JP6819596B2 - 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]−SO2F基を有する含フッ素ポリマーを140〜160℃に45分以上保持し;次いで、50℃/分以上の速度で110℃未満に冷却した後;当該含フッ素ポリマーの−SO2F基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て;当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法。
[2]溶融状態の−SO2F基を有する含フッ素ポリマーを140〜160℃に冷却して、140〜160℃に10分以上保持し;次いで、50℃/分以上の速度で110℃未満に冷却した後;当該含フッ素ポリマーの−SO2F基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て;当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法。
[3]−SO2F基を有する含フッ素ポリマーが、下式(u1)で表される構成単位および下式(u2)で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する、[1]または[2]の液状組成物の製造方法。
Q21は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Q22は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Y2は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、tは、0または1である。
[4]前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、式(u1)で表される構成単位を有し、式(u2)で表される構成単位を有しない場合、0.5〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂であり、式(u2)で表される構成単位を有する場合、0.5〜2.8ミリ当量/g乾燥樹脂である、[3]の液状組成物の製造方法。
[5]前記−SO2F基を有する含フッ素ポリマーのTQ値が、150〜350℃である、[1]〜[4]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[6][1]〜[5]のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物をフィルタでろ過し、前記フィルタでろ過した前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
[7]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、[6]に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
[8]触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、[1]〜[5]のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味し、重合反応によって直接形成された単位のほか、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位のことも意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンに交換しうる基を意味し、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−SO3 −H+および−SO3 −M+(ただし、M+は、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。)を包含する。
「溶融状態」とは、加熱されたポリマーが軟化して流動性を示す状態を意味する。具体的には、ポリマーのTQ値−50℃以上に加熱された状態である。
「TQ値」は、ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、後述するイオン交換基を有する含フッ素ポリマー(以下、含フッ素ポリマー(H)とも記す。)と液状媒体とを含むものであり、液状媒体中に、含フッ素ポリマー(H)が分散したものである。液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて含フッ素ポリマー(H)および液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
−SO2F基から変換されるイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
イオン交換基には、陽イオンがH+である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体とも記す。)の触媒層や固体高分子電解質膜においては、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素ポリマー(H)が用いられる。
含フッ素ポリマー(H)としては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、下記の含フッ素ポリマー(H1)が好ましい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、含フッ素ポリマー(H1)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
Y1としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、含フッ素ポリマー(H1)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q21、Q22の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位(u’2)が2つ以上のRf2を有する場合、Rf2は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Y2としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
各構成単位の割合は、含フッ素ポリマー(H1)のイオン交換容量が好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、混合溶媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
含フッ素ポリマー(H)の割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
本発明の液状組成物の製造方法は、−SO2F基を有する含フッ素ポリマー(F)を熱処理する工程と;含フッ素ポリマー(F)の−SO2F基をイオン交換基に変換して含フッ素ポリマー(H)を得る工程と;含フッ素ポリマー(H)と液状媒体とを混合して液状組成物を調製する工程とを有する。
含フッ素ポリマー(F)としては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、下記の含フッ素ポリマー(F1)が好ましい。
単位(u1)としては、含フッ素ポリマー(F1)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u1−1)〜(u1−4)が好ましい。
単位(u2)としては、含フッ素ポリマー(F1)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u2−1)〜(u2−3)が好ましい。
含フッ素ポリマー(F1)は、単位(u1)、単位(u2)および他の単位を、それぞれ1種ずつ有していてもよく、それぞれ2種以上有していてもよい。
各構成単位の割合は、含フッ素ポリマー(H1)のイオン交換容量が好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
化合物(m1)としては、化合物(m1−1)〜(m1−4)が好ましい。
化合物(m2)としては、化合物(m2−1)〜(m2−3)が好ましい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
含フッ素ポリマー(F)のTQ値は、150〜350℃が好ましく、200〜320℃がより好ましい。TQ値が前記範囲の下限値以上であれば耐久性が良好な触媒層を形成できる。TQ値が前記範囲の上限値以下であれば液状組成物を調製しやすい。
本発明の含フッ素ポリマー(F)の熱処理においては、含フッ素ポリマー(F)を140〜160℃の温度領域に保持した後、含フッ素ポリマー(F)を110〜130℃の温度領域にできるだけ滞留させないように該温度領域においては急冷することが好ましい。
本発明において、含フッ素ポリマー(F)を140〜160℃の温度領域にする場合、通常加熱するが、その加熱手段としては、例えば熱風循環オーブン、真空オーブン、電気炉、赤外線加熱炉、ペルチェプレートなどの既知のものが採用できる。
本発明において、含フッ素ポリマー(F)を冷却する手段としては、例えば、空冷、水冷、ヒートシンクとの接触、ペルチェプレート、冷凍機付きオーブンなどの既知のものが採用できる。
液状組成物の調製方法については、たとえば、特公平4−35226号公報、特表2001−504872号公報、特開2005−82749号公報、国際公開第2006/38928号、特開2004−519296号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中の含フッ素ポリマー(H)に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、含フッ素ポリマー(H)と液状媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、含フッ素ポリマー(H)に液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、含フッ素ポリマー(H)に液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、含フッ素ポリマー(H)に水酸基を有する有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、含フッ素ポリマー(H)に水酸基を有する有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
せん断速度は、10〜1000s−1が好ましく、50〜600s−1がより好ましい。
方法(β)においては、含フッ素ポリマー(F)は一旦溶融状態にされる。含フッ素ポリマー(F)を一旦溶融状態とすることによって、含フッ素ポリマー(F)を140〜160℃に保持する時間を短縮することができる。含フッ素ポリマー(F)の溶融には、熱風循環オーブン、真空オーブン、電気炉、赤外線加熱炉、ペルチェプレート、押出機、混錬装置などの既知の手段を使用することができる。溶融温度は、含フッ素ポリマー(F)の運動性を十分に向上させ、かつポリマーの熱分解を抑制するという観点から、180〜300℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。含フッ素ポリマー(F)は、含フッ素ポリマー(F)を十分に緩和させ、生産性を損なわないという理由から、かかる溶融状態を、好ましくは5〜1000分、より好ましくは10〜240分保持するのが好適である。溶融状態の含フッ素ポリマー(F)は、140〜160℃に冷却される。本発明では、この冷却を1次冷却といい、その速度を1次冷却速度とも言う。この1次冷却速度は、好ましくは1〜50℃/分、より好ましくは5〜50℃/分である。
次いで、含フッ素ポリマー(F)は110℃未満に冷却される。本発明では、この冷却を2次冷却とも言い、その際の冷却速度や冷却方法は、方法(α)における場合と同様であり、好ましい形態も同様である。含フッ素ポリマー(F)の冷却温度の好ましい形態も方法(α)と同様である。
本発明の製造方法で得られる触媒層形成用塗工液は、含フッ素ポリマー(H)と、触媒と、液状媒体とを含むものであり、液状媒体中に、含フッ素ポリマー(H)および触媒が分散したものである。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて含フッ素ポリマー(H)、触媒および液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層形成用塗工液中の含フッ素ポリマー(H)と触媒との質量比は、触媒層に要求される性能等に応じて適宜調整すればよい。
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法は、上述した方法(α)または方法(β)の各工程の後、該液状組成物をフィルタでろ過する工程と、該工程の後、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する工程とを有する。
フィルタの細孔径は、0.1〜10μmが好ましくい、0.1〜5μmがより好ましく、0.2〜0.5μmがさらに好ましい。フィルタの細孔径が上限値以下であれば、液状組成物をろ過した際に小さい異物を除去することができる。フィルタの細孔径が下限値以上であれば、液状組成物をろ過する際に大きな圧力を必要としない。
触媒の分散液に含まれる液状媒体としては、水、有機溶媒等が挙げられ、水と炭化水素系アルコールとを含む混合溶媒が好ましい。
調製の際の塗工液の温度は、5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
図1は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
イオン交換基を有するポリマーとしては、化学的な耐久性に優れる点から、含フッ素ポリマー(H)が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーがより好ましく、含フッ素ポリマー(H1)がさらに好ましい。
カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、含フッ素ポリマー(H)が挙げられ、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、含フッ素ポリマー(H1)がより好ましい。
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極(アノード、カソード)とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
本発明の膜電極接合体の製造方法の第1の実施形態は、上述した触媒層形成用塗工液を調整する各工程の後、該触媒層形成用塗工液を用いてカソードおよびアノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する工程を有する。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
本発明の膜電極接合体の製造方法の第2の実施形態は、上述した方法(α)または方法(β)の各工程の後、必要に応じて、得られた液状組成物をフィルタでろ過する工程を有し、
該工程を行った場合には、この工程の後、行わなかった場合には、方法(α)または方法(β)の各工程の後、得られた液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する工程とを有する。
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
TQ値(単位:℃)は、含フッ素ポリマー(F)の分子量および軟化温度の指標である。長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で、フローテスタ(島津製作所社製、CFT−500D)を用い、含フッ素ポリマー(F)の押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となる温度をTQ値として求めた。
フィルタでろ過する前の液状組成物を細孔径0.5μmのフィルタまたは0.2μmのフィルタでろ過し、下記の基準で評価した。
◎(優) :0.1MPa未満の加圧により液状組成物をろ過することができる。
〇(良) :0.1MPa以上の加圧により液状組成物をろ過することができる。
×(不可):フィルタの目詰まりが生じ液状組成物をろ過することができない。
以下の含フッ素ポリマー(F)の各構成単位の割合は、19F−NMRにより求めた。また、19F−NMRにより求めた各構成単位の割合から、含フッ素ポリマー(F)の加水分解後の含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量を算出した。
含フッ素ポリマー(F1−1):
化合物(m1−1)とTFEとの各構成単位の割合は、化合物(m1−1)/TFE=18/82(モル比)であり、TQ値は、220℃であった。含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.1ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
化合物(m1−1)とTFEとの各構成単位の割合は、化合物(m1−1)/TFE=23/77(モル比)であり、TQ値は、232℃であった。含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.26ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
含フッ素ポリマー(F2−1):
化合物(m1−1)、化合物(m2−2)とTFEとの各構成単位の割合は、化合物(m1−1)/化合物(m2−2)/TFE=8/9/83(モル比)であり、TQ値は、245℃であった。含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.52ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
含フッ素ポリマー(F2−2):
化合物(m2−2)とTFEとの構成単位の割合は、化合物(m2−2)/TFE=20/80(モル比)であり、TQ値は、240℃であった。含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.95ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
含フッ素ポリマー(F1−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度5℃/分で140℃に冷却し、該温度で10分間保持した。
含フッ素ポリマー(F1−1)をオーブンから取り出し、100℃/分の速度にて、25℃に冷却した。
塩型の含フッ素ポリマーに、3Nの硫酸の450gを加え、85℃に昇温し、5時間撹拌した後、排水した。次いで、超純水の450gを加え、90℃に昇温し、1時間撹拌した後、排水する操作を合計で10回繰り返した。10回目の排水のpHが6以上であることを確認した。窒素ガスを導入しながら乾燥し、酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得た。
冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。結果を表1に示す。以下の例も同様に、結果を表1に示す。
含フッ素ポリマー(F1−1)を200℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。
オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度25℃/分で160℃に冷却し、該温度で30分間保持した。更に、オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度50℃/分にて、25℃に冷却した。
含フッ素ポリマー(F1−1)を160℃のオーブンに入れ、該温度で60分間保持した。含フッ素ポリマー(F1−1)をオーブンから取り出し、冷却速度100℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を150℃のオーブンに入れ、該温度で60分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度50℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度50℃/分で150℃に冷却し、該温度で60分間保持した。
含フッ素ポリマー(F1−1)をオーブンから取り出し、100℃/分の速度で25℃に冷却した。例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を含フッ素ポリマー(F1−2)に変更した以外は、例1と同様にして液状組成物を得た。
(例7)
含フッ素ポリマー(F1−1)を含フッ素ポリマー(F1−2)に変更し、保持温度を160℃から140℃に変更した以外は、例3と同様にして液状組成物を得た。
(例8)
含フッ素ポリマー(F2−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F2−1)を冷却速度5℃/分で150℃に冷却し、該温度で30分間保持した。
含フッ素ポリマー(F2−1)をオーブンから取り出し、100℃/分の速度にて、25℃に冷却した。
超純水の32gとエタノールの32gの混合液に撹拌しながら酸型の含フッ素ポリマー(H2−1)の22gを加えた。内温が120℃になるように昇温し、120℃で6時間撹拌した後、超純水の12gを窒素にて圧入して、さらに2時間撹拌を続けた後、冷却した。冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F2−1)を150℃のオーブンに入れ、該温度で60分間保持した。含フッ素ポリマー(F2−1)をオーブンから取り出し、100℃/分の速度にて、25℃に冷却した。
例8と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H2−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F2−2)を用いた以外は例8と同様の熱処理を行った。
含フッ素ポリマー(F2−2)を用いた以外は、例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H2−2)を得た。
超純水の37gとエタノールの37gの混合液に撹拌しながら酸型の含フッ素ポリマー(H2−2)の22gを加えた。内温が110℃になるように昇温し、110℃で6時間撹拌した後、超純水の51gを窒素にて圧入して、さらに2時間撹拌を続けた後、冷却した。冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F2−2)を用いた以外は例9と同様の熱処理を行った。例10と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H2−2)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を押出機に投入し、200℃で30分間保持した。溶融状態の含フッ素ポリマー(F1−1)をφ4mmの孔のある200℃に加熱された金型から押し出し、押出速度より幾分速い速度で引っ張り、400℃/分の速度で急冷した後、ペレタイザで切断して、断面の直径が1〜3mm、長さが5〜20mmである含フッ素ポリマー(F1−1)のペレットを得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)のペレットを用いた以外は、例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を200℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度50℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を200℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。
オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度5℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度25℃/分で150℃に冷却し、該温度で30分間保持した。更にオーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度40℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度25℃/分で120℃に冷却し、該温度で30分間保持した。含フッ素ポリマー(F1−1)をオーブンから取り出し、100℃/分の速度にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を150℃のオーブンに入れ、該温度で60分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−1)を冷却速度25℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−2)を140℃のオーブンに入れ、該温度で60分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F1−2)を冷却速度40℃/分にて、25℃に冷却した。
例1と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H1−2)を得て、次いで、液状組成物を得た。
含フッ素ポリマー(F1−1)を含フッ素ポリマー(F1−2)に変更した以外は、例12と同様にして液状組成物を得た。
(例20)
含フッ素ポリマー(F2−1)を240℃のオーブンに入れて溶融状態とし、該温度で180分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー(F2−1)を冷却速度5℃/分にて、25℃に冷却した。
例8と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H2−1)を得て、次いで、液状組成物を得た。
保持温度を150℃から120℃に変更した以外は、例8と同様にして液状組成物を得た。
(例22)
含フッ素ポリマー(F2−2)を用いた以外は例20と同様の熱処理を行った。例10と同様にして酸型の含フッ素ポリマー(H2−2)を得て、次いで、液状組成物を得た。
(例23)
保持温度を150℃から120℃に変更した以外は、例10と同様にして液状組成物を得た。
例12〜23は、含フッ素ポリマー(F)を140〜160℃に所定時間以上保持していないか、140〜160℃に所定時間以上保持していたとしても、含フッ素ポリマー(F)を冷却する際に50℃/分以上の速度で冷却させていないため、該含フッ素ポリマー(F)の−SO2F基をイオン交換基に変換した含フッ素ポリマー(H)を液状媒体に分散させた液状組成物は、フィルタの目詰まりが発生しやすかった。
Claims (8)
- −SO2F基を有する含フッ素ポリマーを140〜160℃に45分以上保持し、
次いで、50℃/分以上の速度で110℃未満に冷却した後、
当該含フッ素ポリマーの−SO2F基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て、
当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法であって、
前記−SO 2 F基を有する含フッ素ポリマーが、下式(u1)で表される構成単位および下式(u2)で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有し、
前記液状媒体は、水、又は水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒であり、
前記液状組成物は、前記液状媒体中に、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが分散したものである、液状組成物の製造方法。
Q 21 は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Q 22 は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Y 2 は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、tは、0または1である。 - 溶融状態の−SO2F基を有する含フッ素ポリマーを140〜160℃に冷却して、140〜160℃に10分以上保持し、
次いで、50℃/分以上の速度で110℃未満に冷却した後、
当該含フッ素ポリマーの−SO2F基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て、
当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法であって、
前記−SO 2 F基を有する含フッ素ポリマーが、下式(u1)で表される構成単位および下式(u2)で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有し、
前記液状媒体は、水、又は水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒であり、
前記液状組成物は、前記液状媒体中に、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが分散したものである、液状組成物の製造方法。
Q 21 は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Q 22 は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Y 2 は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、tは、0または1である。 - 前記水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒において、
前記水酸基を有する有機溶媒が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノールからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記水の割合が、前記混合溶媒のうち、10〜99質量%であり、前記水酸基を有する有機溶媒の割合が、前記混合溶媒のうち、1〜90質量%である、
請求項1または2に記載の液状組成物の製造方法。 - 前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、式(u1)で表される構成単位を有し、式(u2)で表される構成単位を有しない場合、0.5〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂であり、式(u2)で表される構成単位を有する場合、0.5〜2.8ミリ当量/g乾燥樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
- 前記−SO2F基を有する含フッ素ポリマーのTQ値が、150〜350℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
ただし、前記TQ値は、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で、フローテスタ(島津製作所社製、CFT−500D)を用い、前記−SO 2 F基を有する含フッ素ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が100mm 3 /秒となる温度である。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物をフィルタでろ過し、前記フィルタでろ過した前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項6に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。 - 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
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