JPWO2017033685A1 - 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、フラッディングが発生しにくい触媒層を形成するために、触媒層形成用塗工液の分散媒にフッ素系溶媒を含ませることが提案されている。しかし、特許文献2の触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有する重合体が増粘しにくい重合体であり、かつその濃度が低いため、粘度が高くなく、触媒層を形成するときに割れが生じやすい。
[1]環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体(x)、またはペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位および下式(u22)で表される構成単位のいずれか一方または両方を有する重合体(y)(ただし、前記重合体(x)を除く。)を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体(ただし、フッ素系溶媒を含まない。)に分散させて、前記重合体(x)または前記重合体(y)の濃度が10〜26質量%である分散液を調製し、前記分散液およびフッ素系溶媒を、前記重合体(x)または前記重合体(y)の濃度と前記フッ素系溶媒の濃度との合計が12〜35質量%となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。
[3]前記環構造を有する構成単位が、下記の単位(u11)〜(U14)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]に記載の液状組成物の製造方法。
R21〜R26は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。R31〜R35は、フッ素原子、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基である。R36は、単結合、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキレン基である。R41〜R46は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
[4]前記イオン交換基を有する構成単位が、下記の単位(u21)〜(U23)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]又は[2]に記載の液状組成物の製造方法。
[5]前記ペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位が、下式(u21)で表される構成単位である、[1]または[2]の液状組成物の製造方法。
[6]前記環構造を有する構成単位が、下式(u11)で表される構成単位である、[1]〜[3]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[7]前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[6]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[8]前記炭化水素系アルコールが、炭素数が1〜4の炭化水素系アルコールの少なくとも1種である、[1]〜[7]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[9]前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび1−プロパノールのいずれか一方または両方である、[8]の液状組成物の製造方法。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
[11]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、[10]の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
[12]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
式(u11)で表される構成単位を単位(u11)と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
式(m11)で表される化合物を、化合物(m11)と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。
「イオン交換基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−SO3 −H+および−SO3 −M+(ただし、M+は、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。)を包含する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
「液状組成物の粘度」は、温度25℃、ずり速度10s−1の条件で測定される粘度である。
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、後述する特定の重合体(x)または重合体(y)と、後述する特定の分散媒とを含むものであり、特定の分散媒中に、特定の重合体(x)または重合体(y)が分散したものである。液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体(x)、重合体(y)および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
液状組成物の粘度は、1000〜500000mPa・sが好ましく、5000〜100000mPa・sがより好ましく、10000〜50000mPa・sがさらに好ましい。液状組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。液状組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を塗布しやすい。
重合体(x)は、環構造を有する構成単位(以下、構成単位(A)とも記す。)とイオン交換基を有する構成単位(以下、構成単位(B)とも記す。)とを有する重合体である。重合体(x)は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体に由来する構成単位(以下、構成単位(C)とも記す。)を、本発明の効果を損なわない範囲内で有していてもよい。
構成単位(A)としては、たとえば、後述する5員環を有するペルフルオロ単量体(以下、単量体(a1)とも記す。)または後述する環化重合により5員環を形成し得るペルフルオロ単量体(以下、単量体(a2)とも記す。)に由来する構成単位が挙げられる(以下、単量体(a1)および単量体(a2)を総称して単量体(a)とも記す。)。
5員環は、エーテル性の酸素原子を1個または2個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
R13およびR14は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R13およびR14は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R25およびR26は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
R36は、単結合、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
単位(u12)としては、単量体の合成のしやすさから、単位(u12−1)が特に好ましい。
R41〜R44は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
構成単位(B)としては、たとえば、後述するイオン交換基の前駆体基を有する単量体(以下、単量体(b)とも記す。)に由来する構成単位(以下、構成単位(B’)とも記す。)の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位が挙げられる。
構成単位(B)としては、ペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位(以下、構成単位(B1)とも記す。)、ペンダント基に1つのイオン交換基を有する構成単位(以下、構成単位(B2)とも記す。)等が挙げられる。
構成単位(B1)としては、後述するイオン交換基の前駆体基である基(g’1)を有するペルフルオロ単量体(以下、単量体(b1)とも記す。)に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位が挙げられる。
イオン交換基は、基(g1)であることが好ましい。
Q2は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Q1、Q2のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の単量体の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、重合体(x)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q2は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Q2がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であれば、Q2が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Yは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
基(g1)としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf)2)−H+基)が挙げられる。
Q1、Q2、Y、Rf、X、aは、基(g1)において説明した通りである。
単位(u21)としては、重合体(x)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u21−1)〜(u21−3)が好ましく、単位(u21−1)が特に好ましい。
構成単位(B2)としては、後述する化合物(m22)に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位(u22)または後述する化合物(m23)に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位(u23)が挙げられる。
構成単位(C)は、後述するイオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体(以下、単量体(c)とも記す。)に由来する構成単位である。
構成単位(C)としては、重合体(x)の含水率を低減できる点から、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に由来する構成単位が特に好ましい。
重合体(x)のイオン交換容量は、0.6〜2.3ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.9〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体(x)の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(x)の製造が容易である。
重合体(x)は、イオン交換基の前駆体基を有する重合体(x’)の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
前駆体基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第2011/013578号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−SO2F基をスルホン酸基(−SO3 −H+基)に変換する方法としては、重合体(x’)の−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
重合体(x’)は、環構造を有する構成単位(A)と、イオン交換基の前駆体基を有する構成単位(B’)と、必要に応じて構成単位(C)とを有する重合体である。
重合体(x’)は、単量体(a)、単量体(b)、および必要に応じて単量体(c)を重合することによって製造される。
重合法としては、たとえば、国際公開第2011/013578号に記載の方法が挙げられる。
構成単位(A)としては、たとえば、5員環を有する単量体(a1)または環化重合により5員環を形成し得る単量体(a2)に由来する構成単位が挙げられる。
R21〜R26は、単位(u12)において説明した通りである。
R31〜R36は、単位(u13)において説明した通りである。
化合物(m12)は、国際公開第2000/056694号;Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1989年,第4巻,p.938−42等に記載された方法により合成できる。
化合物(m13)は、特開2006−241302号公報等に記載された方法により合成できる。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m14−1)
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m14−2)
CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m14−3)
構成単位(B’)としては、たとえば、イオン交換基の前駆体基を有する単量体(b)に由来する構成単位が挙げられる。
構成単位(B’)としては、ペンダント基に2つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位(以下、構成単位(B’1)とも記す。)、ペンダント基に1つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位(以下、構成単位(B’2)とも記す。)等が挙げられる。
構成単位(B’1)としては、イオン交換基の前駆体基である基(g’1)を有する単量体(b1)に由来する構成単位が挙げられる。
化合物(m21)としては、重合体(x)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物(m21−1)〜(m21−3)が好ましく、化合物(m21−1)が特に好ましい。
構成単位(B’2)としては、化合物(m22)に由来する構成単位または化合物(m23)に由来する構成単位が挙げられる。
CF2=CF−(CF2)m−Op−(CF2)n−A1 (m22)
CF2=CF−(OCF2CFZ)r−Ot−(CF2)s−A2 (m23)
Z、r、t、s、A2は、単位(u23)において説明した通りである。
CF2=CF−CF2−O−CF2CF2−SO3H (m22−1)
CF2=CF−O−CF2CF2−SO3H (m22−2)
CF2=CF−OCF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO3H (m23−1)
構成単位(C)は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体(c)に由来する構成単位である。
単量体(c)としては、TFE、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(アリルビニルエーテル)、ペルフルオロα−オレフィン(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が挙げられる。単量体(c)としては、TFEが特に好ましい。TFEは高い結晶性を有するため、重合体(x)が含水した際の膨潤を抑える効果があり、重合体(x)の含水率を低減できる。
重合体(y)は、ペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位(B1)および化合物(m22)に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位(u22)のいずれか一方または両方を有する重合体(ただし、重合体(x)を除く。)である。重合体(y)は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体(c)に由来する構成単位(C)を、本発明の効果を損なわない範囲内で有していてもよい。
重合体(y)のイオン交換容量は、0.6〜2.6ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.9〜2.3ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体(y)の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(y)の製造が容易である。
重合体(y)は、イオン交換基の前駆体基を有する重合体(y’)の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
重合体(y’)は、ペンダント基に2つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位(B’1)および化合物(m22)に由来する構成単位のいずれか一方または両方と、必要に応じて構成単位(C)とを有する重合体である。
重合体(y’)は、単量体(b1)および化合物(m22)のいずれか一方または両方と、必要に応じて単量体(c)とを重合することによって製造される。
分散媒は、水と、炭化水素系アルコールと、フッ素系溶媒とを含む。分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。
炭化水素系アルコールは、分散媒に対する重合体(x)または重合体(y)の分散性を向上させ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくする。
フッ素系溶媒は、水および炭化水素系アルコールと組み合わされることによって、液状組成物を充分に増粘させ、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れをさらに生じにくくする。
炭素数が1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール等が挙げられる。特に、重合体の分散性が良好であり、分散液を作りやすく、また、固体高分子電解質膜や触媒層を形成した際に、沸点が低く、アルコールを除去しやすい点から、エタノールおよび1−プロパノールのいずれか一方または両方が好ましい。
重合体(x)または重合体(y)の濃度は、液状組成物(100質量%)中、7.2〜25.7質量%が好ましく、10〜20質量%がより好ましい。重合体(x)または重合体(y)の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。重合体(x)または重合体(y)の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜(水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等)の形成にも用いることができる。
本発明の液状組成物の製造方法は、下記の工程(α)および工程(β)を有する方法である。
工程(α):重合体(x)または重合体(y)を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体(ただし、フッ素系溶媒を含まない。)に分散させて、重合体(x)または重合体(y)の濃度が10〜26質量%である分散液を調製する工程。
工程(β):工程(α)の後、上記分散液およびフッ素系溶媒を、重合体(x)または重合体(y)の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が12〜35質量%となるように混合して液状組成物を調製する工程。
分散液は、重合体(x)または重合体(y)および媒体(水および炭化水素系アルコール)を混合し、撹拌することによって調製できる。媒体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、分散液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体(x)、重合体(y)および媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的な分散液の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、媒体中の重合体(x)または重合体(y)に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、重合体(x)または重合体(y)と媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて分散液にする場合、重合体(x)または重合体(y)に媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、重合体(x)または重合体(y)に媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、重合体(x)または重合体(y)に炭化水素系アルコールの一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、重合体(x)または重合体(y)に炭化水素系アルコールのみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
分散液の調製の際の温度は、80〜180℃が好ましく、100〜130℃がより好ましい。時間は、1〜48時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。
液状組成物は、分散液およびフッ素系溶媒を混合し、撹拌することによって調製できる。液状組成物における分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体(x)、重合体(y)および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
撹拌の際の混合液の温度は、10〜40℃が好ましく、20〜30℃がより好ましい。混合液の温度が前記範囲の下限値以上であれば、工程(β)において液状組成物の粘度を高くしやすい。混合液の温度が前記範囲の上限値以下であれば、工程(β)において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
本発明の製造方法で得られる触媒層形成用塗工液は、重合体(x)または重合体(y)と、触媒と、分散媒とを含むものであり、分散媒中に、重合体(x)または重合体(y)および触媒が分散したものである。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体(x)、重合体(y)、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層形成用塗工液の分散媒は、液状組成物に含まれていた分散媒と、後述する触媒の分散液に含まれていた分散媒との混合物となる。
触媒層形成用塗工液中の固形分濃度は、触媒層形成用塗工液の粘度が前記範囲内となるように、適宜調整すればよい。触媒層形成用塗工液中の重合体(x)または重合体(y)と触媒との質量比は、触媒層に要求される性能等に応じて適宜調整すればよい。
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法は、上述した工程(α)および工程(β)に加え、下記の工程(γ)をさらに有する方法である。
(γ)前記工程(β)の後、液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する工程。
触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒、または、触媒の分散液とを混合し、撹拌することにより調製できる。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体(x)、重合体(y)、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
触媒の分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体が好ましい。
調製の際の塗工液の温度は、5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
図1は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒層は、触媒と、イオン交換基を有する重合体とを含む層である。
イオン交換基を有する重合体としては、化学的な耐久性に優れる点から、イオン交換基を有する含フッ素重合体が好ましく、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された、イオン交換基を有するペルフルオロ重合体がより好ましく、重合体(x)または重合体(y)がさらに好ましい。
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
図2に示すように、膜電極接合体10は、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有してもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する重合体を含む膜である。
イオン交換基を有する重合体としては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロ重合体等が挙げられ、重合体(x)または重合体(y)が好ましい。
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極(アノード、カソード)とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
本発明の膜電極接合体の製造方法の第1の実施形態は、上述した工程(α)〜工程(γ)に加え、下記の工程(δ)をさらに有する方法である。
工程(δ):工程(γ)の後、触媒層形成用塗工液を用いてカソードおよびアノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する工程。
工程(δ)における触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
本発明の膜電極接合体の製造方法の第2の実施形態は、上述した工程(α)および工程(β)に加え、下記の工程(ε)をさらに有する方法である。
工程(ε):工程(β)の後、液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する工程。
固体高分子電解質膜は、たとえば、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法(キャスト法)により形成できる。
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
重合体(x)または重合体(y)のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
重合体(x)または重合体(y)をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中で重合体(x)または重合体(y)の乾燥質量を測定した。
重合体(x)または重合体(y)を2モル/L(リットル)の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃で1時間放置した後、室温まで冷却した。重合体(x)または重合体(y)が浸漬されていた塩化ナトリウム水溶液を、0.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、重合体(x)または重合体(y)のイオン交換容量を求めた。
触媒層における割れの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎(優) :触媒層が割れなく形成され、触媒層から光が抜けてこない。
〇(良) :触媒層の割れが極微少なため、触媒層から僅かに光が抜けてくる。
×(不可):触媒層の割れが大きく、基材から触媒層が脱落する。
化合物(m22−2):CF2=CF−O−CF2CF2−SO3H
化合物(m23):CF2=CF−OCF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO3H
化合物(i−1):(C3F7COO)2
化合物(i−2):((CF3)3COO)2 化合物(i−3):アゾビスイソブチロニトリル。
化合物(i−4):2,2'−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)(和光純薬工業社製、V−601)。
化合物(i−5):((CH3)2CHOCOO)2 (日油社製、パーロイル(登録商標)IPP)。
化合物(s−1):CClF2CF2CHClF
化合物(s−2):CH3CCl2F
化合物(s−3):CF3CF2CF2CF2CF2CF2H (旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)。
化合物(s−4):CF3CH2OCF2CF2H (旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)。
化合物(d−1):1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(日本ゼオン社製、ゼオローラ(登録商標)H)。
化合物(d−2):1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の78.79g、化合物(s−1)の12.12gおよび化合物(i−3)の9.18mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を1.15MPaGに保持した。8.5時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中で重合体を撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(y’−1)を得た。重合体(y’−1)を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量の測定から求めた。
重合体(y’−1)を、メタノール20質量%および水酸化カリウム15質量%を含む50℃の水溶液に40時間浸漬させることにより、重合体(y’−1)中の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。ついで、該重合体を、3モル/Lの塩酸水溶液に室温で2時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに4回繰り返し、重合体中の−SO3K基がスルホン酸基に変換された重合体(y−1)を得た。重合体(y−1)を超純水で充分に水洗した。重合体(y−1)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
各構成単位の割合が表1に示す割合になるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、重合体(y−1)と同様にして重合体(y−2)を製造した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の41.80g、化合物(m23−1)の24.47g、化合物(s−3)の7.77gおよび化合物(i−4)の7.45mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、66℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を1.13MPaGに保持した。5.5時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−3)で希釈した後、これに化合物(s−4)を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物(s−3):化合物(s−4)=1:9(質量比)の混合液で洗浄し、80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(y’−3)を得た。重合体(y’−3)を構成する構成単位の組成を、19F−NMRにより分析した。結果を表1に示す。
重合体(y’−3)を用いて、重合体(y−1)と同様の方法で−SO2F基をスルホン酸基に変換し、重合体(y−3)を得た。重合体(y−3)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の133.16g、化合物(m11−1)の32.67g、および化合物(s−3)の14.1gを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。TFEの3.94gを仕込んで、24℃に昇温して、化合物(s−1)に2.8質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の40.17mgを仕込み、化合物(s−3)の1.1gで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。8時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−3)で希釈した後、これを化合物(s−3):メタノール=8:2(質量比)の混合液と混合し、重合体を凝集してろ過した。化合物(s−3):メタノール=7:3(質量比)の混合液中で重合体を洗浄し、ろ過で分離後、固形分を80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(x’−1)を得た。重合体(x’−1)を構成する構成単位の組成を、19F−NMRにより分析した。19F−NMRにより算出した組成より、重合体(x−1)のイオン交換容量を求めた。結果を表1に示す。
各構成単位の割合が表1に示す割合になるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、重合体(x−1)の製造の場合と同様にして重合体(x−2)および(x−3)を製造した。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の203.6g、化合物(m11−1)の39.73gを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。24℃に昇温して、化合物(s−1)に2.8質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の72.95mgを仕込み、化合物(s−3)の1.4gで仕込みラインを洗浄して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これを化合物(s−3):メタノール=7:3(質量比)の混合液と混合し、重合体を凝集してデカンテーションで固液分離した。化合物(s−3):メタノール=7:3(質量比)の混合液中で重合体を洗浄し、デカンテーションで固液分離後、固形分を80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(x’−4)を得た。重合体(x’−4)を構成する構成単位の組成を、19F−NMRにより分析した。19F−NMRにより算出した組成より、重合体(x−4)のイオン交換容量を求めた。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m23−1)の198.97g、化合物(m11−1)の29.48gおよび化合物(i−5)の68.63mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。TFEの6.79gを仕込んで、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、重合体を凝集してろ過した。化合物(s−1)中で重合体を撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、固形分を80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(x’−5)を得た。重合体(x’−5)を構成する構成単位の組成を、19F−NMRにより分析した。結果を表1に示す。
19F−NMRにより算出した組成より、重合体(x−5)のイオン交換容量を求めた。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の175.0g、化合物(s−3)の8.48gおよび化合物(i−2)の55.1mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、105℃に昇温して、窒素ガスを導入して0.28MPaGとした。圧力の安定を確認後、TFEを系内に導入し、圧力を0.60MPaGに保持した。6時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−3)で希釈した後、これに化合物(s−4)を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物(s−3):化合物(s−4)=1:9(質量比)の混合液で洗浄し、80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(y’−4)を得た。
重合体(y’−4)を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体(y’−4)を用いて、重合体(y−1)と同様の方法で−SO2F基をスルホン酸基に変換し、重合体(y−4)を得た。重合体(y−4)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−2)の84.97g、化合物(s−1)の6.0gおよび化合物(s−1)に2.8質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の25.6mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、24℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.47MPaGに保持した。10時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中で重合体を撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(y’−5)を得た。重合体(y’−5)を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体(y’−5)を用いて、重合体(y−1)と同様の方法で−SO2F基をスルホン酸基に変換し、重合体(y−5)を得た。重合体(y−5)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m23−1)の100.41g、化合物(s−3)の55.0gおよび化合物(i−4)の15.5mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、70℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を1.00MPaGに保持した。8.5時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−3)で希釈した後、これに化合物(s−4)を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物(s−3):化合物(s−4)=1:9(質量比)の混合液で洗浄し、80℃で一晩減圧乾燥し、重合体(z’−1)を得た。重合体(z’−1)を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体(z’−1)を用いて、重合体(y−1)と同様の方法で−SO2F基をスルホン酸基に変換し、重合体(z−1)を得た。重合体(z−1)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
工程(α):
重合体(y−1)と、水とエタノールと1−ブタノールとの混合溶媒(水/エタノール/1−ブタノール=70/20/10質量比)とをハステロイ製オートクレーブを用い、115℃で8時間、回転数150rpmで撹拌し、重合体(y−1)の濃度が10質量%となる分散液を調製した。
上記分散液と、化合物(d−1)とを、重合体(y−1)の濃度と化合物(d−1)の濃度との合計が18質量%となるように混ぜ、自転・公転ミキサ(THINKY社製、ARE−310)を用い、25℃で、公転回転数:2000rpm、自転回転数:800rpmで5分間混合し、液状組成物を調製した。結果を表2に示す。
カーボン担体(比表面積:800m2/g)に白金が触媒全質量の50質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製)の10gに、超純水の55gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記液状組成物の44gを加え、重合体(y−1)と触媒カーボンの質量比(重合体(y−1)質量/触媒カーボン質量)を0.8に設定し、さらにエタノールの66gを加え、固形分濃度を8質量%として、触媒層形成用塗工液を得た。
上記触媒層形成用塗工液をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート(旭硝子社製、アフレックス(登録商標)100N、厚さ:100μm)に、白金量が0.2mg/cm2の触媒層が形成されるように塗布し、80℃で10分間乾燥し、触媒層を形成した。触媒層における割れの有無を確認した。結果を表2に示す。
工程(α)および工程(β)に用いる重合体の種類、媒体の種類、それらの割合を表2に示すように変更した以外は、例1と同様にして触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。結果を表2に示す。
例15は、増粘しにくい重合体(z−1)を用いたため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じ易かった。
例16、20は、分散液における重合体(x)または重合体(y)の濃度が10質量%未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例17は、液状組成物における重合体(x)または重合体(y)の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が12質量%未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例18は、液状組成物における重合体(x)または重合体(y)の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が35質量%超であるため、液状組成物の粘度が高くなりすぎ、触媒形成用塗工液に均一に分散させることができず、触媒層の形成に用いることができなかった。
例19は、分散媒としてフッ素系溶媒を用いなかったため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例21は、液状組成物における重合体(x)または重合体(y)の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が35質量%超であるため、液状組成物の粘度が高くなりすぎ、触媒形成用塗工液に均一に分散させることができず、触媒層の形成に用いることができなかった。
例22は、分散媒として炭化水素系アルコールを用いなかったため、液状組成物が不均一となり、触媒層の形成に用いることができなかった。
なお、2015年8月21日に出願された日本特許出願2015−163726号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体(x)、またはペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位および下式(u22)で表される構成単位のいずれか一方または両方を有する重合体(y)(ただし、前記重合体(x)を除く。)を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体(ただし、フッ素系溶媒を含まない。)に分散させて、前記重合体(x)または前記重合体(y)の濃度が10〜26質量%である分散液を調製し、
前記分散液およびフッ素系溶媒を、前記重合体(x)または前記重合体(y)の濃度と前記フッ素系溶媒の濃度との合計が12〜35質量%となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。
- 前記イオン交換基がスルホン酸基である、請求項1に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記環構造を有する構成単位が、下記の単位(u11)〜(U14)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の液状組成物の製造方法。
R21〜R26は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。R31〜R35は、フッ素原子、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基である。R36は、単結合、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキレン基である。R41〜R46は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。 - 前記イオン交換基を有する構成単位が、下記の単位(u21)〜(U23)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1又は2に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記ペンダント基に2つのイオン交換基を有する構成単位が、下式(u21)で表される構成単位である、請求項1または2に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記炭化水素系アルコールが、炭素数が1〜4の炭化水素系アルコールの少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび1−プロパノールのいずれか一方または両方である、請求項8に記載の液状組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項10に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
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