CN101845183A - 含氟聚合物水性分散液及其制造方法 - Google Patents

含氟聚合物水性分散液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法，本发明所提供的含氟聚合物水性分散液即使所含有的分子量小于1000的含氟表面活性剂的浓度低，也能抑制粘度的上升；本发明的制造方法用于得到该含氟聚合物水性分散液。本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在分散有由含氟聚合物组成的颗粒的待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，该制造方法的特征在于，所述待处理含氟聚合物水性分散液中分子量小于1000的含氟表面活性剂(A)的含量为所述含氟聚合物的100ppm以下，所述特定化合物为脂肪族羧酸或其盐，并且所述特定化合物的添加量为所述含氟聚合物的10～5000ppm。

Description

含氟聚合物水性分散液及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2006/311639，中国国家申请号为200680020454.9，申请日为2006年6月9日，发明名称为“含氟聚合物水性分散液及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法。
背景技术
含氟聚合物水性分散液由于可以用涂布、浸渍等方法形成在化学稳定性、不粘性、耐气候性等方面显示出优异的特性的膜、覆膜等，所以被广泛用于烹调器具、配管的衬套、玻璃布浸渗膜等的用途。
含氟聚合物水性分散液一般是通过在含氟表面活性剂的存在下进行聚合而得到的，在膜等的特性方面，优选含氟表面活性剂的含量低。
作为减少含氟表面活性剂的方法，有方案提出了使为了稳定化而添加了非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性化合物的氟化聚合物分散物通过超滤半透膜来进行含氟聚合物的浓缩的方法(例如，参见专利文献1)。
专利文献1中虽然也举出了作为稳定化乳化剂的磺基琥珀酸酯或其盐等阴离子表面活性剂，但对其并没有实质性的记载，对于将其与非离子型表面活性剂的并用也没有实质性的记载。
含氟聚合物水性分散液即使含有非离子型表面活性剂，当分子量小于1000的含氟表面活性剂小于固体成分的0.025重量％时，浓缩物也会存在粘度上升和稳定性降低的问题，对此，已有提案公开了通过含有阴离子型非氟化表面活性剂或含氟阴离子型表面活性剂来改善该问题的技术内容(例如，参见专利文献2)。
但是，专利文献2中，并没有记载可将磺基琥珀酸酯作为可用于缓和粘度上升的上述阴离子型非氟化表面活性剂，并且作为阴离子型含氟表面活性剂也限于分子量为1000以上的物质。
对于含氟聚合物水性分散液，还提出了通过在浓缩操作之前或之后添加相当于含氟聚合物固体成分的10～5000ppm的量的不含氟的非离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂或这些的混合物来进行浓缩的方法(例如，参见专利文献3)。但指出了该方法中存在如果添加的表面活性剂量少则反而会产生粘度上升的问题。
专利文献1：日本特开昭55-120630号公报
专利文献2：美国申请公开2004/186219号小册子
专利文献3：美国申请公开2004/171736号小册子([0016])
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供含氟聚合物水性分散液以及得到该含氟聚合物水性分散液的方法，所述含氟聚合物水性分散液即使所含有的分子量小于1000的含氟表面活性剂的浓度低，也能抑制粘度的上升。
本发明涉及在分散有由含氟聚合物组成的颗粒的待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上述待处理含氟聚合物水性分散液中，分子量小于1000的含氟表面活性剂(A)的含量为上述含氟聚合物的100ppm以下，所述特定化合物为下述的(1)、(2)、(3)和/或(4)的化合物，所述(1)为磺基琥珀酸烷基酯或其盐、或为磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐，所述(2)为上述含氟表面活性剂(A)，所述(3)为分子量小于1000的不同于上述含氟表面活性剂(A)的含氟表面活性剂(B)，所述(4)为脂肪族羧酸或其盐，并且所述特定化合物的合计添加量为所述含氟聚合物的10～5000ppm。
本发明涉及含氟聚合物水性分散液，其为分散有由含氟聚合物组成的颗粒的含氟聚合物水性分散液，其特征在于，上述含氟聚合物水性分散液中碳原子数为7～10的含氟阴离子型表面活性剂(Aa)的含量为上述含氟聚合物的100ppm以下，上述含氟聚合物水性分散液进而含有合计量为上述含氟聚合物的10～5000ppm的磺基琥珀酸烷基酯或其盐、磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐和/或碳原子数为4～6的含氟阴离子型表面活性剂(Ba)。
以下详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的。
上述待处理含氟聚合物水性分散液是分散有由含氟聚合物组成的颗粒的物质。
本发明中，上述含氟聚合物是具有键合在碳原子上的氟原子的聚合物。
作为上述含氟聚合物，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯[PTFE]、改性PTFE、四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]共聚物[PFA]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]等。
本说明书中，所谓改性PTFE是指将TFE与微量单体聚合而得到的非熔融加工性含氟聚合物。作为上述微量单体，可举出例如，HFP、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烃、具有碳原子数为1～5特别是碳原子数为1～3的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
作为上述待处理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选全氟聚合物，特别是优选PTFE或改性PTFE。
上述由含氟聚合物组成的颗粒的平均一次粒径通常为50～500nm，优选为100～350nm。
上述平均一次粒径是如下确定的：制备将含氟聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液，利用550nm的入射光相对于单位长度的上述制备的水性分散液的透过率和通过测定透射电子显微镜照片中的定向直径而确定的平均一次粒径来制作标准曲线，基于所得标准曲线由所述透过率来确定所述平均一次粒径。
上述待处理含氟聚合物水性分散液通常为上述由含氟聚合物组成的颗粒分散在水性介质中的水性分散液。
上述水性介质只要为含水的液体，就没有特别限定，除含有水外，还可以含有例如醇、醚、酮、石蜡等不含氟的有机溶剂和/或含氟有机溶剂。
上述待处理含氟聚合物水性分散液除含有含氟聚合物和水性介质外，还可以含有后述的含氟表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂。
上述待处理含氟聚合物水性分散液可以含有如下份量的含氟表面活性剂：所述含氟表面活性剂优选为该含氟聚合物的100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下。
上述待处理含氟聚合物水性分散液中，相对于100质量份的该含氟聚合物，非离子表面活性剂的含量可以优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下。
本说明书中，含氟表面活性剂浓度是通过在待测定水性分散液中添加等量的甲醇进行索氏提取后进行后述的高效液相色谱法[HPLC]测定而求出的，水性分散液中非离子表面活性剂的含量(N)以如下方法算出：在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，于100℃干燥1小时得到加热残渣(Yg)，将所得到的加热残渣(Yg)进而于300℃干燥1小时得到加热残渣(Zg)，基于加热残渣(Yg)和加热残渣(Zg)利用计算式N＝[(Y-Z)/Z]×100(％)来计算出非离子表面活性剂的含量。
上述待处理含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物浓度一般为30～70质量％。
上述含氟聚合物浓度小于30质量％时，运送时的经济性有时会变差，浓度大于70质量％时，稳定性有时会变差。
上述含氟聚合物浓度优选的下限为35质量％，优选的上限为65质量％。
本说明书中，含氟聚合物浓度(P)以如下方法确定：在直径为5cm的铝杯中取约1g(X)试样，于100℃干燥1小时进而于300℃干燥1小时得到加热残渣(Z)，基于加热残渣(Z)利用计算式P＝Z/X×100(％)来确定含氟聚合物浓度。
上述待处理含氟聚合物水性分散液中，含氟表面活性剂(A)的含量为上述含氟聚合物的100ppm以下。上述含氟表面活性剂(A)为分子量小于1000的含氟表面活性剂。
对上述含氟表面活性剂(A)没有特别的限制，优选为含氟阴离子型表面活性剂，另外优选碳原子数为7～10，更优选碳原子数为7～10的含氟阴离子型表面活性剂(Aa)。
作为上述含氟表面活性剂(A)，可举出例如，全氟辛酸[PFOA]、全氟辛基磺酸[PFOS]等含氟有机酸或其盐等。
上述含氟表面活性剂(A)为盐的情况下，作为形成该盐的抗衡离子，可举出碱金属离子或NH4 +等，作为碱金属离子，可举出例如，Na+、Ka+等。作为上述抗衡离子，优选NH4 +。
上述待处理含氟聚合物水性分散液中，在维持含氟聚合物的特性方面，上述含氟表面活性剂(A)的含量优选为含氟聚合物的50ppm以下，更优选为30ppm以下。
上述待处理含氟聚合物水性分散液除含有上述含氟聚合物、上述水性介质和上述含氟表面活性剂(A)外，还可以含有非离子表面活性剂。
作为上述非离子表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子乳化剂。并且，在环境方面可以优选使用结构中不具有烷基酚的非离子表面活性剂。
上述待处理含氟聚合物水性分散液中，相对于100质量份的含氟聚合物，可以含有优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下的上述非离子表面活性剂。
上述待处理含氟聚合物水性分散液可以通过例如在水性介质中在存在有含氟表面活性剂(A)的条件下进行聚合来制备。本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，待处理含氟聚合物水性分散液可以通过对在分子量小于1000的含氟表面活性剂(A)的存在下进行聚合而得到的水性分散液进行去除所述含氟表面活性剂(A)的去除处理而得到。
作为用于上述聚合的含氟单体，没有特别限定，可举出例如，TFE、HFP、PAVE、偏二氟乙烯[VDF]等。
上述聚合所用的含氟单体既可以仅为一种，也可以使用两种以上。上述聚合也可以根据需要使用不含氟的单体。
上述聚合中的温度、压力等条件可以根据所用含氟单体和表面活性剂的种类或量以及目的含氟聚合物的种类等来适当设定。
上述待处理含氟聚合物水性分散液可以是在上述聚合后进行了后处理的物质。
作为上述后处理，没有特别限定，可举出现有公知的浓缩、提纯等操作，但优选含氟表面活性剂(A)的去除处理。上述后处理既可以是仅进行一次以往公知的操作中的任意一种，也可以进行两次以上的以往公知的操作中的一种或两种以上。
作为上述后处理而进行的浓缩方法可举出例如，国际公开第2004/050719号小册子记载的昙点浓缩法、特表2002-532583号公报记载的离子交换树脂处理法、特开昭55-120630号公报记载的超滤法等。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而成的方法。
上述特定化合物一般为(1)、(2)、(3)和/或(4)，所述(1)为磺基琥珀酸烷基酯或其盐、或为磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐，所述(2)为上述含氟表面活性剂(A)，所述(3)为分子量小于1000的不同于上述含氟表面活性剂(A)的含氟表面活性剂(B)，所述(4)为脂肪族羧酸或其盐。
本发明中，上述特定化合物为盐的情况下，还可以含有部分或全部电离物。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中既可以仅添加上述(1)～(4)的化合物中的任一种，也可以添加上述(1)～(4)的化合物中的两种以上。并且上述(1)～(4)的化合物可以分别使用一种或两种以上。
上述制造方法中，上述特定化合物的合计添加量通常可以为含氟聚合物的10～5000ppm、优选为含氟聚合物的10～2500ppm、更优选为含氟聚合物的10～1000ppm，出于减少添加量的观点，该添加量为含氟聚合物的500ppm以下、优选为含氟聚合物的400ppm以下、更优选为含氟聚合物的200ppm以下、进一步优选为含氟聚合物的180ppm以下、最优选为含氟聚合物的150ppm以下，并且只要在上述范围内，特定化合物可以为含氟聚合物的20ppm以上，进一步可以为含氟聚合物的25ppm以上，更进一步可以为含氟聚合物的30ppm以上。
上述(1)磺基琥珀酸烷基酯或其盐或磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐可以为单酯，但优选为二酯。
作为上述(1)，可举出例如下述通式(I)所示的磺基琥珀酸烷基酯或其盐或下述通式(II)所示的磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐，
R1-OCOCH(SO3A)CH2COO-R2    (I)
式(I)中，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为4～12的烷基，A表示碱金属、碱土金属或NH4。
Rf1-R3-OCOCH(SO3A)CH2COO-R4-Rf2    (II)
式(II)中，Rf1和Rf2相同或不同，表示末端具有或不具有氢原子的碳原子数为1～6的全氟烷基，R3和R4相同或不同，表示碳原子数为1～5的亚烷基，A表示碱金属、碱土金属或NH4。
作为上述通式(I)中的R1和R2，可举出例如，正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直链或支链的烷基。
上述通式(II)中，优选Rf1和Rf2各自的碳原子数为3～5，优选R3和R4各自的碳原子数为1～2。
作为上述通式(I)和(II)中的A，例如优选Na、NH4等。
作为上述磺基琥珀酸烷基酯，可举出例如，磺基琥珀酸二正辛酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯等。
本发明的制造方法中，在添加(1)磺基琥珀酸烷基酯或其盐或磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐作为上述特定化合物的情况下，上述(1)的添加量可以为针对上述的总量进行说明的范围，但在减少添加量的方面，上述(1)的添加量通常为含氟聚合物的10～500ppm，优选为含氟聚合物的10～400ppm，更优选为含氟聚合物的10～350ppm，进一步优选为含氟聚合物的10～200ppm，特别优选为含氟聚合物的170ppm以下，最优选为含氟聚合物的150ppm以下。并且，只要在上述范围内，上述(1)的添加量可以为含氟聚合物的20ppm以上，也可以为含氟聚合物的25ppm以上。
本发明的制造方法中，在添加(2)上述含氟表面活性剂(A)作为上述特定化合物的情况下，上述(2)的添加量优选为含氟聚合物的10～300ppm，更优选为含氟聚合物的10～200ppm，进一步优选为含氟聚合物的20～170ppm，特别优选为含氟聚合物的25～150ppm，并且，在减少添加量的方面，优选其添加量为含氟聚合物的10～100ppm。
上述含氟表面活性剂(B)只要为分子量小于1000且不同于上述含氟表面活性剂(A)的含氟表面活性剂，就没有特别的限制，优选其碳原子数为4～6，更优选其碳原子数为4～5。另外，上述含氟表面活性剂(B)优选为含氟阴离子型表面活性剂，更优选碳原子数为4～6的含氟阴离子型表面活性剂(Ba)。
其中，作为上述含氟阴离子型表面活性剂，优选氟代烷基羧酸或其盐、氟代烷基磺酸或其盐等，更优选全氟羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或其盐。
上述含氟表面活性剂(B)为盐的情况下，作为形成该盐的抗衡离子，可举出碱金属离子或NH4 +等，作为碱金属离子，可举出例如Na+、Ka+等。作为上述抗衡离子，优选NH4 +。
本发明的制造方法中，在添加(3)上述含氟表面活性剂(B)作为上述特定化合物的情况下，上述(3)的添加量可以为针对上述的总量所说明的范围，但是在减少添加量的方面，优选上述(3)的添加量为含氟聚合物的250ppm以下，更优选为含氟聚合物的200ppm以下，进一步优选为含氟聚合物的170ppm以下，特别优选为含氟聚合物的150ppm以下，并且，只要在上述范围内，上述(3)的添加量可以为含氟聚合物的20ppm以上，也可以为含氟聚合物的25ppm以上。
作为上述(4)脂肪族羧酸或其盐，例如优选为末端H可以被-OH取代的碳原子数为9～13的饱和或者不饱和脂肪族羧酸或其盐，作为该脂肪族羧酸，优选单羧酸，作为单羧酸，优选癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸(ハイドロドデカン酸)。
本发明的制造方法中，在添加(4)脂肪族羧酸或其盐作为上述特定化合物的情况下，上述(4)的添加量可以为针对上述的总量所说明的范围，但在减少添加量的方面，优选为含氟聚合物的180ppm以下，并且只要在上述范围内，上述(4)的添加量可以为含氟聚合物的20ppm以上。
本发明的制造方法优选添加磺基琥珀酸烷基酯或其盐、磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐和/或含氟表面活性剂(B)作为上述特定化合物，更优选添加磺基琥珀酸烷基酯或其盐或者磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐作为上述特定化合物。
作为本发明中的特定化合物，在使待处理含氟聚合物水性分散液的粘度降低的方面，可以使用含氟表面活性剂(A)，但在降低含氟表面活性剂(A)的含量的方面，优选不过量使用。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物后可以进行以往公知的浓缩操作和/或提纯操作。
上述浓缩操作和上述提纯操作既可以进行一次任意一种的操作，也可以进行两次以上一种或两种以上的操作的组合。
本发明的制造方法中，可以反复进行在添加上述特定化合物后进行上述浓缩操作和/或提纯操作的工序。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，通过添加特定化合物，能够将含氟聚合物水性分散液在25℃时的粘度调整为0.010～0.16Pa·s、将在35℃时的粘度调整为0.010～0.10Pa·s。因此，本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法也能够用作降低粘度的方法。
本发明的制造方法能够将上述25℃时的粘度优选调整为0.075Pa·s以下、更优选为0.050Pa·s以下，能够将上述35℃时的粘度优选调整为0.075Pa·s以下、更优选为0.05Pa·s以下。
本说明书中，上述粘度是使用B型粘度计(东京计器社制造，RoterNo.2)在测定温度为25℃或35℃、转速为60rpm的条件下测定得到的。
本发明的含氟聚合物水性分散液是在水性介质中分散有由含氟聚合物组成的颗粒的水性分散液，其中碳原子数为7～10的含氟阴离子型表面活性剂(Aa)的含量为上述含氟聚合物的100ppm以下。上述含氟聚合物水性分散液进一步含有分别为后述的特定范围内的量的磺基琥珀酸烷基酯或其盐、磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐和/或含氟阴离子型表面活性剂(Ba)。
本发明的含氟聚合物水性分散液通常为由含氟聚合物组成的颗粒分散在水性介质中的水性分散液。
上述含氟聚合物水性分散液中的由含氟聚合物组成的颗粒和水性介质均与在待处理含氟聚合物水性分散液中所说明的相同。
上述含氟聚合物水性分散液中，由含氟聚合物组成的颗粒为含氟聚合物水性分散液的30～70质量％。
对于上述含氟聚合物浓度，优选的下限为35质量％，优选的上限为65质量％。
上述由含氟聚合物组成的颗粒的平均一次粒径通常为50～500nm，优选为100～350nm。
上述平均一次粒径是如下确定的：制备将含氟聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液，利用550nm的入射光相对于单位长度的上述制备的水性分散液的透过率和通过测定透射电子显微镜照片中的定向直径而确定的平均一次粒径来制作标准曲线，基于所得标准曲线由所述透过率来确定所述平均一次粒径。
作为上述含氟阴离子型表面活性剂(Aa)，优选分子量小于1000的含氟阴离子型表面活性剂。
上述含氟阴离子型表面活性剂(Aa)更优选为PFOA、PFOS等含氟有机酸或其盐等。
本发明的含氟聚合物水性分散液中，上述含氟阴离子型表面活性剂(Aa)优选为含氟聚合物的100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下，更进一步优选为10ppm以下。
本发明的含氟聚合物水性分散液含有磺基琥珀酸烷基酯或其盐、磺基琥珀酸氟代烷基酯或其盐和/或含氟阴离子型表面活性剂(Ba)，这些化合物的合计含量通常为含氟聚合物的10～5000ppm，优选为含氟聚合物的10～2500ppm，更优选为含氟聚合物的10～1000ppm，从降低含量的观点出发，上述合计含量为含氟聚合物的10～500ppm，优选为含氟聚合物的10～400ppm，更优选为含氟聚合物的10～200ppm，进一步优选为含氟聚合物的180ppm以下，最优选为含氟聚合物的150ppm以下。只要在上述的范围内，上述含量可以为含氟聚合物的20ppm以上，也可以为含氟聚合物的25ppm以上，并且可以为含氟聚合物的30ppm以上。
本发明的含氟聚合物水性分散液中的磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸氟代烷基酯或者它们的盐是与用作上述的特定化合物(1)的化合物同样的物质。
上述含氟阴离子型表面活性剂(Ba)是不同于上述含氟表面活性剂(Aa)的含氟表面活性剂，优选分子量小于1000的含氟阴离子型表面活性剂。
作为上述含氟阴离子型表面活性剂，例如可举出在上述的特定化合物(3)中所涉及的上述的含氟阴离子型表面活性剂。
本发明的含氟聚合物水性分散液例如可以通过上述本发明的制造方法进行制备。
对于本发明的含氟聚合物水性分散液，可以将上述25℃时的粘度优选设定为0.16Pa·s以下，更优选设定为0.075Pa·s以下，可以将上述35℃时的粘度优选设定为0.10Pa·s以下，更优选设定为0.075Pa·s以下。
上述含氟聚合物水性分散液中虽然含氟阴离子型表面活性剂(Aa)的含量极低，但仍可以将上述各粘度分别设定在上述的特定范围内，所以操作性优异。并且，即使在含氟聚合物为高浓度的情况下，也可以使述含氟聚合物水性分散液保持上述范围内的粘度。
由于含氟阴离子型表面活性剂(Aa)的含量极低，因而即使将本发明的含氟聚合物水性分散液加工成膜、涂膜等，也不会产生着色。进而，上述含氟聚合物水性分散液由于含有上述的特定化合物，因而在温度稳定性、保存稳定性、机械稳定性、厚层涂布等涂布性、浸渍性等方面也很优异，并且，即使在上述特定化合物的含量低的情况下，上述含氟聚合物水性分散液在机械稳定性、特别是在低速剪切的摩擦稳定性方面也优异。
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的构成，因而尽管含氟表面活性剂(A)的含量极低，也可以制备出粘度低、操作性优异的含氟聚合物水性分散液，即使含氟聚合物为高浓度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。
本发明的含氟聚合物水性分散液由于具有上述的构成，因而尽管含氟阴离子型表面活性剂(Aa)的含量极低，含氟聚合物水性分散液也仍为低粘度，因而操作性优异，即使含氟聚合物为高浓度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。
在实施例和比较例中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
各实施例和各比较例中进行的测定通过以下方法进行。
1.含氟聚合物的浓度(P)
在直径为5cm的铝杯中取约1g(X)试样，于100℃干燥1小时，进而于300℃干燥1小时，得到加热残渣(Z)，基于得到的加热残渣(Z)利用计算式P＝Z/X×100(％)确定含氟聚合物浓度。
2.全氟辛酸铵[PFOA]的浓度
在得到的水性分散液中添加等量的甲醇进行索氏提取后，以下述的条件进行高效液相色谱法[HPLC]测定，从而求出全氟辛酸铵的浓度。另外，在计算含氟表面活性剂的浓度时使用标准曲线，所述标准曲线是针对浓度已知的含氟表面活性剂浓度采用上述洗脱液和条件进行HPLC测定而得到的。
(测定条件)
柱：ODS-120T(4.6φ×250mm、东曹社制造)
展开液：乙腈/0.6质量％高氯酸水溶液＝1/1(体积/体积％)
样品量：20μL
流速：1.0ml/分钟
检测波长：UV210nm
柱温：40℃
3.水性分散液中非离子表面活性剂的含量(N)
在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，于100℃干燥1小时，得到加热残渣(Yg)，进而于300℃干燥1小时，得到加热残渣(Zg)，基于加热残渣(Yg)和加热残渣(Zg)利用计算式N＝[(Y-Z)/Z]×100(％)来计算出非离子表面活性剂的含量(N)。
4.在25℃时的粘度
对于100ml的水性分散液，使用B型粘度计(东京计器社制造、RoterNo.2)，以测定温度为25℃、转速为60rpm的条件进行测定，得到25℃时的粘度。
5.在35℃时的粘度
除将测定温度改变为35℃外，与上述4.同样地进行测定，得到35℃时的粘度。
6.机械稳定性
在自动乳钵中加入切成5cm见方的玻璃布(厚180微米)和50毫升含氟聚合物水性分散液，研磨5分钟后，过400目筛。将残存于该筛上的聚集物于300℃干燥1小时，测定聚集的含氟聚合物量，以(聚集的含氟聚合物的量/测定前的含氟聚合物水性分散液中的聚合物的量)×100作为机械稳定性的指标，用下述评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：上述指标值小于1.0
○：上述指标值为1.0～2.0
×：上述指标值大于2.0
7.渗透性
将标有刻度间隔为1ml的内径为30mm的聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]制的筒用双面胶按照成90℃的角度的方式固定在厚度为180μm的玻璃布(电绝缘用纤维布；WE18K105，日东纺社制造)上，进而以该状态固定在实验皿上并使玻璃纤维布平坦。将50ml的测定样品装入上述PMMA制筒内，以该时刻为起点，对测定样品渗透玻璃纤维布后向下滴的时间进行测定。
对同一样品进行5次测定，测定出的时间的平均值为以下范围时，分别判断为◎、○、×。
◎：15分钟以下
○：30分钟以下
×：长于30分钟
比较例1
制备PTFE分散液(含氟聚合物的水性分散液)，其中含有55％的聚四氟乙烯[PTFE]以及相当于PTFE的5ppm的量的PFOA，且相对于100份PTFE含有9份非离子表面活性剂(TritonX-100、陶氏化学公司制造)。
所得到的含氟聚合物的水性分散液在25℃时的粘度为0.283Pa·s、在35℃时的粘度为0.345Pa·s。
实施例1
使用含有55％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的PFOA和相对于100份PTFE为9份的非离子表面活性剂(TritonX-100、陶氏化学公司制造)的PTFE分散液作为待处理含氟聚合物水性分散液，向其中加入相当于PTFE的103ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.02Pa·s，在35℃时的粘度为0.046Pa·s。
实施例2
将相当于PTFE的52ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.05Pa·s。
实施例3
将相当于PTFE的32ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.153Pa·s。
实施例4
将相当于PTFE的67ppm的量的F(CF2CF2)2C2H4OCOCH(SO3Na)CH2COOC2H4(CF2CF2)2F加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.025Pa·s，在35℃时的粘度为0.09Pa·s。
实施例5
将相当于PTFE的34ppm的量的F(CF2CF2)2C2H4OCOCH(SO3Na)CH2COOC2H4(CF2CF2)2F加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.146Pa·s。
实施例6
将相当于PTFE的100ppm的量的C4F9COONH4加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.08Pa·s。
实施例7
将相当于PTFE的20ppm的量的PFOA加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.045Pa·s。
实施例8
将相当于PTFE的40ppm的量的PFOA加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.014Pa·s。
实施例9
将相当于PTFE的34ppm的量的CH3(CH2)8COOH加入到实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中，制备PTFE浓度为55％、相对于100份PTFE含有9份的TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃的粘度为0.0285Pa·s，在35℃的粘度为0.0627Pa·s。
比较例2
在实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中添加相当于PTFE的100ppm的量的十二烷基硫酸钠[SDS]，制备PTFE为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.172Pa·s。
比较例3
在实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中添加相当于PTFE的65ppm的量的SDS，制备PTFE为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液25℃时的粘度为0.235Pa·s。
比较例4
在实施例1的待处理含氟聚合物水性分散液中添加相当于PTFE的25ppm的量的SDS，制备PTFE为55％、相对于100份PTFE含有9份TritonX-100的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.28Pa·s。
比较例5
制备含有60％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相对于100份PTFE为6份的非离子表面活性剂(TDS80、第一工业制药社制造)的PTFE分散液。
所得到的PTFE分散液在25℃时的粘度为0.35Pa·s。
实施例10
使用含有60％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相对于100份PTFE为6份的非离子表面活性剂(TDS80、第一工业制药社制造)的PTFE分散液作为待处理含氟聚合物水性分散液，向其中加入相当于PTFE的100ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17，制备PTFE浓度为60％、相对于100份PTFE含有6份TDS80的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.12Pa·s。
实施例11
使用含有60％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相对于100份PTFE为6份的非离子表面活性剂(TDS80、第一工业制药社制造)的PTFE分散液作为待处理含氟聚合物水性分散液，向其中加入相当于PTFE的300ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17，制备PTFE浓度为60％、相对于100份PTFE含有6份TDS80的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.022Pa·s。
实施例12
使用含有60％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相对于100份PTFE为6份的非离子表面活性剂(TDS80、第一工业制药社制造)的PTFE分散液作为待处理含氟聚合物水性分散液，向其中加入相当于PTFE的30ppm的量的PFOA，制备PTFE浓度为60％并含有相当于PTFE的35ppm的量的PFOA的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃时的粘度为0.02Pa·s。
实施例13
使用含有60％的PTFE、相当于PTFE的5ppm的量的PFOA、相对于100份PTFE为6份的非离子表面活性剂(Genapol X80、第一工业制药社制造)的PTFE分散液作为待处理含氟聚合物水性分散液，向其中加入相当于PTFE的35ppm的量的PFOA，制备PTFE浓度为60％并含有相当于PTFE的40ppm的量的PFOA的PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液在25℃的粘度为0.018Pa·s。
对各实施例和各比较例，以上述的方法测定了机械稳定性和渗透性。各试验结果列于表1。
Figure GSA00000019216000181
由各实施例的结果可知，通过添加特定化合物可以将25℃时和35℃时的粘度至少降低至约0.16Pa·s以下。而在使用特定化合物以外的表面活性剂的比较例1～3中，可知仅能得到0.17Pa·s以上的水性分散液。
对于聚集的含氟聚合物的比例，由各实施例得到的含氟聚合物水性分散液中该比例为1％以下，而由各比较例得到的水性分散液中该比例为5％以上。并且，在比较渗透性时，可以确认实施例中的任一个都具有优异的渗透性，而比较例中除比较例2外其余的渗透性都很差。
工业实用性
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的构成，因而尽管含氟表面活性剂(A)的含量极低，也仍可以制备出粘度低、操作性优异的含氟聚合物水性分散液，即使含氟聚合物为高浓度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。
本发明的含氟聚合物水性分散液由于具有上述的构成，因而尽管含氟阴离子型表面活性剂(A)的含量极低，含氟聚合物水性分散液也仍为低粘度，因而操作性优异，即使含氟聚合物为高浓度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。

Claims (6)

1.含氟聚合物水性分散液的制造方法，其是在分散有由含氟聚合物组成的颗粒的待处理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，该制造方法的特征在于，
所述待处理含氟聚合物水性分散液是通过进行从在分子量小于1000的含氟表面活性剂(A)的存在下进行聚合而得到的水性分散液中去除所述含氟表面活性剂(A)的去除处理而得到的，
所述待处理含氟聚合物水性分散液中分子量小于1000的含氟表面活性剂(A)的含量为所述含氟聚合物的100ppm以下，
所述特定化合物为脂肪族羧酸或其盐，并且所述特定化合物的添加量为所述含氟聚合物的10～5000ppm。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述特定化合物的合计添加量为含氟聚合物的10～2500ppm。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述特定化合物的合计添加量为含氟聚合物的10～500ppm。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂(A)是碳原子数为7～10的含氟阴离子型表面活性剂(Aa)。
5.如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述脂肪族羧酸或其盐为末端H可以被-OH取代的碳原子数为9～13的饱和或者不饱和脂肪族羧酸或其盐。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述脂肪族羧酸或其盐为单羧酸或其盐。
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