CN104403036B - 水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：(1)在氟化表面活性剂的存在下使含氟单体发生聚合，得到固含量为10‑30重量％的含氟聚合物分散体，所述氟化表面活性剂不包括全氟辛酸及其盐；(2)浓缩，以得到浓缩的含氟聚合物分散体；其特征在于，在浓缩步骤前或者浓缩步骤后，先所述含氟聚合物分散体中加入非氟化阴离子型表面活性剂与链烷醇胺的混合物，以含氟聚合物固体的重量为基准计，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为100‑2000 ppm，所述链烷醇胺的加入量为100‑2000ppm。
Description
技术领域
本发明涉及含一种环保的氟聚合物水性乳液的制备方法，还涉及用本发明方法稳定的氟聚合物水性乳液。
背景技术
含氟聚合物具有耐候性好，使用温度范围广、介电性能优异、不粘性、低摩擦性等特性。这些特性使得含氟聚合物在工业领域、日用领域、军用领域得到日益广泛的应用。含氟聚合物具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
制备含氟聚合物可采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括悬浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性剂，通过乳液聚合四氟乙烯等含氟单体等，可以得到含氟聚合物乳液。通过乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物浓度一般为10％-40wt％，然后加入一定量的碳氢表面活性剂，并通过一定的浓缩工艺，制备得到固含量50～70wt％的含氟聚合物乳液。
在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合方法是制备氟聚合物的理想方法。常用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐等，但该氟化表面活性剂因其结构稳定不易生物降解而已越来越成为环境问题。2006年，EPA颁布了限制法令，该法令认为全氟辛酸铵(PFOA)和一些可分解生成PFOA的化学品由于其高度的稳定性能和难以降解的特性，极有可能引发癌症等重大疾病。
为此，国内外各大生产企业正致力于寻找新的替代品，以代替这类具有高稳定性特征的含氟乳化剂，提高含氟聚合物在各领域使用过程中的安全系数，特别是在人体直接接触的行业领域中，安全性能尤其重要。
美国专利US 3,316,201公开了一种采用热浓缩法制备含氟聚合物分散体的方法，它具体公开了在含氟聚合物分散体中加入非离子型乳化剂，如烷基(芳基)聚乙氧基醇类(如Triton X 100)，并依次加入酸以酸化分散体，然后通过蒸馏的方法除去分散体中的水，获得全氟辛酸铵含量小于5ppm的分散体。
美国专利US 2005070633公开了一种用离子交换法消除含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂的方法，它具体公开了在含氟聚合物水性分散体中加入有效量的非离子型表面活性剂并充分混合，使水性分散体稳定，随后使得到的混合体与阴离子交换树脂接触，通过搅拌使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂充分接触。该美国专利使用这种方法使含氟聚合物水性分散体中的全氟辛酸铵的量降低到要求水平。
但是无论是美国专利US 3,316,201提到的热浓缩法还是美国专利US2005070633公开的离子交换树脂法，其得到的乳液内均仍然残留100ppm或以下的全氟辛酸乳化剂，这对人体及环境有害。
氨水是生产含氟聚合物乳液中常见的助剂。在聚合、后处理或后加工过程中，操作人员经常会接触到氨水，氨水对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。特别是含氟聚合物乳液中的氨水在后加工阶段，经加热后，会释放出大量的氨气，氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。短期内吸入大量氨气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状；氨气被呼入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。所以生产过程中不加入氨水，选择其他的环保助剂尤为重要。
综上所述，现有技术成功地选用其他含氟乳化剂或者环保型无氟分散剂等替代品来替代对人体有害的全氟辛酸及其盐、烷基酚等分散剂以及氨水等助剂，但是这一方法存在含氟聚合物乳液的稳定性变差的问题。得到的聚合物乳液通常会凝聚，其中分散的含氟聚合物颗粒不可逆粘结在一起，从而影响含氟聚合物乳液贮存期限。当这种含氟聚合物乳液用于涂料行业时，容易堵塞喷枪口，形成凹凸不平的涂层。当将其用于玻纤浸渍行业时，容易形成花斑，白点。
目前理想的环保型含氟聚合物的水性乳液需要具备以下四种特性：
(1)不含全氟辛酸及其盐，并且尽可能少地含有氟化表面活性剂；
(2)不含氨水；
(3)最好不含芳环类表面活性剂；
(4)含氟聚合物水性乳液具有较好的机械稳定性和储存稳定性；
(5)制备该乳液的加工过程不会对操作人员身体产生危害。
因此，本领域仍需要开发一种更安全环保地制备含氟聚合物水性乳液的方法，该方法采用环保型表面活性剂来代替全氟辛酸及其盐，同时避免使用氨水及芳环类表面活性剂，并且该方法所制得的含氟聚合物水性乳液具有较低的粘度和良好的稳定性。
本领域还需要开发一种基本不含氟化表面活性剂、不含氨水的稳定的含氟聚合物水性乳液。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基本不含氟化表面活性剂、不含氨水的环保型含氟聚合物水性乳液的制备方法，该方法采用环保型表面活性剂来代替全氟辛酸及其盐，同时避免使用氨水及芳环类表面活性剂，并且该方法所制得的含氟聚合物水性乳液具有较低的粘度和良好的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种基本不含氟化表面活性剂、不含氨水的稳定的含氟聚合物水性乳液。
因此，本发明的一个方面涉及一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：
(1)在氟化表面活性剂的存在下使含氟单体发生聚合，所述氟化表面活性剂不包括全氟辛酸及其盐；
(2)浓缩，得到含氟聚合物分散体的浓缩液；
其特征在于在所述浓缩步骤前或者浓缩步骤后，向含氟聚合物分散体中加入非氟化阴离子型表面活性剂与链烷醇胺的混合物，以浓缩后含氟聚合物固体的重量为基准计，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述链烷醇胺的加入量为100-2000ppm。
本发明的另一方面涉及一种含氟聚合物水性乳液，其包括35-70重量％的含氟聚合物颗粒；和，以所述含氟聚合物颗粒重量计，
(a)100-2000ppm的链烷醇胺；和
(b)100-2000ppm的非氟化阴离子型表面活性剂。
具体实施方式
本发明含氟聚合物水性乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)在氟化表面活性剂的存在下使含氟单体发生聚合，所述氟化表面活性剂不包括全氟辛酸及其盐；
适用于本发明方法的非全氟辛酸类氟化表面活性剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何非全氟辛酸类氟化表面活性剂。换句话说，适用于本发明方法的氟化表面活性剂可以是任意全氟辛酸及其盐的替代品。
所述氟化表面活性剂的非限定性例子有，例如：
(a)具有下列通式(I)或(II)的全氟聚醚：
CF3-(OCF)mO-CF2-X (I)
其中m为1至6的整数；
X表示羧酸基团或其盐；
CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)zOLY (II)
其中z是0-3的整数；
L代表选自-CF(CF3)-，-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基；和
Y表示羧酸基团或其盐；
(b)具有下列通式的环状含氟化合物：
其中，X’1和X’2各自相同或彼此不同，独立地选自H，F和C1-6(全)氟烷基，任选包含一个或多个链中的或非链中氧原子；RF是氟化C1-3桥连基团的二价；
(c)选自下列的含氟乳化剂：
A2O3SCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA、CF3CF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA、H3COOCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，或者其两种或更多种的混合物；
式中：n＝1～4，A是氢原子、碱金属或NH4；
(d)下列通式表示的含氟乳化剂：
XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
其中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0-1的整数；其非限定性例子有，例如C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下简称EEA)等。
在一个较好的实施方式中，本发明使用的氟化表面活性剂是EEA。
本发明非全氟辛酸胺类氟化表面活性剂的用量无特别的限制，可以是本领域的常规用量。在本发明的一个实例中，上述氟化表面活性剂的用量为含氟单体重量的0.5-2重量％，较好为0.8-1.8重量％。更好为1-1.5重量％。
适用于本发明方法的含氟聚合物的非限定性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)等，也可以是上述两种或者更多种单体的混合物。
在氟化表面活性剂的存在下聚合含氟单体形成含氟聚合物分散体的方法是本领域已知的。适用于本发明的聚合方法有例如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法等。
在一个实施方式中，在含氟单体的乳液聚合过程中除使用氟化表面活性剂之外，还使用了链烷醇胺作为全氟辛酸或其盐的替代品。所述链烷醇胺并没有特别的限制，可以是本领域已知的常规链烷醇胺。其非限制性例子包括，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，丁基乙醇胺，购自安格氏(Angus)化学公司的AEPDTM VOX 1000等。
在一个实施方式中，所述链烷醇胺的用量占所述氟化表面活性剂重量的1.5-3.5％，较好占1.8-3.2重量％，最好占2-2.8重量％。
本发明在氟化表面活性剂、链烷醇胺试剂的存在下使含氟单体发生聚合步骤可得到固含量为10-30重量％的含氟聚合物分散体，所述分散体中，含氟聚合物的固含量较好为12-28重量％，更好为15-22重量％。
在本发明的一个较好实例中，采用传统的乳液聚合方法聚合含氟聚合物单体，制备含氟聚合物乳液。用本发明的聚合方法制得的含氟聚合物分散体，其在水中的平均粒度为10-400nm，较好为50-200nm。
在本发明的一个实例中，所述聚合方法包括：将聚合单体(例如四氟乙烯)、含氟表面活性剂(例如EEA)、过硫酸盐和链烷醇胺(例如AEPDTMVOX 1000)加入反应容器中聚合，得到所需固含量含氟聚合物(例如PTFE)的水性分散液。
(2)浓缩，得到含氟聚合物分散体的浓缩液
本发明方法还包括对得到的含氟聚合物分散体进行浓缩的步骤，以提高分散体中含氟聚合物的含量并降低分散体中氟化表面活性剂的含量，得到符合后续加工要求的含氟聚合物分散体。
对含氟聚合物分散体进行浓缩的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，例如超滤法、热浓缩法、电渗析法、离子交换法或组合使用两种或多种上述方法等等。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员结合其专业知识可容易地选择合适的浓缩方法来浓缩本发明氟聚合物分散体，从而使氟聚合物固体含量和氟化表面活性剂的含量满足本发明的要求。
在本发明的一个实例中，所述浓缩步骤包括向要浓缩的含氟聚合物分散体中加入十三烷基聚氧乙烯基醚，并静置使颗粒沉淀，随后滗去上清液即可。
为了进一步除去浓缩液中的杂质，以免影响所述含氟聚合物的加工性能，并且消除含氟表面活性剂对环境可能的污染，本发明方法还可包括对得到的浓缩液作进一步纯化的步骤。所述纯化步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规纯化步骤。在本发明的一个实例中，所述纯化方法包括将得到的分散体浓缩物经过离子交换树脂处理，从而使含氟聚合物分散体中杂质(例如前期加入的含氟表面活性剂等)满足加工或者产品性能要求。
在本发明的一个实例中，将得到的分散体浓缩物经过离子交换树脂处理，得到粒度为约150-250nm，较好180-220nm、固含量为40-70重量％，较好为50-65重量％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为4-8重量％，较好为5-6重量％、EEA含量为8-12ppm(重量)，较好为9-11ppm的含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)分散体。
用本发明方法制得的含氟聚合物分散体，其粘度通常为50-70mPa·s，较好为55-65mPa·s，更好为58-62mPa·s；表面张力为30-45mN/m，较好为35-42mN/m，更好为36-40mN/m；所述分散体浓缩液在8000rpm高速搅拌5min后有40-60％的PTFE固体凝聚，较好有42-55％PTFE固体凝聚，最好有45-50％的PTFE固体凝聚。
(3)浓缩液的稳定
经浓缩后得到的氟聚合物分散体浓缩物由于含氟聚合物固体含量升高并且氟化表面活性剂浓度降低的缘故，存在稳定性差，粘度高，易凝胶等问题。需要采取措施对其进行稳定处理。
本发明人发现，如果向所述氟聚合物分散体浓缩物中加入非氟化阴离子型表面活性剂和链烷醇胺的混合物，则可极大地提高得到的含氟聚合物分散体的稳定性，其对含氟聚合物乳液稳定作用等同甚至高于氟化表面活性剂对含氟聚合物乳液的稳定作用，同时消除了氟化表面活性剂排放对环境造成的压力，并消除了氟化表面活性剂对最终含氟聚合物产品可能的污染。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明稳定含氟聚合物分散体浓缩液的步骤包括向得到的所述含氟聚合物分散体中加入非氟化阴离子型表面活性剂和链烷醇胺的混合物，按含氟聚合物固体重量计，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为100-2000ppm，较好为200-1500ppm，更好为500-1000ppm；所述链烷醇胺的加入量为100-2000ppm，较好为200-1500ppm，更好为500-1000ppm。
在本发明中，术语“非氟化阴离子型表面活性剂”是指不含氟的阴离子型表面活性剂。适用于本发明的非氟化阴离子型表面活性剂并没有特别限制，只要它能够起到明显降低乳液粘度的效果即可。所述非氟化阴离子型表面活性剂的分子结构中可以包含一个或多个阴离子基团、多个聚氧乙烯基团。
在一个实施方式中，所述非氟化阴离子型表面活性剂优选磺酸盐型非氟化表面活性剂和硫酸盐型非氟化表面活性剂。
在一个优选的实施方式中，适用于本发明的磺酸型非氟化表面活性剂的非限定性例子包括辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠等。
适用于本发明的硫酸盐型非氟化阴离子型表面活性剂的非限定性例子包括辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵等。
氟聚合物分散体浓缩物中加入的非氟化阴离子型表面活性剂量一般取决于非氟化阴离子型表面活性剂的性质、含氟聚合物的性质、分散体浓缩物中存在的阳离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体浓缩物中氟化表面活性剂的性质和量。
在一个实施方式中，在最终的含氟聚合物乳液中，以所述含氟聚合物固体质量计，非氟化阴离子型表面活性剂的存在量至少为100ppm，例如100ppm-2000ppm，优选100ppm-500ppm。非氟化阴离子型表面活性剂量太低时则降低粘度效果不明显，另一方面非氟化阴离子型表面活性剂量太高时，增加成本。
本发明方法采用阴离子非氟化表面活性剂与链烷醇胺试剂混配的方法，起到明显增强乳液稳定性的效果。在本发明的稳定化步骤中加入的链烷醇胺的量一般取决于链烷醇胺的性质、含氟聚合物性质、分散体中存在的阴离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体浓缩物中氟化表面活性剂的性质和量。
在稳定化步骤中，使用的链烷醇胺并没有特别的限制，其非限制性例子包括例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，丁基乙醇胺，AEPDTM VOX 1000类产品。在稳定化步骤中使用的链烷醇胺试剂与之前的乳液聚合步骤中使用的链烷醇胺试剂可以相同或不同。
在一个实施方式中，在最终的含氟聚合物乳液中，以所述含氟聚合物固体质量计，链烷醇胺的存在量为100ppm-2000ppm，优选100ppm-500ppm。链烷醇胺量太低时则增加乳液稳定性效果不明显，另一方面链烷醇胺量太高时，会增加成本。
为更好地增强氟聚合物乳液的稳定性，有效防止凝胶现象，特别对于可熔融加工氟聚合物乳液，还可任选地向所述含氟聚合物乳液中加入一定量的盐。所述盐可以是有机盐，也可以是水溶性无机盐。具体的例子包括氯化钠、氯化镁、硫酸钾、氯化铵、碳酸铵、氯化三乙基甲基铵等。盐的加入量一般取决于非氟化阴离子型表面活性剂的性质、含氟聚合物的性质、分散体浓缩物中存在的阴离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体浓缩物中氟化表面活性剂的性质和量。
一般来说，氟聚合物乳液的电导率应维持在大于500μs/cm，优选680μs/cm-1500μs/cm。本领域的技术人员可以通过常规实验测定电导率来决定最少加入盐的量，从而使含氟聚合物乳液的电导率满足上述要求。
本发明的另一方面涉及一种含氟聚合物乳液，它包括固含量为35-70重量％，较好为较好40-60重量％的含氟聚合物颗粒。
本发明的含氟聚合物乳液还包含，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，1-15重量％、较好为3-10重量％、更好为5-8重量％的非氟化非离子表面活性剂；100-2000ppm、较好为100-500ppm的链烷醇胺试剂；100-2000ppm、较好为100-500ppm的非氟化阴离子型表面活性剂；低于100ppm、较好低于10ppm、更好低于5ppm的氟化表面活性剂；和余量的水。
在一个优选的实施方式中，本发明的含氟聚合物乳液是根据本发明所述的制备方法制得的。
下面将参考实施例进一步说明本发明，然而所述实施例的意图仅在于说明而不在于限制本发明。
实施例
试验方法：
粘度
使用Brookfield Rheometer DV-III，温度20℃下测量分散体的粘度。
稳定性试验
200g含氟聚合物水分散体用100目标准筛过滤，加入到高10cm，直径8cm的400ml塑料烧杯中，在8000rpm高速搅拌5min，将生成的沉淀通过100目标准筛过滤，并进行烘干、称重。
表面张力
根据ASTM D1331，使用张紧轮，通过清洁的，火焰处理的铂板测量表面张力。
实施例1
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体重量计)，加入AEPDTM VOX 1000，使其浓度为800ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为27mPa·s，表面张力为30mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有15％的PTFE固体凝聚。
实施例2
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体重量计)，加入AEPDTMVOX 1000，使其浓度为400ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为29mPa·s，表面张力为32mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有32％的PTFE固体凝聚。
实施例3
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体重量计)，加入AEPDTMVOX 1000，使其浓度为800ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为25mPa·s，表面张力为31mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有16％的PTFE固体凝聚。
实施例4
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体重量计)，加入AEPDTMVOX 1000，使其浓度为800ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为22mPa·s，表面张力为29mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有12％的PTFE固体凝聚。
实施例5
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体重量计)，加入AEPDTMVOX 1000，使其浓度为100ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至700μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为20mPa·s，表面张力为32mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有16％的PTFE固体凝聚。
实施例6
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为63mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有50％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体重量计)，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，使其浓度为100ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至700μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为22mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有18％的PTFE固体凝聚。
对比例1
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为31mPa·s，表面张力为33mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有45％的PTFE固体凝聚。
对比例2
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为25mPa·s，表面张力为33mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有40％的PTFE固体凝聚。
对比例3
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为31mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有52％的PTFE固体凝聚。
对比例4
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入辛基酚聚氧乙烯硫酸钠，使其浓度为1000ppm，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为27mPa·s，表面张力为31mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有43％的PTFE固体凝聚。
对比例5
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA和0.4g的过硫酸钾，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为65mPa·s，表面张力为39mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有60％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为29mPa·s，表面张力为33mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有55％的PTFE固体凝聚。
对比例6
(a)聚合物分散体浓缩液的制备
将15千克四氟乙烯、165克EEA、0.4g的过硫酸钾和4克的AEPDTMVOX1000，加入反应容器中，在80℃到100℃温度下，2.8MPa压力下聚合2.5小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。
向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到60-70％的PTFE分散体浓缩物。
将此分散体浓缩物用阴离子型离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA-400，购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))处理，得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、EEA含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。此含氟聚合物分散体粘度为60mPa·s，表面张力为36mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有48％的PTFE固体凝聚。
(b)稳定
向浓缩后得到的PTFE分散体浓缩物中加入AEPDTM VOX 1000，使其浓度为800ppm(以液体重量计)，搅拌30min，加入NaCl水溶液以便将电导率调节至680μs/cm，搅拌10min，获得含氟聚合物分散体。
用上述方法测定，结果该分散体的粘度为40mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有40％的PTFE固体凝聚。
Claims (16)
1.一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：
(1)在氟化表面活性剂的存在下使含氟单体发生聚合，得到固含量为10-30重量％的含氟聚合物分散体，所述氟化表面活性剂不包括全氟辛酸及其盐；
(2)加入非氟化非离子表面活性剂进行浓缩，以得到浓缩的含氟聚合物分散体，它包含固含量为35-70重量％的含氟聚合物颗粒，以及，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，1-15重量％的非氟化非离子表面活性剂和低于100ppm的氟化表面活性剂；
(3)稳定，向所述含氟聚合物分散体中加入非氟化阴离子型表面活性剂与链烷醇胺的混合物，以含氟聚合物固体的重量为基准计，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述链烷醇胺的加入量为100-2000ppm；
所述稳定步骤可在浓缩步骤前或者浓缩步骤后进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯以及它们中的两种或多种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性剂选自：
(a)具有下列通式(I)或(II)的全氟聚醚：
CF3-(OCF2)mO-CF2-X (I)
其中，m为1至6的整数；
X表示羧酸基团或其盐；
CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)zOLY (II)
其中z是0-3的整数；
L代表选自-CF(CF3)-，-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基；和
Y表示羧酸基团或其盐；
(b)具有下列通式的环状含氟化合物：
其中，X’1和X’2各自相同或彼此不同，独立地选自H，F和C1-6氟烷基，任选包含一个或多个链中的或非链中氧原子；RF是氟化的二价C1-3桥连基团；
(c)选自下列的含氟乳化剂：
A2O3SCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA、CF3CF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA、H3COOCF2(CF2OCF(CF3))n- 1COOA，或者其两种或更多种的混合物；
式中：n＝1～4，A是氢原子、碱金属或NH4；
(d)下列通式表示的含氟乳化剂：
XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
其中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0-1的整数，及其组合；以及，
其中所述氟化表面活性剂的用量为含氟单体重量的0.5-2重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化表面活性剂的用量为含氟单体重量的0.8-1.8重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化表面活性剂的用量为含氟单体重量的1-1.5重量％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链烷醇胺选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丁基乙醇胺、AEPDTMVOX 1000，及其组合；以及，其中，在进行浓缩步骤前，所述链烷醇胺的用量占所述氟化表面活性剂重量的1.5-3.5％。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在进行浓缩步骤前，所述链烷醇胺的用量占所述氟化表面活性剂重量的1.8-3.2重量％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在进行浓缩步骤前，所述链烷醇胺的用量占所述氟化表面活性剂重量的2-2.8重量％。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非氟化阴离子型表面活性剂选自磺酸盐型非氟化表面活性剂、硫酸盐型非氟化表面活性剂，及其组合；其中，所述磺酸盐型非氟化表面活性剂选自辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲酯α-磺酸钠，及其组合；所述硫酸盐型非氟化表面活性剂选自辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵，及其组合。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为200-1500ppm；所述链烷醇胺的加入量为200-1500ppm。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非氟化阴离子型表面活性剂的加入量为500-1000ppm；所述链烷醇胺的加入量为500-1000ppm。
12.一种含氟聚合物水性乳液，其包括35-70重量％的含氟聚合物颗粒；和，以所述含氟聚合物颗粒重量计，
(a)100-2000ppm的链烷醇胺；
(b)100-2000ppm的非氟化阴离子型表面活性剂；
(c)1-15重量％的非氟化非离子表面活性剂；和
(d)低于100ppm的氟化表面活性剂。
13.如权利要求12所述的聚合物水性乳液，其特征在于，该乳液包含固含量为40-60重量％的含氟聚合物颗粒，以及，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，3-10重量％的非氟化非离子表面活性剂；100-2000ppm的链烷醇胺试剂；100-2000ppm的非氟化阴离子型表面活性剂；低于10ppm的氟化表面活性剂；和余量的水。
14.如权利要求12所述的聚合物水性乳液，其特征在于，该乳液包含固含量为40-60重量％的含氟聚合物颗粒，以及，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，5-8重量％的非氟化非离子表面活性剂；100-500ppm的链烷醇胺试剂；100-500ppm的非氟化阴离子型表面活性剂；低于5ppm的氟化表面活性剂；和余量的水。
15.如权利要求12-14中任一项所述的聚合物水性乳液，其特征在于，所述链烷醇胺选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丁基乙醇胺、AEPDTMVOX 1000，及其组合；以及，
所述非氟化阴离子型表面活性剂选自磺酸盐型非氟化表面活性剂、硫酸盐型非氟化表面活性剂，及其组合；其中，所述磺酸盐型非氟化表面活性剂选自辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲酯α-磺酸钠，及其组合；所述硫酸盐型非氟化表面活性剂选自辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵，及其组合。
16.如权利要求12-14中任一项所述的聚合物水性乳液，其特征在于，所述含氟聚合物水性乳液是由如权利要求1-11中任一项所述的方法制备的。
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