JP2003512931A

JP2003512931A - フッ素化された乳化剤の回収方法

Info

Publication number: JP2003512931A
Application number: JP2001534724A
Authority: JP
Inventors: フューラー，シュテファン; ヒンツァー，クラウス; レーア，ゲルノート; シュベルトフェガー，ベルナー
Original assignee: ダイネオンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツングウントコンパニーコマンディートゲゼルシャフト
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-28
Publication date: 2003-04-08
Also published as: WO2001032563A1; CA2387781A1; CN1174924C; EP1240107B1; AU7924000A; US6642415B1; EP1240107A1; RU2255807C2; DE19953285A1; DE50002876D1; CN1387498A; ZA200203488B; PL354617A1

Abstract

(57)【要約】フッ素化された乳化剤、特にペルフルオロオクタン酸が、フルオロポリマー製造からの水性廃液浄化のために、陰イオン交換樹脂に結合される。前記乳化剤は、少量のアンモニアを含有する水溶性有機溶剤によって、交換体から定量的に溶出することもできる。アンモニア含有溶剤を蒸留して取り除き、乳化剤をさらなる重合のためにリサイクルし、アンモニア性溶剤を溶出のためにリサイクルできることは利点である。アルカリの添加によって溶出効率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フルオロポリマー製造からの水性廃液を浄化するのに特に有用であ
る、塩基性環境において陰イオン交換樹脂からフッ素化された乳化剤を溶出する
方法に関する。

【０００２】フルオロエラストマー、フルオロ熱可塑性樹脂、およびポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーは、水性ラジカル乳化重合によって
製造される。十分なコロイド安定性を確保するために、乳化重合は高度にフッ素
化された乳化剤を必要とする。使用する乳化剤は、フルオロポリマーラジカルと
反応してはならないのでテロゲンを生じてはならない。通常使用されるのは、ペ
ルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＳ）のアンモニウム塩であるＡＰＦＯＳである。

【０００３】重合に続いて、高剪断速度で機械的に、またはＨＣｌまたはＨＮＯ₃などの強
い鉱酸を添加して化学的に、ポリマー分散の凝固を通じてポリマーが分離される
。凝固したフルオロ熱可塑性樹脂は、通常、ベンゼンまたはフッ素化された炭化
水素などの通常、水混和性でない有機溶剤を添加して凝塊形成される。分離した
ポリマー樹脂は水で洗浄される。樹脂１トンあたり５〜１０トンの水が使用され
、ここで水性廃液と称する比較的大量のプロセス水が生じる。水性廃液は平均３
０〜１０００ｐｐｍのＰＦＯＳを含有する。凝固中に乳化剤がほとんど脱着して
、その非常に多くの部分が洗い流されることは、フッ素化された乳化剤の存在下
で製造されるフルオロポリマーの凝固に特徴的である。したがって使用されるフ
ッ素化された８０％を超える乳化剤が水性廃液中に入り込む。この水性廃液はラ
テックス粒子に加えて、緩衝剤、重合開始剤、および例えばマロン酸ジエチルや
その分解産物のような種々の連鎖移動剤などの種々の重合配合からの添加剤、塩
化アルキルまたはアルカン、ベンゼン、および加工からのその他の有機化合物も
含有する。

【０００４】フッ素化された乳化剤、特にＡＰＦＯＳは非常に高価な化合物であり、乳化重
合からのフルオロポリマーの全般的コストに非常に大きく寄与する。その結果、
その回収は経済的理由から非常に重要である。さらにフッ素化された乳化剤は、
実質的に生物学的に非分解性であり、最近の研究によって健康を損なうことが疑
われている。

【０００５】したがって水性廃液から乳化剤を除去してそれを回収し、乳化重合にリサイク
ルすることが望ましい。水性廃液からの除去は、好ましくはＵＳ−Ａ−３８８
２１５３およびＥＰ−Ｂ−１４４３１に従って、陰イオン交換樹脂を使用し
て実施される。この点に関してその他の水性廃液処理が、ＷＯ−Ａ−９９／６２
８５８およびＷＯ−Ａ−９９／６２８３０で提案されている。双方の水性廃液処
理は、陰イオン交換体の手段による産業水性廃液からのＰＦＯＳ除去に関するも
ので、強力に塩基性の陰イオン交換体が推奨されている。陰イオン交換は、陰イ
オン交換体カラムを目詰まりさせる、フルオロポリマーラテックス粒子の存在に
よって妨げられる。ＷＯ−Ａ−９９／６２８５８によれば、ラテックス粒子はイ
オン交換の前に、比較的大量の塩の添加を通じて沈殿される。

【０００６】ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０によれば、微細なラテックス粒子は非イオン性界
面活性剤の添加を通じて安定化されるので、連続操作中でも陰イオン交換体カラ
ムの目詰まりが防止される。

【０００７】陰イオン交換樹脂による水性廃液からの乳化剤除去は非常に効率的である。特
に強力に塩基性の陰イオン交換樹脂の場合、実質的に定量的な除去が起こる。乳
化剤は選択的に吸着されるので、イオン交換体の全体的容量が完全に利用できる
。

【０００８】しかし以下で回収と称される溶出は、強力な吸着のために実質的により困難で
ある。例えば、ＡＰＦＯＳで分解するまでチャージした強力に塩基性の陰イオン
交換体樹脂をＮＨ₃、ＮａＯＨ、およびＫＦをそれぞれ１モル／Ｌ含む溶液で溶
出すると、溶出液中にわずか０．１ｍモル／Ｌ（４０ｐｐｍ）の範囲の濃度のＡ
ＰＦＯＳが得られる。したがって大量の水性廃液からのこのＡＰＦＯＳ回収方法
は、経済的に正当化できない。

【０００９】採算が合う再循環のために溶出するには、可能な限り高い溶出液ピーク濃度が
必要である。ＥＰ−Ｂ−１４４３１によれば、８９重量％のメタノール、４重
量％の硫酸、および７重量％の水から成る溶出剤によって、１８０，０００ｐｐ
ｍのピーク濃度が達成できる。溶出は酸性環境で実施される。

【００１０】塩基性環境では、ＵＳ−Ａ−３８８２１５３によれば、ＡＰＦＯＳをチャ
ージした軽度に塩基性の陰イオン交換体で、０．５〜２モル濃度のアンモニア水
溶液による溶出中に、比較的高いピーク濃度が達成される。しかし達成できるＡ
ＰＦＯＳのピーク濃度は、ＥＰ−Ｂ−１４４３１の２〜３分の１であり、技術
的に実際的な工程のためにはなおも十分でない。

【００１１】１９９９年７月１４日付けの未公開ドイツ特許出願第１９９３２７７１．
８号によれば、塩基性環境における強力に塩基性の陰イオン交換樹脂の溶出は、
有機水溶性溶剤の存在下で実質的により効率的に実施される。しかしＥＰ−Ｂ−
１４４３１のピーク濃度１８０，０００は、技術的に比較的困難な混合物によ
ってのみ達成される。

【００１２】本発明の目的は、技術的に簡単な溶出剤混合物で、フッ素化された乳化剤、特
にＰＦＯＳを可能な限り高いＡＰＦＯＳ濃度で、陰イオン交換から回収できる方
法を利用できるようにすることである。

【００１３】中程度および軽度に塩基性の陰イオン交換樹脂では、アンモニア性有機溶剤に
よって溶出液中のＰＦＯＳ濃度がかなり増大できることが、現在分かっている。
この溶出液濃度は、水酸化アルカリ存在下でさらに増大する。

【００１４】解決方法は、フッ素化された乳化剤、特にＰＦＯＳをチャージした軽度から中
程度に強い塩基性の陰イオン交換樹脂が、水溶性有機溶剤を含有するアンモニア
で溶出される、フッ素化された乳化剤を溶出する方法を利用できるようにするこ
とである。

【００１５】本発明に従って、特に技術的に簡単な溶出剤混合物を使用して、最先端技術で
達成できる１８０，０００ｐｐｍを例えば３００，０００ｐｐｍを越えて著しく
上回ることができる。

【００１６】本発明は顕著により高いピーク濃度を可能にするので、陰イオン交換体樹脂を
再生するために必要な高度に引火性の有機溶剤の量をかなり低下させる。

【００１７】このタイプの濃縮された溶出液は、回収の技術的操作にかなりの利点をもたら
す。さら以下で説明するように、ＰＦＯＳのリサイクルが顕著に容易になる。ア
ンモニアをはじめとする有機溶剤は、蒸留の手段によって分離され、必要に応じ
て水で置き換えられる。留出混合物はイオン交換体を直接再生するのに使用でき
る。ＰＦＯＳの塩は水蒸気中では揮発性でないため、蒸留中に連鎖移動剤または
ベンゼンなどのプロセスからの水性廃液からの有機不純物は、溶出液からの有機
溶剤除去中に問題なく除去される。

【００１８】本発明は、産業水性廃液からＰＦＯＳを回収する技術的方法について述べる。
本発明におけるリサイクルの意味は、重合中に入った不純物を除去した乳化剤を
利用できるようにすることである。

【００１９】混合物中のアンモニア濃度は、最低０．１モル／Ｌで最高４モル／Ｌが都合良
く、好ましくは１〜２．５モル／Ｌである。アンモニア濃度は、市販されるもの
などの濃縮アンモニア水溶液を有機溶剤に適量添加して都合良く得られる。必要
な陰イオンが放出できるように、システムは適量の水を含有しなくてはならない
。

【００２０】適切な有機溶剤は水に混和性で、１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満の沸
点を有するべきである。「混和性」は好ましくは「無限に混和性」の意味で理解
される。個別にまたは混合物中で使用できる好ましい溶剤は、１〜４個の炭素原
子を有するアルカノール、アセトン、モノグリコールおよびジグリコールのジア
ルキルエーテルであり、ここでアルキル基はメチルまたはエチルを意味するもの
と理解される。特に好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−およびイソ
−プロパノールおよびジメチルモノグリコールエーテルである。必須の陽イオン
はアンモニアイオンである。水酸化アルカリの添加によって、より高い溶出液濃
度が得られる。

【００２１】強度に、中程度に、および軽度に塩基性の陰イオン交換体の定義は、「Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ」、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８５、第８巻
、３４７ページ、および「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ」、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ、第３版、第１３巻、６８７ページにある。強度に塩基性の陰イオ
ン交換体は、官能性交換部位として典型的に、四級アミン、中程度に強力な三級
アミン、および弱い二級アミンを含有する。樹脂供給業者は、添付の製品説明書
で樹脂の強度を分類する。

【００２２】特に１９９９年７月１７日付けドイツ特許出願第１９９３３６９６．２号
で述べられた、非イオン性乳化剤存在下での産業水性廃液からのＡＰＦＯＳ除去
効率が良いことから、中程度の強度の陰イオン交換体が好ましい。

【００２３】原則として本発明の方法は、あらゆるフッ素化された陰イオン性乳化剤で実施
できる。実質的にこれには、アルキル残基が部分的にまたは好ましくは完全にフ
ッ素化され、概して直鎖でありまたは分枝鎖であることさえできる、フッ素化さ
れたアルカンカルボン酸およびアルカンスルホン酸が関与する。

【００２４】フッ素化された乳化剤という用語は、発明に従った方法が好ましくは適用でき
る、化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ＝３〜１０）を有する過フッ素化され
たアルカン酸、特にＰＦＯＳを主に意味するものとする。しかしこの用語は、化
学式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ（Ｘ＝ＨまたはＣｌ、ｎ＝３〜１０）を有する
部分的にフッ素化されたアルカン酸、化学式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＳＯ₃Ｈ（Ｘ＝Ｈ
または好ましくはＦ、ｎ＝３〜１０）を有する過フッ素化されたまたは部分的に
フッ素化されたアルカンスルホン酸、およびペルフルオロ−［（β−プロポキシ
）プロピオン酸］をも包含する。フッ素化された乳化剤は［（ＣＦ₂）_nＯ］基（
式中、ｎ≧２）を含むこともできる。これらのフッ素化された酸乳化剤は、発明
の方法に従って溶出できる。また列挙したフッ素化された酸乳化剤の混合物、特
にＰＦＯＳを主成分として含有するものは、吸着し溶出することができる。

【００２５】実施例長さ３０ｃｍおよび直径６．５ｃｍのカラムに、どちらもドイツ国のＲｏｈｍ
＆ＨａａｓＧｍｂＨから販売される中程度の強度のイオン交換体Ａｍｂｅ
ｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ６７または弱い陰イオン性交換体Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ９２の２００〜２４０ｍｌを充填する。これらの交
換樹脂に、商品名ＦＣ（登録商標）１４３の下に３Ｍから入手されるＡＰＦＯＳ
を分解するまでチャージする。チャージした交換樹脂を吸着床容積の少なくとも
５倍量の脱イオン水で洗浄する。最終洗浄水中のＰＦＯＳ濃度は３０ｐｐｍ未満
である。続いて溶出速度１００ｍｌ／時間で、メタノールおよび対応する量の２
８重量％アンモニア水溶液の混合物によって溶出し、比較例ではメタノールを含
まない１モル／Ｌのアンモニア水溶液によって溶出する。通過した各吸着床容積
からのＡＰＦＯＳ濃度を別々に測定し、表１〜４に列挙する。

【００２６】比較例１２００ｍｌの軽度に塩基性の陰イオン交換体ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ９
２は、９７ｇのＡＰＦＯＳを吸着する。チャージしたイオン交換体の洗浄溶出液
は、５ｐｐｍのＰＦＯＳを含む。１モル／Ｌアンモニア水溶液による溶出からは
ピーク濃度７６，０００ｐｐｍが示される。

【００２７】比較例２２００ｍｌの中程度に塩基性の陰イオン交換体ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ
６７は、１４１ｇのＡＰＦＯＳを吸着する。チャージされたイオン交換体の洗浄
溶出液は、ＰＦＯＳ濃度１８ｐｐｍを有する。ピーク濃度は１６，０００ｐｐｍ
である。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１メタノールおよび２８重量％のＮＨ₃水溶液から作られるメタノール中０．５
モル／ＬのＮＨ₃で、２２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ６７を溶出す
る。溶出液中のＡＰＦＯＳ濃度は、メタノールがない比較例２よりも一桁多い１
４０，０００ｐｐｍである。

【００３０】実施例２メタノールおよび２８重量％のＮＨ₃水溶液から作られるメタノール中１モル
／ＬのＮＨ₃で、２２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ６７を吸着床容積
の５倍量で定量的に溶出する。ピーク濃度は２５０，０００ｐｐｍである。

【００３１】実施例３メタノールおよび２８重量％のＮＨ₃水溶液から作られるメタノール中２モル
／ＬのＮＨ₃で、２２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ６７を吸着床容積
のおよそ２〜３倍量で定量的に溶出する。ピーク濃度は３００，０００ｐｐｍで
ある。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４０．９モル／Ｌの水性ＮＨ₃および１．１モル／ＬのＮａＯＨを含有するメタ
ノール溶液を使用して、２４０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ６７を吸着
床容積のおよそ２〜３倍量で定量的に溶出すると、非常に高いピーク濃度３４０
，０００ｐｐｍが示される。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例５メタノールおよび２８重量％のＮＨ₃水溶液から作られる１．０モル／ＬのＮ
Ｈ₃で２２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ９２（軽度に塩基性）を溶出
すると、著しい最高値が得られる。溶出液中のＡＰＦＯＳ濃度は、メタノールの
ない比較例１よりも一桁大きい。

【００３６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヒンツァー，クラウスドイツ連邦共和国，84556 カストル，リンデンシュトラーセ 16アー (72)発明者レーア，ゲルノートドイツ連邦共和国，84508 ブルクキルヒェン，シュナイブシュタインシュトラーセ６ (72)発明者シュベルトフェガー，ベルナードイツ連邦共和国，84503 アルテーティンク，オベラーグラスベーク 16ツェーＦターム(参考） 4D017 AA06 BA04 CA13 CA17 CB01 DA01 DB02 EA05 4D025 AA09 AB38 BA15 BA22 4H006 AA02 AD17 BB14 BB31 BM10 BM71 BS10 DA66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのアンモニアを含有し１５０℃未満の沸点を
有する水混和性有機溶剤による、軽度から中程度に塩基性の陰イオン交換樹脂か
らのフッ素化された乳化剤の回収方法。
【請求項２】乳化剤がペルフルオロアルカン酸、特にペルフルオロオクタ
ン酸の１価の塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】溶剤またはその成分が１１０℃未満の沸点を有することを特
徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】溶剤がメタノールであることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか１項以上に記載の方法。
【請求項５】乳化剤をリサイクルするために、請求項１〜４のいずれか１
項以上に記載の方法に従って得られる溶出液を使用する方法。