元的前体基团转化为离子交换基团而成的单元(u23)。
Figure GDA0001579080520000123
其中，m为0或1，且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，A1为离子交换基团。
Figure GDA0001579080520000131
其中，Z为氟原子或三氟甲基，r为1～3的整数，t为0或1，s为1～12的整数，A2为离子交换基团。
作为单元(u22)，优选单元(u22-1)～(u22-2)。
Figure GDA0001579080520000132
作为单元(u23)，优选单元(u23-1)。
Figure GDA0001579080520000133
构成单元(C)：
构成单元(C)为源自后述的不具有离子交换基团且不具有环结构的单体(以下，也记作单体(c))的构成单元。
作为构成单元(C)，从能降低聚合物(x)的含水率的方面出发，特别优选源自四氟乙烯(以下，也记作TFE)的构成单元。
聚合物(x)的离子交换容量：
聚合物(x)的离子交换容量优选0.6～2.3毫当量/g干燥树脂、更优选0.9～2.0毫当量/g干燥树脂。离子交换容量如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(x)的导电性变高，因此，用于固体高分子形燃料电池的催化剂层时，可以得到充分的电池输出。离子交换容量如果为前述范围的上限值以下，则聚合物(x)的制造容易。
聚合物(x)的制造：
聚合物(x)通过将具有离子交换基团的前体基团的聚合物(x’)的前体基团转化为离子交换基团而制造。
作为将前体基团转化为离子交换基团的方法，可以举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可以举出如下方法：将聚合物(x’)的-SO2F基水解形成磺酸盐，使磺酸盐进行酸型化而转化为磺酸基。
聚合物(x’)：
聚合物(x’)是含有具有环结构的构成单元(A)、具有离子交换基团的前体基团的构成单元(B’)、和根据需要的构成单元(C)的聚合物。
聚合物(x’)通过将单体(a)、单体(b)和根据需要的单体(c)聚合而制造。
作为聚合法，例如可以举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。
构成单元(A)：
作为构成单元(A)，例如可以举出：源自具有五元环的单体(a1)或通过环化聚合能形成五元环的单体(a2)的构成单元。
作为单体(a1)，例如可以举出化合物(m11)～(m13)，从使聚合物(x)的电极性能更进一步提高的效果高的方面出发，优选化合物(m11)或化合物(m12)。
Figure GDA0001579080520000141
R11～R14如在单元(u11)中所说明。对于R13和R14，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子、更优选两者为氟原子。
R21～R26如在单元(u12)中所说明。
R31～R36如在单元(u13)中所说明。
作为化合物(m11)，例如可以举出化合物(m11-1)～(m11-8)，从使聚合物(x)的电极性能更进一步提高的效果高的方面出发，特别优选化合物(m11-1)。
Figure GDA0001579080520000151
作为化合物(m12)，例如可以举出化合物(m12-1)或化合物(m12-2)，从合成容易的方面和从聚合反应性高的方面出发，特别优选化合物(m12-1)。
Figure GDA0001579080520000152
作为化合物(m13)，例如可以举出化合物(m13-1)或化合物(m13-2)。
Figure GDA0001579080520000153
化合物(m11)可以通过Macromolecule，第26卷，第22号，1993年，p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法合成。
化合物(m12)可以通过国际公开第2000/056694号；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中记载的方法合成。
化合物(m13)可以通过日本特开2006-241302号公报等中记载的方法合成。
作为单体(a2)，例如可以举出化合物(m14)。
Figure GDA0001579080520000161
R41～R46如在单元(u14)中所说明。
作为化合物(m14)，例如可以举出化合物(m14-1)～(m14-3)，从单体的合成的容易性的方面出发，特别优选化合物(m14-1)。
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m14-1)
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2···(m14-2)
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2···(m14-3)
化合物(m14)可以通过Macromol.Symp.，第98卷，1995年，p.753-767等中记载的方法合成。
构成单元(B’)：
作为构成单元(B’)，例如可以举出源自具有离子交换基团的前体基团的单体(b)的构成单元。
作为构成单元(B’)，可以举出：侧基上具有2个离子交换基团的前体基团的构成单元(以下，也记作构成单元(B’1))、侧基上具有1个离子交换基团的前体基团的构成单元(以下，也记作构成单元(B’2))等。
构成单元(B’1)：
作为构成单元(B’1)，可以举出源自具有离子交换基团的前体基团即基团(g’1)的单体(b1)的构成单元。
Figure GDA0001579080520000171
Q1、Q2、Y如在基团(g1)中所说明。
作为单体(b1)，即使提高聚合物(x)的导电性也可以将含水率抑制为较低，因此，无论在低加湿乃至无加湿条件下、在高加湿条件下也能显现更高的发电性能，故优选化合物(m21)。
Figure GDA0001579080520000172
q、Q1、Q2、Y如在单元(u21)中所说明。
作为化合物(m21)，从聚合物(x)的制造容易、工业实施容易的方面出发，优选合物(m21-1)～(m21-3)、特别优选化合物(m21-1)。
Figure GDA0001579080520000173
化合物(m21)可以通过国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法合成。
构成单元(B’2)：
作为构成单元(B’2)，可以举出源自化合物(m22)的构成单元或源自化合物(m23)的构成单元。
CF2＝CF-(CF2)m-Op-(CF2)n-A1 (m22)
CF2＝CF-(OCF2CFZ)r-Ot-(CF2)s-A2 (m23)
m、p、n、A1如在单元(u22)中所说明。
Z、r、t、s、A2如在单元(u23)中所说明。
作为化合物(m22)，优选化合物(m22-1)或(m22-2)。
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO3H (m22-1)
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H (m22-2)
作为化合物(m23)，优选化合物(m23-1)。
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H (m23-1)
构成单元(C)：
构成单元(C)为源自不具有离子交换基团且不具有环结构的单体(c)的构成单元。
作为单体(c)，可以举出TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。作为单体(c)，特别优选TFE。TFE具有高的结晶性，因此，有抑制聚合物(x)含水时的溶胀的效果，可以降低聚合物(x)的含水率。
(聚合物(y))
聚合物(y)是含有侧基上具有2个离子交换基团的构成单元(B1)和将源自化合物(m22)的构成单元的前体基团转化为离子交换基团而成的单元(u22)中的任一者或两者的聚合物(其中，不包括聚合物(x))。聚合物(y)可以在不有损本发明的效果的范围内含有源自不具有离子交换基团且不具有环结构的单体(c)的构成单元(C)。
对于聚合物(y)中的构成单元(B1)、单元(u22)和构成单元(C)，可以举出与聚合物(x)中的构成单元(B1)、单元(u22)和构成单元(C)同样的单元，优选方式也是同样的。
聚合物(y)的离子交换容量：
聚合物(y)的离子交换容量优选0.6～2.6毫当量/g干燥树脂、更优选0.9～2.3毫当量/g干燥树脂。离子交换容量如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(y)的导电性变高，因此，用于固体高分子形燃料电池的催化剂层时，可以得到充分的电池输出。离子交换容量如果为前述范围的上限值以下，则聚合物(y)的制造容易。
聚合物(y)的制造：
聚合物(y)通过将具有离子交换基团的前体基团的聚合物(y’)的前体基团转化为离子交换基团而制造。
聚合物(y’)是含有侧基上具有2个离子交换基团的前体基团的构成单元(B’1)和源自化合物(m22)的构成单元中的任一者或两者、以及根据需要的构成单元(C)的聚合物。
聚合物(y’)通过将单体(b1)和化合物(m22)中的任一者或两者、以及根据需要的单体(c)聚合而制造。
(分散介质)
分散介质包含水、烃系醇和氟系溶剂。分散介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含水、烃系醇和氟系溶剂以外的其他溶剂。
水使聚合物(x)或聚合物(y)对分散介质的分散性提高。
烃系醇使聚合物(x)或聚合物(y)对分散介质的分散性提高，且形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。
氟系溶剂通过与水和烃系醇组合，从而使液体组合物充分增稠，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。
作为烃系醇，从聚合物的分散性良好、容易制成分散液的方面出发，优选碳数为1～4的醇中的1种以上。
作为碳数为1～4的醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。特别是从聚合物的分散性良好、容易制成分散液、另外形成固体高分子电解质膜、催化剂层时沸点低、容易除去醇的方面出发，优选乙醇和1-丙醇中的任一者或两者。
作为氟系溶剂，可以举出氢氟醚、氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氟系醇等，从形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的方面出发，优选选自由氢氟醚和氢氟烃组成的组中的至少1种。
作为氢氟醚，可以举出1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基-1,1,1,2,3,3-六氟丙基醚、甲基-九氟丁基醚、甲基-九氟异丁基醚、乙基-九氟丁基醚、乙基-九氟异丁基醚、4-甲基-1,1,1,2,3,3-六氟丁基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚等。作为氢氟醚，从提高分散液的粘度的效果特别高的方面出发，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
作为氢氟烃，可以举出1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)-戊烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,6,6,6-十二氟己烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)-戊烷、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-二(三氟甲基)-环丁烷、1,1,1,2,2-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,8-十六氟-辛烷等。作为氢氟烃，从提高分散液的粘度的效果特别高的方面出发，优选1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
水的比率在分散介质(100质量％)中优选3～95质量％、更优选10～80质量％。水的比率如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(x)或聚合物(y)对分散介质的分散性优异。水的比率如果为前述范围的上限值以下，则可以充分发挥由烃系醇和氟系溶剂所带来的效果。
烃系醇的比率在分散介质(100质量％)中优选2～94质量％、更优选15～85质量％。烃系醇的比率如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(x)或聚合物(y)对分散介质的分散性优异，且形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。烃系醇的比率如果为前述范围的上限值以下，则可以充分发挥由水和氟系溶剂所带来的效果。
氟系溶剂的比率在分散介质(100质量％)中优选1～30质量％、更优选5～25质量％。氟系溶剂的比率如果为前述范围的下限值以上，则形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。氟系溶剂的比率如果为前述范围的上限值以下，则可以充分发挥由水和烃系醇所带来的效果。
(液体组合物的组成)
聚合物(x)或聚合物(y)的浓度在液体组合物(100质量％)中优选7.2～25.7质量％、更优选10～20质量％。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度如果为前述范围的下限值以上，则容易提高液体组合物的粘度。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度如果为前述范围的上限值以下，则液体组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
(液体组合物的用途)
液体组合物适合用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，也可以用于其他膜(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜、食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电透析用阳离子交换膜等)的形成。
＜液体组合物的制造方法＞
本发明的液体组合物的制造方法是具备下述工序(α)和工序(β)的方法。
工序(α)：使聚合物(x)或聚合物(y)分散于包含水和烃系醇的介质(其中，不含氟系溶剂)，制备聚合物(x)或聚合物(y)的浓度为10～26质量％的分散液的工序。
工序(β)：工序(α)后，将上述分散液和氟系溶剂混合，使得聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计成为12～35质量％，制备液体组合物的工序。
(工序(α))
分散液可以通过将聚合物(x)或聚合物(y)和介质(水和烃系醇)混合并搅拌而制备。介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含水、烃系醇和氟系溶剂以外的其他溶剂。另外，分散液在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含聚合物(x)、聚合物(y)和介质以外的其他成分。
关于分散液的制备方法，已经有一些报道。分散液例如可以基于日本特公平4-35226号公报、日本特表2001-504872号公报、日本特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本特开2004-519296号公报等中记载的制备方法而制备。
作为分散液的具体制备方法，可以举出：在大气压下、或在高压釜等中密闭的状态下，对介质中的聚合物(x)或聚合物(y)施加搅拌等剪切的方法。根据需要也可以赋予超声波等剪切。
另外，对混合有聚合物(x)或聚合物(y)与介质的混合液施加搅拌等剪切而形成分散液时，可以对在聚合物(x)或聚合物(y)中一次加入了全部介质的混合液施加搅拌等剪切，另外，也可以在聚合物(x)或聚合物(y)中分多次混合介质，在其间歇施加搅拌等剪切。例如，可以对在聚合物(x)或聚合物(y)中加入了烃系醇的一部分和水的一部分的混合液施加搅拌等剪切，之后，在该混合液中加入剩余的介质，再次施加搅拌等剪切。另外，也可以在聚合物(x)或聚合物(y)中仅加入烃系醇并施加搅拌等剪切，之后仅加入水再次施加搅拌等剪切。
分散液制备时的温度优选80～180℃、更优选100～130℃。时间优选1～48小时、更优选2～24小时。
聚合物(x)或聚合物(y)的浓度在分散液(100质量％)中为10～26质量％、优选12～24质量％、更优选15～23质量％。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度如果为前述范围的下限值以上，则工序(β)中容易提高液体组合物的粘度。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度如果为前述范围的上限值以下，则工序(β)中液体组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
水的比率在水与烃系醇的总计(100质量％)中优选3～98质量％、更优选11～84质量％。水的比率如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(x)或聚合物(y)对介质的分散性优异。水的比率如果为前述范围的上限值以下，则可以充分发挥烃系醇所带来的效果。
烃系醇的比率在水与烃系醇的总计(100质量％)中优选2～97质量％、更优选16～89质量％。烃系醇的比率如果为前述范围的下限值以上，则聚合物(x)或聚合物(y)对介质的的分散性优异，且形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。烃系醇的比率如果为前述范围的上限值以下，则可以充分发挥水所带来的效果。
(工序(β))
液体组合物可以通过将分散液和氟系溶剂混合并搅拌而制备。液体组合物中的分散介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含水、烃系醇和氟系溶剂以外的其他溶剂。另外，液体组合物在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含聚合物(x)、聚合物(y)和分散介质以外的其他成分。
作为搅拌手段，可以举出具备搅拌叶片的公知的搅拌装置、不使用搅拌叶片的公知的搅拌装置。作为搅拌叶片，例如可以举出刮刀叶片、锚定叶片、带状叶片(ribbonwing)、倾斜桨、倾斜涡轮机、3片螺旋桨、锯齿圆盘涡轮机、门形叶片等。搅拌叶片可以单独使用1种，也可以组合多种使用。作为适合于高粘度溶液的搅拌的、具备搅拌叶片的搅拌装置，具体而言，可以举出2片刮刀叶片同时进行公转和自转运动的双轴行星方式的搅拌装置(PRIMIX公司制、Hivis Mix)。另外，作为不使用搅拌叶片而能搅拌高粘度的溶液的搅拌装置，可以举出以利用自转·公转的离心力进行搅拌、混合的自转·公转搅拌机。
搅拌时的混合液的温度优选10～40℃、更优选20～30℃。混合液的温度如果为前述范围的下限值以上，则工序(β)中容易提高液体组合物的粘度。混合液的温度如果为前述范围的上限值以下，则工序(β)中液体组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
搅拌时间优选0.5分钟～16小时、更优选1分钟～2小时。搅拌时间如果为前述范围的下限值以上，则工序(β)中容易提高液体组合物的粘度。搅拌时间如果为前述范围的上限值以下，则液体组合物的制造时间不会变得过长。
搅拌时的剪切速度优选1～1000s-1、更优选5～100s-1。剪切速度如果为前述范围的下限值以上，则工序(β)中容易提高液体组合物的粘度。剪切速度如果为前述范围的上限值以下，则工序(β)中液体组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计在液体组合物(100质量％)中为12～35质量％、优选15～30质量％、更优选18～25质量％。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计如果为前述范围的下限值以上，则工序(β)中液体组合物的粘度充分变高。聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计如果为前述范围的上限值以下，则工序(β)中液体组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
以上说明的本发明的液体组合物的制造方法中，预先使聚合物(x)或聚合物(y)分散于包含水和烃系醇的介质(其中，不含氟系溶剂)，制备聚合物(x)或聚合物(y)的浓度较高的分散液后，将该分散液与具有增稠效果的氟系溶剂混合而基本不会降低聚合物(x)或聚合物(y)的浓度，因此，液体组合物的粘度容易充分变高。而且，氟系溶剂通过与水和烃系醇组合，可以使液体组合物充分增稠，因此，与以往的组合氟系溶剂与烃系醇且不含水的液体组合物相比，液体组合物的粘度充分变高。因此，根据本发明的液体组合物的制造方法，虽然包含形成固体高分子电解质膜时容易产生裂纹的聚合物(x)或聚合物(y)，但是可以制造形成固体高分子电解质膜时能不易产生裂纹的液体组合物。
＜催化剂层形成用涂覆液＞
由本发明的制造方法得到的催化剂层形成用涂覆液包含聚合物(x)或聚合物(y)、催化剂和分散介质，是在分散介质中分散聚合物(x)或聚合物(y)和催化剂而成的。催化剂层形成用涂覆液在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含聚合物(x)、聚合物(y)、催化剂和分散介质以外的其他成分。
(催化剂)
作为催化剂，可以举出碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。作为碳载体，可以举出炭黑粉末。
(分散介质)
催化剂层形成用涂覆液的分散介质成为液体组合物中所含的分散介质与后述的催化剂的分散液中所含的分散介质的混合物。
(催化剂层形成用涂覆液的组成)
催化剂层形成用涂覆液中的固体成分浓度以使催化剂层形成用涂覆液的粘度成为前述范围内的方式适宜调整即可。催化剂层形成用涂覆液中的聚合物(x)或聚合物(y)与催化剂的质量比可以根据催化剂层所要求的性能等而适宜调整。
＜催化剂层形成用涂覆液的制造方法＞
本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法是除上述工序(α)和工序(β)之外还具备下述工序(γ)的方法。
工序(γ)：前述工序(β)后，将液体组合物与催化剂混合而制备催化剂层形成用涂覆液。
(工序(γ))
催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将本发明中的液体组合物、与催化剂或催化剂的分散液混合并搅拌而制备。催化剂层形成用涂覆液在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含聚合物(x)、聚合物(y)、催化剂和分散介质以外的其他成分。
催化剂的分散液是使催化剂分散于分散介质而成的。
作为催化剂的分散液中所含的分散介质，可以举出水、有机溶剂等，优选包含水和烃系醇的介质。
作为催化剂层形成用涂覆液的制备方法，可以举出公知的方法。具体而言，可以举出：利用均化器、均质搅拌机等搅拌机、基于高速旋转喷射流、磨碎机等的高速旋转的方法；高压乳化装置等施加高压而从窄的部分挤出涂覆液从而对涂覆液赋予剪切弹力的方法；提供超声波等高能量而使分散质分散于分散介质中的方法；利用珠磨机等、通过珠彼此的碰撞而使分散质分散于分散介质中的方法等。
制备时的涂覆液的温度优选5～50℃、更优选10～30℃。
以上说明的本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法中，将粘度充分高的液体组合物与催化剂混合，因此，催化剂层形成用涂覆液的粘度充分变高。因此，根据本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，虽然包含形成催化剂层时容易产生裂纹的聚合物(x)或聚合物(y)，但是可以制造形成催化剂层时能不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液。
＜膜电极接合体＞
图1为示出膜电极接合体的一例的示意截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13；具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14；和，以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层是包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为具有离子交换基团的聚合物，从化学耐久性优异的方面出发，优选具有离子交换基团的含氟聚合物，更优选与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子的、具有离子交换基团的全氟聚合物，进一步优选聚合物(x)或聚合物(y)。
(气体扩散层)
气体扩散层具有使气体均匀地扩散至催化剂层的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层，可以举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。
(碳层)
如图2所示那样，膜电极接合体10可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子形燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层是包含碳和非离子性含氟聚合物的层。作为碳，可以举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，可以举出聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜是包含具有离子交换基团的聚合物的膜。
作为具有离子交换基团的聚合物，可以举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选聚合物(x)或聚合物(y)。
固体高分子电解质膜可以用强化材料强化。作为强化材料，可以举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为强化材料的材料，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的原子。铈、锰会使引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质即过氧化氢分解。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜中，如果以离子的形式存在，则在固体高分子电解质膜中以任何状态存在均可。
＜膜电极接合体的制造方法＞
膜电极接合体不具有碳层时，膜电极接合体例如利用下述方法制造。
·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层制成膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层夹持的方法。
·在气体扩散层上形成催化剂层制成电极(阳极、阴极)，将固体高分子电解质膜用该电极夹持的方法。
膜电极接合体具有碳层时，膜电极接合体例如利用下述方法制造。
·在基材薄膜上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层，在碳层上形成催化剂层，使催化剂层与固体高分子电解质膜贴合，将基材薄膜剥离，形成具有碳层的膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层夹持的方法。
·在气体扩散层上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层，将在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体用具有碳层的气体扩散层夹持的方法。
(膜电极接合体的制造方法的第1实施方式)
本发明的膜电极接合体的制造方法的第1实施方式是除上述工序(α)～工序(γ)之外还具备下述工序(δ)的方法。
工序(δ)：工序(γ)后，使用催化剂层形成用涂覆液，形成阴极和阳极中的任一者或两者的催化剂层的工序。
(工序(δ))
作为工序(δ)中的催化剂层的形成方法，可以举出下述方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布于固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上，使其干燥的方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布于基材薄膜上，使其干燥形成催化剂层，将该催化剂层转印至固体高分子电解质膜上的方法。
(膜电极接合体的制造方法的第2实施方式)
本发明的膜电极接合体的制造方法的第2实施方式是除上述工序(α)和工序(β)之外还具备下述工序(ε)的方法。
工序(ε)：工序(β)后，使用液体组合物形成固体高分子电解质膜的工序。
(工序(ε))
固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层上并干燥的方法(流延法)而形成。
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度优选130～200℃。退火处理的温度如果为130℃以上，则聚合物(x)或聚合物(y)不会过度含水。退火处理的温度如果为200℃以下，则离子交换基团的热分解被抑制。
以上说明的本发明的膜电极接合体的制造方法中，催化剂层、固体高分子电解质膜的形成中使用本发明的液体组合物，因此，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。
＜固体高分子形燃料电池＞
通过在膜电极接合体的两面配置形成有成为气体流路的槽的分隔件，可以得到固体高分子形燃料电池。
作为分隔件，可以举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。
该固体高分子形燃料电池中，通过向阴极供给包含氧的气体、向阳极供给包含氢的气体，从而进行发电。另外，向阳极供给甲醇并进行发电的甲醇燃料电池中也可以应用膜电极接合体。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，例1～14是实施例，例15～22是比较例。
(离子交换容量)
聚合物(x)或聚合物(y)的离子交换容量通过下述方法求出。
将聚合物(x)或聚合物(y)放入手套箱中，在流通有干燥氮气的气氛中放置24小时以上使其干燥。在手套箱中测定聚合物(x)或聚合物(y)的干燥质量。
将聚合物(x)或聚合物(y)浸渍于2摩尔/L(升)的氯化钠水溶液，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液滴定浸渍有聚合物(x)或聚合物(y)的氯化钠水溶液，从而求出聚合物(x)或聚合物(y)的离子交换容量。
(催化剂层的裂纹)
以目视确认催化剂层中的裂纹的有无，以下述基准进行评价。
◎(优)：无裂纹地形成催化剂层，光不从催化剂层透过。
〇(良)：催化剂层的裂纹极微少，因此，少量光从催化剂层透过。
×(不可)：催化剂层的裂纹大，催化剂层从基材脱落。
化合物(m11-1)：
Figure GDA0001579080520000301
化合物(m21-1)：
Figure GDA0001579080520000302
化合物(m22-1)：CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO3H
化合物(m22-2)：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H
化合物(m23)：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H
(自由基引发剂)
化合物(i-1)：(C3F7COO)2
化合物(i-2)：((CF3)3COO)2化合物(i-3)：偶氮双异丁腈。
化合物(i-4)：2,2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)(和光纯药工业株式会社制、V-601)。
化合物(i-5)：((CH3)2CHOCOO)2(日油株式会社制、PEROYL(注册商标)IPP)。
(制造用溶剂)
化合物(s-1)：CClF2CF2CHClF
化合物(s-2)：CH3CCl2F
化合物(s-3)：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(旭硝子株式会社制、ASAHI KLIN(注册商标)AC-2000)。
化合物(s-4)：CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制、ASAHI KLIN(注册商标)AE-3000)。
(分散介质用氟系溶剂)
化合物(d-1)：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(日本Zeon株式会社制、Zeorora(注册商标)H)。
化合物(d-2)：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)。
聚合物(y-1)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m21-1)78.79g、化合物(s-1)12.12g和化合物(i-3)9.18mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。之后，升温至65℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为1.15MPaG。搅拌8.5小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-1)稀释后，在其中添加化合物(s-2)，使聚合物聚集并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)再聚集，以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(y’-1)。构成聚合物(y’-1)的构成单元的组成根据离子交换容量的测定求出。
使聚合物(y’-1)在包含甲醇20质量％和氢氧化钾15质量％的50℃的水溶液中浸渍40小时，从而将聚合物(y’-1)中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。接着，将该聚合物以室温在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复同样的处理4次，得到聚合物中的-SO3K基被转化为磺酸基的聚合物(y-1)。将聚合物(y-1)用超纯水充分水洗。测定聚合物(y-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(y-2)的制造：
以各构成单元的比率成为表1所示的比率的方式，变更各单体的投入量，除此之外，与聚合物(y-1)同样地制造聚合物(y-2)。将结果示于表1。
聚合物(y-3)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m21-1)41.80g、化合物(m23-1)24.47g、化合物(s-3)7.77g和化合物(i-4)7.45mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。之后，升温至66℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为1.13MPaG。搅拌5.5小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-3)稀释后，在其中添加化合物(s-4)，使聚合物聚集并过滤。之后，用化合物(s-3)：化合物(s-4)＝1：9(质量比)的混合液清洗，以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(y’-3)。通过19F-NMR分析构成聚合物(y’-3)的构成单元的组成。将结果示于表1。
使用聚合物(y’-3)，利用与聚合物(y-1)同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，得到聚合物(y-3)。测定聚合物(y-3)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(x-1)的制造：
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m21-1)133.16g、化合物(m11-1)32.67g和化合物(s-3)14.1g，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。投入TFE 3.94g，升温至24℃，在化合物(s-1)中投入以2.8质量％的浓度溶解的化合物(i-1)40.17mg，用化合物(s-3)1.1g清洗投入管线，使反应开始。搅拌8小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-3)稀释后，将其与化合物(s-3)：甲醇＝8：2(质量比)的混合液混合，使聚合物聚集并过滤。在化合物(s-3)：甲醇＝7：3(质量比)的混合液中清洗聚合物，通过过滤分离后，将固体成分以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(x’-1)。通过19F-NMR分析构成聚合物(x’-1)的构成单元的组成。根据通过19F-NMR算出的组成，求出聚合物(x-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(x-2)和(x-3)的制造：
以各构成单元的比率成为表1所示的比率的方式，变更各单体的投入量，除此之外，与聚合物(x-1)的制造的情况同样地制造聚合物(x-2)和(x-3)。将结果示于表1。
聚合物(x-4)的制造：
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m21-1)203.6g、化合物(m11-1)39.73g，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。升温至24℃，在化合物(s-1)中投入以2.8质量％的浓度溶解的化合物(i-1)72.95mg，用化合物(s-3)1.4g清洗投入管线，搅拌24小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-1)稀释后，将其与化合物(s-3)：甲醇＝7：3(质量比)的混合液混合，使聚合物聚集，以倾析进行固液分离。在化合物(s-3)：甲醇＝7：3(质量比)的混合液中清洗聚合物，以倾析进行固液分离后，将固体成分以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(x’-4)。通过19F-NMR分析构成聚合物(x’-4)的构成单元的组成。根据通过19F-NMR算出的组成，求出聚合物(x-4)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(x-5)的制造：
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m23-1)198.97g、化合物(m11-1)29.48g和化合物(i-5)68.63mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。投入TFE 6.79g，升温至40℃，搅拌24小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-1)稀释后，在其中添加正己烷，使聚合物聚集并过滤。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再聚集，将固体成分以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(x’-5)。通过19F-NMR分析构成聚合物(x’-5)的构成单元的组成。将结果示于表1。
根据通过19F-NMR算出的组成，求出聚合物(x-5)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(y-4)的制造：
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-1)175.0g、化合物(s-3)8.48g和化合物(i-2)55.1mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。之后，升温至105℃，导入氮气成为0.28MPaG。确认压力稳定后，将TFE导入至体系内，将压力保持为0.60MPaG。搅拌6小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-3)稀释后，在其中添加化合物(s-4)，使聚合物聚集并过滤。之后，用化合物(s-3)：化合物(s-4)＝1：9(质量比)的混合液清洗，以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(y’-4)。
构成聚合物(y’-4)的构成单元的组成根据离子交换容量测定求出。
使用聚合物(y’-4)，以与聚合物(y-1)同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，得到聚合物(y-4)。测定聚合物(y-4)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(y-5)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m22-2)84.97g、化合物(s-1)6.0g和在化合物(s-1)中以2.8质量％的浓度溶解的化合物(i-1)25.6mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。之后，升温至24℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为0.47MPaG。搅拌10小时后，将高压釜冷却停止反应。
将产物用化合物(s-1)稀释后，在其中添加化合物(s-2)，使聚合物聚集并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)再聚集，以80℃减压干燥一夜，得到聚合物(y’-5)。构成聚合物(y’-5)的构成单元的组成根据离子交换容量测定求出。
使用聚合物(y’-5)，以与聚合物(y-1)同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，得到聚合物(y-5)。测定聚合物(y-5)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(z-1)的制造：
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入化合物(m23-1)100.41g、化合物(s-3)55.0g和化合物(i-4)15.5mg，在利用液氮的冷却下，进行充分脱气。之后，升温至70℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为1.00MPaG。搅拌8.5小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-3)稀释后，在其中添加化合物(s-4)，使聚合物聚集并过滤。之后，用化合物(s-3)：化合物(s-4)＝1：9(质量比)的混合液清洗，以80℃减压干燥一晚，得到聚合物(z’-1)。构成聚合物(z’-1)的构成单元的组成根据离子交换容量测定求出。
使用聚合物(z’-1)，以与聚合物(y-1)同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，得到聚合物(z-1)。测定聚合物(z-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001579080520000351
(例1)
工序(α)：
将聚合物(y-1)、和水与乙醇与1-丁醇的混合溶剂(水/乙醇/1-丁醇＝70/20/10质量比)使用HASTELLOY制高压釜，以115℃、以转速150rpm搅拌8小时，制备聚合物(y-1)的浓度成为10质量％的分散液。
工序(β)：
将上述分散液和化合物(d-1)混合，使得聚合物(y-1)的浓度与化合物(d-1)的浓度的总计成为18质量％，利用自转·公转搅拌机(THINKY公司制、ARE-310)，以25℃、以公转转速：2000rpm、自转转速：800rpm进行5分钟混合，制备液体组合物。将结果示于表2。
工序(γ)：
对于在碳载体(比表面积：800m2/g)上以包含催化剂总质量的50质量％的方式负载有铂的催化剂(田中贵金属工业株式会社制)10g，加入超纯水55g，照射超声波10分钟，制备催化剂的分散液。在其中加入上述液体组合物44g，将聚合物(y-1)与催化剂碳的质量比(聚合物(y-1)质量/催化剂碳质量)设定为0.8，进一步加入乙醇66g，使固体成分浓度为8质量％，得到催化剂层形成用涂覆液。
工序(δ)：
将上述催化剂层形成用涂覆液以形成铂量为0.2mg/cm2的催化剂层的方式涂布于由乙烯-四氟乙烯共聚物形成的片材(旭硝子株式会社制、Aflex(注册商标)100N、厚度：100μm)，以80℃干燥10分钟，形成催化剂层。确认催化剂层中的裂纹的有无。将结果示于表2。
(例2～22)
将工序(α)和工序(β)中使用的聚合物的种类、介质的种类、它们的比率变更为如表2所示，除此之外，与例1同样地得到催化剂层形成用涂覆液，形成催化剂层。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0001579080520000371
对于例1～14，将聚合物(x)或聚合物(y)的浓度为10～26质量％的分散液和氟系溶剂混合使得聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计成为12～35质量％，从而制备液体组合物，因此，液体组合物和催化剂层形成用涂覆液的粘度充分变高，形成催化剂层时不易产生裂纹。
对于例15，使用不易增稠的聚合物(z-1)，因此，液体组合物和催化剂层形成用涂覆液的粘度没有充分变高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
对于例16、20，分散液中的聚合物(x)或聚合物(y)的浓度低于10质量％，因此，液体组合物和催化剂层形成用涂覆液的粘度没有充分变高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
对于例17，液体组合物中的聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计低于12质量％，因此，液体组合物和催化剂层形成用涂覆液的粘度没有充分变高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
对于例18，液体组合物中的聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计超过35质量％，因此，液体组合物的粘度变得过高，无法均匀地分散于催化剂形成用涂覆液，无法用于催化剂层的形成。
对于例19，作为分散介质，没有使用氟系溶剂，因此，液体组合物和催化剂层形成用涂覆液的粘度没有充分变高，形成催化剂层时容易产生裂纹。
对于例21，液体组合物中的聚合物(x)或聚合物(y)的浓度与氟系溶剂的浓度的总计超过35质量％，因此，液体组合物的粘度变得过高，无法均匀地分散于催化剂形成用涂覆液，无法用于催化剂层的形成。
对于例22，作为分散介质，没有使用烃系醇，因此，液体组合物变得不均匀，无法用于催化剂层的形成。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成时的原料是有用的。
需要说明的是，将2015年8月21日申请的日本专利申请2015-163726号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而被引入。
附图标记说明
10：电极接合体 11：催化剂层 12：气体扩散层 13：阳极 14：阴极 15：固体高分子电解质膜 16：碳层。

Claims (12)

1.一种液体组合物的制造方法，其中，使含有具有环结构的构成单元和具有离子交换基团的构成单元的聚合物(x)、或含有侧基上具有2个离子交换基团的构成单元和下式(u22)所示的构成单元中的任一者或两者的聚合物(y)分散于包含水和烃系醇的介质中，制备所述聚合物(x)或所述聚合物(y)的浓度为10～26质量％的分散液，其中，所述聚合物(y)不包括所述聚合物(x)，所述介质不含氟系溶剂，
将所述分散液和氟系溶剂混合，使得所述聚合物(x)或所述聚合物(y)的浓度与所述氟系溶剂的浓度的总计成为12～35质量％，从而制备液体组合物，
Figure FDA0002363135520000011
其中，m为0或1，且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，A1为离子交换基团。
2.根据权利要求1所述的液体组合物的制造方法，其中，所述离子交换基团为磺酸基。
3.根据权利要求1所述的液体组合物的制造方法，其中，所述具有环结构的构成单元为选自由下述单元(u11)～(U14)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002363135520000012
其中，R11、R12分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13、R14分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基，
R21～R26分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R31～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基，R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R41～R46分别独立地为任选具有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
4.根据权利要求1或2所述的液体组合物的制造方法，其中，所述具有离子交换基团的构成单元为选自由下述单元(u21)～(U23)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002363135520000021
其中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价全氟有机基团，Rf为任选具有醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，且X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2，q为0或1；m为0或1，且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，A1为离子交换基团；Z为氟原子或三氟甲基，r为1～3的整数，t为0或1，s为1～12的整数，A2为离子交换基团。
5.根据权利要求1或2所述的液体组合物的制造方法，其中，所述侧基上具有2个离子交换基团的构成单元为下式(u21)所示的构成单元，
Figure FDA0002363135520000031
其中，q为0或1，Y为氟原子或1价全氟有机基团，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，且X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
6.根据权利要求3所述的液体组合物的制造方法，其中，所述具有环结构的构成单元为下式(u11)所示的构成单元，
Figure FDA0002363135520000032
其中，R11和R12分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。
7.根据权利要求1或2所述的液体组合物的制造方法，其中，所述氟系溶剂为选自由氢氟醚和氢氟烃组成的组中的至少1种溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的液体组合物的制造方法，其中，所述烃系醇为碳数为1～4的烃系醇中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的液体组合物的制造方法，其中，所述烃系醇为乙醇和1-丙醇中的任一者或两者。
10.一种催化剂层形成用涂覆液的制造方法，其中，通过权利要求1～9中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，将该液体组合物与催化剂混合，制备催化剂层形成用涂覆液。
11.一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，通过权利要求10所述的催化剂层形成用涂覆液的制造方法制备催化剂层形成用涂覆液，使用该涂覆液，形成所述阴极和所述阳极中的任一者或两者的催化剂层。
12.一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，通过权利要求1～9中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，使用该液体组合物形成所述固体高分子电解质膜。
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