WO2006064856A1 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液の製造方法 Download PDF

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WO2006064856A1
WO2006064856A1 PCT/JP2005/022979 JP2005022979W WO2006064856A1 WO 2006064856 A1 WO2006064856 A1 WO 2006064856A1 JP 2005022979 W JP2005022979 W JP 2005022979W WO 2006064856 A1 WO2006064856 A1 WO 2006064856A1
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fluoropolymer
phase
concentration
aqueous
dispersion
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Application number
PCT/JP2005/022979
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Inventor
Nobuhiko Tsuda
Chie Sawauchi
Tetsuo Shimizu
Yasuhiko Sawada
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing various aqueous fluoropolymer dispersions excellent in stability, and to an aqueous fluoropolymer dispersion obtained by the production method.
  • Aqueous dispersions of fluoropolymers have excellent film strength, chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, etc., because of the strength of this aqueous dispersion. It has been widely used in applications such as appliances, piping linings, and glass cloth impregnated membranes. In these applications, a fluoropolymer aqueous dispersion having a high solid content obtained by concentrating an aqueous dispersion of a fluoropolymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium using a fluorine-containing emulsifier. used.
  • the fluorinated emulsifier is generally expensive and is preferably recovered.
  • Patent Document 1 requires special operations such as separation of the fluorinated emulsifier and reverse osmosis membrane treatment of the liquid containing the nonionic surfactant in order to reuse the nonionic surfactant. It was economically disadvantageous.
  • Patent Document 2 describes a method in which a concentration operation using a large amount of nonionic surfactant in a fluoropolymer aqueous dispersion is performed a plurality of times in order to remove the fluorine-containing emulsifier in the aqueous dispersion.
  • a concentration operation using a large amount of nonionic surfactant in a fluoropolymer aqueous dispersion is performed a plurality of times in order to remove the fluorine-containing emulsifier in the aqueous dispersion.
  • a fluoropolymer is used as a fluorine-containing emulsifier aqueous solution.
  • waste water was concentrated and treated by a reverse osmosis membrane caused by coagulation ⁇ after polymerization, a method of recovering has been proposed with 0 tooth force, the Roh - one surfactant Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-120630
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2004Z050719
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-58966
  • the object of the present invention is to newly adjust the concentration of a fluoropolymer or the like by using a phase that does not substantially contain the separated fluoropolymer and thereby newly adding an aqueous fluoropolymer dispersion. It is in providing the method of manufacturing. Means for solving the problem
  • the present invention is a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising adjusting the concentration.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion includes the aqueous fluoropolymer dispersion A in the presence of a surfactant, Separating into phase Q and phase P containing fluoropolymer substantially free of fluoropolymer and separating phase Q, and using phase Q separated in step (1) above And a step (2) of producing the aqueous fluoropolymer dispersion by adjusting the concentration of the fluoropolymer in the aqueous fluoropolymer dispersion B.
  • a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising:
  • the present invention is a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising adjusting the concentration.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion includes the aqueous fluoropolymer dispersion A in the presence of a surfactant, Separating into phase Q and phase P containing fluoropolymer substantially free of fluoropolymer and separating phase Q, and using phase Q separated in step (1) above And a step (2) of producing the fluoropolymer aqueous dispersion by adjusting the concentration of the fluorinated emulsion in the aqueous fluoropolymer dispersion B.
  • a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising:
  • the present invention is described in detail below. [0009]
  • the present invention is a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising adjusting the concentration.
  • the present invention is a method for producing a “fluoropolymer aqueous dispersion” by adjusting the concentration using “fluoropolymer aqueous dispersion A” and “fluoropolymer aqueous dispersion B” described later.
  • fluoropolymer aqueous dispersion A and “fluoropolymer aqueous dispersion B” and “fluoropolymer aqueous dispersion B” which will be described later are simply referred to as “fluoropolymer aqueous dispersion” without adding “A” or “B”.
  • fluoropolymer aqueous dispersion B an aqueous dispersion of a fluoropolymer obtained by adjusting the concentration using these “fluoropolymer aqueous dispersion A” and “fluoropolymer aqueous dispersion B”.
  • the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion, the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion A, and the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion B may be different types. Usually, it is preferable to use the same type.
  • fluoropolymer refers to the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion, the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion A, and the fluoropolymer aqueous component. This content is common to the fluoropolymers that make up dispersion B.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises steps (1) and (2).
  • the step (1) is carried out in the presence of a surfactant in an aqueous fluoropolymer dispersion.
  • A is separated into a phase Q substantially containing no fluoropolymer and a phase P containing a fluoropolymer, and the phase Q is fractionated.
  • the “fluoropolymer aqueous dispersion A” in the present invention is an aqueous dispersion containing a fluoropolymer and an aqueous medium as essential components.
  • the fluoropolymer constituting the "aqueous fluoropolymer dispersion A" is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • fluoropolymer examples include an elastomeric fluoropolymer and a resin. And fluoropolymers to be formed.
  • the elastomeric fluoropolymer is an amorphous fluoropolymer having rubber elasticity, and usually has 30 to 80 mol% of monomer units of the first monomer.
  • first monomer means a single monomer unit that occupies the largest molar ratio of all monomer units in the molecular structure of the elastomeric fluoropolymer. It means a mer.
  • the first monomer include vinylidene fluoride [VDF] and tetrafluoroethylene [TFE].
  • the “monomer unit” such as the monomer unit of the first monomer means a part of the molecular structure of the fluoropolymer and derived from the corresponding monomer.
  • the TFE unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer, a part derived from TFE, and is represented by (CF 3 -CF 4).
  • examples of the TFE polymer include TFE Z propylene copolymer and TFEZ perfluorobule ether copolymer.
  • Hexafluoropropylene [HFP] HFPZ ethylene copolymer VDF polymer includes VDFZHFP copolymer, VDFZ black trifluoroethylene [C TFE] copolymer, VDFZTFE copolymer, VDFZ perfluoro Rheitel) [PAVE] copolymer, VDFZTFEZHFP copolymer, VDFZTFEZCTFE copolymer, VDFZTFEZPAVE copolymer and the like.
  • the elastomeric fluoropolymer may be a segmented polymer. Examples of the segmented polymer include those described in JP-A-8-67795.
  • Examples of the fluoropolymer constituting the resin include non-melting power fluoropolymers, melting power fluoropolymers, and the like.
  • non-melting power fluoropolymer examples include PTFE.
  • the PTFE is a concept including not only a TFE homopolymer but also a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • modified PTFE means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
  • trace monomer include fluoroolefins such as HFP and CTFE, fluoro having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms (alkyl butyl etherol); Rosioxol; perfluoroalkylethylene; ⁇ -hydroperfluoroolefin.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
  • the content (mol%) of a trace monomer unit in all monomer units means the monomer from which the above “all monomer units” is derived, that is, a fluoropolymer. This means the mole fraction (mol%) of the trace monomer from which the trace monomer unit is derived, based on the total amount of the monomer that constitutes.
  • melt strength fluoropolymer examples include HFP polymers such as ethylene ZTFE copolymer [ETF E], TFEZHFP copolymer [FEP], HFPZ ethylene copolymer, and TFEZ perfluoro (alkyl butyl).
  • Ether) copolymer [TFEZPAVE copolymer], poly (vinylidene fluoride) [PVDF], PVD copolymer, poly (fluoride butyl)?
  • TFEZPAVE copolymer examples include TFEZ perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE] copolymer [MFA], TFEZ perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE] copolymer, TFEZ perfluoro (propyl butyl ether) [PPVE] copolymer.
  • MFA methyl vinyl ether
  • PEVE ethyl vinyl ether
  • PPVE TFEZ perfluoro (propyl butyl ether) copolymer
  • examples thereof include polymers, and among them, MFA and TFEZPPVE copolymers are preferred.
  • TFEZPPVE copolymers are more preferred.
  • VDF copolymer as the melt-additive fluoropolymer examples include VDFZTFE copolymer, VDFZHFP copolymer, VDFZCTFE copolymer, VDFZTFEZHFP copolymer, VDFZTFEZCTFE copolymer and the like.
  • the average particle size of the fluoropolymer contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A in the present invention is 50 to 500 nm, and preferably 100 to 350 nm.
  • the aqueous medium constituting the above-mentioned "fluoropolymer aqueous dispersion A” is not particularly limited as long as it is a liquid containing water.
  • the aqueous medium is fluorinated with alcohol, ether, ketone, fluorine such as alcohol Including non-containing organic solvent and Z or fluorine-containing organic solvent May be.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion A may further contain a surfactant.
  • the surfactant that can be included in the aqueous fluoropolymer dispersion A is not particularly limited, and examples thereof include a non-ionic surfactant, a ionic surfactant, and the like, and also includes a fluorine-containing milky agent. But ...
  • the surfactant that can be contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A is the same surfactant that is present when separating into the supernatant phase and the concentrated phase in the step (1) described later.
  • Conventionally known fluorine-containing emulsifiers can be used.
  • perfluorooctanoic acid and its salt hereinafter, “perfluorooctanoic acid and its salt” are collectively abbreviated as “PFOA”.
  • Perfluorooctylsulfonic acid and its salts hereinafter, “perfluorooctylsulfonic acid and its salts” are sometimes abbreviated as “PFOS”) and the like.
  • Char-on surfactants can be used.
  • the PFOA and PFOS are salts, they are not particularly limited, and examples thereof include ammonium salts.
  • the fluorine-containing emulsifier may be added as an emulsifier when the fluoropolymer constituting the fluoropolymer aqueous dispersion A is polymerized in an aqueous medium.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion A in the present invention has a solid content concentration (hereinafter also referred to as "fluoropolymer concentration") of usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • the surfactant concentration may be within a known range.
  • the solid content concentration is measured by the method described in Examples below.
  • the step (1) comprises separating the aqueous fluoropolymer dispersion A into the phase Q and the phase P in the presence of a surfactant and fractionating the phase Q.
  • the phase P is a phase containing the fluoropolymer contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A.
  • the phase Q is a phase that is contained in the fluoropolymer aqueous dispersion A and does not substantially contain a fluoropolymer.
  • the “phase substantially free of fluoropolymer” is separated from phase P containing the fluoropolymer, which is the residue of the fluoropolymer aqueous dispersion A after removing the phase P containing the fluoropolymer. It is sufficient if the phase can be recovered by a conventional method, and it does not exclude the presence or absence of a very small amount of fluoropolymer. In this sense, both “phase substantially free of fluoropolymer” , What you get.
  • substantially free of fluoropolymer means that the fluoropolymer is not contained to the extent that it is used for various purposes, as described later, and does not necessarily mean that it is not contained at all.
  • the phase Q can contain a fluoropolymer only within a range without affecting the properties even when mixed in the aqueous fluoropolymer dispersion obtained by the production method of the present invention.
  • the fluoropolymer content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.1% by mass or less. Is more preferable.
  • phase Q and phase P means to separate into phase Q and phase P.
  • the expression “separate” used for the same purpose is also the same. For example, in the case of “separation into phase Q1 and phase P1” described later, it is similarly divided into phase Q1 and phase P1. It means that
  • phase Q means that phase P is left behind and phase Q is taken out.
  • the expression “separate” used for the same purpose is the same.
  • phase P1 is left behind and phase Q1 is taken out. Means.
  • separating into phase Q and phase P and “separating phase Q” are operations performed sequentially in this order in a batch system (batch system). Or, it may be an operation of continuously performing “separation into phase Q and phase P” and “separation of phase Q”.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion A Phase Q (herein referred to as “supernatant phase” t), which is substantially free of fluoropolymer, and phase P (here, “concentrated phase”), which contains fluoropolymer.
  • the surfactant that is present during the separation may be used for the purpose of stabilizing the aqueous fluoropolymer dispersion A or phase P.
  • Examples of the surfactant that is present when the aqueous fluoropolymer dispersion A is separated into the supernatant phase and the concentrated phase include known non-ionic surfactants and key-on surfactants. An on-surfactant is preferred.
  • the surfactant used for separating the aqueous fluoropolymer dispersion A into a supernatant phase and a concentrated phase may be a surfactant contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A.
  • the surfactant may be newly added in the step (1), or both the surfactant contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A and the surfactant newly added in the step (1) may be used. It is preferable to newly add the surfactant used when separating into the supernatant phase and the concentrated phase.
  • a known nonionic surfactant can be used as the nonionic surfactant used when separating the aqueous fluoropolymer dispersion A into a supernatant phase and a concentrated phase.
  • a polyoxyethylene alkylphenol can be used.
  • Ether type nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide Z propylene oxide block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ester-type surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alcohol alcohol Include amine Noyuon emulsifier like.
  • a zo-one surfactant having no alkylphenol in the structure is preferably used.
  • the ionic surfactant used when separating the aqueous fluoropolymer dispersion A into a supernatant phase and a concentrated phase is not particularly limited.
  • a known fluorine-containing ionic surfactant is used.
  • a surfactant or the like can be used.
  • Perfluorinated carboxylic acid compounds and z or perfluorinated sulfonic acid compounds which are preferably fluorinated carboxylic acid compounds and / or fluorinated sulfonic acid compounds.
  • a perfluorocarboxylic acid compound having 6 to 12 carbon atoms More preferred is a perfluorocarboxylic acid compound having 6 to 12 carbon atoms, and Z or a perfluorosulfonic acid compound having 6 to 12 carbon atoms.
  • a perfluorocarboxylic acid compound having a preferable carbon number of 6 to 12 is particularly preferable.
  • fluorine-containing surfactant examples include PFOA.
  • Step (1) is preferably carried out in the presence of 500 to 20000 parts by mass of a non-ionic surfactant per 100 parts by mass of the fluorinated emulsifier in the aqueous fluoropolymer dispersion A.
  • the more preferable lower limit of the nonionic surfactant per 100 parts by mass of the fluorinated emulsifier is 6000 parts by mass
  • the still more preferable lower limit is 8000 parts by mass
  • the more preferable upper limit is 17000 parts by mass.
  • the fluoropolymer is TFE homopolymer and Z or modified PTF E, it is preferably carried out in the presence of 8000 parts by mass or more of a nonionic surfactant per 100 parts by mass of the fluorine-containing emulsifier.
  • the separation and fractionation operation in step (1) may be performed once or may be performed twice or more.
  • the operation of separating the fluoropolymer aqueous dispersion A into the phase Q and the phase P and separating the phase Q is performed once.
  • the nonionic surfactant is added to the fluoropolymer monoaqueous. It is preferable that 500 to 20000 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine-containing emulsifier in the dispersion A.
  • step (1) when the phase separation concentration, the electric concentration and the Z or ion exchange concentration are performed in the presence of a nonionic surfactant within the above range, an aqueous fluoropolymer dispersion having a low content of a fluorinated emulsifier is obtained. Because it is easy to obtain, it is preferable.
  • the range of the amount of the nonionic surfactant present per 100 parts by mass of the above-mentioned fluorinated emulsifier is particularly suitable when the phase separation / concentration is performed once as an operation of separation / separation in the step (1).
  • Examples of the method for separating and separating into phase Q and phase P in the above step (1) include conventionally known methods such as electric concentration, ultrafiltration membrane method, phase separation concentration, ion exchange concentration and the like.
  • Examples of the electric concentration include an electric decantation method described in JP-T-10-510472.
  • ultrafiltration membrane method examples include the method described in JP-A-55-120630.
  • phase separation concentration examples include a heat concentration method.
  • the heat concentration method for example, a method of performing heat concentration a plurality of times described in International Publication No. 2004Z050719 pamphlet can be used.
  • the separation and separation operation of the phase Q and the phase P is preferably performed by separating and separating while maintaining the boundary surface without disturbing the boundary surface between the phase Q and the phase P.
  • thermal concentration method is a concentration method usually performed by heating to a temperature higher than the cloud point of the nonionic surfactant, and is sometimes referred to as “cloud point concentration”.
  • Step (2) in the present invention is a step comprising producing an aqueous fluoropolymer dispersion by adjusting the concentration in the aqueous fluoropolymer dispersion B using the phase Q fractionated in step (1). .
  • the present invention pays attention to the fact that a phase substantially free of a fluoropolymer produced by a subsequent process such as concentration of a fluoropolymer polymerization reaction solution contains a surfactant, and using the phase, It was completed by finding that it was possible to adjust the concentration of the aqueous dispersion very efficiently, and that the resulting fluoropolymer aqueous dispersion showed excellent stability.
  • step (2) in the present invention, the above-mentioned “phase Q fractionated in the step (1)” is used.
  • phase Q fractionated in the above step (1) contains the surfactant present in the step (1).
  • phase Q means (i) phase Q may be used as it is, or (ii) post-treatment such as concentration, ion exchanger treatment, membrane treatment, etc.
  • concentration concentration, ion exchanger treatment, membrane treatment, etc.
  • the above-mentioned field obtained by the latter (ii) post-treatment What contains a surface active agent is a liquid composition normally, and it is preferable that it is an aqueous liquid composition.
  • surfactant composition (i) phase Q itself and (ii) those obtained by post-treatment and containing the above surfactant are collectively referred to as "surfactant composition”. ”T ⁇ ⁇ sometimes.
  • the surfactant contained in the “surfactant composition” is preferably a non-one surfactant.
  • nonionic surfactant composition containing a nonionic surfactant as a surfactant is sometimes referred to as “nonionic surfactant composition”.
  • the non-one surfactant composition in the present invention contains a non-one surfactant and water as essential components.
  • the non-ionic surfactant composition may further be a mixture of the fluoropolymer contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A, or the fluorine-containing emulsifier contained in the aqueous fluoropolymer dispersion A. , Electrolytes, water-soluble organic solvents, etc.
  • the amount of the nonionic surfactant contained in the supernatant Q) is usually 1 to 30% by mass, and the HLB is 10 to 15%.
  • the nonionic surfactant composition used for adjusting the concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion B may be the supernatant as it is.
  • the fluoropolymer content, nonionic surfactant content, HLB, fluorine-containing emulsifier content, electrical conductivity, etc. are appropriately controlled by performing operations such as concentration, ion exchanger treatment and membrane treatment. There may be.
  • the fluoropolymer content is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass. More preferably, it is as follows.
  • the preferred nonionic surfactant content in the above-mentioned nonionic surfactant composition is 10 to 10% of the above-mentioned nonionic surfactant composition when used for adjusting the fluoropolymer concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion B. 99.8% by mass, 10 to 50% by mass of the above-mentioned surfactant composition when used for adjusting the concentration of the fluorine-containing emulsifier.
  • the content of the above-mentioned nonionic surfactant is determined by the evaporation method, the thermal phase separation method using the cloud point of the nonionic surfactant, the membrane concentration method, and a freshly prepared (virgin) nonionic surfactant. It is adjusted by the method of adding.
  • the water content in the composition of the surfactant is increased, and a fluoropolymer aqueous solution is added to contain an effective amount for adjusting the concentration of the fluoropolymer and Z or the fluorinated emulsifier. Since the amount of the nonionic surfactant composition that can be retained in Dispersion B increases, a large amount of water is added together, and it takes time to concentrate. In order to increase the concentration, a large amount of water in the nonionic surfactant composition may be removed in advance. However, the amount of the surfactant to be present in step (1) is eliminated in order to eliminate the economic disadvantage. In the step (1), it can be relatively increased as described above.
  • the non-one surfactant composition is used in addition to adjusting the concentration of the non-one surfactant, and adjusting the HLB, fluorine-containing emulsifier content, electrical conductivity, etc. Also good.
  • the HLB range of the nonionic surfactant composition is preferably 12 to 14 when used for adjusting the concentration of the fluorinated emulsifier. This can be adjusted, for example, by adding a virgin non-ionic surfactant to Phase Q above.
  • the content of the fluorine-containing emulsifier is preferably 10 ppm or less, more preferably 100 ppm, and when it is used for adjusting the concentration of the fluorine-containing emulsifier, it is particularly preferably adjusted to 10 ppm or less.
  • the content of the fluorinated emulsifier is adjusted by an ion exchanger contact method, a method of forming a complex of the fluorinated emulsifier and separating it as a precipitate, an electrophoresis method, or the like.
  • the electrical conductivity in the non-ionic surfactant composition is preferably 2000 mSZcm or less, more preferably 10 mOZSZcm or less, and still more preferably 10 mSZcm or less.
  • the electric conductivity can be adjusted by a method such as an ion exchanger contact method, a chelating agent treatment method, or dilution with ion exchange water.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion B is an aqueous dispersion composed of a fluoropolymer and an aqueous medium.
  • the fluoropolymer and the aqueous medium in the aqueous fluoropolymer dispersion B are the same as described above.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion B may further contain a surfactant as described above.
  • a surfactant as described above.
  • those described above as the surfactant that is present when separating into the supernatant phase and the concentrated phase in step (1) can be used. Etc.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion B is not particularly limited, and may be, for example, an aqueous dispersion prepared separately from the above-described fluoropolymer aqueous dispersion A.
  • the type of fluoropolymer is fluoropolymer. Although it may be different from the aqueous dispersion A, it is preferably the same type for use.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion B in the present invention may also be the aqueous fluoropolymer dispersion A used in step (1)! /, And the supernatant phase (phase Q) from the aqueous fluoropolymer dispersion A. ) May be the remainder of the fractionation, ie the concentrated phase (phase P)! / ⁇ .
  • the concentration is adjusted efficiently. be able to.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion B in the present invention preferably has a solid concentration of 5 to 75% by mass, more preferably 30 to 72% by mass.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion B has a surfactant concentration of preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass.
  • the concentration adjustment in the present invention may be performed by adjusting the strength of the fluoropolymer aqueous dispersion B in the fluoropolymer aqueous dispersion B used in the step (2) or by adjusting the concentration of the fluoropolymer in the aqueous fluoropolymer dispersion B.
  • the concentration of the surfactant in B may be adjusted, for example, the concentration of the fluorinated emulsifier, or the concentration of the fluorinated emulsifier in the aqueous fluoropolymer dispersion B and further the concentration of the fluoropolymer may be adjusted. Good.
  • Step (2) Force
  • a surfactant is used.
  • the surfactant preferably contains at least a surfactant and water, and the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • Step (2) Force When the fluoropolymer aqueous dispersion is produced by adjusting the concentration of the fluorinated emulsifier in the aqueous fluoropolymer dispersion B using the phase Q fractionated in the step (1), usually, In this case, it is preferable to adjust the concentration so as to reduce the concentration of the fluorine-containing emulsifier. The thing containing is preferable.
  • Step (2) Force A fluoropolymer aqueous dispersion is obtained by adjusting the concentration of the fluorinated emulsifier in the aqueous fluoropolymer dispersion B and further the concentration of the fluoropolymer using the phase Q separated in step (1). In this case, it is usually preferable to adjust the concentration so as to reduce the concentration of the fluorine-containing emulsifier.
  • the surfactant composition further includes an interface other than the fluorine-containing emulsifier such as a non-ionic surfactant. Those containing an activator and water are preferred.
  • the fluorine-containing emulsifier concentration and the Z or fluoropolymer concentration may be adjusted using the nonionic surfactant composition obtained as the phase Q as it is, and obtained as the phase Q. It is also possible to use a non-ionic surfactant composition with an appropriately adjusted non-ionic surfactant concentration, or to use a virgin non-ionic surfactant and these surfactants. You can use it in combination with the agent composition!
  • step (2) adjusting the fluoropolymer concentration usually involves a mixing step of adding phase Q to the fluoropolymer aqueous dispersion B.
  • the phase Q may be added so that the amount of the surfactant in the mixture of the aqueous fluoropolymer dispersion B and the phase Q is the same as the surfactant present in the step (1). preferable.
  • step (2) adjusting the concentration of the fluorine-containing emulsifier includes adding the phase Q to the fluoropolymer aqueous dispersion B as described above,
  • the phase separation step is preferably performed by a thermal concentration method.
  • the above heat concentration method when the above heat concentration method is performed, it is preferably performed under the conditions described in International Publication No. 2004Z050719 pamphlet.
  • step (2) the mixing step in the above-mentioned fluoropolymer concentration adjustment and the mixing step in the fluorine-containing emulsifier concentration adjustment are as described above by adding "Phase Q to the fluoropolymer aqueous dispersion B".
  • “adding phase Q” means that (i) phase Q can be used as it is, and (ii) phase Q is added to phase Q as in the case of “using phase Q” described above.
  • What is obtained by performing post-treatment such as separation, ion exchanger treatment, membrane treatment, etc., which contains a surfactant present in the separation into phase Q and phase P in step (1) It means you can bargain. Although it may not be an indirect force, there is virtually no difference in “adding phase Q” even if it is “obtained by post-processing phase Q” in (ii) above.
  • the mixing step in the above-mentioned fluoropolymer concentration adjustment and the mixing step in the fluorine-containing emulsifier concentration adjustment may be performed by concentrating and adding the phase Q.
  • the method for example, the method of separating into phase Q and phase P in step (1) and the various methods described for the preparation of the above-mentioned nonionic surfactant composition can be performed.
  • the fluoropolymer concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion B is adjusted by a known method such as electrophoresis, evaporation concentration, phase separation concentration, ultrafiltration membrane concentration, or centrifugation.
  • phase concentration concentration is preferable, and thermal concentration (cloud point concentration) is more preferable.
  • the concentration of the fluorinated emulsifier in the aqueous fluoropolymer dispersion B can be adjusted by, for example, a method of performing thermal concentration once or a plurality of times, a method of contacting with an ion exchanger, an ultrafiltration It can be performed by a known method such as membrane concentration.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion obtained in the present invention can have a fluoropolymer concentration of usually 30 to 75% by mass, preferably 40 to 70% by mass.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion may have a fluorine-containing emulsifier concentration of usually 1800 ppm or less, more preferably 1600 ppm or less, and still more preferably Can be 1500 ppm or less.
  • a fluorine-containing emulsifier concentration usually 1800 ppm or less, more preferably 1600 ppm or less, and still more preferably Can be 1500 ppm or less.
  • the concentration of the fluorine-containing emulsifier can be 800 ppm or less
  • the fluorine-containing polymer is a TFEZVDFZHFP copolymer
  • the concentration Can be reduced to 300 ppm or less.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion has a fluoropolymer concentration within the above range, it can be easily prepared, for example, as a coating composition, a molded article or the like. Further, since the fluoropolymer aqueous dispersion has a low concentration of the fluorinated emulsifier, it can exhibit the characteristics of the fluoropolymer without being affected by the fluorinated emulsifier when used in various applications.
  • aqueous fluoropolymer dispersion is not affected by the fluorine-containing emulsifier, it is excellent in stability, for example, the viscosity change with temperature change is slight.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, the fluoropolymer containing a surfactant produced by a subsequent process such as concentration of the fluoropolymer polymerization reaction liquid is substantially reduced.
  • concentration of the aqueous fluoropolymer dispersion can be adjusted very efficiently by using the phase not containing, and furthermore, an aqueous fluoropolymer dispersion exhibiting extremely excellent stability can be obtained.
  • N (Y-Z) / XX 100 (%)
  • Fluorine-containing emulsifier content perfluorooctanoic acid ammonium [PFOA] concentration
  • PFOA perfluorooctanoic acid ammonium
  • the non-ionic surfactant composition A was concentrated at 80 ° C. for 6 hours, cooled, and filtered through a 0.5 / zm membrane filter to obtain 28.5 g of a non-ionic surfactant composition B.
  • Non-on interface The activator concentration was 60% and the PFOA concentration was 98 ppm.
  • Anion exchange resin (Rohm & Haas, Amberlite IRA402BL) was packed in a Pyrex glass column (inner diameter 16 mm ⁇ X height 600 mm) so that the packed bed height was 200 mm.
  • IN-NaOH was passed through 200 ml to form OH, and then ion-exchanged water 500 ml was passed through.
  • 200 g of the NOON surfactant composition A was passed, and after 198 g was collected, it was concentrated at 80 ° C for 6 hours, cooled and filtered through a 0.5 m membrane filter.
  • Surfactant composition C was obtained.
  • the concentration of the non-ionic surfactant was 60% and the PFO A concentration was 3 ppm.
  • Nonionic surfactant composition B27g and ion-exchanged water 144g were added and mixed uniformly. When this was allowed to stand in a 65 ° C hot water bath, the time until the volume of the concentrated phase reached 50% of the whole was 60 minutes.
  • the mixture was centrifuged at 5000 rpm (1677G) for 30 minutes, and the PFOA concentration and the fluoropolymer concentration contained in the supernatant phase were measured and found to be 190 ppm and 0.1%, respectively.
  • the aqueous dispersion was centrifuged at 5000 rpm (1677G) for 30 minutes, and the PFOA concentration and the fluoropolymer concentration contained in the supernatant phase were measured and found to be 201 ppm and 1.3%, respectively.
  • the concentrated phase was returned to the container, 350 g of ion exchange water and 27.5 g of Neugen TD S-80 were added, mixed until uniform, and then concentrated again at 65 ° C. This operation was repeated and concentrated three times in total.
  • the supernatant (nonionic surfactant composition D) recovered after 3 times of concentration was 376.5 g, the concentration of non-ionic surfactant was 7.3%, the concentration of PFOA was 60 ppm, and the concentration of fluoropolymer was 0.1. %Met.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention uses a phase and a fluoropolymer aqueous solution substantially free of a fluoropolymer containing a surfactant produced by a subsequent step such as concentration of the fluoropolymer polymerization reaction solution.
  • concentration of the dispersion can be adjusted very efficiently, and furthermore, an aqueous fluoropolymer dispersion exhibiting extremely excellent stability can be obtained, making it possible to produce the fluoropolymer at a low cost.

Abstract

本発明は、フルオロポリマー水性分散液の相分離により生じたフルオロポリマーを実質的に含まない相を用いて、水性分散液中のフルオロポリマー等の濃度調整を行うことによりフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供するものである。 本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、前記フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し前記相Ｑを分別する工程（１）、及び、前記工程（１）により分別した前記相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中のフルオロポリマー濃度を調整することにより前記フルオロポリマー水性分散液を製造する工程（２）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

Description

フルォロポリマー水性分散液の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、安定性に優れた各種フルォロポリマー水性分散液の製造方法及びその 製造方法によって得られたフルォロポリマー水性分散液に関する。
背景技術
[0002] フルォロポリマーの水性分散液は、この水性分散液力 得られたフィルム力 化学的 安定性、非粘着性、耐候性等の優れた特性を示すため、コーティング、含浸等の方 法で、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてき た。これらの用途においては、含フッ素乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノ マーを重合して得られたフルォロポリマーの水性分散液を濃縮して得られた高固形 分濃度のフルォロポリマー水性分散液が使用される。
しかし、上記含フッ素乳化剤は、一般的に高価であり、回収することが好ましい。
[0003] 含フッ素乳化剤の回収方法として、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕デイスパージ ヨンを限外ろ過膜を使用した連続プロセスにより濃縮し、このプロセスで発生した排水 をまず塩基性ァ-オン交換器に通して含フッ素乳化剤を吸着除去し、その濾液を逆 浸透装置に通してノ-オン界面活性剤を濃縮し、ノ-オン界面活性剤濃縮液を限外 濾過プロセスに戻すことが提案されている（例えば、特許文献 1参照。 ) oしかしながら
、特許文献 1の方法では、ノ-オン界面活性剤を再利用するために、含フッ素乳化剤 の分離、ノ-オン界面活性剤含有液の逆浸透膜処理等の特殊な操作が必要であり、 経済的に不利であった。
[0004] 多量のノ-オン界面活性剤の存在下で濃縮操作を行い上清を分別して、含フッ素乳 ィ匕剤を製品中から除去する方法が提案されている (例えば、特許文献 2参照。 )0特 許文献 2では、水性分散液中の含フッ素乳化剤を除去するために、フルォロポリマー 水性分散液に多量のノニオン界面活性剤を使用した濃縮操作を複数回行う方法が 記載されて ヽるが、ノ-オン界面活性剤を回収し再利用する記載はな ヽ。
[0005] 含フッ素乳化剤の回収方法としては、含フッ素乳化剤水溶液としてフルォロポリマー 重合後の凝析等により生じる排水を逆浸透膜により処理して濃縮し、回収する方法 が提案されている（例えば、特許文献 3参照。 )0し力しながら、このノ-オン界面活性 剤を含有する上清を特別な処理をすることなぐ濃縮に再利用できる記載はな力つた 特許文献 1：特開昭 55— 120630号公報
特許文献 2：国際公開第 2004Z050719号パンフレット
特許文献 3：特開 2002— 58966号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、フルォロポリマー水性分散液力 分離したフル ォロポリマーを実質的に含まない相を用いてフルォロポリマー等の濃度調整を行うこ とにより、新たにフルォロポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルォロポリマー水性分散液の製造方法であ つて、上記フルォロポリマー水性分散液の製造方法は、界面活性剤の存在下にフル ォロポリマー水性分散液 Aを、フルォロポリマーを実質的に含有しな 、相 Qとフルォ 口ポリマーを含有する相 Pとに分離し上記相 Qを分別する工程（1)、及び、上記工程 ( 1)により分別した上記相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中のフルォロポリ マー濃度を調整することにより上記フルォロポリマー水性分散液を製造する工程 (2) を含むことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法である。
[0008] 本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルォロポリマー水性分散液の製造方法であ つて、上記フルォロポリマー水性分散液の製造方法は、界面活性剤の存在下にフル ォロポリマー水性分散液 Aを、フルォロポリマーを実質的に含有しな 、相 Qとフルォ 口ポリマーを含有する相 Pとに分離し上記相 Qを分別する工程（1)、及び、上記工程 ( 1)により分別した上記相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中の含フッ素乳 ィ匕剤濃度を調整することにより上記フルォロポリマー水性分散液を製造する工程 (2) を含むことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。 [0009] 本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルォロポリマー水性分散液の製造方法であ る。
本発明は、後述の「フルォロポリマー水性分散液 A」及び「フルォロポリマー水性分散 液 B」を用いて濃度調整を行うことにより「フルォロポリマー水性分散液」を製造する方 法である。
本明細書にぉ 、て、上記「A」又は「B」を付さずに単に「フルォロポリマー水性分散 液」というときは、後述の「フルォロポリマー水性分散液 A」及び「フルォロポリマー水 性分散液 B」とは区別し、これら「フルォロポリマー水性分散液 A」及び「フルォロポリ マー水性分散液 B」を用いて濃度調整を行うことにより得られるフルォロポリマーの水 性分散液を表す。
[0010] 本発明において、上記フルォロポリマー水性分散液を構成するフルォロポリマーと、 上記フルォロポリマー水性分散液 Aを構成するフルォロポリマーと、上記フルォロポリ マー水性分散液 Bを構成するフルォロポリマーとは、異なる種類であってもよいが、 通常、同じ種類を用いることが好ましい。
本明細書において、「フルォロポリマー」についての説明は、他に別の記載をしない 限り、上記フルォロポリマー水性分散液を構成するフルォロポリマーと、上記フルォロ ポリマー水性分散液 Aを構成するフルォロポリマーと、上記フルォロポリマー水性分 散液 Bを構成するフルォロポリマーとに共通する内容である。
[0011] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、工程（1)及び工程（2)を含む ものである。
本発明において、工程（1)は、界面活性剤の存在下にフルォロポリマー水性分散液
Aを、フルォロポリマーを実質的に含有しない相 Qとフルォロポリマーを含有する相 P とに分離し上記相 Qを分別する工程である。
[0012] 本発明における「フルォロポリマー水性分散液 A」は、フルォロポリマーと水性媒体と を必須構成成分とする水性分散液である。
[0013] 上記「フルォロポリマー水性分散液 A」を構成するフルォロポリマーは、炭素原子に 結合して 、るフッ素原子を有して 、る重合体である。
上記フルォロポリマーとしては、例えば、エラストマ一性フルォロポリマー、榭脂を構 成するフルォロポリマー等が挙げられる。
上記エラストマ一性フルォロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルォロポリマ 一であって、通常、 30〜80モル％の第 1単量体の単量体単位を有するものである。 本明細書において、上記「第 1単量体」とは、エラストマ一性フルォロポリマーの分子 構造において、全単量体単位のうち最多モル比率を占める単量体単位を構成するこ ととなつた単量体を意味する。上記第 1単量体としては、例えば、ビニリデンフルオラ イド〔VDF〕、テトラフルォロエチレン〔TFE〕等が挙げられる。
本明細書において、上記第 1単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルォロ ポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味 する。例えば、 TFE単位は、フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、 TF Eに由来する部分であり、 (CF -CF )一で表される。上記「全単量体単位」は、フ
2 2
ルォロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
[0014] 上記エラストマ一性フルォロポリマーに関し、例えば、 TFE系重合体としては、 TFE Zプロピレン共重合体、 TFEZパーフルォロビュルエーテル共重合体等が挙げられ 、へキサフルォロプロピレン [HFP]系重合体としては、 HFPZエチレン共重合体、 V DF系重合体としては、 VDFZHFP共重合体、 VDFZクロ口トリフルォロエチレン〔C TFE]共重合体、 VDFZTFE共重合体、 VDFZパーフルォロ（アルキルビ-ルェ 一テル） [PAVE]共重合体、 VDFZTFEZHFP共重合体、 VDFZTFEZCTFE 共重合体、 VDFZTFEZPAVE共重合体等が挙げられる。上記エラストマー性フ ルォロポリマーは、セグメント化ポリマーであってもよい。上記セグメント化ポリマーとし ては、例えば特開平 8— 67795号公報明細書等に記載のもの等が挙げられる。
[0015] 上記榭脂を構成するフルォロポリマーとしては、例えば、非溶融力卩ェ性フルォロポリ マー、溶融力卩ェ性フルォロポリマー等が挙げられる。
上記非溶融力卩ェ性フルォロポリマーとしては、 PTFEが挙げられる。
上記 PTFEは、 TFE単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 P TFE]をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共 重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。 上記微量単量体としては、例えば、 HFP、 CTFE等のフルォロォレフイン、炭素原子 1〜5個、特に炭素原子 1〜3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュル エーテノレ）；フルォロジォキソール；パーフルォロアルキルエチレン； ω—ヒドロパーフ ルォロォレフイン等が挙げられる。
変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位 に占める含有率は、通常 0. 001〜2モル％の範囲である。
本明細書にぉ 、て、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％)」と は、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルォロポリマーを構成すること となった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル 分率 (モル％)を意味する。
[0016] 上記溶融力卩ェ性フルォロポリマーとしては、例えば、エチレン ZTFE共重合体〔ETF E〕、 TFEZHFP共重合体〔FEP〕、 HFPZエチレン共重合体等の HFP系重合体、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体〔TFEZPAVE共重合体 〕、ポリフッ化ビ-リデン〔PVDF〕、 PVD系共重合体、ポリフッ化ビュル ¥?〕等が 挙げられる。
上記 TFEZPAVE共重合体としては、 TFEZパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） 〔PMVE〕共重合体〔MFA〕、 TFEZパーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）〔PEVE 〕共重合体、 TFEZパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕共重合体等が 挙げられ、なかでも、 MFA、 TFEZPPVE共重合体が好ましぐ TFEZPPVE共重 合体がより好ましい。
上記溶融加ェ性フルォロポリマーとしての VDF系共重合体としては、 VDFZTFE 共重合体、 VDFZHFP共重合体、 VDFZCTFE共重合体、 VDFZTFEZHFP 共重合体、 VDFZTFEZCTFE共重合体等が挙げられる。
[0017] 本発明におけるフルォロポリマー水性分散液 Aに含まれるフルォロポリマーの平均 粒子径は、 50〜500nmであり、好ましくは、 100〜350nmである。
[0018] 上記「フルォロポリマー水性分散液 A」を構成する水性媒体は、水を含む液体であれ ば特に限定されず、水にカロえ、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、ノ《ラフィンヮッ タス等のフッ素非含有有機溶媒及び Z又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであつ てもよい。
[0019] 上記フルォロポリマー水性分散液 Aは、更に、界面活性剤をも含むものであってもよ い。
上記フルォロポリマー水性分散液 Aが含み得る界面活性剤としては特に限定されず 、例えば、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素 乳ィ匕剤を含むものであってよ 、。
本発明にお 、て、フルォロポリマー水性分散液 Aが含み得る界面活性剤としては、 後述する工程（1)において上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる界面活性 剤と同じものであってもよぐ従来公知の含フッ素乳化剤を用いることができ、例えば 、パーフルォロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルォロオクタン酸及びその塩」 をまとめて「PFOA」と略記することがある。）、パーフルォロォクチルスルホン酸及び その塩（以下、「パーフルォロォクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「PFOS」と 略記することがある。）等の公知の含フッ素ァ-オン界面活性剤を使用することができ る。上記 PFOA及び PFOSは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニゥム塩 等が挙げられる。
上記含フッ素乳化剤は、フルォロポリマー水性分散液 Aを構成するフルォロポリマー を水性媒体中にて重合する際に乳化剤として添加したものであってよい。
[0020] 本発明におけるフルォロポリマー水性分散液 Aは、固形分濃度（以下、「フルォロポリ マー濃度」ともいう。）が、通常 5〜60質量％、好ましくは 10〜40質量％、より好ましく は 15〜30質量％である。
上記フルォロポリマー水性分散液 Aにお 、て、界面活性剤濃度は公知範囲にあれ ばよい。
本明細書において、上記固形分濃度は、後述の実施例記載の方法により測定したも のである。
[0021] 本発明において、工程（1)は、界面活性剤の存在下にフルォロポリマー水性分散液 Aを相 Qと相 Pとに分離し該相 Qを分別することよりなる。
上記相 Pは、上記フルォロポリマー水性分散液 Aに含有されて 、たフルォロポリマー を含む相である。 上記相 Qは、上記フルォロポリマー水性分散液 Aに含有されて 、たフルォロポリマー を実質的に含まない相である。本明細書において、「フルォロポリマーを実質的に含 まない相」は、フルォロポリマー水性分散液 Aから、上記のフルォロポリマーを含む相 Pを除去した残りであってよぐフルォロポリマーを含む相 Pから分離して回収すること が常法により可能な相であれば足り、ごく微量のフルォロポリマーが混入ないし残存 しているものを排除するものではなぐその意味において、「フルォロポリマーを実質 的に含まな 、相」とも 、 、得るものである。
上記「フルォロポリマーを実質的に含有しない」とは、後述するように、フルォロポリマ 一を各種用途に利用する程度に含有しな 、ことを意味し、全く含有しな 、ことを意味 するとは限らない。
上記相 Qは、一般に、本発明の製造方法により得られるフルォロポリマー水性分散液 に混入してもその性質に影響しな 、範囲にぉ 、てのみフルォロポリマーを含有し得 るものである。
上記相 Qは、フルォロポリマーを含有する場合、フルォロポリマー含有量が 1質量％ 以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがより好ましぐ 0. 1質量％以 下であることが更に好ましい。
[0022] 本明細書において、相 Qと相 Pとに「分離する」とは、相 Qと相 Pとに分かれさせること を意味する。本明細書において、同様の趣旨で用いる表現「分離する」も同様であり 、例えば、後述の「相 Q1と相 P1とに分離する」等においても、同様に、相 Q1と相 P1 とに分かれさせることを意味する。
本明細書において、「相 Qを分別する」とは、相 Pを後に残し、相 Qを取り出すことを意 味する。本明細書において、同様の趣旨で用いる表現「分別する」も同様であり、例 えば、後述の「相 Q1を分別する」等においても、同様に、相 P1を後に残し、相 Q1を 取り出すことを意味する。
[0023] 本発明において、「相 Qと相 Pとに分離する」ことと「相 Qを分別する」こととは、この順 序で逐次回分式 (バッチ式）にて行う操作であってもよいし、「相 Qと相 Pとに分離する 」ことと「相 Qを分別する」こととを連続的に行う操作であってもよ 、。
[0024] 本発明における工程（1)において、少なくとも、フルォロポリマー水性分散液 Aを、フ ルォロポリマーを実質的に含有しな 、相 Q (本明細書にぉ 、て、「上清相」 t 、うこと がある。）とフルォロポリマーを含有する相 P (本明細書において、「濃縮相」ということ がある。）とに分離するに際し存在させる界面活性剤は、フルォロポリマー水性分散 液 Aや相 Pの安定ィ匕の目的で使用するものであってよい。フルォロポリマー水性分散 液 Aを上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる上記界面活性剤としては、公 知のノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤等が挙げられるが、ノ-オン界面活 性剤が好ましい。
[0025] 本発明において、フルォロポリマー水性分散液 Aを上清相と濃縮相とに分離する際 に使用する上記界面活性剤は、該フルォロポリマー水性分散液 Aが含む界面活性 剤であってもよいし、工程（1)において新たに添カ卩してもよいし、該フルォロポリマー 水性分散液 Aが含む界面活性剤と工程（1)において新たに添加した界面活性剤と の両方であってもよい。上清相と濃縮相とに分離する際に使用する上記界面活性剤 は、新たに添加することが好ましい。
[0026] 本発明において、フルォロポリマー水性分散液 Aを上清相と濃縮相とに分離する際 に使用するノニオン界面活性剤は、公知のノニオン界面活性剤を使用でき、例えば 、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノ-オン界面活 性剤、エチレンオキサイド Zプロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシェ チレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス テル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノ-オン界面活性剤、ポリオキシ エチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド等のアミン系ノユオン乳化剤が 挙げられる。
また、アルキルフエノールを構造中に有しな ゾ-オン界面活性剤が好ましく使用さ れる。
[0027] 本発明において、フルォロポリマー水性分散液 Aを上清相と濃縮相とに分離する際 に使用するァ-オン界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、公知の含フッ素 ァ-オン界面活性剤等を使用することができる。上記含フッ素ァ-オン界面活性剤と しては、含フッ素カルボン酸ィ匕合物及び/又は含フッ素スルホン酸ィ匕合物等力 な るものが好ましぐパーフルォロカルボン酸化合物及び z又はパーフルォロスルホン 酸ィ匕合物等力もなるものがより好ましぐ炭素数 6〜 12のパーフルォロカルボン酸ィ匕 合物及び Z又は炭素数 6〜 12のパーフルォロスルホン酸化合物等からなるものが更 に好ましぐ炭素数 6〜 12のパーフルォロカルボン酸化合物力 なるものが特に好ま しい。
上記含フッ素ァ-オン界面活性剤としては、 PFOA等が挙げられる。
[0028] 工程（1)は、フルォロポリマー水性分散液 Aにおける含フッ素乳化剤 100質量部あた りノ-オン界面活性剤 500〜20000質量部以上の存在下に行うことが好ましい。 上記含フッ素乳化剤 100質量部あたり、ノ-オン界面活性剤のより好ましい下限は、 6000質量部、更に好ましい下限は 8000質量部であり、より好ましい上限は 17000 質量部である。例えば、フルォロポリマーが TFEホモポリマー及び Z又は変性 PTF Eである場合、含フッ素乳化剤 100質量部あたりノ-オン界面活性剤 8000質量部以 上の存在下に行うことが好ましい。
工程（1)における分離 '分別の操作は、 1回行うものであってもよいし、 2回以上行うも のであってもよい。
上記工程（1)は、フルォロポリマー水性分散液 Aを相 Qと相 Pとに分離し上記相 Qを 分別する操作を 1回行うものであり、上記ノ-オン界面活性剤を、上記フルォロポリマ 一水性分散液 A中の含フッ素乳化剤 100質量部あたり 500〜20000質量部存在さ せるものであることが好まし 、。
上記工程（1)において、相分離濃縮、電気濃縮及び Z又はイオン交換濃縮を上記 範囲のノ-オン界面活性剤の存在下に行う場合、含フッ素乳化剤の含有量が低いフ ルォロポリマー水性分散液が得られやす 、ので好まし 、。
上述の含フッ素乳化剤 100質量部あたりのノ-オン界面活性剤の存在量の範囲は、 特に、工程（1)における分離'分別の操作として相分離濃縮を 1回行う場合、好適で ある。
[0029] 上記工程（1)において相 Qと相 Pとに分離 ·分別する方法としては、電気濃縮、限外 ろ過膜法、相分離濃縮、イオン交換濃縮等、従来公知の方法が挙げられる。 上記電気濃縮としては、例えば、特表平 10— 510472号公報に記載の電気デカン テーシヨン法が挙げられる。
上記限外ろ過膜法としては、特開昭 55— 120630号公報に記載の方法が挙げられ る。
上記相分離濃縮としては、例えば、熱濃縮法が挙げられる。
上記工程（1)を行う方法としては、相分離濃縮が好ましぐ中でも、熱濃縮法を用いる ことがより好ましい。
上記熱濃縮法としては、例えば国際公開第 2004Z050719号パンフレット記載の熱 濃縮を複数回行う方法等を用いることができる。上記相 Qと相 Pとの分離'分別操作 は、相 Qと相 Pの境界面を乱すことなぐその境界面を維持したまま分離し分別するこ とが好ましい。
本明細書において、「熱濃縮法」は、通常、ノ-オン界面活性剤の曇点以上の温度 に加熱することにより行う濃縮方法であり、「曇点濃縮」と称することもある。
[0030] 本発明における工程（2)は、工程（1)により分別した相 Qを用いてフルォロポリマー 水性分散液 B中の濃度調整を行うことによりフルォロポリマー水性分散液を製造する ことよりなる工程である。
本発明は、フルォロポリマー重合反応液を濃縮する等の後工程により生じたフルォロ ポリマーを実質的に含まない相が、界面活性剤を含有するものであることに着目し、 該相を用いて、フルォロポリマー水性分散液の濃度調整を極めて効率的に行うこと 力 Sできること、更にこの結果得られたフルォロポリマー水性分散液が極めて優れた安 定性を示すことを見出すことにより、完成したものである。
[0031] 本発明において、工程（2)では、上述の「工程（1)により分別した相 Q」を用いる。
上記工程（1)により分別した相 Qは、該工程（1)において存在させた界面活性剤を 含む。
本明細書において、「相 Qを用いる」とは、（i)相 Qをそのまま用いてもよいし、また、（i i)相 Qに対して濃縮、イオン交換体処理、膜処理等の後処理を施して得られるもので あって、工程（1)において相 Qと相 Pとに分離するに際し存在させた界面活性剤を含 有するものを用いてもょ 、ことを意味する。後者の（ii)の後処理により得られ上記界 面活性剤を含有するものは、通常、液体組成物であり、水性液体組成物であることが 好ましい。
[0032] 本明細書にお!、て、上記 (i)の相 Qそのもの、及び、（ii)の後処理により得られ上記 界面活性剤を含有するものを総括して「界面活性剤組成物」 t ヽぅことがある。
上記「界面活性剤組成物」に含有される界面活性剤としては、上述のとおり、ノ-オン 界面活性剤が好ましい。
本明細書にぉ ヽて、界面活性剤としてノ-オン界面活性剤を含有する上記「界面活 性剤組成物」を「ノニオン界面活性剤組成物」と!ヽぅことがある。
[0033] 本発明におけるノ-オン界面活性剤組成物は、ノ-オン界面活性剤及び水を必須 成分とする。
上記ノ-オン界面活性剤組成物は、更に、フルォロポリマー水性分散液 Aに含まれ ていたフルォロポリマーが混入したものであってもよいし、又、フルォロポリマー水性 分散液 Aに含まれていた含フッ素乳化剤、電解質、水溶性有機溶剤等を含有するこ とがある。
上述の工程（1)において熱濃縮法を用いて相分離を行った場合、通常、上清湘 Q) 中に含まれるノ-オン界面活性剤量は 1〜30質量％、 HLBは 10〜15であり、水は 9 9〜70質量％である力 本発明において、フルォロポリマー水性分散液 Bの濃度調 整に使用するノ-オン界面活性剤組成物は、上記上清そのままであってもよいし、あ るいは濃縮、イオン交換体処理、膜処理等の操作を行うことにより、フルォロポリマー 含有量、ノニオン界面活性剤含有量、 HLB、含フッ素乳化剤含有量、電気伝導度等 を適宜コントロールしたものであってもよい。
上記ノ-オン界面活性剤組成物は、フルォロポリマーを含有する場合、フルォロポリ マー含有量が 5質量％以下であることが好ましぐ 1質量％以下であることがより好ま しく、 0. 5質量％以下であることが更に好ましい。
[0034] 上記ノ-オン界面活性剤組成物における好ましいノ-オン界面活性剤含有量は、フ ルォロポリマー水性分散液 Bのフルォロポリマー濃度調整に用いる場合には上記ノ ユオン界面活性剤組成物の 10〜99. 8質量％、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる 場合には、上記ノ-オン界面活性剤組成物の 10〜50質量％である。 上記ノ-オン界面活性剤含有量は、蒸発法、ノ-オン界面活性剤の曇点を利用した 熱相分離法、膜濃縮法、未使用の新たに用意した (バージンの)ノニオン界面活性剤 を追加する方法等により調整される。
上記ノ-オン界面活性剤含有量が低いと、ノ-オン界面活性剤組成物における水含 有量が高くなり、フルォロポリマー及び Z又は含フッ素乳化剤の濃度調整に有効な 量を入れるためにフルォロポリマー水性分散液 Bにカ卩えるノ-オン界面活性剤組成 物が多くなるので、多量の水を共に添加することになり、濃縮に時間を要する。また 濃度を高くするためには、ノニオン界面活性剤組成物中にある多量の水を予め除去 すればよいが、経済的不利を解消する点で、工程（1)において存在させる界面活性 剤の量を工程（1)につ 、て上述したように比較的多くすることもできる。
[0035] ノ-オン界面活性剤組成物は、ノ-オン界面活性剤濃度を調整することに加え、 HL B、含フッ素乳化剤含有量、電気伝導度等を調整して使用するものであってもよい。 ノ-オン界面活性剤組成物の HLB範囲は、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる場合 には、 12〜14が好ましい。これは、例えば、上述の相 Qにバージンのノ-オン界面 活性剤をカ卩えることによって調整することができる。
ノ-オン界面活性剤組成物の好まし 、含フッ素乳化剤含有量は、 lOOOppm以下、 より好ましい上限は 100ppm、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる場合には、特に 10 ppm以下に調整することが好ましい。含フッ素乳化剤含有量は、イオン交換体接触 法、含フッ素乳化剤の錯体を形成させ沈殿として分離する方法、電気泳動法等で調 整される。
ノ-オン界面活性剤組成物における電気伝導度は、好ましくは 2000mSZcm以下 、より好ましくは lOOmSZcm以下、更に好ましくは lOmSZcm以下である。上記電 気伝導度は、イオン交換体接触法、キレート剤処理法、イオン交換水による希釈等の 方法で調整することができる。
[0036] 上記フルォロポリマー水性分散液 Bは、フルォロポリマーと水性媒体と力 なる水性 分散液である。
上記フルォロポリマー水性分散液 Bにおけるフルォロポリマー及び水性媒体は、それ ぞれ上述と同様のものである。 上記フルォロポリマー水性分散液 Bは、更に、上述のような界面活性剤をも含むもの であってもよ 、。上記フルォロポリマー水性分散液 Bが含み得る界面活性剤としては 、工程（1)において上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる界面活性剤として 上述したものを用いることができ、例えば含フッ素乳化剤等であってよい。
[0037] 本発明において、フルォロポリマー水性分散液 Bとしては特に限定されず、例えば、 上述のフルォロポリマー水性分散液 Aとは別に調製した水性分散液であってもよぐ この場合、フルォロポリマーの種類がフルォロポリマー水性分散液 Aと異なるもので あってもよいが、用途上、同じ種類であることが好ましい。
本発明におけるフルォロポリマー水性分散液 Bとしては、また、工程（1)に用いたフ ルォロポリマー水性分散液 Aであってもよ!/、し、該フルォロポリマー水性分散液 Aか ら上清相（相 Q)を分別した残り、即ち、濃縮相（相 P)であってもよ!/ヽ。
本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、フルォロポリマー水性分散液 Bとして、工程（1)に用いたフルォロポリマー水性分散液 Aから得られる濃縮相（相 P) を用いる場合、効率良く濃度調整を行うことができる。
[0038] 本発明におけるフルォロポリマー水性分散液 Bは、固形分濃度が 5〜75質量％であ ることが好ましぐ 30〜72質量％であることがより好ましい。
上記フルォロポリマー水性分散液 Bは、界面活性剤濃度が、好ましくは 1〜10質量 %、より好ましくは 2〜7質量％である。
[0039] 本発明における濃度調整は、工程（2)において用いるフルォロポリマー水性分散液 Bの構成成分による力 フルォロポリマー水性分散液 B中のフルォロポリマー濃度を 調整するものであってもよいし、フルォロポリマー水性分散液 B中の界面活性剤濃度 、例えば含フッ素乳化剤濃度を調整するものであってもよいし、フルォロポリマー水 性分散液 B中の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルォロポリマー濃度とを調整するもの であってもよい。
[0040] 工程（2)力 工程（1)により分別した相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中 のフルォロポリマー濃度を調整することによりフルォロポリマー水性分散液を製造す るものである場合、界面活性剤組成物としては、少なくとも界面活性剤と水とを含むも のが好ましぐ該界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。 [0041] 工程（2)力 工程（1)により分別した相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中 の含フッ素乳化剤濃度を調整することによりフルォロポリマー水性分散液を製造する ものである場合、通常、含フッ素乳化剤濃度を減じるように濃度調整を行うことが好ま しぐその場合、界面活性剤組成物としては、更に、ノ-オン界面活性剤等の含フッ 素乳化剤以外の界面活性剤と水とを含むものが好ましい。
[0042] 工程（2)力 工程（1)により分別した相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中 の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルォロポリマー濃度とを調整することによりフルォロ ポリマー水性分散液を得るものである場合、通常、含フッ素乳化剤濃度を減じるよう に濃度調整を行うことが好ましぐその場合、界面活性剤組成物としては、更に、ノ- オン界面活性剤等の含フッ素乳化剤以外の界面活性剤と水とをも含むものが好まし い。
[0043] 上記含フッ素乳化剤濃度及び Z又はフルォロポリマー濃度の調整は、上記相 Qとし て得たノ-オン界面活性剤組成物をそのまま使用して行ってもょ ヽし、上記相 Qとし て得たノ-オン界面活性剤組成物につ ヽて適宜ノ-オン界面活性剤濃度を調整し たものを使用して行ってもよいし、バージンのノ-オン界面活性剤とこれらの界面活 性剤組成物とを併用して行ってもよ!ヽ。
[0044] 工程 (2)にお 、て、フルォロポリマー濃度を調整することは、通常、相 Qをフルォロポ リマー水性分散液 Bに加える混合工程を含むものである。
上記混合工程において、相 Qは、フルォロポリマー水性分散液 Bと相 Qとの混合液に おける界面活性剤量が、工程（1)時に存在させる界面活性剤と同じ含有量となるよう 添加することが好ましい。
[0045] 工程 (2)にお ヽて、含フッ素乳化剤濃度を調整することは、相 Qをフルォロポリマー 水性分散液 Bに加える上述の混合工程、
上記混合工程により得られる混合液を、フルォロポリマーを実質的に含有しな 、相 Q 1とフルォロポリマーを含有する相 P1とに分離する相分離工程、及び、
上記相 Q1を分別する分別工程
を含むものであることが好まし 、。
上記相分離工程は、熱濃縮法により行うことが好ま 、。 本発明において、上記熱濃縮法を行う場合、国際公開第 2004Z050719号パンフ レットに記載の条件にて行うことが好ましい。
[0046] 工程（2)において、上述のフルォロポリマー濃度調整における混合工程、及び、含フ ッ素乳化剤濃度調整における混合工程は、上述のとおり「相 Qをフルォロポリマー水 性分散液 Bに加える」ことよりなるものである。本明細書において、「相 Qを加える」こと は、上述の「相 Qを用いる」と同様、（i)相 Qをそのままカ卩えてもよいし、また、（ii)相 Q に対して相分離、イオン交換体処理、膜処理等の後処理を施して得られるものであつ て、工程（1)において相 Qと相 Pとに分離するに際し存在させた界面活性剤を含有す るものをカ卩えてもよいことを意味する。間接的といえる力もしれないが、上記 (ii)の「相 Qに対して後処理を施して得られるもの」であっても、事実上「相 Qを加える」ことに相 違はない。
[0047] 工程（2)において、上述のフルォロポリマー濃度調整における混合工程、及び、含フ ッ素乳化剤濃度調整における混合工程は、相 Qを濃縮して加えるものであってもよい 相 Qの濃縮方法としては、例えば、工程（1)において相 Qと相 Pとに分離する方法、 及び、上述のノ-オン界面活性剤組成物の調整に関し説明した各種方法を行うこと ができる。
[0048] 工程 (2)にお 、て、上記フルォロポリマー水性分散液 Bのフルォロポリマー濃度調整 は、電気泳動法、蒸発濃縮、相分理濃縮、限外ろ過膜濃縮、遠心分離法等の公知 の方法が使用できるが、相分理濃縮が好ましくは、なかでも熱濃縮 (曇点濃縮)がより 好ましい。
[0049] 工程 (2)にお 、て、フルォロポリマー水性分散液 Bの含フッ素乳化剤濃度調整は、 例えば、熱濃縮を 1回又は複数回行う方法、イオン交換体に接触させる方法、限外ろ 過膜濃縮等の公知の方法により行うことができる。
[0050] 本発明において得られるフルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー濃度を、 通常 30〜75質量％、好ましくは 40〜70質量％とすることができる。
また、上記フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤濃度を、通常、 1800pp m以下とすることができ、より好ましくは 1600ppm以下とすることができ、更に好ましく は 1500ppm以下とすることができる。特に、上記フルォロポリマー水性分散液にお けるフルォロポリマーが PVDFである場合、含フッ素乳化剤濃度を 800ppm以下とす ることもできるし、また、該含フッ素ポリマーが TFEZVDFZHFP共重合体である場 合、該濃度を 300ppm以下とすることもできる。
上記フルォロポリマー水性分散液は、上記範囲内のフルォロポリマー濃度を有する ものであるので、例えば塗料組成物、成形品等に簡易に調製することができる。また 、上記フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤濃度が低いので、各種用途 に使用する際、含フッ素乳化剤による影響を受けることなぐフルォロポリマーの特性 を発揮することができる。
上記フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤による影響を受けないので、例 えば、温度変化に伴う粘度変化が僅かである等、安定性に優れている。
発明の効果
[0051] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、フルォロポリマー重合反応液を濃縮する等の後工程により生じた界面活性剤 を含有するフルォロポリマーを実質的に含まない相を用いて、フルォロポリマー水性 分散液の濃度調整を極めて効率的に行うことができ、更に、極めて優れた安定性を 示すフルォロポリマー水性分散液を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0052] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではない。
[0053] 各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)ノニオン界面活性剤、フルォロポリマー濃度の測定
試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C1時間で乾燥した加熱残分（
Y)、さらにこれを 300°C1時間乾燥した加熱残分 (Z)より、ノ-オン界面活性剤濃度（
N)、フルォロポリマー濃度 (P)を下式で決定した。
N= (Y-Z) /XX 100 (%)
P=Z/XX 100 (%)
(2)含フッ素乳化剤含有量 (パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム〔PFOA〕濃度） サンプルに等量のメタノールを添カ卩してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロ マトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素乳化 剤含有量の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素乳化剤について上記溶出液及び 条件にて HPLC測定して得られた検量線を用 V、た。
(測定条件）
カラム； ODS— 120Τ(4. 6 X 250mm,トーソ一社製）
展開液;ァセトニトリル Z0. 6質量％過塩素酸水溶液 = 1Z1 (vol/vol%)
サンプル量；20 /z L
流速； 1. OmlZ分
検出波長； UV210nm
カラム温度； 40°C
[0054] 合成例 1
パドル型攪拌機を備えた 1Lのガラス製ビーカーに、ポリテトラフルォロエチレン〔PTF £〕デイスパージヨン（フルォロポリマー濃度 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 4 98gを入れ、 10%アンモニア水溶液で pHを 6に調整した後、攪拌下にイオン交換水 154g、ノィゲン TDS— 80 (第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテ ル型ノユオン界面活性剤） 24. 4gを添加し、均一に混合した。これを 65°C温水浴中 で 6時間静置すると、上清相とポリマー濃縮相に分離した。上部より吸引ポンプを用 いて上清部 417gを回収した。上記 LCによる測定で上清部の PFOA濃度は 503pp m、ノ-オン界面活性剤濃度は、 4. 6%、フルォロポリマー濃度は、 0. 1%であった。 また、濃縮相のフルォロポリマー濃度は 69%、ノ-オン濃度は 3%であった。得られ た濃縮相に、ノィゲン TDS— 80を 19g、イオン交換水を 410gカ卩ぇ均一に混合後、 6 5°C温水浴中で 6時間静置、上記と同様に上清相 410gを回収した (ノ-オン界面活 性剤組成物 A)。 PFOA濃度は 54ppm、ノ-オン界面活性剤濃度は、 5%、フルォロ ポリマー濃度は、 0. 1%以下であった。
[0055] 合成例 2
ノ-オン界面活性剤組成物 Aを 80°Cで 6時間濃縮し、冷却後 0. 5 /z mのメンブラン フィルターでろ過を行い、ノ-オン界面活性剤組成物 B28. 5gを得た。ノ-オン界面 活性剤濃度は 60%、 PFOA濃度は 98ppmであった。
[0056] 合成例 3
陰イオン交換榭脂（ローム &ハース社製、アンバーライト IRA402BL)をパイレックス ( 登録商標)ガラス製カラム（内径 16mm φ X高さ 600mm)に、充填層の高さが 200m mになるように充填し、 IN— NaOH200mlを通液して OH型にした後、イオン交換水 500mlを通液した。これに、ノ-オン界面活性剤組成物 A200gを通液し、 198gを回 収した後に、 80°Cで 6時間濃縮し、冷却後 0. 5 mのメンブランフィルターでろ過を 行い、ノ-オン界面活性剤組成物 Cを得た。ノ-オン界面活性剤濃度は 60%、 PFO A濃度は 3ppmであった。
[0057] 実施例 1
パドル型攪拌機を備えた 1Lのガラス製ビーカーに、 PTFEデイスパージヨン (ポリマ 一含有量 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 498gを入れ、 10%アンモニア水溶 液で pHを 6に調整した後、ノ-オン界面活性剤組成物 Aを 162g、 TDS80を 8. lg 添加し均一に混合した。これを 65°C温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全 体の 50%に到達するまでの時間は、 70分であった。静置後 5000rpm(1677G)で 30分遠心分離し、上清相中に含まれる PFOA濃度及びフルォロポリマー濃度を測 定したところ、それぞれ 195ppm、 0. 1%であった。
[0058] 実施例 2
パドル型攪拌機を備えた 1Lのガラス製ビーカーに、 PTFEデイスパージヨン (ポリマ 一含有量 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 498gを入れ、 10%アンモニア水溶 液で pHを 6に調整した後、ノ-オン界面活性剤組成物 B27g、イオン交換水 144gを 添加し均一に混合した。これを 65°C温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全 体の 50%に到達するまでの時間は、 60分であった。静置後 5000rpm(1677G)で 30分遠心分離し、上清相中に含まれる PFOA濃度及びフルォロポリマー濃度を測 定したところ、それぞれ 190ppm、 0. 1%であった。
[0059] 実施例 3
パドル型攪拌機を備えた 1Lのガラス製ビーカーに、 PTFEデイスパージヨン (ポリマ 一含有量 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 498gを入れ、 10%アンモニア水溶 液で pHを 6に調整した後、ノ-オン界面活性剤組成物 Cを 27g、イオン交換水 144g を添加し均一に混合した。これを 65°C温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が 全体の 50%に到達するまでの時間は、 90分であった。静置後 5000rpm(1677G) で 30分遠心分離し、上清相中に含まれる PFOA濃度及びフルォロポリマー濃度を 測定したところ、それぞれ 202ppm、 0. 1%であった。
[0060] 比較例 1
パドル型攪拌機を備えた 1Lのガラス製ビーカーに、 PTFEデイスパージヨン (ポリマ 一含有量 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 498gを入れ、 10%アンモニア水溶 液で pHを 6に調整した後、 TDS— 80を 16. 2g、イオン交換水 155gを添カ卩し均一に 混合した。これを 65°C温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全体の 50%に到 達するまでの時間は、 120分であった。静置後水性分散液を 5000rpm(1677G)で 30分遠心分離し、上清相中に含まれる PFOA濃度及びフルォロポリマー濃度を測 定したところ、それぞれ 201ppm、 1. 3%であった。
[0061] 合成例 4
アンカー型攪拌機、温水ジャケットを備えた 1Lの密閉できるステンレス製容器に、 PT FEデイスパージヨン（ポリマー含有量 32. 6%、 PFOA534ppmを含有する） 498gを 入れ、 10%アンモニア水溶液で pHを 6に調整した後、攪拌下にイオン交換水 154g 、ノィゲン TDS - 80 (第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型 ノ-オン界面活性剤） 32. 5gを加え、均一になるまで混合した。内温を 65°Cにした後 6時間静置し、相分離した後に下部抜き出し口より濃縮相を抜き出した。引き続き、上 清相を下部より抜き出した。濃縮相を、容器に戻し、イオン交換水 350g、ノィゲン TD S— 80を 27. 5g加え、均一になるまで混合したのち、再び 65°Cで濃縮を行った。こ の操作を繰返し、合計 3回濃縮を行った。 3回の濃縮後に回収した、上清 (ノニオン界 面活性剤組成物 D)は、 376. 5g、ノ-オン界面活性剤濃度は 7. 3%、 PFOA濃度 は 60ppm、フルォロポリマー濃度は 0. 1%であった。
[0062] 実施例 4
合成例 4において、 2回濃縮後にイオン交換水 350g、ノィゲン TDS— 80を 27. 5g 加える代わりに、ノ-オン界面活性剤組成物 Dを 375g使用した以外は、合成例 4と 同様にして、合計 3回の濃縮操作を行った。回収した上清は 393g、ノ-オン界面活 性剤濃度は 7. 0%、 PFOA濃度は 65ppmであった。また濃縮相のフルォロポリマー 濃度は 64%、ノニオン界面活性剤濃度は 1. 9%であった。この濃縮相に、イオン交 換水 264g、 TDS— 120を 6. 5g添カ卩し均一に混合して、 PTFE水性分散液を調製 した。フルォロポリマー濃度は 60%であり、 25°C、 45°Cにおける粘度を B型粘度計 で測定したところ、それぞれ 23cps、 22cpsであり、温度変化に対する粘度変化が小 さかった。
[0063] 比較例 2
合成例 4で 3回濃縮操作して得られた濃縮相に、 TDS— 120を 6. 5g添加し均一に 混合して、 PTFE水性分散液を調製した。フルォロポリマー濃度は 60%であり、 25°C 、 45°Cにおける粘度を B型粘度計で測定したところ、それぞれ 25cps、 30cpsであり 、温度上昇に伴う僅かな粘度増加が見られた。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、フルォロポリマー重合反応液 を濃縮する等の後工程により生じた界面活性剤を含有するフルォロポリマーを実質 的に含まな 、相を用いて、フルォロポリマー水性分散液の濃度調整を極めて効率的 に行うことができ、更に、極めて優れた安定性を示すフルォロポリマー水性分散液を 得ることができるので、フルォロポリマーの製造等を低コストで行うことを可能にする。

Claims

請求の範囲
[1] 濃度調整を行うことよりなるフルォロポリマー水性分散液の製造方法であって、 前記フルォロポリマー水性分散液の製造方法は、
界面活性剤の存在下にフルォロポリマー水性分散液 Aを、フルォロポリマーを実質 的に含有しない相 Qとフルォロポリマーを含有する相 Pとに分離し前記相 Qを分別す る工程（1)、及び、
前記工程（1)により分別した前記相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中のフ ルォロポリマー濃度を調整することにより前記フルォロポリマー水性分散液を製造す る工程 (2)
を含む
ことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法。
[2] 濃度調整を行うことよりなるフルォロポリマー水性分散液の製造方法であって、 前記フルォロポリマー水性分散液の製造方法は、
界面活性剤の存在下にフルォロポリマー水性分散液 Aを、フルォロポリマーを実質 的に含有しない相 Qとフルォロポリマーを含有する相 Pとに分離し前記相 Qを分別す る工程（1)、及び、
前記工程（1)により分別した前記相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中の含 フッ素乳化剤濃度を調整することにより前記フルォロポリマー水性分散液を製造する 工程 (2)
を含む
ことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法。
[3] 工程（2)は、工程（1)により分別した相 Qを用いてフルォロポリマー水性分散液 B中 の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルォロポリマー濃度とを調整することによりフルォロ ポリマー水性分散液を製造するものである請求項 2記載のフルォロポリマー水性分 散液の製造方法。
[4] フルォロポリマー濃度を調整することは、相 Qをフルォロポリマー水性分散液 Bにカロ える混合工程を含む請求項 1又は 3記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法
[5] 含フッ素乳化剤濃度を調整することは、
相 Qをフルォロポリマー水性分散液 Bに加える混合工程、
前記混合工程により得られる混合液を、フルォロポリマーを実質的に含有しな 、相 Q 1とフルォロポリマーを含有する相 P1とに分離する相分離工程、及び、
前記相 Q1を分別する分別工程
を含む請求項 2又は 3記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。
[6] 相分離工程は、熱濃縮法により行う請求項 5記載のフルォロポリマー水性分散液の 製造方法。
[7] 混合工程は、相 Qを濃縮して加える請求項 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー水性 分散液の製造方法。
[8] 工程（1)は、熱濃縮法により行う請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載のフルォロポリマ 一水性分散液の製造方法。
[9] 工程（1)は、界面活性剤の存在下にフルォロポリマー水性分散液 Aを、フルォロポリ マーを実質的に含有しない相 Qとフルォロポリマーを含有する相 Pとに分離し前記相 Qを分別する操作を 1回行うものであり、
前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤力もなるものであり、
前記フルォロポリマー水性分散液 Aは、含フッ素乳化剤を含有するものであり、 前記ノ-オン界面活性剤は、前記フルォロポリマー水性分散液 A中の含フッ素乳化 剤 100質量部あたり 500〜20000質量部存在させるものである請求項 1、 2、 3、 4、 5 、 6、 7又は 8記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20030168405A1 (en) * 2000-08-11 2003-09-11 Takuya Ichida Method of recovering fluorochemical surfactant
WO2004050719A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品

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