JP4351155B2 - 水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化界面活性剤の量を減少させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化界面活性剤の量を減少させる方法に関する。特に、本発明は、経済的により実行可能な、フッ素化界面活性剤の量を減少させる方法に関する。

フルオロポリマー、すなわち、フッ素化骨格鎖を有するポリマーは、長い間既知であり、そして、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性等のような幾つかの所望の特性のため、様々な適用に使用されてきた。例えば（非特許文献１）に、様々なフルオロポリマーが記載されている。フルオロポリマーは、部分的にフッ素化された骨格鎖、一般的に少なくとも４０重量％がフッ素化されたもの、または完全にフッ素化された骨格鎖を有してよい。フルオロポリマーの特定の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）とポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）とのターポリマーが挙げられる。

基材を被覆して、例えば、耐化学薬品性、耐候性、撥水性および撥油性等のようなそれらに所望される特性を提供するために、フルオロポリマーを使用してよい。例えば、フルオロポリマーの水性分散系を使用して台所用品を被覆してもよく、布または織物、例えばガラス布を含浸して、紙またはポリマー基材を被覆する。フルオロポリマーの適用の多くは、基材の特定のコーティングにおいて、非常に高純度のフルオロポリマー分散系を必要とする。非常に少量の汚染物質でさえ、欠陥のあるコーティングをもたらし得る。

フルオロポリマーの水性分散系を製造するためにしばしば使用される方法は、１以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合、通常、それに続いて、乳化重合後に得られる未精製分散系の固形物含量を増加させるためのアップコンセントレーション（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）工程を含む。フッ素化モノマーの水性乳化重合は、一般的に、フッ素化界面活性剤の使用を含む。しばしば使用されるフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸およびその塩、特に、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。更なる、使用されるフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に記載されるもののようなペルフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。なお更なる、使用される界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。

これらのフッ素化界面活性剤の殆どは、低分子量、すなわち１０００ｇ／モル未満の分子量を有する。最近、かかる低分子量フッ素化化合物が、環境的な懸念を引き起こしている。例えば、ペルフルオロアルカン酸は生物分解性でない。さらに、フッ素化界面活性剤は一般的に高価な化合物である。従って、水性分散系からフッ素化低分子量界面活性剤を完全に除去するか、または少なくとも水性分散系におけるその量を最少化する手段が取られている。例えば、（特許文献１６）および（特許文献１７）は、それによって、重合がフッ素化界面活性剤を添加せずに実行される、フルオロポリマーを製造するための水性乳化重合を開示する。

しかしながら、殆どの水性乳化重合法は、なお今もフッ素化界面活性剤を用いて実行されており、従って、得られる分散系中のフッ素化界面活性剤を除去するか、または少なくともそのレベル減少させる必要が存続している。（特許文献１８）は、それによって、フッ素化界面活性剤の一部が限外濾過によって除去される方法を開示する。さらに後者の場合、フッ素化界面活性剤を除去する間、分散系中のフルオロポリマー固形物の量は増加し、すなわち、分散系がアップコンセントレート（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）される。（特許文献１８）の方法の不都合は、限外濾過の浸透を介して、著しい量のフッ素化界面活性剤が分散系から除去されることである。かかる浸透からの界面活性剤の回収は費用が高い。

（特許文献１９）は、フルオロポリマー分散系とアニオン交換樹脂とを接触させることによって、フッ素化界面活性剤の量を減少させる方法を更に開示している。この国際公開に開示された方法の好ましい実施形態に従って、アニオン交換樹脂と接触している間に、分散系を安定化させるために水性分散系に非イオン性界面活性剤を添加する。次いで、そのようにして得られる分散系を、アニオン交換樹脂が固定化されているカラム中に流し、これによって、分散系がカラムから除去される時に５ｐｐｍ以下までのフッ素化樹脂のレベルの減少が生じる。この方法におけるフッ素化界面活性剤の有効な除去は、おそらく本質的に生じているクロマトグラフプロセスに起因するだろう。

アニオン交換樹脂によってフッ素化界面活性剤を除去する場合、多くの不都合はこのカラム技術に関して発見されている。特に、フッ素化界面活性剤の固形物を基準として通常０．１重量％の量を有する数千トンの分散系が処理される必要がある工業的規模でのフッ素化界面活性剤の除去の最適な経済的解決策を、カラム技術が提供しないことが発見されている。特に、異なる性質の分散系のために同一カラムが使用される場合、分散系間で切り替えを行いたい時に、もう１つのものによる１つの分散系の汚染を回避するために広範囲な(extensive)洗浄サイクルが必要とされる。あるいは、異なる分散系のための専用カラムを使用する。しかしながら、いずれの解決策も、著しい費用を伴う。

加えて、樹脂床においてカラムがチャネル形成する傾向があることが認められた。これによって除去効率の低下がもたらされ、そして最終的には、チャネルがカラムを通して実質的に延長する時、いわゆるカラムのブレークスルーへ導かれる。流れを逆転することによってチャネルを閉鎖することができるが、これは装置の有効性に影響を及ぼし、従って費用を増加させる。

また更に、より小さい粒子の凝固に起因する、いくつかの分散系に含有され得る大きい粒子のため、カラム技術は損傷を受けやすい。分散系の取り扱いの間に凝固が引き起こされる可能性があり、完全に回避することは非常に困難である。また、分散系において形成された凝塊の濾過技術による除去は困難であり、経済的に不可能である。カラムの第１の層はフィルターとして作用するため、分散系中の少量の凝塊さえもカラムを遮断する。流れを逆転させることによってカラムの遮断を除くことができるが、もちろんプロセスの費用にも影響を及ぼす。

最終的に、フルオロポリマー分散系を汚染し得る摩耗されたアニオン交換樹脂粒子をカラム技術が形成する傾向があることが発見されたという事実は、最も重要である。既に上記されるように、得られるフルオロポリマー分散系中の少量の汚染さえ、フルオロポリマーの多数の典型的な適用において、特にコーティングの適用において、分散系を無効にさせる。

また、もう１つの実施形態における（特許文献１９）は、穏和な条件下で水性分散系がアニオン交換樹脂と撹拌される方法を開示する。この国際公開の実施例８は、フッ素化界面活性剤のレベルを５ｐｐｍ未満まで低下させるために８時間は必要であることを示唆する。更に、その実施例において、明らかにアニオン交換樹脂容量の２０分の１のみが利用されていた。長期の処理と組み合わせた交換樹脂の乏しい装填は、かかる方法を、経済的な観点からも非常に魅力のないものにさせる。

ＥＰ１０５９３４２号明細書 ＥＰ７１２８８２号明細書 ＥＰ７５２４３２号明細書 ＥＰ８１６３９７号明細書 米国特許第６，０２５，３０７号明細書 米国特許第６，１０３，８４３号明細書 米国特許第６，１２６，８４９号明細書 米国特許第５，２２９，４８０号明細書 米国特許第５，７６３，５５２号明細書 米国特許第５，６８８，８８４号明細書 米国特許第５，７００，８５９号明細書 米国特許第５，８０４，６５０号明細書 米国特許第５，８９５，７９９号明細書 国際公開第００／２２００２号パンフレット 国際公開第００／７１５９０号パンフレット 国際公開第９６／２４６２２号パンフレット 国際公開第９７／１７３８１号パンフレット 米国特許第４，３６９，２６６号明細書 国際公開第００／３５９７１号パンフレット 米国特許第４，２８２，１６２号明細書 国際公開第０１／３２５６３号パンフレット ＥＰ１０６９０７８号明細書 米国特許第５，４４２，０９７号明細書 「モダン フルオロポリマーズ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，ジョン シャールズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編，ウィリー サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９７ ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版，第Ａ１４巻，ｐ４３９ｆｆ． 「イオン エクスチェンジャーズ（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ）」，コンラッド ドルフナー（Ｋｏｎｒａｄ Ｄｏｒｆｎｅｒ）編，ウォルター デ グレイター（Ｗａｌｔｅｒ Ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ），ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９１，ｐ．６９４ｆｆ． 「ノンイオニック サーファクタンツ（Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」，Ｍ．Ｊ．シック（Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ），マルセル デッカー インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９６７ 「エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，ジョン ウィリー ＆ サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ），１９８５，第８巻，第３４７頁 「カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）」，ジョン ウィリー ＆ サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ），第３版，第１３巻，第６８７頁

従って、今や、例えば、摩耗されたアニオン交換樹脂によるような分散系の汚染が起こり難いか、または完全に回避されるような様式で、水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化界面活性剤を除去または減少させる方法を見出すことが望まれている。好ましくは、工業的規模で実行される場合さえも、この方法は経済的に魅力的である。望ましくは、この方法は、分散系の汚染の危険がなく、かつフッ素化界面活性剤が除去される時に効率の実質的な低下がなく、高い装填レベルまでの交換樹脂の効率的な使用を可能にする。

一態様において、本発明は、非固定化樹脂床において水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させることによる、水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化乳化剤の量を減少させる方法であって、
（ａ）アニオン交換樹脂と接触させている間にフルオロポリマー分散系を安定化させるために、水性フルオロポリマー分散系を界面活性剤の有効量と混合する工程と、
（ｂ）水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化乳化剤の量を所望のレベルまで減少させるために４時間未満の時間で、水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂の有効量とともに撹拌することによって、水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させる工程と、
（ｃ）アニオン交換樹脂を水性フルオロポリマー分散系から分離する工程と
を含む方法を提供する。

用語「アニオン交換樹脂の有効量」は、４時間未満で所望のレベルまで、フッ素化乳化剤、いわゆるフッ素化界面活性剤の量の減少を可能にするために十分な交換樹脂の量を意味する。用語「非固定化樹脂床」は、アニオン交換樹脂が撹拌されない「固定化樹脂床」の反対のものとして使用される。固定化樹脂床は典型的に、樹脂が静止しているいわゆるカラム技術を包括し、そしてクロマトグラフプロセスによって物質の除去が生じる。従って本発明において、用語、非固定化樹脂床は、例えば、流動化、かき混ぜ、または振盪されるようにアニオン交換樹脂が撹拌されることを示すために使用される。非固定化樹脂床技術は、（非特許文献２）および（非特許文献３）に記載される。これらの刊行物は、大多数の適用において明らかに使用される固定化樹脂床技術も記載する。まれに非固定化樹脂床技術が使用される。

本発明の方法によって、例えば３０分以下の短時間で、ペルフルオロアルカン酸およびその塩のようなフッ素化界面活性剤を有効に除去することができることが見出された。更に、装填容量の高い率まで、例えば８０％以上まで再生せずに、アニオン交換樹脂を再利用することができるということが見出された。また、分散系に存在し得る凝塊が生じる傾向がない点で、本発明の方法はより強力である。従って、この方法は、特に、工業規模での実行に関して、経済的により実行可能であるという利点を提供する。さらに、本発明の方法は、摩耗されたアニオン交換樹脂によるフルオロポリマー分散系の汚染の危険を最小化するか、または実質的に回避する。

更なる態様において、非固定化樹脂床において水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させることによる、水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化乳化剤の量を減少させる連続式またはバッチ式の方法であって、
（ａ）アニオン交換樹脂と接触させている間にフルオロポリマー分散系を安定化させるために、水性フルオロポリマー分散系を界面活性剤の有効量と混合する工程と、
（ｂ）水性分散系中のフッ素化乳化剤の量を所望のレベルまで減少させるために十分な時間で、水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂の有効量とともに撹拌することによって、水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させる工程と、
（ｃ）アニオン交換樹脂をフルオロポリマー分散系から分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）において分離されたアニオン交換樹脂を、再生させずに少なくとも一度は工程（ｂ）において再利用する工程と、
を含む方法を提供する。

本発明の第２の態様の前記連続式またはバッチ式の方法において、装填容量の高い率まで、例えば、その理論装填容量の１０％〜９０％まで、摩耗されたアニオン交換樹脂によるフルオロポリマー分散系の汚染の実質的な危険がなく、アニオン交換樹脂を利用することができるということが見出された。

フッ素化界面活性剤が除去されるか、またはその量が減少されるフルオロポリマー分散系は、いずれの供給源からも開始可能であるが、典型的に水性乳化重合から得られるフルオロポリマー分散系である。典型的に、フルオロポリマー分散系は、少なくとも１０重量％のフルオロポリマー、例えば、１０重量％〜７０重量％のフルオロポリマー、一般的に２０重量％〜６５重量％のフルオロポリマーを含有する。３５重量％〜７０重量％のような大量のフルオロポリマーを有するフルオロポリマー分散系は、アップコンセントレーションの後に通常得られる。

水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化界面活性剤は、典型的に、フルオロポリマーを調製するために使用される水性乳化重合で一般的に使用されるようなアニオンフッ素化界面活性剤である。一般的に使用されるフッ素化界面活性剤は非テロゲン性であり、かつ式：
（Ｙ−Ｒ_f−Ｚ）_n−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｙは、水素、ＣｌまたはＦを表し；Ｒ_fは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖完全フッ素化（過フッ素化）（perfluorinated）アルキレンを表し；Ｚは、ＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を表し、Ｍは、一価または多価カチオンを含むカチオン、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはカルシウムイオンを表し、かつｎは、Ｍの原子価に相当し、そして典型的に１、２または３の値を有する）に相当するものを含む。

上記式（１）に従う乳化剤の代表例は、ペルフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩のようなペルフルオロアルカン酸およびその塩である。フッ素化界面活性剤は、本発明の方法に従ういずれの量でもフルオロポリマー分散系中に存在してよい。一般的に、水性フルオロポリマー分散系は、分散系中の固形物の総重量を基準として０．０５重量％〜５重量％、より典型的に、固形物の総重量を基準として０．１重量％〜２重量％の量のフッ素化界面活性剤を含有する。

水性分散系に含有されるフルオロポリマーとしては、溶融加工可能ならびに溶融加工不可能なフルオロポリマーが挙げられる。用語、溶融加工可能は、利用可能なポリマー溶融加工装置によってポリマーを加工することができるように、十分高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するフルオロポリマーを意味する。溶融加工不可能なフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および少量、例えば１％以下の、例えば過フッ素化ビニルエーテルのようなもう１つのフッ素化モノマーによって変性されたテトラフルオロエチレンのポリマーである、いわゆる変性ＰＴＦＥが挙げられる。溶融加工可能なフルオロポリマーとしては、フルオロエラストマーの調製のためのいわゆるフルオロ熱可塑性物質およびフルオロポリマーが挙げられる。フルオロ熱可塑性物質は、典型的に、明確かつ明白な融点を有し、そして２６５℃および５ｋｇ負荷で測定される０．１より高いメルトフローインデックスを有する。典型的に、フルオロ熱可塑性物質の融点は、少なくとも６０℃であり、好ましい範囲は１００℃〜２９０℃である。また、フルオロポリマー分散系のフルオロポリマーは、硬化時にフルオロエラストマーを生じるポリマーであってもよい。典型的に、かかるフルオロポリマーは、融点を有さないか、またはほとんど目立たない融点を有する非晶質フルオロポリマーである。また更にフルオロポリマーは、典型的に低分子量ポリテトラフルオロエチレンである、いわゆるマイクロパウダーを含み得る。ＰＴＦＥの低分子量のため、マイクロパウダーは溶融加工可能である。

フルオロポリマー分散系のフルオロポリマーの例としては、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、マイクロパウダー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンとペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンおよび任意にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテルのコポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルのコポリマーが挙げられる。

水性フルオロポリマー分散系中のフルオロポリマーの粒径は、典型的に、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、かかる粒径（数平均径）は典型的に乳化重合から生じる。マイクロ乳化重合で典型的に得られるより小さい粒子径、例えば、５ｎｍ〜２０ｍは同様に熟考される。

水性フルオロポリマー分散系からフッ素化界面活性剤を除去するための方法に従って、アニオン交換樹脂と接触させている間に分散系を安定させることができる界面活性剤を、アニオン交換樹脂とフルオロポリマー分散系を接触させる前にフルオロポリマー分散系に添加する。添加される界面活性剤は、典型的に非フッ素化界面活性剤であり、かつ好ましくは非イオン性界面活性剤であり、例えば（特許文献１９）に開示されている。特に、市販品として入手可能な水性分散系中で一般的に使用されるものである。しかしながら、それらがフルオロポリマー分散系を安定化させることが可能である限り、すなわち、それらが、アニオン交換樹脂と接触させている間にフルオロポリマー分散系の凝固を防ぐことが可能である限り、他の非フッ素化界面活性剤も同様に使用されてよい。

使用することができる非イオン性界面活性剤の例としては、（非特許文献４）に記載されるもの、特に、次式：
Ｒ¹−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−［Ｒ²Ｏ］_mＲ³ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ³は、水素またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、そしてｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）に相当するものが挙げられる。

上記式（ＩＩ）において、ｎおよびｍによって示される単位はブロックのように見えるか、またはそれらは交互もしくはランダムな立体配置で存在し得るということが理解されよう。

上記式（ＩＩ）に従う非イオン性界面活性剤の例としては、次式：

（式中、Ｒは、４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｒは、４〜２０の値を表す）のアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。式（ＩＩＩ）に従う界面活性剤の例としては、エトキシ単位数が約１０である、例えばトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１００のような商標名トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）の下で市販品として入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールが挙げられる。

なお更なる例としては、上記式（ＩＩ）において、Ｒ¹が４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍが０であり、かつＲ³が水素であるものが挙げられる。その例としては、クラリアント ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）Ｘ０８０として市販品として入手可能である、約８のエトキシ基によってエトキシル化されたイソトリデカノールが挙げられる。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＩＩ）に従う非イオン性界面活性剤を使用することができ、かつ良好である。かかる非イオン性界面活性剤は、商標名ゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）ＰＦ４０およびゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）ＰＦ８０の下でクラリアント ＧｍｂＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から市販品として入手可能である。

アニオン交換樹脂と接触させている間に、フルオロポリマー分散系の安定化を達成するために有効量で、安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散系に添加する。有効量は、ルーチン実験によって当業者によって容易に決定され得るが、一般的に、フルオロポリマー分散系中の固形物の重量を基準として、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。安定化界面活性剤の添加は、穏和な撹拌下、例えばフルオロポリマー分散系をかき混ぜながら、フルオロポリマー分散系に都合よく添加される。７〜９のｐＨを達成するためにアンモニアまたは水酸化ナトリウムのような塩基を添加することによって分散系のｐＨを調節することによって、フルオロポリマー分散系の安定性をさらに強化することができる。７〜９のｐＨに分散系のｐＨを調節することが一般的に好ましいが、それは方法の必要条件でなく、従ってｐＨの調整をせずにアニオン交換樹脂と、安定化されたフルオロポリマー分散系を接触させることも可能である。更に、加工装置の腐食を抑制するために、残留過硫酸塩のような残留開始剤を破壊する化合物をフルオロポリマー分散系に添加してもよい。例えば、ヒドロキシルアミン、アゾジカルボンアミドおよびビタミンＣのような有機還元剤を添加してもよい。

使用することができるアニオン交換樹脂の塩基性に関する特定の必要条件はないが、樹脂の塩基性が増加するほどアニオン交換樹脂の有効性が増加するため、強塩基性アニオン交換樹脂を使用することが一般的に好ましい。それにもかかわらず、弱塩基性または中程度の強塩基性を有するアニオン交換樹脂も本発明で使用することができる。用語、強塩基性、中程度の強塩基性および弱塩基性アニオン交換樹脂は、（非特許文献５）および（非特許文献６）において定義される。アニオン交換官能性として、強塩基性アニオン交換樹脂は、典型的に、第四級アンモニウム基を含有し、中程度の強塩基性樹脂は、通常、第三級アミン基を有し、そして弱塩基性樹脂は、通常、第二級アミンを有する。本発明で使用するための、市販品として入手可能なアニオン交換樹脂の例としては、全てローム＆ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）から入手可能なアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲＡ−４０２、アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲＡ−６７およびアンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲＡ−９２、プロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）（登録商標）Ａ８４５（プロライト ＧｍｂＨ（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ））、ならびにレワティット（ＬＥＷＡＴＩＴ）（登録商標）ＭＰ−５００（バイエル ＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））が挙げられる。

好ましくは、本発明の方法での使用の前に、アニオン交換樹脂をそのＯＨ^-型に変換する。これは典型的に、樹脂をアンモニア水または水酸化ナトリウム溶液で処理することによって実行される。フルオロポリマー分散系を安定化させるために使用される安定化界面活性剤の水溶液で、アニオン交換樹脂を予め処理してもよい。従って、安定化界面活性剤として例えば非イオン性界面活性剤が使用される場合、非イオン性界面活性剤の水溶液でアニオン交換樹脂を予め処理してもよい。

フッ素化界面活性剤の除去方法に従って、フッ素化界面活性剤のレベルを所望のレベルまで減少させるために十分な時間で、安定化されたフルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂の有効量と接触させる。この方法に従って、フルオロポリマー分散系とアニオン交換樹脂との混合物を撹拌することによって、フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させる。撹拌方法としては、混合物を含有する容器の振盪、スターラーによる容器中の混合物のかき混ぜ、または軸周囲での容器の回転が挙げられる。軸周囲での回転は、完全であっても部分的であってもよく、そして交互の回転方向を含んでもよい。容器の回転は、一般的に、撹拌を引き起こす都合のよい方法である。回転を使用する場合、バッフルが容器に含まれてもよい。また更に、混合物を通してガスをバブリングすることによって、アニオン交換樹脂およびフルオロポリマー分散系の混合物の撹拌を引き起こしてもよい。一般的に、使用されるガスは、窒素のような不活性ガスまたは空気である。交換樹脂とフルオロポリマー分散系との混合物の撹拌を引き起こす更に魅力的な代替法は、交換樹脂の流動化である。容器において交換樹脂を通して分散系を流動することによって流動化を引き起こすことができると考えられ、それによって分散系の流動が交換樹脂の渦巻きを引き起こす。撹拌条件は一般的に、一方では、アニオン交換樹脂が分散系と完全に接触するように、すなわち、アニオン交換樹脂が完全に分散系中に浸漬するように選択され、そして他方では、撹拌条件は、アニオン交換樹脂に損害を与えること、および／またはフルオロポリマー分散系の汚染を引き起こすことを回避するために十分穏和であるように選択される。

４時間以内でフッ素化界面活性剤のレベルを減少するために有効な交換樹脂の量は、典型的に、アニオン交換樹脂とフルオロポリマー分散系との総体積を基準として、少なくとも１０体積％であり、そして好ましくは少なくとも１５体積％である。１５体積％の量の樹脂を使用することによって、一般的に、典型的に１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、そして最も好ましくは５ｐｐｍ以下である所望のレベル未満まで、経済的に可能である時間枠で、特に、工業的規模でプロセスを実行する時に、フッ素化界面活性剤のレベルを減少させることが可能である。典型的に、本発明の方法において、所望のレベルまでフッ素化界面活性剤のレベルを減少させるために必要な時間は、５分〜４時間である。一般的に、残留するフッ素化界面活性剤の所望のレベルを達成するために、１５分から１時間または２時間のみの時間が必要である。

残留するフッ素化界面活性剤の所望のレベルを達成するために必要とされる時間は、アニオン交換の装填度および水性フルオロポリマー分散系と接触する樹脂の量に依存する。アニオン交換の装填度が増加するほど、接触時間も増加する。また、アニオン交換樹脂の量が増加する場合、より短い接触時間が必要とされる。それにもかかわらず、アニオン交換樹脂の量は、一般的に、摩耗された交換樹脂によるフルオロポリマー分散系の汚染の危険を最小化するために、交換樹脂および水性フルオロポリマー分散系の総体積を基準として、５０体積％以下である。要求される接触時間は、撹拌条件に依存してほんのわずかな程度である。

このプロセスにおいてアニオン交換樹脂を再生させずに再利用することができることは、本発明の特に興味深い発見である。従って、本発明において、アニオン交換樹脂の殆ど完全な容量を利用することが可能であり、従って、これは、工業的規模で使用することができる経済的に実行可能な方法の発見に寄与する。典型的に、フッ素化乳化剤の有効な除去を達成すると同時に、本発明は、その容量の約９０％までのアニオン交換樹脂の使用を可能にする。

いわゆるバッチ式で、または連続式で、本発明の方法を実行することができる。バッチ法において、アニオン交換樹脂およびフルオロポリマー分散系で容器を充填する。次いで、残留するフッ素化界面活性剤を所望のレベルまで減少するために十分な時間で、容器中の混合物を撹拌し、その後、分散系および交換樹脂を、例えば濾過によって分離する。次いで、フルオロポリマー分散系および交換樹脂で容器を新たに充填し、次いでプロセスを繰り返すことができる。ここでは、交換樹脂は、新しい樹脂であっても、再利用される樹脂であってもよい。

連続式方法において、フッ素化界面活性剤の除去が必要とされるフルオロポリマー分散系は、アニオン交換樹脂を含有する撹拌容器の一端で連続的に添加され、減少された量のフッ素化界面活性剤を有するフルオロポリマー分散系は、連続的な様式で容器のもう１つの端部で回収される。連続式方法において、容器中での分散系の滞留時間がフッ素化界面活性剤の量を所望のレベルまで減少させるために十分であるように、装置は設計される。連続式方法の特定の実施形態において、それぞれアニオン交換樹脂が充填されている複数、例えば、２以上の撹拌容器を使用する。従って、フルオロポリマー分散系を連続的に添加することができ、そして第１の容器から回収することができる。３以上の容器が使用される場合、第１の容器からのフルオロポリマー分散系は、次の容器に連続的に供給され、そこからそれが連続的に回収され、そしてこのプロセスを繰り返すことができる。複数の容器が使用される場合、それらは典型的に、カスケーディング配列で配置される。

本発明の方法は、７５％の充填度まで充填され、４０：６０のアニオン交換樹脂対水性フルオロポリマー分散系の体積比を使用して、そしてアニオン交換樹脂をその容量の８０％まで装填する場合、年間で、１ｍ³の容器が、典型的に水性乳化重合によって得られる５０００ｍ³のフルオロポリマー分散系を取り扱うことができるという事実によって説明できる通り、工業的規模での実行に関してさえも経済的に実行可能な方法である。これらの条件下で、フッ素化界面活性剤の９５％より多くがフルオロポリマー分散系から除去される。これは、年間ベースで、１ｍ³の容器の使用によって約４００ｍ³の分散系を取り扱うことのみできる、（特許文献１９）の実施例８に開示される方法と対照することができる。

加えて本発明の方法は、相互汚染の危険なしで、フルオロポリマー分散系の１つの種類から、もう１つの種類への切り替えを迅速に実行することができるという利点を提供する。例えば、使用中のアニオン交換樹脂を容易かつ迅速に容器から排出することができ、そして新しいアニオン交換樹脂で置き換えることができるか、またはもう１つのフルオロポリマー分散系に充填する前に、使用中のアニオン交換樹脂を迅速かつ効果的に容器中で洗浄することができる。

例えば（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）に開示される方法に従ってアニオン交換樹脂を溶出することによって、フッ素化界面活性剤で充填されたアニオン交換樹脂を再生することができ、次いで、フッ素化界面活性剤を溶出液から回収することができる。その後、回収されたフッ素化界面活性剤を、例えば、フルオロポリマーを製造するための１以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合において再利用することができる。（特許文献２０）に開示されるアニオン交換樹脂の再生方法は、鉱物酸と、例えばメタノールのような水溶性有機溶媒との混合物で樹脂を溶出することを含む。（特許文献２１）に開示されるアニオン交換樹脂の再生方法は、１５０℃未満の沸点を有する、アンモニアと水混合性有機溶媒との混合物で弱塩基性または中程度の強塩基性アニオン交換樹脂を溶出すること含む。（特許文献２２）に開示される方法において、アニオン交換樹脂は、水と、フッ化アンモニウムと、塩化アンモニウムと、フッ化アルカリまたは塩化アルカリと、水およびハロゲン化物が溶解可能な有機溶媒との混合物で溶出される。フッ素化界面活性剤を溶出液から回収するために、（特許文献２３）に開示される方法を使用することができる。

以下の実施例を参照して本発明は更に説明されるが、しかしながら、本発明をそれらに制限するようには意図されない。

実施例１
４０ｒｐｍ（毎分回転数）の回転数で、回転機上で１１のガラス瓶を回転させることによって、穏和な撹拌条件を実現した。かかる条件下で、イオン交換樹脂が水性フルオロポリマー分散系中に完全に浸漬されることが認められた。瓶の充填度は７５％であった。使用されたアニオン交換樹脂は、米国、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，ＵＳＡ）によって供給されるアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＩＲＡ４０２であった。アニオン交換樹脂を、ＯＨ^-状態で使用した。２２重量％の固形物含量およびフッ素化界面活性剤として７５０ｐｐｍのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）含量を有するＰＴＦＥの水性分散系を使用した。フルオロポリマーの粒径は２１０ｒｕｎであった。アンモニアを添加することにより、分散系のｐＨ値を９に設定した。この分散系に、米国、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡ）によって供給される非イオン性乳化剤トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ１００を、固形物の総重量を基準として３．５重量％の量で添加した。

この実施例において、樹脂と分散系との総体積を基準として、分散系に対するアニオン交換樹脂の量を１５体積％〜５０体積％で変更した。異なる接触時間的間隔後、試料を採取し、そしてその時点でのＡＰＦＯ含量を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００の代わりに、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）によって供給されたゲンポール（Ｇｅｍｐｏｌ）（登録商標）Ｘ０８０、アルキルポリエトキシアルコール３．５％を使用することを除き、実施例１に従って実験を実行した。結果を表２に示す。識別可能な性能上の変化は観察されなかった。

実施例３
実施例１に従って実験を実行した。交換樹脂と分散系との体積比は３０：７０であった。回転数を２０ｒｐｍ〜８０ｒｐｍで変更した。結果を表３に示す。２０ｒｐｍの最低回転数において、イオン交換樹脂は、分散系に完全に浸漬しなかった。４０から８０へと回転数を二倍にすることによって、識別可能な除去率に及ぼす影響はなかった。

実施例４
ＰＴＦＥ分散系の代わりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマーの分散系を使用したことを除き、実施例１に従って実験を実行した。分散系は２８％の固形物含量を有し、かつ１５００ｐｐｍのＡＰＦＯを含有した。粒径は１５０ｎｍであった。水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨを調節した。回転速度は３０ｒｐｍであった。結果を表４に示す。

実施例５
摩耗調査
異なる回転数で１４日間、実施例１の分散系を回転させた。アニオン交換樹脂と分散系との体積率は、４０：６０であった。装填度を変更した。１４日後、１００μｍ篩を介して樹脂を濾過により除去した。分散系を２週間静置させ、そして浮遊しているか、または沈殿した交換樹脂を視覚的に検査した。アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲＡ４０２は、深茶色のアニオン交換樹脂である。従って、存在する場合、樹脂の痕跡を容易に認識することができる。結果を表５に示す。摩耗されたイオン交換樹脂が検出されたケースはなかった。

比較例
実施例１において使用されるようなＰＴＦＥ分散系２０ｃｂｍを、５０ ｌのイオン交換カラムに通過させた。流速は５０ ｌ／時間であった。各ｃｂｍ後、ＡＰＦＯ含量を測定した。実験データの抜粋を表６に示す。これらのデータから見られるように、１００床体積に相当する第１の５ｃｂｍに関して、ＡＰＦＯレベルは５ｐｐｍ未満であった。次の１０ｃｂｍによって、ＡＰＦＯ含量は着実に３０ｐｍまで増加した。これはチャネル形成の開始と関連する。次の３ｃｂｍによって、ＡＰＦＯ含量は６０ｐｐｍに達した。更に２ｃｂｍ通過後、ＡＰＦＯレベルは４００ｐｐｍを超えた。半分のＡＰＦＯのみが除去された。「カラムはブレークスルーした」。イオン交換床の上部にチャネルが到達した。

２時間、流動方向を逆転することによって、チャネルは閉鎖した。さらに８ｃｂｍ分散系を処理して、１０ｐｐｍ未満のＡＰＦＯレベルが生じた。流速は２５ ｌ／時間であった。

限外濾過によって、これらの処理された分散系の全てをアップコンセントレートした。それによって、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００の含量は、固形物を基準として５重量％まで調節された。全ての分散系で凝固が生じなかった。しかしながら、カラムを通過した最後の３ｃｂｍから生じる最後のロットは、摩耗されたイオン交換樹脂による汚染を示した。２週間後、分散系の上部に浮遊している茶色の液体の薄層が観察された。

Claims (3)

1. 非固定化樹脂床において水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させることによる、水性フルオロポリマー分散系中のフッ素化乳化剤の量を減少させる方法であって、
   （ａ）前記アニオン交換樹脂と接触させている間に前記フルオロポリマー分散系を安定化させるために、前記水性フルオロポリマー分散系を界面活性剤の有効量と混合する工程と、
   （ｂ）前記水性フルオロポリマー分散系中の前記フッ素化乳化剤の量を所望のレベルまで減少させるために４時間未満の時間で、前記水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂の有効量とともに撹拌することによって、前記水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させる工程と、
   （ｃ）前記アニオン交換樹脂を前記水性フルオロポリマー分散系から分離する工程と
   を含む方法。
2. 前記フルオロポリマー分散系を安定化させるための前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
3. 非固定化樹脂床において水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂と接触させることによる、水性フルオロポリマー分散系中の前記フッ素化乳化剤の量を減少させる連続式またはバッチ式の方法であって、
   （ａ）前記アニオン交換樹脂と接触させている間に前記フルオロポリマー分散系を安定化させるために、前記水性フルオロポリマー分散系を界面活性剤の有効量と混合する工程と、
   （ｂ）前記水性分散系中の前記フッ素化乳化剤の量を所望のレベルまで減少させるために十分な時間で、前記水性フルオロポリマー分散系をアニオン交換樹脂の有効量とともに撹拌することによって、前記水性フルオロポリマー分散系を前記アニオン交換樹脂と接触させる工程と、
   （ｃ）前記アニオン交換樹脂を前記フルオロポリマー分散系から分離する工程と、
   （ｄ）工程（ｃ）において分離された前記アニオン交換樹脂を、再生させずに少なくとも一度は工程（ｂ）において再利用する工程と
   を含む方法。