JP5163125B2 - 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生する方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーを水性乳化重合により製造する際には、水性媒体中で連鎖移動によって重合反応を妨げることのないように含フッ素乳化剤が乳化剤として一般的に用いられる。
水性乳化重合により得られる含フッ素ポリマー水性乳化液を、凝集及び乾燥することにより得られる含フッ素ポリマーのパウダーが、種々の用途に用いられる。また、含フッ素ポリマー水性乳化液それ自体に必要に応じて安定化処理を施して或いは濃縮されることにより得られる含フッ素ポリマー水性分散液が、各種配合剤と共に様々なコーティング用途、含浸用途に用いられる。

しかし、乳化剤として用いられる含フッ素乳化剤は高価であり、その使用量は含フッ素ポリマーの製造コストに大きく影響する。また、含フッ素乳化剤は自然界で容易に分解されない物質であることから、近年、工場から排出される含フッ素ポリマー水性乳化液の凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤だけでなく、販売される含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤の量を削減することが望まれている。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の削減方法としては、含フッ素ポリマー水性分散液それ自体と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させる方法が提案されている。また、塩基性イオン交換樹脂からの含フッ素乳化剤の回収方法も幾つか提案されている。

例えば、塩基性陰イオン交換樹脂から吸着したフッ素化された乳化性の酸を溶離させる方法として、稀鉱酸と有機溶剤の混合物、具体的には濃塩酸とアルコールとの混合液を用いる方法（特許文献１参照）が開示されている。また、アルカリ水溶液と有機溶剤、具体的には苛性曹達やアンモニアとメタノールの組合せを用いる溶離方法（特許文献２参照）も提案されている。また、塩基性陰イオン交換樹脂と塩酸を添加した含フッ素界面活性剤（含フッ素乳化剤ともいう。）を含む水溶液とを接触させて、塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させた後、有機溶剤を含むアルカリ溶液、具体的には苛性曹達とアルコールの混合物で溶離する方法（特許文献３参照）が提案されている。さらに、アンモニアと水混和性有機溶剤の混合物、具体的にはアンモニアとメタノールの混合物を用いる溶離方法（特許文献４参照）が提案されている。

特開昭６３−２６５６号公報 特開２００１−６２３１３号公報 特開２００２−５９１６０号公報 特表２００３−５１２９３１号公報

これらの従来技術の例は、酸またはアルカリ水溶液と基本的にアルコールを代表とする有機溶剤を用いることが技術の根幹である。アルコールは引火性有機溶剤であり、その取り扱いに対する安全装置／回収技術の対応やＣＯＤ（化学的酸素要求量）負荷に対する処置を考慮すると、より簡便で効率の良い、安価な回収技術が望まれる。
また、これらの従来技術は、含フッ素ポリマー水性分散液それ自体と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させた後に塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離させる具体的な内容は示してはいない。また、塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離させる先行技術群は排水系の水溶液中の含フッ素乳化剤を対象としており、例えば対象水溶液に塩酸を添加することが技術の骨格を成しているものである。よって、これらの従来技術には、水性乳化液中に含まれる含フッ素界面活性剤を塩基性陰イオン交換樹脂で吸着し、さらに塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素界面活性剤を溶離して塩基性陰イオン交換樹脂を再生して、再び水性乳化液中から含フッ素界面活性剤を吸着するという、再生使用に関する具体的なデータは示されていない。また、溶離温度に対する提案としては、室温、１５℃〜２５℃、０℃〜５０℃、或いは室温〜５０℃であり、驚くべきことに、さらに温度を上げることで引火性有機溶剤を使用しなくても格段に溶離効率が上がることに言及した技術は存在しない。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を、６０〜１０５℃のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（２）前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である前記（１）に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（３）前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である前記（１）に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（４）前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（５）前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（６）前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（７）前記塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（８）前記塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、１．０〜２．５ｅｑ／Ｌである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（９）前記塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して５〜６０モル％である１〜８のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（１０）前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比が、１：１〜２００：１である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（１１）前記含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸又はその塩（アンモニウム塩またはアルカリ金属塩）である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
（１２）前記含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（４）〜（６）のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。

本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法によると、塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤を、効率よく溶離させて塩基性陰イオン交換樹脂を再生できる。また、再生された塩基性陰イオン交換樹脂は、優れた含フッ素乳化剤の吸着性能を有するので、繰り返し含フッ素乳化剤を吸着できる。これにより、再生費用を抑えながら含フッ素乳化剤を凝集排水中や含フッ素ポリマー水性分散液中から除去し、含フッ素乳化剤の環境への排出を抑えることができる。本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法は、アルコール等の有機溶剤を使用しなくてもよいので、有機溶剤の除去が不要になるうえ、有機溶剤の混入による水質の悪化等の環境に与える影響も少ない。さらに、塩基性陰イオン交換樹脂から溶離された含フッ素乳化剤を、簡易なプロセスで効率よく回収できるという効果も奏される。

本発明に使用する塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂や、弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられるが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂である。
塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アミノ基をイオン交換基として有する、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、またはセルロース樹脂等からなる粒状樹脂が挙げられる。これらのうち、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が好ましい。

塩基性陰イオン交換樹脂は、交換基として１〜３級のアミノ基、４級アンモニウム塩を有するものが好ましい。より好ましくは、２〜３級のアミノ基を交換基として有するものである。また、耐熱性の観点から、塩基性陰イオン交換樹脂は３級のアミノ基を交換基として有するものが特に好ましい。
４級アンモニウム塩を交換基として有する塩基性陰イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積を生じやすく、比較的短時間で含フッ素乳化剤の除去がなされなくなること、また、さらに含フッ素乳化剤の吸着性が強く、溶離率が低下する。樹脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積は、４級アンモニウム塩の交換基がアニオン成分の吸収性が強すぎるため、含フッ素ポリマーの高分子末端の−ＣＯＯＨ基等と反応するためと考えられる。

塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．３ｍｍがより好ましく、０．３〜０．８ｍｍが特に好ましい。塩基性陰イオン交換樹脂の粒子は、均一であるほうが通液時に流路が閉塞しにくく好ましい。また、塩基性陰イオン交換樹脂は、多孔質であるものが好ましく、架橋度の高いポーラス型またはマクロポーラス型がより好ましい。塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量は、１．０〜２．５（ｅｑ／Ｌ）が好ましく、１．３〜１．７（ｅｑ／Ｌ）がより好ましい。好ましい塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ、三菱化学社製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ等が挙げられる。

本発明において、塩基性陰イオン交換樹脂に吸着される含フッ素乳化剤としては、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸やその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金属塩）、含フッ素スルホン酸やその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金属塩）などが挙げられる。なかでも、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸やその塩が好ましい。含フッ素乳化剤としては、特に、上記酸のアンモニウム塩がより好ましい。

含フッ素有機酸としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸などが挙げられる。
エーテル性の酸素原子を有する含フッ素有機酸としては、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨなどが挙げられる。
含水素の含フッ素乳化剤としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸などが挙げられる。
含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈなどが挙げられる。

本発明において使用される、含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂としては、種々の方法により含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができる。
具体例としては、含フッ素モノマーを含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合して得られた含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン系界面活性剤を添加して、安定化し、必要に応じて濃縮して得られた含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換樹脂、
などが挙げられる。

塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を接触させて吸着する方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、含フッ素ポリマー水性分散液や、含フッ素乳化剤を含む水溶液に塩基性陰イオン交換樹脂を投入する方法、塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填してその中へ含フッ素乳化剤を含む水溶液や、含フッ素ポリマー水性分散液を通液する方法等が挙げられる。含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤を吸着させる時には、凝固物等の浮遊する固体を予めフィルターで除去することが望ましい。１００μｍのサイズの孔径を有する、１段或いは複数段のフィルター群を用いて、含フッ素ポリマー水性分散液を濾過することが望ましい。

塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を接触させて吸着させる際の接触温度は、適宜選定すればよいが、通常１０〜４０℃の室温付近が好ましい。また、接触時間は、適宜選定すればよいが、撹拌方式で接触させる場合には、通常１０分〜２００時間の範囲が好ましい。接触させる際の圧力は、通常は大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。

本発明において使用する含フッ素ポリマー水性分散液に含有されている含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂、及び、含フッ素エラストマーが挙げられる。
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン(以下、ＴＦＥという。)の単独重合体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）等から選ばれる１種以上の含フッ素コモノマーとＴＦＥとの共重合体であって溶融成形性を持たない変性ＰＴＦＥ、溶融成形性フッ素樹脂等が挙げられる。

変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。また、ＰＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
溶融成形性フッ素樹脂としては、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥ−プロピレン共重合体、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体（ＦＫＭ）、ＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体（ＦＦＫＭ）等が挙げられる。ＦＦＫＭにおけるＰＦＡＶＥは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥ−プロピレン共重合体、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明で使用される含フッ素ポリマー水性分散液が、含フッ素モノマーを含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合して得られた含フッ素ポリマー水性乳化液を原料とする場合は、その含フッ素ポリマー水性乳化液が非イオン系界面活性剤で安定化されている含フッ素ポリマー水性分散液であることが好ましい。非イオン系界面活性剤としては、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される界面活性剤等が挙げられる。
一般式（Ａ）： Ｒ^１−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（Ｂ）： Ｒ^２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ^２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

一般式（Ａ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-（ＯＣ_２Ｈ_４）_９-ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_８-ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）-（ＯＣ_２Ｈ_４）_９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品では、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。

一般式（Ｂ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ_８Ｈ_１７-Ｃ_６Ｈ_４-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９-Ｃ_６Ｈ_４-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品では、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。
塩基性陰イオン交換樹脂に対する含フッ素乳化剤の吸着量は、通常、理論イオン交換容量の５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。含フッ素乳化剤の吸着量が多いほど、溶離量も多くなるが、塩基性陰イオン交換樹脂を再生使用時に含フッ素乳化剤の吸着効率が低下する傾向となる。

本発明において用いるアルカリ金属の水酸化物の水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が挙げられ、少なくとも1種類の水溶液が用いられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度は、一般的にアルカリ金属の水酸化物濃度が高い程、溶離する含フッ素乳化剤の量が減る傾向にあるので、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％であり、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。

含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の温度は、６０〜１０５℃である。温度を上げるに従って、溶離する量が増えるが、温度が高過ぎると塩基性陰イオン交換樹脂の劣化を早め、また水の沸点を大きく超えると特別な装置を必要とするので経済的に不利である。好ましくは７０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは７５℃〜９５℃である。
含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させる際の圧力は、通常は大気圧であるが、減圧下であってもよいし、加圧下であってもよい。

含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の接触時間は、特に制限ないが、２０分〜２時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましく、４０分〜２時間が最も好ましい。２時間を超えると溶離する含フッ素乳化剤の量がそれ以上増加しない傾向がある。接触時間は、２時間以内で十分であり、２０〜４０分間のような短時間でも十分に含フッ素乳化剤が溶離できる特徴がある。接触時間が２０分未満では、溶離が充分でない。

含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂に加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液を接触させて含フッ素乳化剤を溶離させる方法は、加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液へ塩基性陰イオン交換樹脂を投入する方法や、塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填してその中へ加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液を通液する方法等が挙げられる。用いる加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の量は、含フッ素乳化剤の吸着量に大きく影響されるが、水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比で好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、最も好ましくは２：１〜５０：１となる水溶液の量である。

塩基性陰イオン交換樹脂に、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を吸着させた後、加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液と接触させる前には、予め水洗により塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素ポリマー水性分散液を除くことが望ましい。特にカラム中で塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液との接触の場合には、含フッ素ポリマー水性分散液が残存すると含フッ素ポリマーが析出する。塩基性陰イオン交換樹脂を繰り返し使用する毎に含フッ素ポリマーが堆積して行く。そして、含フッ素ポリマー水性分散液を通液する際には堆積した含フッ素ポリマーを核として含フッ素ポリマー水性分散液からの含フッ素ポリマーの析出がさらに促進されたり、また、カラム内の片流の原因になったりする。したがって、含フッ素ポリマーの塩基性陰イオン交換樹脂への付着量は、含フッ素ポリマーと塩基性陰イオン交換樹脂の合計量の２質量％以下が好ましい。含フッ素ポリマーの付着量は、より好ましくは１質量％以下の量に抑えるように、洗浄水の白濁感が無くなるまで水洗を行うことが好ましい。

含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の接触は、１回だけでもよいし、２回以上でもよい。より好ましくは１〜５回である。２回目以降の接触の際には、一度接触させた加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液を再使用してもよいが、新しい加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用することが好ましい。なお、一度接触させた加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液は、溶離した含フッ素乳化剤を取り除いた後、再度加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液として使用してもよい。接触回数を増やすことにより、含フッ素乳化剤の溶離する割合を高くすることができ、最終的には１００％にすることができるが、接触回数を増やせば労力が増大し不利である。接触回数は、５回以下が好ましい。
本発明によると、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を高い割合で溶離させることができる。例えば、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性イオン交換樹脂と加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液の１回の接触で５０質量％以上の含フッ素乳化剤を容易に溶離させることができ、さらに、７０質量％以上の含フッ素乳化剤を容易に溶離させることができる。

本発明により再生された塩基性陰イオン交換樹脂は、含フッ素乳化剤の優れた吸着性能を有するので、繰り返し含フッ素乳化剤の吸着に使用することができる。含フッ素乳化剤の吸着条件は、前記した吸着条件と同様のものが挙げられる。
また、本発明により、溶離された含フッ素乳化剤を含むアルカリ金属の水酸化物の水溶液から、含フッ素乳化剤を容易に回収することができる。例えば、加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶離された含フッ素乳化剤は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液をそのまま冷却するか、又は酸を加えて冷却することにより再結晶させる方法、効率的な析出を進める為にアルカリ金属の水酸化物の水溶液から水分を蒸発させることで濃縮し、ついで酸を加えて沈降分離させる方法等、公知の方法で精製し、容易に回収することができる。

次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中に記載される物性値の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。

（Ｃ）水溶液中のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）濃度：試験管にメチレンブルー溶液（水約５００ｍＬに硫酸１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルー０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウム５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとする）４ｍＬ、クロロホルム５ｍＬを入れ、さらに試料の１０００〜３０００倍希釈液を０．１ｇ加えて激しく振り混ぜ静置後、下層のクロロホルム相を採取し孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。アニオン界面活性剤であるＡＰＦＯの量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液０．１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＯ濃度を求めた。

（Ｄ）ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度：ＬＣ−ＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液を使用して得られたピーク面積から検量線を作成し、サンプル液の測定ピーク面積から含有量を算出した。ＰＴＦＥ水性分散液中の含フッ素乳化剤の場合、ＰＴＦＥ水性分散液５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、ＡＰＦＯをエタノールで抽出し、ＬＣ−ＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＯ濃度を求めた。

（実施例１）
ＡＰＦＯ１．８ｇとイオン交換水１６．２ｇをフラスコ中で攪拌して溶解させた後、弱塩基性イオン交換樹脂（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ」、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、交換基３級アミン、ＯＨフォーム、平均粒径０．５ｍｍ、イオン交換容量１．７ｅｑ/Ｌ）の乾燥体６ｇを入れて２３〜２８℃で２４時間攪拌した。弱塩基性イオン交換樹脂を回収し、水洗して乾燥すると、質量が３０質量％増加しており、回収弱塩基性イオン交換樹脂中に２３質量％のパーフルオロオクタン酸が付着したことがわかった。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂の乾燥は、５０〜６０℃のオーブン中で質量が一定になるまで実施した。乾燥に要する時間は、約１２時間であった。
攪拌ローターを入れたフラスコ内に１．５質量％ＮａＯＨ水溶液１０ｇを入れて８０℃まで加温し、その中へ上記の２３質量％のパーフルオロオクタン酸が吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂１ｇを入れて３０分間、８０℃〜８５℃で攪拌した後、熱濾過して弱塩基性イオン交換樹脂を回収した。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、６．８：１であった。
水溶液中のパーフルオロオクタン酸濃度は２．０質量％となり、これは８７質量％のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。

（実施例２）
３．０質量％ＮａＯＨ水溶液中、７０℃〜７５℃で１５分間とした以外は、実施例１の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、１３．５：１であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は１．４質量％となり、これは６１質量％のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。

（比較例１）
１．５質量％ＮａＯＨ水溶液中、２５℃で１５分間とした以外は、実施例１の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、６．８：１であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は０．３質量％となり、これは１３質量％のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。

（比較例２）
１．５質量％ＮａＯＨ水溶液中、５０℃〜５５℃で１５分間とした以外は、実施例１の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、６．８：１であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸塩濃度は０．９質量％となり、これは３９質量％のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。

（実施例３）
実施例１に於いて、１．５質量％ＮａＯＨ水溶液を２．５質量％ＫＯＨ水溶液に代えた以外は、実施例１の条件で行った。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は、８：１であった。水溶液中のパーフルオロオクタン酸濃度は１．８質量％となり、これは７９質量％のパーフルオロオクタン酸が溶離したことになる。

（実施例４）
含フッ素ポリマー水性分散液の原料として、ＡＰＦＯを用いて重合して得たＰＴＦＥ水性乳化液（分散しているＰＴＦＥの平均一次粒子径０．２５μｍ、ＳＳＧ２．２１、ポリマー固形分２６質量％）を使用した。
このＰＴＦＥ水性乳化液に、ＰＴＦＥに対して３．２質量％の非イオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１３０８ＦＡ」、分子式はＣ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_８-ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-ＯＨ、分子量は６１０）およびイオン交換水を添加し、ＰＴＦＥ濃度を２５質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を得た。ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ濃度は、１８７０ｐｐｍであった。このＰＴＦＥ水性分散液５００ｇに対して、弱塩基性陰イオン交換樹脂（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ」）の乾燥体１．１ｇ（ＰＴＦＥ固形分に対して０．９質量％）を投入して２３〜２８℃で２４時間攪拌を行った。その結果、弱塩基性陰イオン交換樹脂による含フッ素乳化剤の吸着後のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥに対して２４０ｐｐｍとなった。理論イオン交換容量に対するＡＰＦＯ吸収率は約１０％であった。この値から、乾燥した弱塩基性陰イオン交換樹脂中に約１６質量％のパーフルオロオクタン酸が吸着していると計算される。

弱塩基性陰イオン交換樹脂が混合されたＰＴＦＥ水性分散液を濾過して弱塩基性陰イオン交換樹脂を回収し水洗した。その後、攪拌ローターを入れたフラスコ内に１．５質量％ＮａＯＨ水溶液８ｇを入れて８０℃まで加温し、その中へ回収した弱塩基性陰イオン交換樹脂を入れて４５分間、８０℃〜８５℃で攪拌した。熱濾過をかけ、同様にこの後３回、弱塩基性陰イオン交換樹脂を加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液で処理を施した。
各加熱アルカリ金属の水酸化物の水溶液から抽出されたＡＰＦＯの量は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された全量に対して、１回目は８０質量％、２回目は１６質量％、３回目は３質量％となり、４回目で合計約１００質量％であった。水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比は２４．４：１であった。また、この際に回収されたＰＴＦＥ凝集物から、弱塩基性陰イオン交換樹脂に付着したＰＴＦＥ量は、ＰＴＦＥと弱塩基性陰イオン交換樹脂の合計量の２質量％であった。

この後、この弱塩基性陰イオン交換樹脂を水洗して、洗液のｐＨが９以下になった所で乾燥した。
次にこの再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂の１．０ｇを上記の１回目の再生と同様、含フッ素乳化剤を弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させるために使用したＰＴＦＥ水性分散液と同等のＰＴＦＥ水性分散液４５０ｇへ投入して２３〜２８℃で２４時間攪拌を行った。その結果、弱塩基性陰イオン交換樹脂による含フッ素乳化剤の吸着後のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥに対して２３０ｐｐｍとなり、１回目の再生により得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂は、初期とほぼ同じ量のＡＰＦＯを吸着した。そして１回目の再生と同様、１．５質量％ＮａＯＨ水溶液で４５分間、８０℃〜８５℃で処理をして、２回目の再生を行なった。同様にして、２回目の再生で得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂により含フッ素乳化剤を吸着した後のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥに対して３４０ｐｐｍ、３回目の再生で得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂により含フッ素乳化剤を吸着した後のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥに対して２６０ｐｐｍとなり、再生された弱塩基性陰イオン交換樹脂は、初期とほぼ同じＡＰＦＯに対する吸着能力を保持していることを確認した。この吸着、攪拌をさらに１００時間継続するとＰＴＦＥに対して１００ｐｐｍとなった。

本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法は、含フッ素乳化剤を含む種々の液から含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂の再生に適用できる。再生した塩基性陰イオン交換樹脂は、含フッ素乳化剤を含む種々の液からの含フッ素乳化剤の吸着、除去に繰り返し使用できる。また、再生した塩基性陰イオン交換樹脂と含フッ素ポリマー水性分散液を接触させることにより得られる、含フッ素乳化剤を低減した含フッ素ポリマー水性分散液は、そのままで、もしくは濃縮した後に、任意の配合を行ない、種々の用途に適用できる。例えば、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維などの含フッ素ポリマー繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等が挙げられる。

なお、２００５年１０月１４日に出願された日本特許出願２００５−３０００６８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を、６０〜１０５℃のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
2. 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項１に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
3. 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項１に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
4. 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
5. 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
6. 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
7. 前記塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
8. 前記塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、１．０〜２．５ｅｑ／Ｌである請求項１〜７のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
9. 前記塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して５〜６０モル％である請求項１〜８のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
10. 前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液中のアルカリ金属の水酸化物と含フッ素乳化剤とのモル比が、１：１〜２００：１である１〜９のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
11. 前記含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ素有機酸又はその塩（アンモニウム塩またはアルカリ金属塩）である請求項１〜１０のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
12. 前記含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。