DE60214343T2 - Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen - Google Patents

Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen Download PDF

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der Menge an fluoriertem, oberflächenaktivem Mittel in wässrigen Fluorpolymerdispersionen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wirtschaftlich brauchbareres Verfahren zum Reduzieren der Menge an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel.
  • 2. Hintergrund der Erfindung
  • Fluorpolymere, d.h. Polymere mit einem fluoriertem Gerüst, sind seit langem bekannt und wurden aufgrund von verschiedenen erwünschten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, UV-Stabilität usw. in einer Vielfalt an Anwendungen verwendet. Die verschiedenen Fluorpolymere sind z.B. in „Modern Fluoropolymers", herausgegeben von John Scheirs, Wiley Science 1997, beschrieben. Die Fluorpolymere können ein teilweise, im Allgemeinen zu mindestens 40 Gew.-% fluoriertes Gerüst oder ein vollständig fluoriertes Gerüst aufweisen. Besondere Beispiele an Fluorpolymeren schließen Polytetrafluorethylen (PTFE), Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP)(FEP-Polymere), Perfluoralkoxycopolymere (PFA), Ethylentetrafluorethylen(ETFE)copolymere, Terpolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV) und Polyvinylidenfluoridpolymere (PVDF) ein.
  • Die Fluorpolymere können zum Beschichten von Substraten verwendet werden, um sie mit gewünschten Eigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasser- und Ölabweisung usw. zu versehen. Zum Beispiel können wässrige Fluorpolymerdispersionen zum Beschichten von Küchenwaren, zum Imprägnieren von Geweben oder Textilien, z.B. Glasgeweben, zum Beschichten von Papier- oder Polymersubstraten, verwendet werden. Viele der Anwendungen von Fluorpolymeren, insbesondere das Beschichten von Substraten, erfordern Fluorpolymerdispersionen von sehr hoher Reinheit. Sogar sehr kleine Mengen an Kontaminanten können zu fehlerhaften Beschichtungen führen.
  • Ein häufig verwendetes Verfahren zum Herstellen von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren bezieht wässrige Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren fluorierten Monomeren ein, der gewöhnlich ein Hochkonzentrierschritt folgt, um den Gehalt an Feststoffen der nach der Emulsionspolymerisation erhaltenen Rohdispersion zu erhöhen. Die wässrige Emulsionspolymerisation von fluorierten Monomeren bezieht im Allgemeinen die Verwendung eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels ein. Häufig verwendete fluorierte, oberflächenaktive Mittel schließen Perfluoroktansäuren und Salze davon, insbesondere Ammoniumperfluoroktansäure ein. Weitere verwendete fluorierte oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Perfluorpolyether wie in EP 1059342 , EP 712882 , EP 752432 , EP 816397 , US 6,025,307 , US 6,103,843 und US 6,126,849 offenbart ein. Noch weitere verwendete oberflächenaktive Mittel sind in US 5,229,480 , US 5,763,552 , US 5,688,884 , US 5,700,859 , US 5,804,650 , US 5,895,799 , WO 00/22002 und WO 00/71590 offenbart.
  • Die meisten dieser fluorierten, oberflächenaktiven Mittel weisen ein niedriges Molekulargewicht, d.h. ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol auf. In letzter Zeit warfen derartige fluorierte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht Umweltfragen auf. Zum Beispiel sind Perfluoralkansäuren nicht biologisch abbaubar. Des Weitern handelt es sich bei den fluorierten oberflächenaktiven Mitteln im Allgemeinen um teure Verbindungen. Demzufolge wurden Maßnahmen unternommen, um entweder die fluorierten oberflächenaktiven Mittel mit niedrigem Molekulargewicht aus der wässrigen Dispersion vollständig zu eliminieren oder ihre Menge in einer wässrigen Dispersion zumindest zu minimieren. Zum Beispiel offenbaren WO 96/24622 und WO 97/17381 eine wässrige Emulsionspolymerisation, um Fluorpolymere herzustellen, wobei die Polymerisation ohne die Zugabe von fluoriertem oberflächenaktivem Mittel durchgeführt wird.
  • Jedoch werden die meisten wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren immer noch mit Hilfe eines fluorierten, oberflächenaktiven Mittels durchgeführt, und so besteht weiterhin der Bedarf, den Grad an fluorierten, oberflächenaktiven Mitteln in den resultierenden Dispersionen zu entfernen oder zumindest zu reduzieren. US 4,369,266 offenbart ein Verfahren, womit ein Teil des fluorierten oberflächenaktiven Mittels durch Ultrafiltration entfernt wird. Im letzteren Fall wird die Menge an Fluorpolymerfeststoffen in der Dispersion ebenfalls erhöht, d.h. die Dispersion wird hochkonzentriert, während fluoriertes oberflächenaktives Mittel entfernt wird. Der Nachteil des Verfahrens von US 4,396,266 besteht darin, dass beträchtliche Mengen an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel die Dispersion über das Permeat der Ultrafiltration verlassen. Die Wiedergewinnung des ober flächenaktiven Mittels aus einem derartigen Permeat ist teuer.
  • WO 00/35971 offenbart des Weiteren ein Verfahren, im welchen die Menge an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel durch Inkontaktbringen der Fluorpolymerdispersion mit einem Anionenaustauschharz reduziert wird. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des in dieser WO-Veröffentlichung offenbarten Verfahrens wird ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der wässrigen Dispersion zugesetzt, um die Dispersion zu stabilisieren, während sie im Kontakt mit dem Anionenaustauschharz ist. Man lässt die so erhaltene Dispersion dann durch eine Säule, in welcher das Anionenaustauschharz fixiert ist, fließen, was dazu führt, dass der Gehalt an fluoriertem Harz auf 5 ppm oder weniger reduziert wird, wenn die Dispersion die Säule verlässt. Die wirksame Entfernung von fluoriertem oberflächenaktivem Mittel in diesem Verfahren kann möglicherweise einem von selbst stattfindenden chromatografischen Verfahren zugeschrieben werden.
  • Beim Entfernen eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels mit einem Anionenaustauschharz entfernt wurde eine Anzahl an Nachteilen für diese Säulentechnologie entdeckt. Insbesondere wurde entdeckt, dass die Säulentechnologie keine optimale wirtschaftliche Lösung für die Entfernung von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln im industriellen Maßstab bereitstellt, in welchem es nötig sein kann, dass tausende Tonnen von Dispersionen mit gewöhnlich einer Menge von 0,1 Gew.-% auf der Basis von Feststoffen von fluorierten oberflächenaktiven Mittel behandelt werden. Insbesondere werden, falls die gleiche Säule für Dispersionen von unterschiedlicher Natur zu verwenden ist, ausgedehnte Waschzyklen nötig, um die Kontamination von einer Dispersion mit einer anderen zu vermeiden, wenn man zwischen den Dispersionen wechseln möchte. Eine Alternative wäre es, fest zugeordnete Säulen für die unterschiedlichen Dispersionen zu verwenden. Jede Lösung weist jedoch damit verbundene beträchtliche Kosten auf.
  • Zudem wurde beobachtet, dass die Säulen zur Kanalbildung im Harzbett neigen, was zur reduzierten Entfernungseffizienz und möglicherweise zu einem so genannten Durchbrechen der Säule führt, wenn sich die Kanäle im Wesentlichen durch die Säule erstrecken. Obwohl ein Umkehren des Flusses die Kanäle verschließen kann, beeinflusst dies die Verfügbarkeit der Ausrüstung und erhöht folglich die Kosten.
  • Noch weiter ist die Säulentechnologie für große Teile, die in einigen Dispersionen enthalten sein können, anfällig, und dies resultiert aus der Koagulation von kleineren Teilchen. Eine Koagulation kann während der Handhabung der Dispersion verursacht werden und ist sehr schwierig vollständig zu vermeiden. Auch ist die Entfernung von in der Dispersion gebildetem Koagulat durch Filtertechniken schwierig und wirtschaftlich nicht brauchbar. Da die ersten Schichten der Säule als Filter wirken, können sogar kleine Mengen an Koagulat in einer Dispersion die Säule verstopfen. Das Umkehren des Flusses kann die Säule frei machen, beeinträchtigt jedoch natürlich auch die Kosten des Verfahrens.
  • Schließlich ist die Tatsache, dass entdeckt wurde, dass die Säulentechnologie zur Bildung von abgeriebenen Anionenaustauschharzteilchen neigt, welche die Fluor polymerdispersion kontaminieren können, von größtem Belang. Wie schon vorstehend erwähnt, können sogar kleine Mengen an Kontamination in der resultierenden Fluorpolymerdispersion die Dispersionen in einer Anzahl an typischen Anwendungen von Fluorpolymeren, insbesondere Beschichtungsanwendungen, unbrauchbar machen.
  • WO 00/35971 offenbart auch in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren, in welchem die wässrige Dispersion mit dem Anionenaustauschharz unter sanften Bedingungen gerührt wird. Beispiel 8 der WO-Veröffentlichung legt nahe, dass 8 Stunden nötig sind, um den Gehalt an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel auf unter 5 ppm zu reduzieren. Außerdem wurde in diesem Beispiel offenbar nur ein Zwanzigstel der Kapazität des Anionenaustauschharzes verwendet. Die schwache Beladung des Austauschharzes in Kombination mit der langen Behandlung macht ein derartiges Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ebenfalls höchst unattraktiv.
  • Demzufolge wäre es nun wünschenswert, ein Verfahren zum Entfernen oder Reduzieren von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln in wässrigen Fluorpolymerdispersionen in einer derartigen Weise, dass die Kontamination der Dispersion wie z.B. mit abgeriebenem Anionenaustauschharz wahrscheinlich nicht auftritt oder vollständig vermieden wird, zu finden. Vorzugsweise ist das Verfahren sogar dann, wenn es in industriellem Maßstab praktiziert wird, wirtschaftlich attraktiv. Erwünschtermaßen ermöglicht das Verfahren eine wirksame Verwendung des Austauschharzes mit hohen Beladungsgehalten ohne das Risiko der Kontamination der Dispersion und ohne wesentliche Reduktion der Effizienz, bei welcher das fluorierte oberflächenaktive Mittel entfernt wird.
  • 3. Kurzdarstellung der Erfindung
  • In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren der Menge an fluoriertem Emulgator in einer wässrigen Fluorpolymerdispersion durch Inkontaktbringen der wässrigen Fluorpolymerdispersion mit einem Anionenaustauschharz in einem nicht fixierten Harzbett, wie in den Ansprüchen dargelegt, bereit.
  • Der Begriff „wirksame Menge an Anionenaustauschharz" bedeutet eine Menge an Austauschharz, die ausreicht, um eine Reduktion der Menge an fluoriertem Emulgator, auch als fluoriertes oberflächenaktives Mittel bezeichnet, in weniger als 4 Stunden auf den gewünschten Grad zu ermöglichen. Der Begriff „nichtfixiertes Harzbett" wird als das Gegenteil von „fixiertes Harzbett" verwendet, in welchem das Anionenaustauschharz nicht bewegt wird. Das fixierte Harzbett umfasst typischerweise die so genannte Säulentechnologie, in welcher das Harz ruht und die Entfernung einer Substanz durch ein chromatographisches Verfahren erfolgt. Folglich wird der Begriff nichtfixiertes Harzbett in der vorliegenden Erfindung verwendet, um anzuzeigen, dass das Anionenaustauschharz bewegt wie z.B. aufgewirbelt, gerührt oder geschüttelt wird. Die nicht fixierte Harzbetttechnologie ist in Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Ausgabe Band A 14, Seite 439 ff und in „Ion Exchangers" Herausgeber Konrad Dorfner, Walter De Gruyter, Berlin, New York, 1991 Seite 694 ff beschrieben. Diese Veröffentlichungen beschreiben auch eine fixierte Harzbetttechnologie, welche scheinbar in der größten Mehrheit an Anwendungen verwendet wird. Nur selten wird Gebrauch von nicht fixierter Harzbetttechnologie gemacht.
  • Es wurde gefunden, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung fluorierte oberflächenaktive Mittel wie Perfluoralkansäure und Salze davon in kurzen Zeitdauern von z.B. 30 Minuten oder weniger wirksam entfernt werden könnten. Es wurde weiterhin gefunden, dass das Anionenaustauschharz ohne Regeneration bis zu einem hohen Prozentsatz, z.B. bis zu 80% oder mehr von seiner Beladungskapazität wieder verwendet werden kann. Auch ist das Verfahren der Erfindung robuster, d.h., dass es nicht zu Koagulat neigt, welches in der Dispersion vorliegen kann. Folglich stellt das Verfahren den Vorteil bereit, dass es insbesondere für die Durchführung im industriellen Maßstab wirtschaftlich brauchbarer ist. Außerdem minimiert oder vermeidet im Wesentlichen das Verfahren der Erfindung das Risiko an Kontamination der Fluorpolymerdispersion mit abgeriebenem Anionenaustauschharz.
  • 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Fluorpolymerdispersionen, aus welchen das fluorierte oberflächenaktive Mittel zu entfernen oder in welchem die Menge davon zu reduzieren ist, können von einer beliebigen Quelle stammen, sind jedoch typischer Weise Fluorpolymerdispersionen, die aus einer wässrigen Emulsionspolymerisation resultieren. Typischerweise enthält die Fluorpolymerdispersion mindestens 10 Gew.-% Fluorpolymer, z.B. zwischen 10 und 70 Gew.-% Fluorpolymer, üblicherweise zwischen 20 und 65 Gew.-%. Fluorpolymerdispersionen, die eine große Menge an Fluorpolymer wie zwischen 35 und 70 Gew.-% aufweisen, werden gewöhnlich nach der Hochkonzentration erhalten.
  • Das fluorierte, oberflächenaktive Mittel in der wässrigen Fluorpolymerdispersion ist typischer Weise ein anionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel wie es herkömmlich in der zum Herstellen des Fluorpolymers verwendeten wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet wird. Herkömmlich verwendete fluorierte oberflächenaktive Mittel sind nicht telomer und schließen diejenigen ein, die der Formel (Y-Rf-Z)n-M (I)entsprechen, wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; Rf ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; Z COO– oder SO3 – darstellt M ein Kation, einschließlich einwertige und mehrwertige Kationen z.B. ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion oder Calciumion darstellt und n der Wertigkeit von M entspricht und typischerweise einen Wert von 1, 2 oder 3 aufweist.
  • Repräsentative Beispiele für Emulgatoren gemäß der vorstehenden Formel (I) sind Perfluoralkansäuren und Salze davon wie Perfluoroktansäure und ihre Salze, insbesondere Ammoniumsalze. Das fluorierte oberflächenaktive Mittel kann in einer beliebigen Menge in der dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu unterziehenden Fluorpolymerdispersion vorliegen. Im Allgemeinen enthält die wässrige Fluorpolymerdispersion das fluorierte oberflächenaktive Mittel in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts an Feststoffen in der Dispersion, typischer zwischen 0,1 und 2 Gew.% auf der Basis des Gesamtgewichts an Feststoffen.
  • Das in der wässrigen Dispersion enthaltene Fluorpolymer schließt schmelzverarbeitbare, sowie nicht schmelzverarbeitbare Fluorpolymere ein. Der Begriff schmelzverarbeitbar bedeutet ein Fluorpolymer, das einen Schmelzflussindex (MFI) aufweist, der ausreichend hoch ist, so dass das Polymer mit erhältlicher Polymerschmelzverarbeitungsausrüstung verarbeitet werden kann. Beispiele für nicht schmelzverarbeitbare Fluorpolymere schließen Polytetrafluorethylen (PTFE) und so genannte modifizierte PTFE ein, bei welchen es sich um ein Polymer von Tetrafluorethylen, das mit geringen Mengen z.B. 1% oder weniger eines anderen fluorierten Monomers wie z.B. eines perfluorierten Vinylethers modifiziert wurde. Schmelzverarbeitbare Fluorpolymere schließen die so genannten Fluorthermoplaste und Fluorpolymere für die Herstellung von Fluorelastomeren ein. Fluorthermoplaste weisen typischerweise einen gut definierten und ausgeprägten Schmelzpunkt und einen Schmelzflussindex von mehr als 0,1, gemessen bei 265°C und einer Beladung von 5 kg, auf. Typischerweise beträgt der Schmelzpunkt eines Fluorthermoplasts mindestens 60°C mit einem bevorzugten Bereich zwischen 100°C und 290°C. Das Fluorpolymer der Fluorpolymerdispersion kann auch ein Polymer sein, das nach dem Aushärten ein Fluorelastomer ergibt. Typischerweise sind derartige Fluorpolymere amorphe Fluorpolymere die keinen Schmelzpunkt oder einen schwer erkennbaren Schmelzpunkt aufweisen. Noch weiter kann das Fluorpolymer so genannte Mikropulver umfassen, bei welchen es sich typischerweise um Polytetrafluorethylen mit einem niedrigen Molekulargewicht handelt. Auf Grund des niedrigen Molekulargewichts des PTFE sind die Mikropulver schmelzverarbeitbar.
  • Beispiele für Fluorpolymere der Fluorpolymerdispersion schließen PTFE, modifiziertes PTFE, Mikropulver, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid, ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Propylen, ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Perfluorvinylether, ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen und Perfluorvinylether, ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluorvinylether, ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und wahlweise Chlortrifluorethylen (CTFE), ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether und ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen, Hexafluorpropylen und Perfluorvinylether ein.
  • Die Teilchengröße des Fluorpolymers in der wässrigen Fluorpolymerdispersion liegt typischerweise zwischen 40 und 400 nm, da derartige Teilchengrößen (Zahlenmittel des Durchmessers) typischerweise aus einer Emulsionspolymerisation resultieren. Kleinere Teilchengrößen z.B. zwischen 5 und 20 nm, die typischerweise durch Mikroemulsionspolymerisation erhalten werden, werden ebenfalls erwogen.
  • Gemäß dem Verfahren zum Entfernen von fluoriertem oberflächenaktiven Mittel aus der wässrigen Fluorpolymerdispersion wird ein oberflächenaktives Mittel, das die Dispersion, während es mit einem Anionenaustauschharz in Kontakt ist stabilisieren kann, der Fluorpolymerdispersion zugesetzt, bevor die Fluorpolymerdis persion mit dem Anionenaustauschharz in Kontakt gebracht wird. Das zugesetzte oberflächenaktive Mittel ist typischerweise ein nicht fluoriertes oberflächenaktives Mittel und vorzugsweise ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. in WO 00/35971 offenbart, insbesondere diejenigen, die herkömmlich in im Handel erhältlichen wässrigen Dispersionen verwendet werden. Jedoch können auch andere nichtfluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sofern sie die Fluorpolymerdispersion stabilisieren können, d.h. sofern sie die Koagulation der Fluorpolymerdispersion, während sie in Kontakt mit dem Anionenaustauschharz sind, verhindern können.
  • Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die in „Non-ionic Surfactants" M.J. Schick, Marcel Dekker, Inc., New York 1967, beschrieben sind und insbesondere diejenigen die der Formel R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (II)entsprechen, wobei R1 eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Alkylen mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt, n einen Wert von 0 bis 40 aufweist, m einen Wert von 0 bis 40 aufweist und die Summe von n+m mindestens 2 beträgt.
  • Es ist klar, dass in der vorstehenden Formel (II) die durch n und m indexierten Einheiten als Blöcke erscheinen können, oder dass sie in einer alternierenden oder zufälligen Konfiguration vorliegen können.
  • Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel gemäß der vorstehenden Formel (II) schließen Alkylphenoloxyethylate der Formel
    Figure 00130001
    ein, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R einen Wert von 4 bis 20 darstellt. Beispiele für oberflächenaktive Mittel gemäß der Formel (III) schließen ethoxyliertes p-Isooktylphenol, im Handel erhältlich unter der Marke TRITONTM wie z.B. TRITONTM X 100 ein, wobei die Anzahl an Ethoxyeinheiten etwa 10 beträgt.
  • Noch weitere Beispiele schließen diejenigen ein, in welchen R1 in der vorstehenden Formel (II) eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, m 0 ist und R3 Wasserstoff ist. Ein Beispiel dafür schließt Isotridekanol ein, das mit etwa 8 Ethoxygruppen ethoxyliert und im Handel als GENAPOL® X 080 von Clariant GmbH erhältlich ist. Nichtionische oberflächenaktive Mittel gemäß der Formel (II) in welchen der hydrophile Teil ein Blockcopolymer von Ethoxygruppen und Propoxygruppen umfasst, kann ebenfalls verwendet werden. Derartige nichtionische oberflächenaktive Mittel sind von Clariant GmbH unter der Markenbezeichnung GENAPOL® PF 40 und GENAPOL® PF 80 im Handel erhältlich.
  • Das stabilisierende oberflächenaktive Mittel wird der Fluorpolymerdispersion in einer Menge zugesetzt, die zum Erreichen der Stabilisierung der Fluorpolymerdispersion, während sie in Kontakt mit dem Anionenaustauschharz ist, wirksam ist. Die wirksame Menge kann durch den Fachmann durch routinemäßiges experimentieren leicht bestimmt werden, liegt jedoch im Allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% auf der Basis des Gewichts der Feststoffe in der Fluorpolymerdispersion. Die Zugabe des stabilisierenden oberflächenaktiven Mittels wird der Fluorpolymerdispersion günstigerweise unter sanfter Bewegung, d.h. Rühren der Fluorpolymerdispersion zugesetzt. Die Stabilität der Fluorpolymerdispersion kann durch Einstellen des pH-Werts der Dispersion durch Zusetzen einer Base wie Ammonium- oder Natriumhydroxid dazu, um einen pH-Wert zwischen 7 und 9 zu erreichen, weiter erhöht werden. Obwohl die Einstellung des pH-Werts der Dispersion auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 im Allgemeinen bevorzugt ist, ist es keine Notwendigkeit für das Verfahren, und folglich ist es ebenfalls möglich, eine stabilisierte Fluorpolymerdispersion mit dem Anionenaustauschharz ohne Einstellung des pH-Werts zu kontaktieren. Der Fluorpolymerdispersion können des Weiteren Verbindungen zum Zerstören von restlichem Initiator wie restlichem Persulfat zugesetzt werden, um die Korrosion der Verfahrensausrüstung zu unterdrücken. Zum Beispiel können organische Reduktionsmittel wie Hydroxyamine, Azodicarbonamide und Vitamin C zugesetzt werden.
  • Es liegen keine besonderen Anforderungen wie für die Basizität des Anionenaustauschharzes, das verwendet werden kann, vor, obwohl es im Allgemeinen bevorzugt ist, aufgrund der erhöhten Wirksamkeit des Anionenaustauschharzes ein stark basisches Anionenaustauschharz mit erhöhter Basizität des Harzes zu verwenden. Dennoch kann auch ein Anionenaustauschharz mit einer schwachen Basizität oder einer mittelstarken Basizität in dieser Erfindung verwendet werden. Die Begriffe stark, mittelstark und schwach basisches Anionenaustauschharz sind in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", John Wiley & Sons, 1985, Band 8, Seite 347 und „Kirk-Othmer", John Wiley & Sons, 3. Ausgabe, Band 13, Seite 687 definiert. Stark basisches Anionenaustauschharz enthält typischerweise quartäre Ammoniumgruppen, mittelstarke Harze weisen gewöhnlich tertiäre Aminogruppen und schwach basische Harze weisen gewöhnlich sekundäre Amine als die Anionenaustauschfunktionen auf. Beispiele für im Handel erhältliche Anionenaustauschharze für die Verwendung in dieser Erfindung schließen AMBERLITE® IRA-402, AMBERJET® 4200, AMBERLITE®IRA-67 und AMBERLITE®IRA-92 alle erhältlich von Rohm & Haas, PUROLITE® A845 (Purolite GmbH) und LEWATIT® MP-500 (Bayer AG) ein.
  • Vorzugsweise wird das Anionenaustauschharz vor seiner Verwendung im Verfahren dieser Erfindung in seine OH–-Form umgewandelt. Dies wird typischerweise durch behandeln des Harzes mit einer wässrigen Ammoniak- oder Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Das Anionenaustauschharz kann mit einer wässrigen Lösung zum stabilisierenden oberflächenaktiven Mittel, das zum Stabilisieren der Fluorpolymerdispersion verwendet wird, vorbehandelt werden. Folglich kann, wenn z.B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel als das stabilisierende oberflächenaktive Mittel verwendet wird, das Anionenaustauschharz mit einer wässrigen Lösung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vorbehandelt werden.
  • Gemäß dem Verfahren zur Entfernung von fluoriertem oberflächenaktiven Mittel wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion mit einer wirksamen Menge an Anionenaustauschharz und für eine Dauer von weniger als 4 Stunden zum Reduzieren des Gehalts an fluorierten oberflächenaktiven Mittels auf einen gewünschten Grad in Kontakt gebracht. Gemäß dem Verfahren wird die Fluorpolymerdispersion mit dem Anionenaustauschharz durch Bewegen des Gemisches aus Fluorpolymerdispersion und Anionenaustauschharz in Kontakt gebracht. Wege zum Bewegen schließen das Schütteln eines das Gemisch enthaltenden Gefäßes, Rühren des Gemisches in einem Gefäß mit einem Rührer oder Drehen des Gefäßes um seine Achse, ein. Die Drehung um die Achse kann vollständig oder teilweise erfolgen und kann das Wechseln der Drehrichtung einschließen. Die Drehung des Gefäßes ist im Allgemeinen eine günstige Weise um die Bewegung zu bewirken. Wird die Drehung verwendet, können Ablenkbleche im Gefäß eingeschlossen sein. Noch weiter kann das Bewegen des Gemisches aus Anionenaustauschharz und Flurpolymerdispersion durch Sprudeln eines Gases durch das Gemisch bewirkt werden. Im Allgemeinen ist das verwendete Gas ein inertes Gas wie Stickstoff oder Luft. Eine weitere attraktive Alternative zum Bewirken der Bewegung des Gemisches aus Austauschharz und Fluorpolymerdispersion ist das Aufwirbeln des Austauschharzes. Das Aufwirbeln kann durch Fließen der Dispersion durch das Austauschharz in einem Gefäß bewirkt werden, wodurch der Fluss der Dispersion das Wirbeln des Austauschharzes bewirkt. Die Bewegungsbedingungen sind im allgemeinen derart ausgewählt, dass einerseits das Anionenaustauschharz vollständig mit der Dispersion in Kontakt kommt, d.h. das Anionenaustauschharz voll ständig in die Dispersion eingetaucht wird, und andererseits die Bewegungsbedingungen ausreichend sanft sind, um die Beschädigung des Anionenaustauschharzes zu vermeiden und/oder die Kontamination der Fluorpolymerdispersion zu bewirken.
  • Die Menge an Austauschharz, die zum Reduzieren des Grads an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel innerhalb 4 Stunden effektiv ist, beträgt mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 15 Vol.-% auf der Basis des Gesamtvolumens an Anionenaustauschharz und Fluorpolymerdispersion. Die Verwendung einer Harzmenge von 15 Vol.-% gewährt im Allgemeinen die Reduktion des Gehalts an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel unter die gewünschten Gehalte, welche typischerweise 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 5 ppm oder weniger in einem wirtschaftlich brauchbaren Zeitraum, insbesondere wenn das Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird. Typischerweise liegt die benötigte Dauer zum Reduzieren des Gehalts an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel auf einen gewünschten Gehalt in dem Verfahren dieser Erfindung zwischen 5 Minuten und 4 Stunden. Üblicherweise wird eine Dauer von 15 Minuten bis nur 1 Stunde oder 2 Stunden zum Erreichen eines gewünschten Gehalts an restlichem fluorierten oberflächenaktiven Mittel benötigt.
  • Die erforderliche Dauer zum Erreichen des gewünschten Gehalts an restlichem fluoriertem oberflächenaktivem Mittel hängt vom Beladungsgehalt des Anionenaustauschharzes und der Menge an Harz, die mit der wässrigen Fluorpolymerdispersion in Kontakt gebracht wird, ab. Die Kontaktzeit nimmt mit der Erhöhung des Beladungsge halts des Anionenaustauschharzes zu. Auch sind kürzere Kontaktdauern erforderlich, wenn die Menge an Anionenaustauschharz zunimmt. Dennoch sollte die Menge an Anionenaustauschharz im Allgemeinen nicht größer als 50 Vol.-% auf der Basis des Gesamtvolumens an Austauschharz und wässriger Fluorpolymerdispersion sein, um das Risiko der Kontamination der Fluorpolymerdispersion mit abgeriebenen Austauschharz zu minimieren. Die erforderliche Kontaktdauer hängt nur zu einem geringen Grad von den Bewegungsbedingungen ab.
  • Es ist ein besonders interessanter Fund der vorliegenden Erfindung, dass das Anionenaustauschharz in dem Verfahren, ohne dass es regeneriert wurde, wieder verwendet werden kann. Folglich ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, die vollständige Kapazität des Anionenaustauschharzes wirksam einzusetzen, was folglich zum Fund eines wirtschaftlich brauchbaren Verfahrens beiträgt, das in industriellem Maßstab verwendet werden kann. Typischerweise gewährt die vorliegende Erfindung die Verwendung das Anionenaustauschharzes bis zu etwa 90% seiner Kapazität, während immer noch eine wirksame Entfernung von fluoriertem Emulgator erzielt wird.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in einer so genannten Chargenweise oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. In einem chargenweisen Verfahren wird ein Gefäß mit dem Anionenaustauschharz und der Fluorpolymerdispersion beladen. Das Gemisch im Gefäß wird dann für eine Dauer von weniger als 4 Stunden zum Reduzieren des restlichen fluorierten oberflächenaktiven Mittels auf den gewünschten Gehalt bewegt, wonach die Dispersion und das Austauschharz, z.B. durch Filtration, getrennt werden. Das Gefäß kann dann mit Fluorpolymerdispersion und Austauschharz, welches frisches Harz oder Harz, das wieder verwendet wird, sein kann, erneut beladen werden, und das Verfahren wird dann wiederholt.
  • In einem kontinuierlichen Verfahren wird Fluorpolymerdispersion, von welcher fluoriertes oberflächenaktives Mittel zu entfernen ist, einem Anionenaustauschharz enthaltenden Bewegungsgefäß kontinuierlich an einem Ende zugesetzt und Fluorpolymerdispersion mit einer reduzierten Menge an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel an einem anderen Ende des Gefäßes in einer kontinuierlichen Art und Weise entnommen. In einem kontinuierlichen Verfahren ist die Ausrüstung derart gestaltet, dass die Verweilzeit der Dispersion in dem Gefäß ausreicht, um die Menge an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel auf den gewünschten Gehalt zu reduzieren. In einer besonderen Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens können mehrere, z.B. zwei oder mehr jeweils mit Anionenaustauschharz beladene Bewegungsgefäße, verwendet werden. Demgemäß kann die Fluorpolymerdispersion dem ersten Gefäß kontinuierlich zugesetzt und aus diesem entnommen werden. Die Fluorpolymerdispersion aus dem ersten Gefäß kann dem nächsten Gefäß kontinuierlich zugeführt werden, von welchem es kontinuierlich entnommen wird, und dieses Verfahren kann wiederholt werden, falls mehr als zwei Gefäße verwendet werden. Werden mehrere Gefäße verwendet, sind sie typischerweise in einer Kaskadenanordnung angeordnet.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist sogar beim Betreiben in einem industriellen Maßstab ein wirt schaftlich brauchbares Verfahren, was durch die Tatsache veranschaulicht werden kann, dass ein Gefäß mit 1 m3 5000 m3 Fluorpolymerdispersion, die typischerweise aus einer wässrigen Emulsionspolymerisation resultiert, pro Jahr, wenn es zu einem Füllgrad von 75% gefüllt wird, unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von Anionenaustauschharz zu wässriger Fluorpolymerdispersion von 40:60 und Beladen des Anionenaustauschharzes bis zu 80% seiner Kapazität handhaben kann. Unter diesen Bedingungen werden mehr als 95% des fluorierten oberflächenaktiven Mittels aus der Fluorpolymerdispersion entfernt. Dies kann dem wie in Beispiel 8 von WO 00/35971 offenbarten Verfahren gegenübergestellt werden, in welchem die Verwendung eines Gefäßes mit 1 m3 nur etwa 400 m3 an Dispersion auf einer jährlichen Basis handhaben könnte.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt zudem den Vorteil bereit, dass ein Wechsel von einem Typ an Fluorpolymerdispersion zu einem anderen schnell ohne Risiko von Kreuzkontamination durchgeführt werden kann. Zum Beispiel kann das verwendete Anionenaustauschharz leicht und schnell aus dem Gefäß entnommen und mit frischem Anionenaustauschharz ersetzt werden, oder das verwendete Anionenaustauschharz kann vor dem Beladen mit einer anderen Fluorpolymerdispersion schnell und wirksam im Gefäß gewaschen werden.
  • Mit fluoriertem oberflächenaktiven Mittel beladenes Anionenaustauschharz kann durch Eluieren des Anionenaustauschharzes gemäß dem in z.B. US 4,282,162 , WO 01/32563 und EP 1 069 078 offenbarten Verfahren regeneriert werden, und das fluorierte oberflächenaktive Mittel kann 'dann aus dem Eluat wiedergewonnen werden. Das wiedergewonnene fluorierte oberflächenaktive Mittel kann danach z.B. in einer wässrigen Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren fluorierten Monomeren zum Herstellen eines Fluorpolymers wieder verwendet werden. Das in US 4,282,162 offenbarte Verfahren zum Regenerieren des Anionenaustauschharzes bezieht das Eluieren des Harzes mit einem Gemisch aus einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel, in welchem Wasser gelöst sein kann, wie z.B. Methanol, ein. Das in WO 01/32563 offenbarte Verfahren zum Regenerieren des Anionenaustauschharzes bezieht das Eluieren eines schwach basischen oder mittelstark basischen Anionenaustauschharzes mit einem Gemisch aus Ammoniak und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von weniger als 150°C aufweist, ein. In dem in EP 1 069 078 offenbarten Verfahren wird das Anionenaustauschharz mit einem Gemisch aus Wasser, einem Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Alkalifluorid oder Alkalichlorid und einem organischen Lösungsmittel, in welchem Wasser und das Halogenid gelöst sein können, eluiert. Zum Wiedergewinnen des fluorierten oberflächenaktiven Mittels aus dem Eluat kann das in US 5,442,097 offenbarte Verfahren verwendet werden.
  • Das Verfahren ist des weiteren mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Sanfte Bewegungsbedingungen wurden durch Rollen von Glasflaschen mit einem Volumen von 1 Liter auf einer Rollmaschine mit einer Drehgeschwindigkeit von 40 UpM (Umdrehungen pro Minute) realisiert. Unter derartigen Bedingungen wurde gefunden, dass das Ionenaustauschharz vollständig in der wässrigen Fluorpolymerdispersion eingetaucht war. Der Füllgrad der Flaschen betrug 75%. Das verwendete Anionenaustauschharz war Amberlite® IRA 402, geliefert von Rohm und Haas, USA. Das Anionenaustauschharz wurde im OH–-Zustand verwendet. Eine wässrige Dispersion an PTFE mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und einem Gehalt von 750 ppm Ammoniumperfluoroktansäure (APFOA) als fluoriertes oberflächenaktives Mittel wurde verwendet. Die Fluorpolymerteilchengröße betrug 210 nm. Der pH-Wert der Dispersion wurde durch Zugabe von Ammoniak dazu auf 9 eingestellt. Der Dispersion wurde der nichtionische Emulgator TritonTM X 100, geliefert von Dow Chemical, USA in einer Menge von 3,5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe zugesetzt.
  • In diesem Beispiel wurde die Menge an Anionenaustauschharz zur Dispersion von 15 bis 50 Vol.-% auf der Basis des Gesamtvolumens von Harz und Dispersion verändert. Nach verschiedenen Kontaktdauerintervallen wurden Proben genommen und der tatsächliche APFO-Gehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Beispiel 2
  • Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von 3,5% Genapol® X 080, ein Alkylpolyethoxyalkohol, geliefert von Clariant, anstelle von Triton X 100 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Es wurde keine erkennbare Änderung der Leistungsfähigkeit beobachtet. Tabelle 2
    Figure 00230001
  • Beispiel 3
  • Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Volumenverhältnis an Austauschharz zu Dispersion betrug 30:70. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde von 20 auf 80 UpM verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Bei der geringsten Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 UpM wurde das Ionenaustauschharz nicht vollständig in der Dispersion eingetaucht. Die Verdoppelung der Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 auf 80 hatte keinen erkennbaren Einfluss auf die Entfernungsgeschwindigkeit. Tabelle 3
    Figure 00240001
  • Beispiel 4
  • Versuche wurden gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Dispersion eines Copolymers von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen anstelle der PTFE-Dispersion durchgeführt. Die Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 28% auf und enthielt 1500 ppm APFO. Die Teilchengröße betrug 150 nm. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid eingestellt. Die Rollgeschwindigkeit betrug 30 UpM. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4
    Figure 00240002
  • Beispiel 5
  • Abriebsungsuntersuchung
  • Die Dispersion von Beispiel 1 wurde für eine Dauer von 14 Tagen bei unterschiedlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten gerollt. Das Volumenverhältnis von Anionenaustauschharz zu Dispersion betrug 40:60. Der Beladungsgrad wurde verändert. Nach 14 Tagen wurde das Harz über ein Sieb mit 100 μm abfiltriert. Man ließ die Dispersion für eine Dauer von zwei Wochen ruhen und sie wurde visuell auf schwimmendes oder abgesetztes Harz untersucht. AMBERLITE® IRA 402 ist ein tiefbraun gefärbtes Anionenaustauschharz. Harzspuren können folglich leicht wahrgenommen werden, falls sie vorliegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet. In keinem Fall wurde abgeriebenes Ionenaustauschharz festgestellt. Tabelle 5
    Figure 00250001
    • *)der Beladungsgehalt wurde durch Zugabe der entsprechenden Menge an APFO zur Dispersion erzielt
  • Vergleichsbeispiel
  • 20 cbm PTFE-Dispersion, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden durch eine Ionenaustauschsäule mit 50 1 geleitet. Die Fließgeschwindigkeit betrug 50 l/Std. Nach jedem cbm wurde der APFO-Gehalt gemessen. Auszüge der Versuchsdaten sind in Tabelle 6 aufgelistet. Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, betrug der APFO Grad weniger als 5 ppm für die ersten 5 cbm entsprechend 100 Bettvolumen. Mit den nächsten 10 cbm stieg der APFO-Gehalt stetig auf 30 ppm an, was mit dem Beginn der Kanalbildung zusammenhängt. Mit den nächsten 3 cbm erreichte der APFO-Gehalt 60 ppm. Nach dem Durchleiten weiterer 2 cbm überschritt der APFO-Grad 400 ppm. Nur die Hälfte des APFO wurde entfernt. „Die Säule brach durch". Die Kanäle kamen oben auf dem Ionenaustauschbett an.
  • Die Umkehrung der Flussrichtung für eine Dauer von 2 Stunden schloss die Kanäle. Weitere 8 cbm Dispersion könnten behandelt werden, was zu einem APFO-Grad von weniger als 10 ppm führt. Die Fließgeschwindigkeit betrug 25 l/Std. Tabelle 6
    Figure 00260001
    • *) Ionenaustauschkapazität von AMBERLITE® IRA 402: 1,2 mol/l Harz
  • Alle diese behandelten Dispersionen wurden über Ultrafiltration hochkonzentriert. Der Gehalt an TRITON® X 100 wurde dadurch auf 5 Gew.-% auf der Basis an Feststoffen eingestellt. Alle Dispersionen waren frei von Koagulat. Jedoch zeigte die letzte Charge, die von den letzten 3 durch die Säule geleiteten cbm stammt, eine Kontamination mit abgeriebenem Ionenaustauschharz. Nach 2 Wochen wurde eine dünne Schicht an bräunlicher, oben auf der Dispersion schwimmender Flüssigkeit beobachtet.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Reduzieren der Menge an fluoriertem Emulgator in einer wässrigen Fluorpolymerdispersion durch Inkontaktbringen der wässrigen Fluorpolymerdispersion mit einem Anionenaustauschharz in einem nicht fixierten Harzbett, wobei das Verfahren umfasst: (a) Mischen der wässrigen Fluorpolymerdispersion mit einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels derart, dass die Fluorpolymerdispersion stabilisiert wird, während sie mit dem Anionenaustauschharz in Kontakt ist; (b) Inkontaktbringen der wässrigen Fluorpolymerdispersion mit einem Anionenaustauschharz durch Verrühren der wässrigen Fluorpolymerdispersion mit einer wirksamen Menge an Anionenaustauschharz für eine Dauer von weniger als 4 Stunden zum Reduzieren der Menge an fluoriertem Emulgator in der wässrigen Fluorpolymerdispersion auf einen gewünschten Gehalt; (c) Abtrennen des Anionenaustauschharzes von der wässrigen Fluorpolymerdispersion; wobei die wirksame Menge an Anionenaustauschharz mindestens 10 Vol.-% auf der Basis des Gesamtvolumens an Anionenaustauschharz und Fluorpolymerdispersion beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer zwischen 5 Minuten und 2 Stunden beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächen aktive Mittel zum Stabilisieren der Fluorpolymerdispersion ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wirksame Menge an Anionenaustauschharz einem Volumenverhältnis von Anionenaustauschharz zu Fluorpolymerdispersion von mindestens 15:85 entspricht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel zum Stabilisieren der Fluorpolymerdispersion in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge an Feststoffen in der wässrigen Fluorpolymerdispersion verwendet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein Fluorpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, modifiziertem Polytetrafluorethylen und thermoplastischen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der fluorierte Emulgator eine Perfluoralkansäure oder ein Salz davon ist.
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