JP2013181128A - ポリマーの製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高く、分解しにくいポリマーを生産性よく製造できる製造方法；高温においても高い機械的強度を有し、プロトン伝導性が高く、劣化しにくい固体高分子形燃料電池用電解質膜；出力特性に優れ、高温運転に適し、長時間安定して発電できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−Ｑ^１−ＳＯ_２Ｆ［Ｑ^１＝ペルフルオロアルキレン基等］およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２−Ｃ（−Ｙ^２）（−Ｑ^２１−ＳＯ_２Ｆ）（−Ｑ^２２−ＳＯ_２Ｆ）［Ｑ^２１、Ｑ^２２＝ペルフルオロアルキレン基等、Ｙ^２＝フッ素原子等］の少なくとも一方と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を、（ＣＦ_３）_３Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ_３）_３を用いて８０〜１５０℃の温度で重合させる工程を有する製造方法によって得られたポリマーを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質材料として用いられるポリマーの製造方法、該ポリマーを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体に関する。

食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜および触媒層に含まれる電解質材料には、化学的安定性が要求される。該電解質材料としては、下式（１）で表される化合物とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）とを重合して得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、酸型化して−ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）に変換したペルフルオロポリマーが知られている。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｐＯ_ｑ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ ・・・（１）。
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、０または１であり、ｒは、１〜１２であり、ｐ＋ｑ＞０である。

該ペルフルオロポリマーを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜には、プロトン伝導性および機械的強度の両立が求められる。しかし、プロトン伝導性を高めるために、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率を高めると、機械的強度が低下する問題がある。そのため、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率は、通常、１０〜３０モル％（−ＳＯ_３Ｈ基に変換した後のポリマーのイオン交換容量にして、０．７〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂に相当する。）が好適とされている。

また、固体高分子形燃料電池には、除熱を容易にして発電効率を高めるために、高温運転（たとえば、１２０℃以上での運転）が求められている。しかし、前記ペルフルオロポリマーは軟化温度が低くいため、１００℃以上で運転すると該ペルフルオロポリマーを含む電解質膜が変形し、充分な性能を発揮できない。そのため、現状では６０〜８０℃の温度で固体高分子形燃料電池を運転せざるを得ない。よって、電解質材料には、得られる電解質膜が高温においても高い機械的強度を有するために、軟化温度が高いことが求められている。

軟化温度が高いペルフルオロポリマーとしては、下式（２）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換したペルフルオロポリマーが提案されている（特許文献１）。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２）。

該ペルフルオロポリマーは、従来のペルフルオロポリマーよりも軟化温度が３０℃以上高いとされている。また、特許文献１の実施例にイオン交換容量が１．１８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のペルフルオロポリマーが記載されており、該ペルフルオロポリマーによれば、従来のペルフルオロポリマーと同等のプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることができる。

しかし、該ペルフルオロポリマーには、下記の問題がある。
（ｉ）固体高分子形燃料電池の出力特性をさらに向上させるには、イオン交換容量をさらに高くする（具体的には、１．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上とする。）必要があるが、式（２）で表される化合物が重合しにくいため、式（２）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率を高くできない。
（ｉｉ）式（２）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーの分子量が、式（１）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーに比べ低いため、得られる電解質膜の機械的強度が不充分である。
（ｉｉｉ）式（２）で表される化合物の重合速度が、式（１）で表される化合物の重合速度に比べ遅いため、工業的生産性が低い。

分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高いペルフルオロポリマーを生産性よく製造できる製造方法としては、式（２）で表される化合物とＴＦＥとを、ラジカル重合開始剤として（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を用いて１００〜２００℃の温度で重合し、得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換する方法が提案されている（特許文献２）。

ラジカル重合開始剤として（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を用いることによって、式（２）で表される化合物とＴＦＥとを１００〜２００℃の高温で重合させることができるため、式（２）で表される化合物の反応性が高くなり、分子量が高いポリマーを生産性よく製造できる。また、式（２）で表される化合物とＴＦＥとを１００〜２００℃の高温で重合させているため、式（２）で表される化合物の割合を増やすことができ、その結果、イオン交換容量が高いポリマーを製造できる。また、式（２）で表される化合物に基づく単位を有するポリマーは、軟化温度が高くなる。

しかし、該ペルフルオロポリマーには、下記の問題がある。
（ｉｖ）ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解する際にポリマーの分解が起こり、ポリマーの質量が減少したり、ポリマーの分子量が低下したりする。そのため、電解質膜の厚さが不足したり、電解質膜の機械的強度が不充分となったりする。
（ｖ）固体高分子形燃料電池の長時間の運転によってポリマーの分解が進むため、該ポリマーを含む電解質膜は劣化しやすい。

米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書 特開２０１０−０１８６７４号公報

本発明は、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高く、かつ分解しにくいポリマーを生産性よく製造できる製造方法；高温においても高い機械的強度を有し、プロトン伝導性が高く、かつ劣化しにくい固体高分子形燃料電池用電解質膜；および出力特性に優れ、高温運転に適し、かつ長時間安定して発電できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明のポリマーの製造方法は、下記の工程（ａ）を有することを特徴とする。
（ａ）下式（ｍ１）で表される化合物および下式（ｍ２）で表される化合物の少なくとも一方と、ＴＦＥとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤として下式（ｉ−１）で表される化合物を用いて８０〜１５０℃の温度で重合させる工程。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
前記式（ｍ１）で表される化合物は、下式（ｍ１１）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
前記式（ｍ１１）で表される化合物は、下式（ｍ１１−１）で表される化合物であることが好ましい。

本発明のポリマーの製造方法においては、前記ラジカル重合開始剤を連続添加または逐次添加することが好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は、さらに、下記の工程（ｃ）を有することが好ましい。
（ｃ）前記工程（ａ）の後、−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化して−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、本発明のポリマーの製造方法によって得られたポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、前記電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、本発明のポリマーの製造方法によって得られたポリマーを含むことを特徴とする。

本発明のポリマーの製造方法によれば、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高く、かつ分解しにくいポリマーを生産性よく製造できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、高温においても高い機械的強度を有し、プロトン伝導性が高く、かつ劣化しにくい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、出力特性に優れ、高温運転に適し、かつ長時間安定して発電できる。

膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す断面図である。

本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
本明細書において、繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位である。繰り返し単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、モノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。

＜ポリマーの製造方法＞
本発明のポリマーの製造方法は、下記の工程（ａ）を有し、必要に応じて工程（ｂ）、工程（ｃ）を有する方法である。
（ａ）化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方と、ＴＦＥとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）を用いて８０〜１５０℃の温度で重合させ、−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得る工程。
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の後、ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）または工程（ｂ）の後、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化して−ＳＯ_３Ｈ基に変換し、−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマー（以下、ポリマー（Ｈ）と記す。）を得る工程。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。

（工程（ａ））
化合物（ｍ１）：
Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられる。

化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１１−１）がより好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
化合物（ｍ１１−１）は、特許文献１、２に記載された方法にしたがって、下記のスキームＡに示す合成ルートにより製造できる。

化合物（ｍ２）：
Ｑ^２１、Ｑ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

化合物（ｍ２）としては、化合物（ｍ２１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１−１）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
化合物（ｍ２１）は、たとえば、下記の合成ルートにより製造できる。

他のモノマー：
モノマー成分は、ポリマーの物性を調整するために、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）およびＴＦＥ以外の他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ４ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ５ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ６Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、

ただし、ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は１〜１１の整数であり、ｎ３は１または２であり、ｎ４は１〜９の整数であり、ｎ５は１〜９の整数であり、ｎ６は２または３であり、ｎ７は１〜６の整数である。
モノマー成分中の他のモノマーの割合は、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）およびＴＦＥのいずれよりも少ないことが好ましい。

ラジカル重合開始剤：
本発明においては、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）（ペルフルオロ（ジｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）を用いる。ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）を用いることによって、イオン交換容量が高く、かつ分解しにくいポリマーを生産性よく製造できる。

ラジカル重合開始剤の濃度は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の合計の質量に対して、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましく、３０〜３００ｐｐｍが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の濃度が低くすぎると、未反応モノマーの残存量が多くなり、ポリマーの収量も少なくなる。ラジカル重合開始剤の濃度が高すぎると、ラジカル濃度が高くなり、ラジカル同士のカップリング反応により生長反応が停止しやすくなるため、分子量が充分に上がらない。

ラジカル重合開始剤は、重合温度とラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とを考慮して、重合開始時に一括添加してもよく、重合中に連続添加または逐次添加してもよい。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤を重合開始時に一括添加するのが好ましい。一括添加は、連続添加または逐次添加に比べ、操作、制御が簡便である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤またはその溶液を、一括添加の場合より低濃度で、連続添加または逐次添加するのが好ましい。該場合では、一括添加より高温で重合できるため、化合物（ｍ１）や化合物（ｍ２）の重合しやすい条件を選択できる。

重合：
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合法等が挙げられ、重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーの分子量の低下が避けられる点から、重合溶媒を実質的に用いないバルク重合法が好ましい。
溶液重合法を採用する場合、連鎖移動定数の低い重合溶媒を用いることが好ましい。該重合溶媒としては、炭素原子、フッ素原子、酸素原子および窒素原子以外の原子を有しない化合物が挙げられる。具体的には、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない。）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロベンゼン、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。

また、重合溶媒として、水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルを用いてもよい。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボンとしては、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）等が挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボンとしては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルとしては、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_３等が挙げられる。
水素原子を有しないクロロフルオロカーボンも技術的には使用可能である。

重合温度は、８０〜１５０℃である。
化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のＴＦＥに対する反応性は、低温では低いが、高温では高くなると推定される。高温ではＴＦＥの反応性も高まるが、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性の温度による上昇率がより大きいと考えられる。８０℃未満の低温では、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性が低いため、ポリマーの生長反応速度に比較して、生長ラジカルの停止反応の方が相対的に速く、充分な分子量のポリマーを得ることができない。したがって、重合温度は、８０℃以上であり、１００℃以上が好ましい。１５０℃超の高温では、ラジカル重合開始剤の分解速度が速くなりすぎ、重合の制御が難しく実用的でない。また、１５０℃超ではＴＦＥの圧力が２ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様。）以上、窒素ガスでの希釈を行うと３ＭＰａＧ以上となり、それ以上に昇圧可能なＴＦＥ供給装置と安全上の措置が必要とされ、プロセス上好ましくない。したがって、重合温度は、１５０℃以下であり、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
なお、８０〜１５０℃の温度でＴＦＥの重合を行う場合、ＴＦＥの不均化反応が起こるおそれがあるため、窒素ガス等の不活性ガスでＴＦＥを１５〜４０体積％に希釈することで不均一化反応を回避できる。

重合圧力は、重合温度に応じて適宜設定され、ＴＦＥの分圧として０．２〜１．８ＭＰａＧが好ましい。重合圧力が低すぎると、重合速度が遅く、ポリマーの収率が大幅に低くなる。重合圧力が高すぎると、生成するポリマーのＴＦＥの含有率が高くなり、充分なイオン交換容量のものが得られない。重合圧力は、０．４〜１．６ＭＰａＧがより好ましい。

ＴＦＥは、連続で供給してもよく、初期に一括で仕込んでもよい。ＴＦＥの反応性は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）より大幅に高いため、系中の化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の濃度変化に対してＴＦＥの濃度変化が大きくなることが考えられる。よって、ポリマー組成の均一化の点から、一定の重合圧力を保ちつつＴＦＥを連続で供給する方法が好ましい。

（工程（ｂ））
ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化して安定化することにより、ポリマーの分解がさらに抑えられ、電解質膜の耐久性がさらに向上する。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に由来する基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。

なお、本発明の製造方法によれば、ポリマー（Ｆ）の末端基は比較的安定しているため、本発明の製造方法によって得られたポリマー（Ｆ）については、必ずしも工程（ｂ）を行う必要はない。また、工程（ｂ）を行うと、ポリマーの製造コストが高くなる。

フッ素ガスは、不活性ガス（窒素、ヘリウム、二酸化炭素等）で希釈することが好ましい。
ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、１５０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。
ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

（工程（ｃ））
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基とを接触させて行う。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、酸の水溶液に接触させて行う。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

ポリマー中の残存有機物による燃料電池の耐久性への影響をなくすために、ポリマー（Ｆ）またはポリマー（Ｈ）を過酸化水素処理してもよい。過酸化水素の濃度は、１〜３０質量％が好ましい。処理温度は、２０〜９５℃が好ましい。処理時間は、１〜２００時間が好ましい。

（ポリマー）
工程（ｃ）で得られるポリマー（Ｈ）は、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の少なくとも一方と、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有する。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。

単位（ｕ１）：
単位（ｕ１）としては、単位（ｕ１１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１１−１）がより好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。

単位（ｕ２）：
単位（ｕ２）としては、単位（ｕ２１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２１−１）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。

他の単位：
ポリマー（Ｈ）は、ポリマーの物性を調整するために、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥに基づく繰り返し単位以外の他の単位を有してもよい。
他の単位としては、上述の他のモノマーに基づく繰り返し単位が挙げられる。
ポリマー（Ｈ）中の他の単位の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥに基づく繰り返し単位のいずれよりも少ないことが好ましい。

イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９０〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．９０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、電解質膜のプロトン伝導性が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、膜電極接合体の出力特性が良好となる。イオン交換容量が１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーが過度に水で膨潤しないため、電解質膜の機械的強度を保持できる。
イオン交換容量が０．９０〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のポリマーは、本発明の製造方法によって容易に得られる。

ＴＱ：
ＴＱは、ポリマーの溶融流動性の指標であり、該ＴＱによってポリマーの分子量および軟化温度を評価できる。ＴＱは、加水分解、酸型化される前のポリマー（Ｆ）の段階で測定される。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ^３／秒を示す温度（℃）と定義される。容量流速とは、ポリマー（Ｆ）を２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させ、流出するポリマー（Ｆ）をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きく、軟化温度が高い。

本発明におけるポリマー（Ｆ）のＴＱは、１５０〜４００℃が好ましい。ポリマー（Ｆ）のＴＱが該範囲内であれば、ポリマー（Ｆ）から得られるポリマー（Ｈ）が充分な分子量および軟化温度を有することとなる。電解質膜として実用上充分な機械的強度および軟化温度を有するには、ポリマー（Ｆ）のＴＱは１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
一方、ポリマー（Ｆ）のＴＱの上限は、電解質膜の製造方法に依存する。ポリマー（Ｆ）を溶融成形して電解質膜を製造する場合、３５０℃付近から−ＳＯ_２Ｆ基の分解が始まるため、ＴＱは３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。キャスト法によりポリマー（Ｈ）の電解質膜を製造する場合、溶媒への溶解性または分散性を確保する点から、ＴＱは３５０℃以下がより好ましい。

（作用効果）
以上説明した本発明のポリマーの製造方法にあっては、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）を用いているため、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方とＴＦＥとを含むモノマー成分を、８０〜１５０℃の高温で重合させることができる。そのため、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性が高くなり、分子量が高いポリマーを生産性よく製造できる。また、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方を８０〜１５０℃の高温で重合させているため、モノマー成分中の化合物（ｍ１）および／または化合物（ｍ２）の割合を増やすことができ、その結果、イオン交換容量が高いポリマーを製造できる。また、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のようなアリルエーテル化合物に基づく単位を有するポリマーは、従来のビニルエーテル化合物に基づく単位を有するポリマーに比べ、軟化温度が高くなる。また、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）を用いているため、得られるポリマーの末端に化合物（ｉ−１）に由来する基が存在する。そのため、特許文献２のようにラジカル重合開始剤として（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を用いた場合に比べ、ポリマーの末端基が安定であり、ポリマーが分解しにくい。

＜電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜と記す。）は、本発明の製造方法によって得られたポリマー、および必要に応じて補強体を含むものである。電解質膜は、複数の膜を接合した多層構造のものであってもよい。

電解質膜の厚さは、５〜７０μｍが好ましく、７．５〜５０μｍがより好ましい。電解質膜の厚さが５μｍ未満では、電解質膜の機械的強度が不充分となる。電解質膜の厚さが７０μｍを超えると、膜抵抗が大きくなり充分な電池出力が得られなくなる。

（補強体）
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、強度の点から多孔質体が好ましい。
補強体の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
補強体としては、補強体の形態、材料において、強度、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。

多孔質体の空隙率は、４０〜９８％が好ましく、６０〜９５％がより好ましい。空隙率が低いと、電解質膜の抵抗が高くなる。また、空隙率が高すぎると、充分な補強効果が得られない。多孔質体の空隙は、空隙内部に接しうる最大の球の直径が１ｎｍ〜２ｍｍ、特に５ｎｍ〜５００μｍである大きさの空隙を主体としていることが好ましい。
上記のような空隙を有する多孔質体は、たとえば、延伸法、微孔形成抽出法、相転移法等によって得られる。延伸法は、ＰＴＦＥからなる多孔質体を得るのに好適である。微孔形成抽出法は、すべての材料の多孔質体に適用できる。相転移法は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドからなる多孔質体を得るのに有効である。

（他の成分）
電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば電解質膜１５中でどのような状態で存在しても構わない。
電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

（電解質膜の製造方法）
電解質膜は、たとえば、下記の方法によって製造される。
（ｘ−１）ポリマー（Ｆ）を膜状に成形した後、前記工程（ｃ）を行う方法。
（ｘ−２）前記工程（ｃ）で得られたポリマー（Ｈ）を膜状に成形する方法。

方法（ｘ−１）：
ポリマー（Ｆ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｆ）が溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。

方法（ｘ−２）：
ポリマー（Ｈ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｈ）の液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、ポリマー（Ｈ）を分散させた分散液である。

水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、−ＳＯ_３Ｈ基の熱分解が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられる。

（作用効果）
以上説明した本発明の電解質膜にあっては、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高く、かつ分解しにくい本発明の製造方法によって得られたポリマーを含むため、高温においても高い機械的強度を有し、プロトン伝導性が高く、かつ劣化しにくい。

＜膜電極接合体＞
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、本発明の製造方法によって得られたポリマーを含む。

図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される電解質膜１５とを具備する。

（電解質膜）
電解質膜１５は、イオン性基を有するポリマーを含む膜である。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）が好ましい。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）、式（１）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られるポリマー、または、ＷＯ２０１０／１３７６２７、ＷＯ２０１１／０１３５７７、ＷＯ２０１１／０１３５７８に記載のポリマーのうち、少なくとも一種類以上のポリマーを用いるのが好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（中間層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層１６を有していてもよい。
中間層１６としては、補強層、カーボン層等が挙げられる。

補強層は、多孔質のシート状補強材と、カーボンナノファイバーと、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。補強層は、機械的強度が高く、かつ導電性とガス拡散性を有する。
シート状補強材の材料としては、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルム、ポリマー（ポリプロピレン、含フッ素ポリマー、ポリアミド等。）からなる不織布等が挙げられる。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）が好ましい。

カーボン層は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ａ−１）キャリアフィルム上に触媒層１１を形成した後、該触媒層１１を電解質膜１５の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）電解質膜１５の両面に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−３）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
（ａ−４）キャリアフィルム上に触媒層１１、電解質膜１５、触媒層１１を順に形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｂ−１）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、（ａ−１）または（ａ−２）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）キャリアフィルムの表面に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と電解質膜１５とを貼り合わせ、キャリアフィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。

（触媒層の形成方法）
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
触媒層形成用液を、キャリアフィルム、電解質膜１５、中間層１６またはガス拡散層１２上に塗布し、乾燥させる方法。

触媒層形成用液は、イオン性基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。

（作用効果）
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高く、かつ分解しにくいポリマーを含むため、出力特性に優れ、かつ高温運転に適し、かつ長時間安定して発電できる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１は実施例であり、例２〜６は比較例である。

（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記の方法により求めた。
０．７モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマー（Ｈ）を中和し、０．１モル／Ｌの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマー（Ｈ）の分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱを求めた。

（加水分解による質量減少率）
ジメチルスルホキシドの５質量％と水酸化カリウムの３０質量％を含む水溶液に９５℃にてポリマー（Ｆ）のフィルムを１時間浸漬し、浸漬前後の乾燥質量の変化から質量減少率を算出した。浸漬前の−ＳＯ_２Ｆ基は、−ＳＯ_３Ｋ基に換算して計算した。
○：質量減少率が０．３％未満である。
×：質量減少率が０．３％以上である。

（耐久性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は１２０℃、アノードのガス露点は７３℃、カソードのガス露点は７３℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを補足した。そして、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの累積排出量を算出した。
開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの累積排出量から下記の基準にて耐久性の評価を行った。
○：フッ化物イオンの累積排出量が３０μｇ／ｃｍ^２未満である。
×：フッ化物イオンの累積排出量が３０μｇ／ｃｍ^２以上である。

（化合物（ｍ１１−１）の合成）
特許文献１の実施例に記載の方法にしたがって、上述のスキームＡに示す合成ルートで化合物（ｍ１１−１）を合成した。

〔例１〕
（工程（ａ））
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブを減圧にしてから、窒素ガスで加圧パージを３回繰り返し行った後、再度減圧にして化合物（ｍ１１−１）の１９５９ｇを仕込んだ。その後、１２０℃に昇温して、系内に窒素ガスを導入して３８ＭＰａＧとした。そこへＴＦＥを０．４６ＭＰａ加えて、全圧を０．８４ＭＰａＧとした。
ラジカル開始剤として、化合物（ｉ−１）を化合物（ｍ１１−１）に５質量％で溶かした溶液の３．９１ｇを添加して、反応を開始した。圧力を０．８４ＭＰＧを維持したまま、１時間毎に化合物（ｉ−１）の５質量％溶液の２．４１ｇを逐次的に４回添加して、１時間毎の開始剤濃度が一定になるようにして反応を５時間継続した。４回目を添加した後、１時間経過した後に、オートクレーブを冷却して系内のガスをパージし、反応を終了させた。添加したラジカル開始剤を合計すると、０．６７７５ｇであった。
Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ ・・・（ｓ−１）。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマー（Ｆ）を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマー（Ｆ）を撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量３２３ｇであった。ポリマー（Ｆ）のＴＱを測定した。また、ポリマー（Ｆ）を加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ ・・・（ｓ−２）。

（工程（ｃ））
ポリマー（Ｆ）を、ＴＱ温度で加圧プレス成形によってポリマーフィルム（厚さ：１２５μｍ）に加工した。ついで、ジメチルスルホキシドの５質量％と水酸化カリウムの３０質量％を含む水溶液に９５℃にてポリマーフィルムを１時間浸漬させることによって、ポリマーフィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。加水分解による質量減少率を表１に示す。
さらに該ポリマーフィルムを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した後、塩酸水溶液を交換する酸型化処理を４回繰り返した。ついで、該ポリマーフィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該ポリマーフィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換されたポリマーフィルムを得た。該ポリマーフィルムを粉砕してポリマー（Ｈ）とした。

（電解質膜の製造）
ポリマー（Ｈ）を、エタノール、プロパノールおよび水の混合溶媒（３５／３５／３０質量比）に分散させ、１４０℃で６時間攪拌した後、水を加えて１２０℃で１時間撹拌して、エタノール、プロパノールと水の混合溶媒（２５／２５／５０質量比）で、固形分が１７質量％の液状組成物（Ｌ）を得た。
セリウムイオン（３価）を１０質量％添加した電解質膜を得るために、以下の操作を行った。まず、液状組成物（Ｌ）の１００ｇに、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）の０．２２ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が確認されたが、最終的には均一で透明な液状組成物（Ｌ−１）を得た。
ついで、該液状組成物（Ｌ−１）を、厚さ１００μｍのＥＴＦＥからなるシート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ）（以下、単にＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗工して製膜し、これを８０℃で３０分間乾燥し、さらに１９０℃で３０分間の熱処理を施し、厚さ２５μｍの電解質膜を形成した。

（膜電極接合体の製造）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３）の１００．４ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の５５．０ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−６）の１５．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．０ＭＰａＧに保持した。８．７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）を得た。収量は３２．１ｇであった。
ポリマー（Ｆ−２）を例１と同様の方法で処理し、ポリマー（Ｈ−２）を得た。ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量は、１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

ポリマー（Ｈ−２）に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、該酸型ポリマーが分散媒に分散した液状組成物（Ｌ−２）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。

カーボンブラック粉末に白金を５０質量％担持した触媒２０ｇに水１０５ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに液状組成物（Ｌ−２）４０ｇを添加し、さらにエタノール１１５ｇを添加して固形分が１０質量％の触媒層形成用液を得た。該触媒層形成用液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布、乾燥し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を２枚作製した。

先に得られた電解質膜の両側から前記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１５０℃、５分、１．５ＭＰａで加熱プレスして、膜の両面に触媒層を接合し、ＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。
該膜触媒層接合体を、２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。該カーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。膜触媒層接合体の耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例２〕
ラジカル重合開始剤を化合物（ｉ−２）に変更し、重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、例１と同様にしてポリマーを製造し、電解質膜および膜触媒層接合体を得た。結果を表１に示す。

〔例３〕
工程（ａ）と工程（ｃ）の間に下記の工程（ｂ）を行った以外は、例２と同様にしてポリマーを製造し、電解質膜および膜触媒層接合体を得た。結果を表１に示す。

（工程（ｂ））
ポリマー（Ｆ）をニッケル製の反応器に投入し、９体積％のフッ素ガスと９１体積％の窒素ガスを導入し、１９０℃に昇温した。ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを１９０℃で５時間接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化した。

〔例４〕
ラジカル重合開始剤を化合物（ｉ−３）に変更し、重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、例１と同様にしてポリマーを製造し、電解質膜および膜触媒層接合体を得た。結果を表１に示す。

〔例５〕
ラジカル重合開始剤を化合物（ｉ−４）に変更し、重合条件を表１に示す条件に変更して、所定重合温度に到達後に窒素ガスを導入しないで、開始剤は初期一括添加とした以外は、例１と同様にしてポリマーを製造し、電解質膜および膜触媒層接合体を得た。結果を表１に示す。

〔例６〕
ラジカル重合開始剤を化合物（ｉ−５）に変更し、重合条件を表１に示す条件に変更して、所定重合温度に到達後に窒素ガスを導入しないで、開始剤は初期一括添加とした以外は、例１と同様にしてポリマーを製造し、電解質膜および膜触媒層接合体を得た。結果を表１に示す。

本発明の製造方法によって得られたポリマーは、固体高分子形燃料電池用電解質膜ならびに膜電極接合体のほか、種々の用途に用いることができる。たとえば、水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜；脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等が挙げられる。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
１６ 中間層

Claims (7)

1. 下記の工程（ａ）を有する、ポリマーの製造方法。
   （ａ）下式（ｍ１）で表される化合物および下式（ｍ２）で表される化合物の少なくとも一方と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤として下式（ｉ−１）で表される化合物を用いて８０〜１５０℃の温度で重合させる工程。
   

   

   ただし、Ｑ^１は、単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であり、
   Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、
   Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
2. 前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
   

   

   ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
3. 前記式（ｍ１１）で表される化合物が、下式（ｍ１１−１）で表される化合物である、請求項２に記載のポリマーの製造方法。
   

   
4. 前記ラジカル重合開始剤を連続添加または逐次添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. さらに、下記の工程（ｃ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
   （ｃ）前記工程（ａ）の後、−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化して−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程。
6. 請求項５に記載の製造方法によって得られたポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用電解質膜。
7. 触媒層を有するアノードと、
   触媒層を有するカソードと、
   前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜と
   を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、
   前記電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、請求項５に記載の製造方法によって得られたポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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