JP5446269B2 - 含フッ素乳化剤の含有量の減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)の乳化重合によりPTFE水性乳化重合液が得られる。該水性乳化重合液を凝集し、乾燥することにより、PTFEのファインパウダーが製造される。該ファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形された後、種々の用途に用いられる。一方、該PTFE水性乳化重合液を、必要に応じて安定化処理したり、濃縮したりして得られるPTFE水性分散液が、各種配合剤を添加して、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。
2005年に、アメリカ合衆国フッ素樹脂工業会が、含フッ素ポリマー水性分散液の製品中のAPFOの含有量を2000年に比べて90%減少させる提案をアメリカ合衆国環境保護庁へ提出した。減少方法としては、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させ、APFOを吸着し除去する方法が提案されている。
上記従来技術では、主として強塩基性陰イオン交換樹脂が用いられる。強塩基性陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に比して含フッ素乳化剤を含フッ素ポリマー水性分散液より効率良く吸着除去できるといわれている。しかし、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合には、含フッ素ポリマー水性分散液が凝集し易く、安定性を向上するための非イオン性界面活性剤の濃度管理に注意を払う必要がある。
さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに含フッ素ポリマー水性分散液を通液すると、一般的に通液後のpHが強アルカリ性となる。そのため、非イオン性界面活性剤の分解が誘発されて着色を起し易くなるので、通液前に十分にpHを下げることが提案されている(特許文献6参照)。また、強塩基性陰イオン交換樹脂は対イオンを水酸イオンへ変換するとアルカリ性が強いので樹脂自身が分解し易くなる。また、含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂より溶離回収する場合、弱塩基性陰イオン交換樹脂よりも回収効率が一般的に低い。
そこで、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を優れた効率で除去し、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法が要望されている。
[1]含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマー水性分散液に、下記の一般式(1)で表される有機カルボン酸を添加し、ついで、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、含フッ素乳化剤を吸着除去することを特徴とする含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH…(1)
(式中、Qは、H、CH3又はCOOHであり、mおよびnは、それぞれ独立に0又は1〜4の整数であり、4≧n+m≧1である。)
[2]前記一般式(1)で表される有機カルボン酸が、HOCO(CH2)pOOH(式中、pは、1〜4の整数である。)である、前記[1]に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[4]前記含フッ素ポリマー水性分散液が、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[5]前記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液中の、ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が2.15〜2.20である、前記[4]に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[6]弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーに対して1ppm〜200ppmである、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[8]前記含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して100ppm〜1000ppmである、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、ガラス繊維等に含浸焼付けしても着色を防ぐことができる。また、含フッ素ポリマー水性分散液には、種々の製品の生産ラインへ悪影響を及ぼす塩素イオンの混入がない。
Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH…(1)
(式中、Qは、H、CH3又はCOOHであり、mおよびnは、それぞれ独立に0又は1〜4の整数であり、4≧n+m≧1である。)
有機カルボン酸としては、一般式(1)において、QがCOOHであり、nが0であるHOCO(CH2)mCOOHが好ましい。該有機カルボン酸の具体例としては、HOCOCH2COOH(マロン酸)、HOCO(CH2)2COOH(コハク酸)、HOCO(CH2)3COOH(グルタル酸)、HOCO(CH2)4COOH(アジピン酸)が挙げられる。より好ましくは、HOCO(CH2)2COOHおよびHOCO(CH2)3COOHである。
また、CH3COOH(酢酸)、CH3CH2COOH(プロピオン酸)、CH3(CH2)2COOH(酪酸)、CH3(CH2)3COOH(吉草酸)も挙げられるが、臭気が強い場合には、その対策が必要となる場合がある。
含フッ素ポリマー水性分散液と一般式(1)で表される有機カルボン酸との混合方法には、特別な条件は必要なく、室温で含フッ素ポリマー水性分散液に一般式(1)で表される有機カルボン酸をそのままで、又は水溶液として添加し、混合すればよい。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーがPTFEである場合には、該PTFEの標準比重は2.14〜2.25の範囲が好ましい。より好ましくは2.15〜2.20であり、最も好ましくは2.15〜2.19である。標準比重とは、PTFE水性分散液を凝集して得られるPTFEファインパウダーを、特定条件で圧縮成型し、次いで焼成して得られる成型品の標準比重を意味する。この値は平均分子量の目安となり、一般に標準比重が小さい程、分子量は高い。含フッ素ポリマーの数平均分子量は、3万〜3000万が好ましく、10万〜3000万がより好ましい。
本発明の製造方法は、開始剤として用いられる水溶性有機過酸化物に由来する重合残渣である有機カルボン酸が少ない、高分子量の含フッ素ポリマー水性分散液において、含フッ素乳化剤の吸着効率に優れる。
一般的に、WBIERは、pHが酸性〜中性側の領域でのイオン吸着に用いられる。含フッ素乳化剤のアンモニウム塩を含む含フッ素ポリマー水性分散液は通常酸性である。そこで、WBIERでも十分なイオン交換能力を発揮して、含フッ素乳化剤を効率良く吸着除去することができる。しかし、含フッ素ポリマー水性分散液のpHは、当初酸性であっても、WBIERへ通液するに従って、アルカリ性側に変化してゆく。この理由は、含フッ素乳化剤がWBIERに吸着すると、WBIERの対イオンである水酸イオンが遊離するためである。含フッ素ポリマー水性分散液のpHがアルカリ性に変化すると、含フッ素乳化剤が吸着され難くなる。
含フッ素ポリマー水性分散液のpHは、2〜4が好ましく、2.5〜3.5が特に好ましい。
一般式(1)で表される有機カルボン酸のWBIERに対するイオン選択性は、含フッ素乳化剤とほぼ同等またはそれ以下であることが好ましい。また、一般式(1)で表される有機カルボン酸は、沸点が比較的に低いので、含フッ素ポリマー水性分散液が塗布された後、通常行われる焼成条件では殆ど残留しないので大変に好ましい。
本発明において、含フッ素乳化剤としては、含フッ素アルキルカルボン酸やその塩(アンモニウム塩及びアルカリ金属塩)、含フッ素アルカンスルホン酸やその塩(アンモニウム塩及びアルカリ金属塩)などが挙げられる。含フッ素アルキルカルボン酸や含フッ素アルカンスルホン酸の含フッ素アルキル基には、エーテル性の酸素原子を有してもよい。
溶融成形性フッ素樹脂の場合には、最終的に生成する溶融成形性フッ素樹脂量に対して250ppm〜250000ppmが好ましく、2500ppm〜120000ppmがより好ましく、5000ppm〜70000ppmが最も好ましい。またフッ素ゴムの場合には、最終的に生成するフッ素ゴム量に対して1000ppm〜50000ppmが好ましく、2000ppm〜20000ppmがより好ましく、3000ppm〜10000ppmが最も好ましい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーの濃度は、10〜50質量%が好ましい。含フッ素ポリマー濃度があまりに低いと、含フッ素ポリマー濃度を上げる際の濃縮効率が悪くなる。一方、含フッ素ポリマー濃度があまりに高いと、水性分散液としての安定性が保てず、取り扱い難い。含フッ素ポリマー濃度は、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%が最も好ましい。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーは、微粒子(一次粒子ともいう。)として分散している。その平均粒径、例えばPTFEの場合には0.10μm〜0.50μmが好ましく、0.15μm〜0.40μmがより好ましい。平均粒径が0.10μmより小さい場合は、一般的にPTFEの分子量が著しく低い場合が多く、十分な機械物性を発現できない。また、0.50μm大き過ぎる場合にはPTFE水性分散液としての安定性を保つことが難しい。
フッ素樹脂としては、TFEの単独重合体であるPTFE、ヘキサフルオロプロピレン(以下、HFPという。)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PFAVEという。)、クロロトリフルオロエチレン(以下、CTFEという。)、(パーフルオロアルキル)エチレン、フッ化ビニリデン(以下、VdFという。)およびパーフルオロ(アルケニルビニルエーテル)からなる群から選ばれる1種以上の含フッ素コモノマーとTFEとの共重合体であって溶融成形性を有しない変性PTFE、溶融成形性フッ素樹脂等が挙げられる。
変性PTFEにおける含フッ素コモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以下である。また、PFAVEとしては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等が挙げられる。
含フッ素エラストマーとしては、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン/VdF共重合体、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、TFE/PFAVE共重合体(以下、FFKMという。)等が挙げられる。FFKMにおけるPFAVEは、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)が好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、PTFE、変性PTFE、溶融成形性フッ素樹脂がより好ましい。
一般式(B): R2−C6H4−O−B−Y (式中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、−C6H4−はフェニレン基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖であり、Yは水素原子またはメチル基である。)
一般式(C): R3−O−C−Z (式中、R3は炭素数6〜18のアルキル基であり、Cはオキシエチレン基数5〜20およびオキシブチレン基数0.1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖であり、Zは水素原子またはメチル基である。)
一般式(B)の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、C8H17-C6H4O(C2H4O)10H、C9H19-C6H4O(C2H4O)10H、などの分子構造をもつ非イオン性界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン(登録商標)Xシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール(登録商標)OPシリーズまたはNPシリーズなどが挙げられる。
一般式(A)、(B)及び(C)で示される非イオン性界面活性剤の含有量は、合計でPTFE等の含フッ素ポリマーの質量に対して1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましく、2〜8質量%が特に好ましい。
含フッ素ポリマーが溶融成形性フッ素樹脂の場合には、最終的に生成する溶融成形性フッ素樹脂質量に対して250ppm〜250000ppmが好ましく、2500ppm〜120000ppmがより好ましく、5000ppm〜70000ppmが最も好ましい。
含フッ素ポリマーがフッ素ゴムの場合には、最終的に生成するフッ素ゴム質量に対して1000ppm〜50000ppmが好ましく、2000ppm〜20000ppmがより好ましく、3000ppm〜10000ppmが最も好ましい。
WBIERのイオン交換基としては、1〜3級のアミノ基が好ましく、2〜3級のアミノ基がより好ましく、3級のアミノ基が最も好ましい。
WBIERの粒子の平均粒径は、0.1〜2mmが好ましく、0.2〜1.3mmがより好ましく、0.3〜0.8mmが最も好ましい。該粒子の平均粒径が、0.1〜2mmの範囲あると、含フッ素ポリマー水性分散液の通液時に、閉塞しにくい。また、WBIERは、多孔質であるものが好ましく、架橋度の高いポーラス型またはマクロポーラス型がより好ましい。WBIERのイオン交換容量は、1.0〜2.5(eq/l−R)が好ましく、1.3〜1.7(eq/l−R)がより好ましい。好ましいWBIERの市販品としては、ランクセス社製Lewatit(登録商標)MP−62WS、ピュロライト社製A−100、ダウ社製ダウエックスマラソン(登録商標)WBA、三菱化学社製ダイアイオン(登録商標)WA−30等が挙げられる。
1段で又は複数段を重ねた、100μmの孔径を有するフィルターで、含フッ素ポリマー水性分散液を濾過し、そのような浮遊固体を除去する。
WBIERに含フッ素乳化剤を接触させて吸着させる際の接触温度は、適宜選定すればよいが、通常10〜40℃の室温付近が好ましい。また、接触時間は、適宜選定すればよいが、撹拌方式で接触させる場合には、通常10分〜200時間の範囲が好ましい。接触させる際の圧力は、通常は大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。この際、WBIERを濾過することで取り除き、新たなWBIERを投入する作業を繰り返すと、含フッ素乳化剤を所定の濃度まで低下させる時間が短縮できる。
通液速度が、0.25(1/hr)の空間速度、又は、0.36m/hrの線速よりも小さい場合、カラム内で含フッ素ポリマー粒子が凝集しやすく、含フッ素乳化剤の吸着、除去が不充分となることがある。また、通液速度が、5.0(1/hr)の空間速度、又は、7.2m/hrの線速よりも大きい場合にも、含フッ素乳化剤の除去が行なわれにくい。後者の場合には、WBIERの表面に吸着された含フッ素乳化剤がWBIER粒子内部への拡散が遅いためと推定される。
アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液であり、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が挙げられ、少なくとも1種類の水溶液が用いられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、一般的にアルカリ濃度が高い程、溶離する含フッ素乳化剤の量が減る傾向にあるので、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1.0〜5.0質量%であり、特に好ましくは1.0〜4.0質量%である。
本発明の製造方法において、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量の減少率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましく、97%以上が特に好ましい。
本発明の製造方法により得られた、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液は、公知の濃縮方法、例えば遠心沈降法、電気泳動法、相分離法等で濃縮できる。
(A)PTFEの平均一次粒子径(単位:μm):レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所製、商品名「LA−920」)を用いてメジアン径を測定した。
(B)標準比重(以下、SSGともいう):ASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して測定した。12.0gのPTFEを計量して内径28.6mmの円筒金型で34.5MPaで2分間保持する。これを290℃のオーブンへ入れて120℃/hrで昇温する。380℃で30分間保持した後、60℃/hrで降温して294℃で24分間保持する。23℃のデシケーター中で12時間保持した後、23℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、APFOの3.5g、パラフィンワックスの797g、脱イオン水の56リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にした。次にTFEで加圧し、撹拌しながら70℃に昇温した。次いでTFEで1.96MPaまで昇圧し、約70℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物(以下、DSAPという。)の4.5gを注入した。1分半ほどで内圧が1.94MPaまで降下した。
このPTFE水性乳化重合液を純水で濃度10質量%に希釈し20℃に調整して撹拌して、ファインパウダーを取得した。次いでこのファインパウダーを120℃で乾燥した。SSGは2.16であった。
内径9mmの透明アクリルパイプに、WBIERとしてLewatit(登録商標)MP62WS(Lanxess社製、マクロポーラス型、OH型、イオン交換基3級アミン、平均粒径0.55mm、総イオン交換容量1.7eq/l−R)を樹脂槽高82cmになるように充填して、チューブポンプにより130cc/hrで試験用PTFE水性分散液を通液した。所定の通液量の間隔で流出するPTFE水性分散液の採取を行い、APFOの濃度を測定した。通液速度は、空間速度で2.5(1/hr)、線速で2.1(m/hr)であった。試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は100ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は110ppmであり、十分な吸着効率を示した。
PTFE水性分散液全質量に対して370ppmのコハク酸を溶解させた以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。試験用PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。
試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は30ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は40ppmであった。
また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の370倍であった。
次に、通液開始から換算した通液量が、WBIERの体積の200倍に相当するまでの時点で採取したPTFE水性分散液を、2塔目のカラムに相当する、Lewatit(登録商標)MP62WSを樹脂槽高82cmになるように充填した内径9mmの透明アクリルパイプに、チューブポンプにより130cc/hrで更に通液を行った。これは、WBIERカラムを直列に2本つなげた事を意味しており、空間速度で1.3(1/hr)、線速で2.1(m/hr)である。その結果、APFO含有量は10ppmまで減少した。試験用PTFE水性分散液中のAPFOの減少割合は、99.5%以上であった。
185ppmのコハク酸に変えて、285ppmの乳酸(pKa3.86)を用いる以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。使用した乳酸のモル数は、実施例2で使用したコハク酸のモル数と同じであった。試験用PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。
試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は12ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は20ppmであった。
また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の310倍であった。この後、通液を継続し、PTFE水性分散液中のAPFOの濃度が通液前の90%まで削減されたことに相当する含有量である200ppmを超えるまでの通液量はWBIERの体積の380倍であった。WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは3.0であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは8.5であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは7.0であった。
185ppmのコハク酸に変えて、415ppmのグルタル酸(pKa4.34)を用いる以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。使用したグルタル酸のモル数は、実施例2で使用したコハク酸のモル数と同じであった。PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は50ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は70ppmであり、十分な吸着効率を示した。試験用PTFE水性分散液中のAPFOの削減割合は、97%であった。また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の250倍であった。
WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは3.2であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは8.9であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは3.8であった。
185ppmのコハク酸に変えて、325ppmのマロン酸(pKa2.86)を用いる以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。使用したマロン酸のモル数は、実施例2で使用したコハク酸のモル数と同じであった。PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は75ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は85ppmであり、十分な吸着効率を示した。試験用PTFE水性分散液中のAPFOの削減割合は、96%であった。また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の240倍であった。 WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは2.7であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは9.0であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは5.8であった。
185ppmのコハク酸に変えて、470ppmの酒石酸(pKa3.04)を用いる以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。使用した酒石酸のモル数は、実施例2で使用したコハク酸のモル数と同じであった。PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。試験用PTFE水性分散液の通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は100ppmであり、十分な吸着効率を示した。その後、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は200ppmまで上昇した。試験用PTFE水性分散液中のAPFOの削減割合は、96%であった。
また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の200倍であった。WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは2.7であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは9.0であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは3.2であった。
185ppmのコハク酸を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。通液量が増すと共に単調にPTFE水性分散液中のAPFO濃度が上がり、通液量がWBIERの体積の165倍の時点での採取で、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が通液前のほぼ90%まで減少したことに相当する含有量である200ppmを超えた。通液量は、WBIERの体積の450倍であった実施例2の約37%であり、低いイオン交換効率を示した。また、WBIERのイオン交換容量の約15%だけが、イオン交換に使用されたことを意味する。
なお、通液を継続したところ、通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は220ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は250ppmであった。また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の70倍であった。WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは3.5であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは9.0であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは8.6であった。
185ppmのコハク酸に変えて、280ppmのシュウ酸(pKa1.27)を用いる以外は、実施例1と同様にして通液試験を実施した。使用したシュウ酸のモル数は、実施例2で使用したコハク酸のモル数と同じであった。PTFE水性分散液中のAPFO含有量は、2100ppmであった。通液量が増すと共に単調にAPFO濃度が上がり、通液量がWBIERの体積の175倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの含有量は180ppmであり、通液量がWBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液中のAPFOの濃度が通液前のほぼ90%まで削減されたことに相当する含有量である200ppmを超えた。
また、PTFE水性分散液中のAPFOの含有量が100ppmを超えるまでの通液量は、WBIERの体積の60倍であった。WBIERへ通液する前のPTFE水性分散液のpHは2.3であり、通液開始後、通液量がWBIERの体積の25倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは9.0であり、WBIERの体積の200倍の時に採取したPTFE水性分散液のpHは7.8であった。
なお、2006年11月24日に出願された日本特許出願2006−316821号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマー水性分散液に、下記の一般式(1)で表される有機カルボン酸を添加し、ついで、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、含フッ素乳化剤を吸着除去することを特徴とする含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH…(1)
(式中、Qは、H、CH3又はCOOHであり、mおよびnは、それぞれ独立に0又は1〜4の整数であり、4≧n+m≧1である。) - 前記一般式(1)で表される有機カルボン酸が、HOCO(CH2)pCOOH(式中、pは、1〜4の整数である。)である請求項1に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される有機カルボン酸が、HOCOCH2CH(OH)COOH又はCH3CH(OH)COOHである請求項1に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記含フッ素ポリマー水性分散液が、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中の、ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が2.15〜2.20である請求項4に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーに対して1ppm〜200ppmである請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレンの場合、ポリテトラフルオロエチレンに対して750ppm〜20000ppmであり、含フッ素ポリマーが溶融成形性フッ素樹脂の場合、溶融成形性フッ素樹脂に対して250ppm〜250000ppmであり、含フッ素ポリマーがフッ素ゴムの場合、フッ素ゴムに対して1000ppm〜50000ppmである請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して100ppm〜1000ppmである請求項1〜7のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
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