JP5163125B2 - 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents
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Description
水性乳化重合により得られる含フッ素ポリマー水性乳化液を、凝集及び乾燥することにより得られる含フッ素ポリマーのパウダーが、種々の用途に用いられる。また、含フッ素ポリマー水性乳化液それ自体に必要に応じて安定化処理を施して或いは濃縮されることにより得られる含フッ素ポリマー水性分散液が、各種配合剤と共に様々なコーティング用途、含浸用途に用いられる。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の削減方法としては、含フッ素ポリマー水性分散液それ自体と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させる方法が提案されている。また、塩基性イオン交換樹脂からの含フッ素乳化剤の回収方法も幾つか提案されている。
また、これらの従来技術は、含フッ素ポリマー水性分散液それ自体と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させた後に塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離させる具体的な内容は示してはいない。また、塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離させる先行技術群は排水系の水溶液中の含フッ素乳化剤を対象としており、例えば対象水溶液に塩酸を添加することが技術の骨格を成しているものである。よって、これらの従来技術には、水性乳化液中に含まれる含フッ素界面活性剤を塩基性陰イオン交換樹脂で吸着し、さらに塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素界面活性剤を溶離して塩基性陰イオン交換樹脂を再生して、再び水性乳化液中から含フッ素界面活性剤を吸着するという、再生使用に関する具体的なデータは示されていない。また、溶離温度に対する提案としては、室温、15℃〜25℃、0℃〜50℃、或いは室温〜50℃であり、驚くべきことに、さらに温度を上げることで引火性有機溶剤を使用しなくても格段に溶離効率が上がることに言及した技術は存在しない。
(1)含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を、60〜105℃のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(2)前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である前記(1)に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(3)前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である前記(1)に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(4)前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(5)前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(6)前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(7)前記塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(8)前記塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、1.0〜2.5eq/Lである前記(1)〜(7)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(9)前記塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して5〜60モル%である1〜8のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(10)前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比が、1:1〜200:1である前記(1)〜(9)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(11)前記含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸又はその塩(アンモニウム塩またはアルカリ金属塩)である前記(1)〜(10)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(12)前記含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記(4)〜(6)のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アミノ基をイオン交換基として有する、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、またはセルロース樹脂等からなる粒状樹脂が挙げられる。これらのうち、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が好ましい。
4級アンモニウム塩を交換基として有する塩基性陰イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積を生じやすく、比較的短時間で含フッ素乳化剤の除去がなされなくなること、また、さらに含フッ素乳化剤の吸着性が強く、溶離率が低下する。樹脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積は、4級アンモニウム塩の交換基がアニオン成分の吸収性が強すぎるため、含フッ素ポリマーの高分子末端の−COOH基等と反応するためと考えられる。
エーテル性の酸素原子を有する含フッ素有機酸としては、パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナン酸、C4F9OC2F4OCF2COOH、C3F7OC2F4OCF2COOH、C2F5OC2F4OCF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOHなどが挙げられる。
含水素の含フッ素乳化剤としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸などが挙げられる。
含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、C6F13CH2CH2SO3Hなどが挙げられる。
具体例としては、含フッ素モノマーを含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合して得られた含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン系界面活性剤を添加して、安定化し、必要に応じて濃縮して得られた含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)の単独重合体であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PFAVE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、(パーフルオロアルキル)エチレン、フッ化ビニリデン(VdF)、パーフルオロ(アルケニルビニルエーテル)等から選ばれる1種以上の含フッ素コモノマーとTFEとの共重合体であって溶融成形性を持たない変性PTFE、溶融成形性フッ素樹脂等が挙げられる。
溶融成形性フッ素樹脂としては、TFE−HFP共重合体(FEP)、TFE−PFAVE共重合体(PFA)、エチレン−TFE共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
含フッ素エラストマーとしては、TFE−プロピレン共重合体、TFE−プロピレン−VdF共重合体、VdF−HFP共重合体、VdF−HFP−TFE共重合体(FKM)、TFE−PFAVE共重合体(FFKM)等が挙げられる。FFKMにおけるPFAVEは、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)が好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、PTFE、変性PTFE、TFE−HFP共重合体、TFE−PFAVE共重合体、ETFE、ECTFE、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、TFE−プロピレン共重合体、TFE−プロピレン−VdF共重合体、VdF−HFP共重合体、VdF−HFP−TFE共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(A): R1−O−A−H (式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
一般式(B): R2−C6H4−O−B−H (式中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。)
塩基性陰イオン交換樹脂に対する含フッ素乳化剤の吸着量は、通常、理論イオン交換容量の5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。含フッ素乳化剤の吸着量が多いほど、溶離量も多くなるが、塩基性陰イオン交換樹脂を再生使用時に含フッ素乳化剤の吸着効率が低下する傾向となる。
アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度は、一般的にアルカリ金属の水酸化物濃度が高い程、溶離する含フッ素乳化剤の量が減る傾向にあるので、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1.0〜5.0質量%であり、特に好ましくは1.0〜4.0質量%である。
含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させる際の圧力は、通常は大気圧であるが、減圧下であってもよいし、加圧下であってもよい。
本発明によると、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を高い割合で溶離させることができる。例えば、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性イオン交換樹脂と加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の1回の接触で50質量%以上の含フッ素乳化剤を容易に溶離させることができ、さらに、70質量%以上の含フッ素乳化剤を容易に溶離させることができる。
また、本発明により、溶離された含フッ素乳化剤を含むアルカリ金属の水酸化物の水溶液から、含フッ素乳化剤を容易に回収することができる。例えば、加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶離された含フッ素乳化剤は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液をそのまま冷却するか、又は酸を加えて冷却することにより再結晶させる方法、効率的な析出を進める為にアルカリ金属の水酸化物の水溶液から水分を蒸発させることで濃縮し、ついで酸を加えて沈降分離させる方法等、公知の方法で精製し、容易に回収することができる。
(A)PTFEの平均一次粒子径(単位:μm):レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製、商品名「LA−920」)を用いて測定した。
(B)標準比重(以下、SSGともいう):ASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して測定した。12.0gのPTFEを計量して内径28.6mmの円筒金型で34.5MPaで2分間保持する。これを290℃のオーブンへ入れて120℃/hrで昇温する。380℃で30分間保持した後、60℃/hrで降温して294℃で24分間保持する。23℃のデシケーター中で12時間保持した後、23℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。
APFO1.8gとイオン交換水16.2gをフラスコ中で攪拌して溶解させた後、弱塩基性イオン交換樹脂(ランクセス社製、商品名「Lewatit(登録商標)MP−62WS」、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、交換基3級アミン、OHフォーム、平均粒径0.5mm、イオン交換容量1.7eq/L)の乾燥体6gを入れて23〜28℃で24時間攪拌した。弱塩基性イオン交換樹脂を回収し、水洗して乾燥すると、質量が30質量%増加しており、回収弱塩基性イオン交換樹脂中に23質量%のパーフルオロオクタン酸が付着したことがわかった。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂の乾燥は、50〜60℃のオーブン中で質量が一定になるまで実施した。乾燥に要する時間は、約12時間であった。
攪拌ローターを入れたフラスコ内に1.5質量%NaOH水溶液10gを入れて80℃まで加温し、その中へ上記の23質量%のパーフルオロオクタン酸が吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂1gを入れて30分間、80℃〜85℃で攪拌した後、熱濾過して弱塩基性イオン交換樹脂を回収した。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、6.8:1であった。
水溶液中のパーフルオロオクタン酸濃度は2.0質量%となり、これは87質量%のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。
3.0質量%NaOH水溶液中、70℃〜75℃で15分間とした以外は、実施例1の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、13.5:1であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は1.4質量%となり、これは61質量%のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。
1.5質量%NaOH水溶液中、25℃で15分間とした以外は、実施例1の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、6.8:1であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は0.3質量%となり、これは13質量%のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。
1.5質量%NaOH水溶液中、50℃〜55℃で15分間とした以外は、実施例1の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、6.8:1であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は0.9質量%となり、これは39質量%のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。
実施例1に於いて、1.5質量%NaOH水溶液を2.5質量%KOH水溶液に代えた以外は、実施例1の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、8:1であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸濃度は1.8質量%となり、これは79質量%のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。
含フッ素ポリマー水性分散液の原料として、APFOを用いて重合して得たPTFE水性乳化液(分散しているPTFEの平均一次粒子径0.25μm、SSG2.21、ポリマー固形分26質量%)を使用した。
このPTFE水性乳化液に、PTFEに対して3.2質量%の非イオン系界面活性剤(日本乳化剤社製、商品名「ニューコール1308FA」、分子式はC13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、分子量は610)およびイオン交換水を添加し、PTFE濃度を25質量%に調整したPTFE水性分散液を得た。PTFE水性分散液のAPFO濃度は、1870ppmであった。このPTFE水性分散液500gに対して、弱塩基性陰イオン交換樹脂(ランクセス社製、商品名「Lewatit(登録商標)MP−62WS」)の乾燥体1.1g(PTFE固形分に対して0.9質量%)を投入して23〜28℃で24時間攪拌を行った。その結果、弱塩基性陰イオン交換樹脂による含フッ素乳化剤の吸着後のPTFE水性分散液中のAPFO濃度は、PTFEに対して240ppmとなった。理論イオン交換容量に対するAPFO吸収率は約10%であった。この値から、乾燥した弱塩基性陰イオン交換樹脂中に約16質量%のパーフルオロオクタン酸が吸着していると計算される。
各加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液から抽出されたAPFOの量は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された全量に対して、1回目は80質量%、2回目は16質量%、3回目は3質量%となり、4回目で合計約100質量%であった。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は24.4:1であった。また、この際に回収されたPTFE凝集物から、弱塩基性陰イオン交換樹脂に付着したPTFE量は、PTFEと弱塩基性陰イオン交換樹脂の合計量の2質量%であった。
次にこの再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂の1.0gを上記の1回目の再生と同様、含フッ素乳化剤を弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させるために使用したPTFE水性分散液と同等のPTFE水性分散液450gへ投入して23〜28℃で24時間攪拌を行った。その結果、弱塩基性陰イオン交換樹脂による含フッ素乳化剤の吸着後のPTFE水性分散液中のAPFO濃度は、PTFEに対して230ppmとなり、1回目の再生により得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂は、初期とほぼ同じ量のAPFOを吸着した。そして1回目の再生と同様、1.5質量%NaOH水溶液で45分間、80℃〜85℃で処理をして、2回目の再生を行なった。同様にして、2回目の再生で得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂により含フッ素乳化剤を吸着した後のPTFE水性分散液中のAPFO濃度は、PTFEに対して340ppm、3回目の再生で得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂により含フッ素乳化剤を吸着した後のPTFE水性分散液中のAPFO濃度は、PTFEに対して260ppmとなり、再生された弱塩基性陰イオン交換樹脂は、初期とほぼ同じAPFOに対する吸着能力を保持していることを確認した。この吸着、攪拌をさらに100時間継続するとPTFEに対して100ppmとなった。
なお、2005年10月14日に出願された日本特許出願2005−300068号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を、60〜105℃のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項1〜3のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項1〜3のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項1〜3のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、1.0〜2.5eq/Lである請求項1〜7のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して5〜60モル%である請求項1〜8のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比が、1:1〜200:1である1〜9のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸又はその塩(アンモニウム塩またはアルカリ金属塩)である請求項1〜10のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
- 前記含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4〜6のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
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