JP4784603B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳細に説明する。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものである。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものであれば特に限定されず、上記フルオロポリマーを重合することにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液に含フッ素アニオン性界面活性剤低減処理及び/又は濃縮等の後処理を行うことにより得られる水性分散液であってもよい。
上記フルオロポリマーとしては、例えば、エラストマー性フルオロポリマー、非溶融加工性フルオロポリマー、溶融加工性フルオロポリマー等が挙げられる。
上記エラストマー性フルオロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルオロポリマーであって、通常、30〜80質量%の第1単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第1単量体」とは、エラストマー性フルオロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド[VDF]又はテトラフルオロエチレン[TFE]を意味する。
本明細書において、上記第1単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、TFE単位は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、TFEに由来する部分であり、−(CF2−CF2)−で表される。上記「全単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書において、上記PTFEは、TFE単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン[変性PTFE]をも含む概念である。
上記微量単量体としては、例えば、HFP、CTFE等のフルオロオレフィン、炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常0.001〜2モル%の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率(モル%)」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率(モル%)を意味する。
上記TFE/PAVE共重合体としては、TFE/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[PMVE]共重合体[MFA]、TFE/パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[PEVE]共重合体、TFE/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[PPVE]共重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性フルオロポリマーとしてのVDF系共重合体としては、VDF/TFE共重合体、VDF/HFP共重合体、VDF/CTFE共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体、VDF/TFE/CTFE共重合体等が挙げられる。
上記平均粒子径は、フルオロポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
上記フルオロポリマー濃度は、水性媒体100質量部に対し、20質量部未満であると、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、50質量部を超えると、上記被処理フルオロポリマー水性分散液中に存在し得る含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがある。
本明細書において、フルオロポリマー濃度(P)は、試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥し、さらにこれを300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定したものである。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤であってもよい。
上記ノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体;ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤;等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、後述の工程(1)において添加するノニオン界面活性剤として例示するものがより好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、アニオン性の含フッ素界面活性剤(以下、「含フッ素アニオン性界面活性剤」ということがある。)を使用することができ、含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩(以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「PFOA」と略記することがある。)、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩(以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「PFOS」と略記することがある。)等の公知の含フッ素アニオン性界面活性剤を使用することができる。
上記PFOA及びPFOSは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記被処理フルオロポリマー水性分散液を構成するフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤として添加したものであってよい。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、上述の界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の0.0001〜10質量%の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、具体的には上記水性媒体の100ppm以上、より具体的には1000ppm以上、更に具体的には1500ppm以上、あるいは2000ppm以上、あるいは1質量%以上であってもよい。
上記イオン交換処理としては、例えば特表2002−532583号公報に記載のイオン交換体を用いて処理する方法等が挙げられる。
本明細書において、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度は、(1)下記条件に基づき高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行うか、又は、(2)測定対象のフルオロポリマー水性分散液に、該水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、HPLC測定を下記条件にて行うことにより求める値である。なお、上記(1)の方法は後述の上澄相に、上記(2)の方法は後述のフルオロポリマー水性分散液相にそれぞれ好適である。
HPLC測定条件
カラム:ODS−120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液;アセトニトリル/0.6質量%過塩素酸水溶液=60/40(vol/vol%)
サンプル量;20μL
流速;1.0ml/分
検出波長;UV210nm
カラム温度;40℃
定量限界;10ppm
・含フッ素アニオン性界面活性剤濃度の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素アニオン性界面活性剤水溶液について上記展開液及び条件にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
上記ノニオン界面活性剤の量は、上記フルオロポリマー100質量部に対して5質量部未満であると、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、一方、上記フルオロポリマー100質量部に対して30質量部を超えると、経済性が損なわれることがある。
上記工程(1)におけるノニオン界面活性剤の添加量は、上記フルオロポリマー100質量部に対して、より好ましい下限が10質量部となる量であり、また、より好ましい上限が25質量部となる量である。
本明細書において、ノニオン界面活性剤の含有量(N)は、試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥した加熱残分(Y)、更にこれを300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)から、式:N=(Y−Z)/X×100(%)に基づき決定したものである。
上記工程(1)において、上記ノニオン界面活性剤は、例えば、(i)予め被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌し、攪拌中の被処理フルオロポリマー水性分散液に添加してもよいし、(ii)静置した被処理フルオロポリマー水性分散液に添加した後に、攪拌を開始してもよい。
上記ノニオン界面活性剤の添加は、アンモニア水溶液等を用いて、被処理フルオロポリマー水性分散液をpH3〜12に調製した後に行うことができる。
本発明において、上記ノニオン界面活性剤の添加を上記温度範囲にて行った場合、後述の上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が速くなること、及び、相分離して得られたフルオロポリマー水性分散液の粘度安定性が良くなる点で好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の添加を行う被処理フルオロポリマー水性分散液の液温は、用いるノニオン界面活性剤の種類によるが、一般に、該ノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液中に均一に分散し得る温度であり、該温度は通常、曇点以下であり、例えば、上述のノイゲンTDS−80の場合、30〜50℃であることが好ましい。
本発明において、上記「工程(2)において相分離させる温度」は、通常、本発明を実施した際に、上記工程(1)におけるノニオン界面活性剤の添加後に起こる上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離について、その速度が最大となる温度(以下、「相分離温度」という。)±5℃の範囲内にある温度である。
上記相分離温度は、ノニオン性界面活性剤の曇点とは必ずしも一致せず、共存する電解質、アニオン性界面活性剤等の種類、量等により異なるが、通常、添加するノニオン界面活性剤の曇点より20℃低い温度以上且つ該曇点より20℃高い温度以下であり、より具体的には40〜90℃の温度範囲にある。
本明細書において、上記曇点は、ISO1065(Method A)に従い、測定希釈試料15mlを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
上記昇温の条件は、使用するフルオロポリマー、ノニオン界面活性剤等の種類や量に応じて、適宜設定することができる。
上記工程(1)における昇温は、通常、添加後の水性分散液が上述の工程(2)における相分離させる温度になるまで行う。
本発明における工程(2)は、一般に、本発明を実施した際に、上述の工程(1)におけるノニオン界面活性剤の添加後に起こる上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離について、その分離速度を最大値に設定できる温度に達する時点と、該分離により生じる上澄相及びフルオロポリマー水性分散液相の各体積が一定となる時点とを経る工程である点で、上述の工程(1)と区別することができる。
上記工程(2)は、例えば、
(i)上記工程(1)において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌速度を低下させることにより開始することもできるし、
(i−2)上記工程(1)において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させた時点で、上記攪拌をある時間継続した後、攪拌速度を低下ないし攪拌を停止することにより開始することもできるし、
(ii)上記工程(1)において、該添加前、該添加時又は該添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加し、均一に混合させたのち、一旦攪拌を停止して、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌を再度行うことにより開始することもできるし、
(iii)上記工程(1)において、予め被処理フルオロポリマー水性分散液を相分離させる温度に到達させた後に、ノニオン界面活性剤を添加すると同時に攪拌を行い、更に該ノニオン界面活性剤がフルオロポリマー水性分散液に均一に混合した後に、攪拌速度を低下させることにより開始することもできる。
従来、フルオロポリマー水性分散液を相分離にて製造する場合、フルオロポリマー水性分散液相及び上澄相の形成を阻害しないよう、被処理液と界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後は静置する必要があると考えられていた。
しかしながら、本発明は、被処理フルオロポリマー水性分散液とノニオン界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後であっても、該混合液に攪拌を与えることより、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とが相分離して一定の体積比率となるまでの時間を従来の方法より短縮することができる点に特徴がある。
本発明により相分離する時間を短縮できる機構は明らかでないが、該ノニオン界面活性剤分子と水とからなる前駆体(滴状体)が相分離を開始させ、該前駆体の合一が攪拌により促進される結果、速やかに上澄相が形成されることが考えられる。
上記「フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与える」とは、上澄相がフルオロポリマー水性分散液相に再び混入しない範囲の速度にて、フルオロポリマー水性分散液相部分を攪拌することを意味する。一般に、上澄相は透明色の相として、フルオロポリマー水性分散液相は白濁した相として形成されるので、各相間の界面を観察することができる。ゆえに、該界面が破壊されない程度の速度にてフルオロポリマー水性分散液相を攪拌すれば、フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与えることとなる。
上記工程(2)における攪拌は、例えば、上述の工程(1)における攪拌の約2分の1程度の速度で行うことができる。
上記工程(2)における攪拌は、上述のように、フルオロポリマー水性分散液相のみに攪拌を与えることができる速度であることが好ましい。
上記上澄相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、上記範囲内であれば通常75質量%以下であってよい。このように、本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマーの濃縮方法としても有用である。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥した加熱残分(Y)、さらにこれを300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、下式にて決定した。
N=(Y−Z)/X×100(%)
P=Z/X×100(%)
(各式中、Nは、ノニオン界面活性剤濃度であり、Pはフルオロポリマー濃度である。)
2.ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の含フッ素アニオン性界面活性剤濃度
上述の(2)の方法に基づき測定した。ソックスレー抽出は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液10g程度に等量のメタノールを添加して凝析後、100gのメタノールを用いて90℃、10時間行った。
径6cmのパドル型攪拌機を備えた内容量5L、径16cmの円筒型ガラス製容器に、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕水性分散液(フルオロポリマー含有量25%、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔PFOA〕含有量625ppm)2500gを入れ、10%アンモニア水溶液でpHを9に調整した後、120rpmの攪拌下にノイゲンTDS−80(製品名、第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤。曇点58℃)122gを添加し、温水槽中で40℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、1時間後に内温を70℃に到達させた。この時点で、攪拌を60rpmに設定し、内温を70℃に保持した。攪拌速度の変更後すぐに上澄相が生じ、時間の経過とともに上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。攪拌速度変更後50分の時点で、上澄相の体積割合がほぼ一定となったので攪拌を停止し、得られた上澄相を除去し、フルオロポリマー水性分散液相を分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が64.9%であった。
径6cmのパドル型攪拌機を備えた内容量5L、径16cmの円筒型ガラス製容器に、PTFE水性分散液(フルオロポリマー含有量25%、PFOA含有量625ppm)2500gを入れ、10%アンモニア水溶液でpHを9に調整した後、120rpmの攪拌下に、ノイゲンTDS−80(122g)を添加し、温水槽中で40℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌下に温水槽温度を上げ、1時間後に内温を70℃に到達させた。この時点で、攪拌を停止し、内温を70℃に保持した。攪拌停止後、時間の経過とともに上澄相が生じ、上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。攪拌停止120分後に、上澄相の体積割合がほぼ一定となったので、上澄相を除去し、フルオロポリマー水性分散液相を分離した。フルオロポリマー水性分散液相は、フルオロポリマー濃度が63.8%であった。
Claims (7)
- 被処理フルオロポリマー水性分散液にノニオン界面活性剤を添加する工程(1)、
前記工程(1)ののち上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程(2)、及び、
前記上澄相を除去して前記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程(3)
を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記工程(2)において攪拌を与える
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 工程(1)におけるノニオン界面活性剤の添加は、被処理フルオロポリマー水性分散液の温度が工程(2)において相分離させる温度以下である条件下に行う請求項1記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- 被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー粒子は、平均粒子径が50〜500nmである請求項1又は2記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- フルオロポリマーが、パーフルオロポリマーである請求項1、2又は3記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項1、2、3又は4記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- 工程(1)は、ノニオン界面活性剤を添加後に、相分離させる温度になるまで昇温するものであり、
工程(2)は、被処理フルオロポリマー水性分散液とノニオン界面活性剤との混合液を相分離させる温度に達した後であっても、該混合液に攪拌を与えるものである
請求項1、2、3、4又は5記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 工程(1)は、ノニオン界面活性剤の添加前、添加時又は添加後より被処理フルオロポリマー水性分散液の攪拌を開始し、相分離させる温度より低い温度にてノニオン界面活性剤を添加したのち、相分離させる温度まで昇温させるものであり、
工程(2)は、相分離させる温度まで昇温させた時点で、攪拌速度を低下させることにより開始する
ものである請求項1、2、3、4、5又は6記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
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