WO2012133655A1 - フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133655A1
WO2012133655A1 PCT/JP2012/058367 JP2012058367W WO2012133655A1 WO 2012133655 A1 WO2012133655 A1 WO 2012133655A1 JP 2012058367 W JP2012058367 W JP 2012058367W WO 2012133655 A1 WO2012133655 A1 WO 2012133655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluoropolymer
aqueous
fluorine
dispersion
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/058367
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健次郎 谷本
淳也 飯田
武司 下野
隆行 平尾
津田　暢彦
丈人 加藤
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to US14/008,324 priority Critical patent/US9080035B2/en
Priority to CN201280015966.1A priority patent/CN103443196B/zh
Publication of WO2012133655A1 publication Critical patent/WO2012133655A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to aqueous fluoropolymer dispersions.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion can form a film having excellent chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, etc. by a method such as coating or impregnation, cooking utensils, piping linings, glass It has been widely used for applications such as cloth-impregnated membranes.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion preferably has a high fluoropolymer concentration, it is generally obtained by polymerizing a fluorinated monomer in the presence of a fluorinated anionic surfactant in an aqueous medium and then concentrating. Is used.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion with a low content of fluorine-containing anionic surfactant has the following problems: (1) The viscosity increases as the fluoropolymer concentration increases, making it difficult to handle; (2) Transfer and film formation, etc. When subjected to mechanical stress during processing, fluoropolymer particles tend to be agglomerated, and the quality of the aqueous dispersion, film or impregnated product obtained using the aqueous dispersion, and so on (so-called mechanical stability problem) Etc. Accordingly, development of aqueous fluoropolymer dispersions excellent in dispersion stability even when the concentration of the fluorine-containing anionic surfactant is low has been advanced (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 an inorganic metal salt such as potassium sulfate is added to the aqueous fluoropolymer dispersion in order to avoid the phenomenon that the fluoropolymer gels when the aqueous fluoropolymer dispersion is left standing. It is described to do.
  • the non-fluorinated anionic surfactant disclosed in Patent Document 5 is preferably an anionic hydrocarbon surfactant having a sulfonate group.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion obtained by polymerization of the fluoromonomer contains a polymerization initiator decomposed during the polymerization reaction, it is usually acidic with a pH of about 1.0 to 3.0. Therefore, the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by polymerization is increased in concentration of the fluoropolymer by a known concentration method, adjusted to be alkaline with alkali such as ammonium ion or hydroxide ion, and then used. Is done.
  • the present inventors have found that the pH of a conventional fluoropolymer aqueous dispersion having a low content of a fluorine-containing anionic surfactant decreases with time.
  • the pH of the aqueous dispersion is lowered, there is a problem that a material that loses its activity cannot be used at a low pH.
  • a decrease in pH of the aqueous fluoropolymer dispersion is a very large problem.
  • even if the pH can be adjusted immediately before applying the aqueous fluoropolymer dispersion such an operation is disadvantageous from the viewpoint of economy.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous fluoropolymer dispersion that exhibits good dispersion stability and is less likely to have a low pH even when stored for a long period of time in view of the above situation.
  • the present invention relates to a fluoropolymer, a fluorine-free surfactant, at least one organic electrolyte selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid, tricarboxylic acid and amino acid, and a carbon number. It is a fluoropolymer aqueous dispersion characterized by containing 7 or less fluorine-containing anionic surfactant.
  • the present invention is also a coating material comprising the above fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the present invention is also a battery binder comprising the above fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the present invention is the step (1) of subjecting a fluoromonomer to emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing anionic surfactant having 7 or less carbon atoms, and the aqueous dispersion obtained by the step (1) contains no fluorine.
  • a group consisting of hydroxymonocarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and amino acid is added to the aqueous dispersion obtained by adding the surfactant to remove the fluorine-containing anionic surfactant (2) and step (2).
  • Production of an aqueous fluoropolymer dispersion comprising the step (3) of adding at least one organic electrolyte selected from the above, and the step (4) of adjusting the pH of the aqueous dispersion to 8 to 10 It is also a method.
  • aqueous dispersion of the present invention exhibits good dispersion stability and does not show a decrease in pH even when stored for a long period of time, it is not necessary to adjust the pH immediately before use, and should be used for a wide range of applications. Can do.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is characterized by containing a fluoropolymer, a fluorine-free surfactant, a specific organic electrolyte, and a fluorine-containing anionic surfactant having 7 or less carbon atoms.
  • the organic electrolyte is at least one selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid, tricarboxylic acid and amino acid. All of these have at least one carboxyl group in one molecule, and have a total of two or more carboxyl groups, hydroxy groups, and amino groups.
  • the organic electrolyte preferably does not contain a fluorine atom, and is preferably not a surfactant.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention does not show a decrease in pH due to the inclusion of the organic electrolyte.
  • the reason why the pH of the conventional aqueous fluoropolymer dispersion is lowered is not clear, but it is affected by the evaporation of ammonia used for neutralization, the dissolution of carbon dioxide in the air, the decomposition of the polymerization initiator residue, etc. Guessed.
  • a specific organic electrolyte has an action of suppressing a decrease in pH of the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • Examples of the hydroxy monocarboxylic acid include lactic acid, glyceric acid, glycolic acid, and hydroxybutyric acid.
  • Examples of the hydroxydicarboxylic acid include malic acid and tartaric acid.
  • Examples of the tricarboxylic acid include citric acid and isocitric acid.
  • Examples of the amino acid include glycine.
  • the organic electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, isocitric acid, malic acid, glycine and lactic acid, and is selected from the group consisting of citric acid, isocitric acid and lactic acid. More preferably, it is at least one.
  • the organic electrolyte is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and more preferably 0.1 to 10 mmol with respect to 1 g of the fluoropolymer. More preferably, it is 0.2 to 1.0 mmol, particularly preferably 0.3 to 0.6 mmol. If the amount of the organic electrolyte is too large, the supernatant phase and the concentrated phase may be separated during storage. If the amount is too small, the pH may decrease during storage.
  • the fluoropolymer is preferably a fluororesin.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it has a clear melting point.
  • the fluoropolymer preferably has a melting point of 100 to 347 ° C., more preferably 150 to 347 ° C.
  • the melting point can be determined, for example, as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluoropolymer is usually particulate.
  • the particulate fluoropolymer is referred to as a fluoropolymer particle.
  • the average particle size of the fluoropolymer particles is preferably 10 to 400 nm, and more preferably 100 to 350 nm.
  • the average particle diameter was determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose fluoropolymer particle concentration was adjusted to 0.22% by mass, and the fixed direction diameter in the transmission electron micrograph. It is determined from the transmittance based on a calibration curve with the determined average particle diameter.
  • the fluoropolymer is preferably a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluoropolymer may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer, or by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom. It may be a thing.
  • the fluoropolymer may have a repeating unit derived from an ethylenic monomer having no fluorine atom, and an ethylenic monomer having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Having a repeating unit derived from the body is also a preferred form.
  • the fluoropolymer may have at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and unsaturated carboxylic acid. preferable.
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene [PTFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], ethylene [Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer, CTFE. / TFE copolymer, TFE / HFP copolymer [FEP], TFE / PAVE copolymer [PFA] and at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride [PVdF] More preferably, it is at least one selected from the group consisting of PCTFE, ETFE, CTFE / TFE copolymer, FEP and PFA.
  • the fluoropolymer is more preferably at least one selected from the group consisting of PTFE and FEP, and particularly preferably PTFE.
  • the PTFE is not particularly limited as long as it has non-melt processability, and may be homo-PTFE, modified PTFE, or a core-shell structure.
  • the modified PTFE means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
  • the trace monomer include fluoroolefins such as HFP and CTFE, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; Fluoroalkylethylene; ⁇ -hydroperfluoroolefin and the like.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.1 mol%.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), etc.
  • PMVE PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—O—CH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the FEP is not particularly limited, but is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of HFP units. More preferably, it is a copolymer comprising If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • FEP has a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units. A polymer is also preferred. Examples of monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the content of each monomer in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the solid content concentration of the fluoropolymer is preferably 35 to 75% by mass, more preferably the lower limit is 40% by mass, and still more preferably the lower limit is 50% by mass. Is 65% by mass.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention exhibits high dispersion stability even when it contains a high concentration of fluoropolymer.
  • the non-fluorine-containing surfactant may be a nonionic surfactant or an anionic surfactant as long as it is composed of a compound not containing fluorine, and a nonionic surfactant and an anion.
  • a surfactant may be used in combination, it is preferably a non-fluorine-containing nonionic surfactant.
  • fluorine-free anionic surfactant examples include alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl sulfate esters and salts thereof, alkyl sulfosuccinate esters and salts thereof, and oxyalkylated sulfonic acids and salts thereof.
  • a non-fluorine-containing surfactant a nonionic surfactant and an anionic surfactant can be used in combination to effectively improve storage stability and increase viscosity with increasing liquid temperature. Can be suppressed.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is a nonionic compound containing no fluorine (non-fluorine-containing nonionic surfactant), and a known one can be used.
  • the non-fluorine-containing nonionic surfactant include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; ethylene oxide / propylene oxide block copolymer Polyoxyethylene derivatives such as: sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and other ester-type nonionic surfactants; polyoxyethylene alkylamine, alkyl And amine nonionic surfactants such as alkanolamides.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group, but a compound having no alkylphenol group in its structure, etc. It is preferable that it does not have.
  • the concentration of the fluorine-free surfactant is preferably 0.1 to 30% by mass, based on the mass of the solid content of the fluoropolymer, and is 0.2% by mass or more. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less. If the concentration of the fluorine-free surfactant is too high, the economic efficiency may be impaired, and if it is too low, the dispersion stability of the aqueous fluoropolymer dispersion may be inferior.
  • the concentration (N) of the non-fluorine-containing surfactant is obtained by heating a residue (Yg) obtained by taking about 1 g of a sample in an aluminum cup having a diameter of 5 cm and heating at 100 ° C. for 1 hour.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably contains 0.001 to 2000 ppm of a fluorine-containing anionic surfactant based on the mass of the solid content of the fluoropolymer.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is more preferably 0.001 to 100 ppm, further preferably 0.001 to 50 ppm, particularly preferably 0.001 to 20 ppm, and it is also preferable to remove it as much as possible.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability even when it contains almost no fluorine-containing anionic surfactant.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is usually obtained by emulsion polymerization, and the resulting aqueous dispersion containing the polymerization contains a fluorine-containing anionic surfactant having 7 or less carbon atoms used in the polymerization of the fluoromonomer.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing anionic surfactant is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more.
  • fluorine-containing anionic surfactant having 7 or less carbon atoms examples include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include carboxylic acid surfactants represented by the following general formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) and (vii). It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • fluorine-containing anionic surfactant general formula (i): X-Rf 1 COOM 1 (i)
  • X is H, F, or Cl.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched fluoroalkylene group having 6 carbon atoms.
  • Rf 1 is particularly preferably a linear or branched perfluoroalkylene group.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (i) include C 5 F 11 COOH, C 6 F 13 COOH, and salts thereof.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include general formula (ii): X 1 (CF 2 ) p —O—CX 2 X 3 — (CF 2 ) q —O—CX 4 X 5 — (CF 2 ) r —COOM 1 (ii) (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and represent H, F or CF 3 , M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, p represents 1 or 2, q represents 1 or 2, and r represents 0 or 1.).
  • fluoroethercarboxylic acid represented by the general formula (ii) examples include CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 such OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , and the like.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (iii): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CF (CF 3 ) COOM 1 (iii)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X is H, F, or Cl
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 0 or 1.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • carboxylic acid surfactant represented by the general formula (iii) examples include carboxylic acids in which CF 3 —O—CF (CF 3 ) CF 2 O—CF (CF 3 ) COOH and the like and salts thereof are preferable. It is illustrated as a system surfactant.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (iv): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CHFCF 2 COOM 1 (Iv)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (v): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CH 2 CF 2 COOM 1 (v)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (vi) Rf 3 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) p COOM 1 (vi) (Wherein Rf 3 represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is fluorine-substituted, M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, and p represents 1 or 2).
  • Rf 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • p is preferably 1.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vi) include CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, and the like.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include general formula (vii): Rf 4 OCHFCF 2 COOM 1 (vii) (In the formula, Rf 4 represents a linear aliphatic group in which part or all of hydrogen is fluorine-substituted, or a linear aliphatic group into which one or more oxygen atoms are inserted, and M 1 represents a monovalent group. Fluoroethercarboxylic acid represented by alkali metal, NH 4 or H). Rf 4 is preferably an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms into which one or more oxygen atoms are inserted.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vii) include CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COOH, and the like.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and is selected from the group consisting of, in addition to water, fluorine-free organic solvents such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and fluorine-containing organic solvents. It may also contain at least one kind.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably contains an alkali compound.
  • alkali compound include ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like, and ammonia is preferable.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably has a pH at 25 ° C. of 7 to 10, more preferably 8 to 10, and still more preferably 9 to 10. It is particularly preferable that the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has a pH of 7 to 10 after being left at 30 ° C. for 21 days after adjusting the pH to 8 to 10.
  • the pH after adjusting the pH is A (provided that A is 8 or more), and the pH after storage at 30 ° C. for 30 days is B. It is also characterized by the difference [AB] with respect to the absolute value of 1.5 or less.
  • the difference [AB] is more preferably 1 or less in absolute value. More preferably, it is less than 1.0, and particularly preferably less than 0.6. Even when the conventional aqueous dispersion was adjusted to a pH of 8 or more, a significant decrease in pH was observed when it was allowed to stand for 30 days, but almost no change in pH was observed in the fluoropolymer of the present invention.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is obtained, for example, by steps (1) and (1) of emulsion polymerization of a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing anionic surfactant having 7 or less carbon atoms.
  • This manufacturing method is also one aspect of the present invention.
  • the manufacturing method may include a step of concentrating the aqueous dispersion.
  • the step (2) is also preferably a step of removing the fluorine-containing anionic surfactant and concentrating the aqueous dispersion.
  • the organic electrolyte is preferably added so as to be 7 to 100 mmol with respect to 1 g of the fluoropolymer, so that it becomes 10 to 30 mmol. It is more preferable to add to.
  • the pH of the aqueous dispersion obtained in the step (2) is 9 to 10
  • the removal and concentration of the fluorine-containing anionic surfactant can be carried out by a known method such as a phase separation concentration method, an ion exchange resin method, an electric concentration method, or an ultrafiltration method.
  • a fluorine-free surfactant may be added to the aqueous dispersion, or the concentration of the fluoropolymer may be adjusted.
  • the pH of the aqueous dispersion can be adjusted by adding an alkali compound such as ammonia, sodium hydroxide, or calcium hydroxide.
  • aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can be processed into a coating, cast film, impregnated body or the like as it is or with various additives. Moreover, you may dilute as needed, and may mix and use with another dispersion liquid and a compound.
  • aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention include, for example, oven linings, cooking utensils such as ice trays, electric wires, pipes, ship bottoms, high-frequency printed circuit boards, conveyor belts, and iron base plate covering materials; Examples thereof include cloth / nonwoven fabrics, automobile fuel sealing valves, and sliding members such as bearings.
  • the fiber substrate is not particularly limited, and can be processed into, for example, an impregnated material including glass fiber, carbon fiber, aramid fiber (Kevlar (registered trademark) fiber, etc.) to be impregnated. Furthermore, it can also be used as a binder for battery active materials.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion can be processed by a conventionally known method.
  • a paint comprising the above fluoropolymer aqueous dispersion is also one aspect of the present invention.
  • a battery binder comprising the aqueous fluoropolymer dispersion is also one aspect of the present invention.
  • the battery binder comprising the aqueous fluoropolymer dispersion can be used by mixing with water, an active material, and a conductive additive, and the resulting mixture can be fired to form an electrode.
  • a primary battery and a secondary battery can be used.
  • a firing step is often required.
  • a conventional aqueous dispersion containing an inorganic electrolyte is applied to an application that requires firing, a residue is generated on the surface or inside of the substrate after firing, causing unintended chemical reaction, coloring, smell, etc. with the firing object. was there.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains an organic electrolyte, and the organic electrolyte decomposes or evaporates by firing, so that the above phenomenon hardly occurs.
  • N Fluorine-free nonionic surfactant concentration
  • Aqueous phase separation degree The aqueous dispersion was allowed to stand at a predetermined temperature in a cylindrical transparent glass container, and separated into two phases, a phase substantially free of fluororesin (supernatant phase) and a concentrated phase.
  • a value close to 100 indicates that the dispersion stability of the aqueous dispersion is good.
  • Example 1 1 kg of an aqueous dispersion containing a phase-separated concentrated tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP] (the concentration of a fluorine-containing anionic surfactant having a solid content of 23% by mass and a carbon number of 7 or less relative to moisture 1000 ppm), polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Leocol TD90, manufactured by Lion Co., Ltd.) as a non-fluorine-containing nonionic surfactant at room temperature was added in an amount corresponding to 21% by mass with respect to FEP, and And left overnight, it was separated into two phases, a phase substantially free of FEP (supernatant phase) and a concentrated phase.
  • FEP phase-separated concentrated tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • the pH of the concentrated phase was 2.0.
  • the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered.
  • the obtained aqueous dispersion had a solid content concentration of FEP of 62% by mass and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 6.0% by mass of FEP.
  • Example 2 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of citric acid added was changed to 10 mmol per 1 g of FEP. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that malic acid was used instead of citric acid. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of malic acid added was changed to 10 mmol per 1 g of FEP. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycine was used instead of citric acid. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of glycine added was changed to 10 mmol per 1 g of FEP. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic electrolyte was not added or the type and amount of the organic electrolyte were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene [PTFE] (solid content: 61% by mass, polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Leocol TD90, manufactured by Lion Corporation) has a concentration of 6.0% by mass with respect to PTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 7 Aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene [PTFE] (solid content: 61% by mass, polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Leocol TD90, manufactured by Lion Corporation) has a concentration of 6.0% by mass with respect to PTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples 8-9 As shown in Table 2, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of citric acid added was changed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 10-12 Aqueous dispersions were obtained in the same manner as in Examples 7 to 9 except that lactic acid was used instead of citric acid. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 7 except that no organic electrolyte was added. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 9 except that ammonium sulfate was used instead of citric acid. The results are shown in Table 2.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as a coating material, an impregnation material, a battery material, or the like.

Abstract

本発明は、良好な分散安定性を示し、長期間貯蔵してもｐＨが低下しにくいフルオロポリマー水性分散液を提供する。 本発明は、フルオロポリマー、フッ素非含有界面活性剤、並びに、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質、並びに、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。

Description

フルオロポリマー水性分散液
本発明は、フルオロポリマー水性分散液に関する。
フルオロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーの濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。しかしながら、コスト面で含フッ素アニオン界面活性剤はフルオロポリマー水性分散液から除去することが望ましい。
しかし、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマー水性分散液は、（１）フルオロポリマー濃度が上昇すると粘度が上昇し、取り扱いが困難となる問題、（２）移送時や被膜形成等の加工時に機械的応力を受けた場合、フルオロポリマー粒子が凝集物となりやすく、該水性分散液、これを用いて得られるフィルムや含浸体等の品質が損なわれる問題（いわゆる機械安定性の問題）等があった。そこで、含フッ素アニオン界面活性剤の濃度が低くても分散安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液の開発が進められてきた（例えば、特許文献１～３参照）。
また、特許文献４には、水性フルオロポリマー分散体を静置しておいた時にそのフルオロポリマーがゲル化する現象を避けるために、水性フルオロポリマー分散体に硫酸カリウムのような無機金属塩を添加することが記載されている。
特許文献５には、濃縮された分散系の安定性は、特定の条件下で、低分子量フッ素化界面活性剤の量がより高い分散系よりも低くなり得るとの問題を解決するために、非イオン性非フッ素化界面活性剤と非フッ素化アニオン性界面活性剤との混合物を使用することが記載されている。特許文献５が開示する非フッ素化アニオン性界面活性剤は、好適にはスルホネート基を有するアニオン性炭化水素界面活性剤である。
フルオロモノマーの重合によって得られるフルオロポリマー水性分散液は、重合反応中に分解した重合開始剤を含むため、ｐＨが１．０～３．０程度の酸性であるのが通常である。従って、重合により得られたフルオロポリマー水性分散液は、公知の濃縮法によってフルオロポリマーの濃度が高められ、アンモニウムイオンや水酸化物イオンなどのアルカリによって液性をアルカリ性に調整した後、使用に供される。
国際公開第２００６／１３２３６８号パンフレット 国際公開第２００７／０２６８２２号パンフレット 国際公開第２００８／００１８４６号パンフレット 特表２００６－５２２８３６号公報 特表２００６－５２３７５８号公報
しかし、従来の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマー水性分散液は、時間が経過するとともにｐＨが低下していくことが、本発明者らによって見出された。水性分散液のｐＨが低下すると、低いｐＨでは活性を失う材料が使用できないという問題がある。特に、酸化還元反応や中和反応を利用する電池の電極材料や自動車の駆動部品に適用する場合、フルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下は非常に大きな問題である。また、フルオロポリマー水性分散液を適用する直前にｐＨを調整することができたとしても、このような操作は経済性の観点から不利である。
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、良好な分散安定性を示し、長期間貯蔵してもｐＨが低下しにくいフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の有機電解質がフルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フルオロポリマー、フッ素非含有界面活性剤、並びに、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質、並びに、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からなる塗料でもある。
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤でもある。
本発明は、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を添加する工程（３）、及び、水性分散液のｐＨを８～１０に調整する工程（４）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法でもある。
本発明の水性分散液は、良好な分散安定性を示し、長期間貯蔵してもｐＨの低下を示さないことから、使用直前にｐＨを調整する操作が不要であり、幅広い用途に使用することができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー、フッ素非含有界面活性剤、特定の有機電解質、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤を含むことを特徴とする。
上記有機電解質は、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である。これらはいずれも１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びアミノ基を合計で２つ以上有する。上記有機電解質は、フッ素原子を含まないことが好ましく、界面活性剤でないことが好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記有機電解質を含むことによりｐＨの低下がみられない。従来のフルオロポリマー水性分散液のｐＨが低下する理由は明確ではないが、中和に使用したアンモニアの蒸散、空気中の二酸化炭素の溶解、重合開始剤残渣の分解などが影響しているものと推測される。驚くべきことに、特定の有機電解質がフルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下を抑制する作用を奏する。
上記ヒドロキシモノカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシジカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
上記トリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸等が挙げられる。
上記アミノ酸としては、グリシン等が挙げられる。
有機電解質としては、なかでも、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グリシン及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸、イソクエン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１～５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２～１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．３～０．６ｍｍｏｌであることが殊更好ましい。有機電解質が多すぎると貯蔵中に上澄相と濃縮相との分離がおこるおそれがあり、少なすぎると貯蔵中にｐＨが低下するおそれがある。
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、明確な融点を有するものであれば特に限定されない。
上記フルオロポリマーは、融点が１００～３４７℃であることが好ましく、１５０～３４７℃であることがより好ましい。
上記融点は、例えば、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記フルオロポリマーは、通常、粒子状である。以下、粒子状のフルオロポリマーをフルオロポリマー粒子という。上記フルオロポリマー粒子の平均粒子径は、１０～４００ｎｍであることが好ましく、１００～３５０ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径は、フルオロポリマー粒子の濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
上記フルオロポリマーは、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記フルオロポリマーは、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
上記フルオロポリマーは、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記フルオロポリマーは、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フルオロポリマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
フルオロポリマーは、なかでも、ＰＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＰＴＦＥであることが特に好ましい。
上記ＰＴＦＥとしては、非溶融加工性を有するものであれば特に限定されず、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよく、コア－シェル構造を有するものであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１～１モル％、好ましくは０．００５～０．５モル％、より好ましくは０．０１～０．１モル％の範囲である。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０～９９モル％とＨＦＰ単位１～３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０～９７モル％とＨＦＰ単位３～２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％を超えると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記フルオロポリマーの固形分濃度が３５～７５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が４０質量％、更に好ましい下限が５０質量％であり、より好ましい上限が６５質量％である。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーを高濃度で含む場合にも、高い分散安定性を示す。
上記フルオロポリマーの固形分濃度は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定できる。
上記フッ素非含有界面活性剤としては、フッ素を含有していない化合物からなるものであれば、ノニオン界面活性剤であってもよいしアニオン界面活性剤であってもよく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよいが、フッ素非含有ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、オキシ　アルキル化されたスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記フッ素非含有界面活性剤として、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することにより、得られる水性分散液において、効率よく、貯蔵安定性を向上させ、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるもの（フッ素非含有ノニオン界面活性剤）であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有界面活性剤の濃度がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。フッ素非含有界面活性剤の濃度が多すぎると経済性が損なわれることがあり、少なすぎるとフルオロポリマー水性分散液の分散安定性が劣ることがある。
本明細書において、上記フッ素非含有界面活性剤の濃度（Ｎ）は、試料約１ｇを直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１～２０００ｐｐｍの含フッ素アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。上記含フッ素アニオン界面活性剤は、より好ましくは０．００１～１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１～５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１～２０ｐｐｍであり、可能なかぎり除去することも好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤をほとんど含まない場合にも分散安定性に優れる。
フルオロポリマー水性分散液は、通常乳化重合によって得られ、得られた重合上がりの水性分散液にはフルオロモノマーの重合において使用された炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤が含まれる。含フッ素アニオン界面活性剤の炭素数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
上記炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ１ＣＯＯＭ１　　　（ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌである。Ｒｆ１は炭素数５～６の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数６の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基である。Ｒｆ１はとしては、とりわけ、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－ＣＸ２Ｘ３－（ＣＦ２）ｑ－Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－（ＣＦ２）ｒ－ＣＯＯＭ１　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１　　　　　（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、ｍは１～４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は一部又は全部の水素がフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。ｐは１であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は一部又は全部の水素がフッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１～４の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された炭素数が１～４の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、水性媒体を含むことが好ましい。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒、及び、フッ素含有有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種をも含むものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液はアルカリ化合物を含むことも好ましい。アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、アンモニアであることが好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、２５℃でのｐＨが７～１０であることが好ましく、８～１０であることがより好ましく、９～１０であることが更に好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ｐＨを８～１０に調整してから３０℃に２１日間放置した後のｐＨが７～１０であることが特に好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ｐＨを調整した後のｐＨをＡ（但し、Ａは８以上とする）とし、３０℃に３０日間保存した後のｐＨをＢとしたとき、ＡとＢとの差〔Ａ－Ｂ〕が絶対値で１．５以下であることによっても特徴づけられる。差〔Ａ－Ｂ〕は絶対値で１以下であることがより好ましい。１．０未満であることが更に好ましく、０．６未満であることが特に好ましい。従来の水性分散液は、ｐＨを８以上に調整しても、３０日間放置すると大幅なｐＨの低下がみられたが、本発明のフルオロポリマーではｐＨの変動がほとんど観察されない。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を添加する工程（３）、及び、水性分散液のｐＨを８～１０に調整する工程（４）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。この製造方法も本発明の一つである。上記製造方法は、水性分散液を濃縮する工程を含むものであってもよい。工程（２）は、含フッ素アニオン界面活性剤を除去し、水性分散液を濃縮する工程であることも好ましい。
工程（２）により得られた水性分散液のｐＨが８以上９未満である場合、有機電解質をフルオロポリマー１ｇに対して７～１００ｍｍｏｌになるように添加することが好ましく、１０～３０ｍｍｏｌになるように添加することがより好ましい。
工程（２）により得られた水性分散液のｐＨが９～１０である場合、有機電解質をフルオロポリマー１ｇに対して０．２～１．０ｍｍｏｌになるように添加することが好ましく、０．３～０．６ｍｍｏｌになるように添加することがより好ましい。
含フッ素アニオン界面活性剤の除去及び濃縮は、相分離濃縮法、イオン交換樹脂法、電気濃縮法、限外ろ過法等の公知の方法により実施できる。除去及び濃縮後に水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加してもよいし、フルオロポリマーの濃度を調整してもよい。水性分散液のｐＨの調整はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物を添加することにより行うことができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。また、必要に応じて希釈したり、他の分散液や化合物と混合したりして用いてもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布、自動車の燃料封鎖弁、軸受けなどの摺動部材等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。更に、電池の活性物質のバインダーとしても使用できる。上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
上記フルオロポリマー水性分散液からなる塗料も本発明の１つである。
上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤も本発明の１つである。上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤は、水、活物質、及び、導電助剤と混合して使用することがき、得られた混合物を焼成して電極とすることができる。電池としては１次電池、２次電池ともに用いることができる。
上述したような用途では焼成の工程を要する場合が多い。従来の無機電解質を含む水性分散液を、焼成を要する用途に適用すると、焼成後に基材表面又は内部に残渣が生じ、焼成の対象物との意図しない化学反応、着色、匂いなどが発生する問題があった。しかしながら、本発明のフルオロポリマー水性分散液は、有機電解質を含むものであり、有機電解質は焼成によって分解又は蒸発するため、上記のような現象がおこりにくい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（１）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
（２）含フッ素アニオン界面活性剤の含有量
フルオロポリマー水性分散液に等量のメタノールを添加し、更に５％炭酸アンモニウム水溶液を凝析するまで加え、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量算出にあたり、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が既知であるフルオロポリマー水性分散液について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ－１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃
（３）フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度（Ｎ）
試料約１ｇを直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
（４）ｐＨ
ＪＩＳ　Ｋ６８９３に基づいて２５℃で測定した。
（５）水相分離度
水性分散液を円柱型の透明ガラス容器中で所定の温度で静置し、フッ素樹脂を実質的に含まない相（上澄相）と濃縮相の２相に分離したところで水性分散液全体の高さ（Ｘｃｍ）と濃縮相（Ｙｃｍ）を測定し、水相分離度（Ｚ）を式：Ｚ＝［Ｙ／Ｘ］×１００（％）によって算出した。この数値が１００に近ければ水性分散液の分散安定性が良好であることを示す。
実施例１
（１）相分離濃縮
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕を含む水性分散液１ｋｇ（固形分２３質量％、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度が水分に対して１０００ｐｐｍ）に室温でフッ素非含有ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：レオコールＴＤ９０、ライオン（株）製）をＦＥＰに対して２１質量％に相当する量を加え、６５℃にて１晩静置したところ、ＦＥＰを実質的に含まない相（上澄相）と濃縮相の２相に分離した。濃縮相のｐＨは２．０であった。上澄相を除去し、濃縮相を回収した。得られた水性分散液は、ＦＥＰの固形分濃度が６２質量％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がＦＥＰの６．０質量％であった。
（２）調整
（１）で得られた水性分散液に水とレオコールＴＤ９０Ｄを加えＦＥＰの固形分濃度が５３．５質量％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がＦＥＰの７．５質量％になるように調整した。炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度はポリマー固形分に対して８００ｐｐｍであった。その後、ＦＥＰ１ｇあたり１００ｍｍｏｌに相当する量のクエン酸を加えて攪拌し、均一な溶液を得た。アンモニア２８％水溶液を添加することによりｐＨを調整して、ｐＨが８．８の水性分散液を得た。
（３）保存安定性試験
（２）で得られた水性分散液を表１に記載した温度及び時間で静置し、水性分散液のｐＨを測定したところ、ｐＨの変化量は＋０．１であった。
実施例２
クエン酸の添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
実施例３
クエン酸の代わりにリンゴ酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
実施例４
リンゴ酸の添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例３と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
実施例５
クエン酸の代わりにグリシンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
実施例６
グリシンの添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
比較例１～２
有機電解質を添加しない、又は、表１に示すように有機電解質の種類及び添加量を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
実施例７
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含む水性分散液（固形分：６１質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：レオコールＴＤ９０、ライオン（株）製）の濃度がＰＴＦＥに対して６．０質量％、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度がＰＴＦＥに対して１ｐｐｍ）に対して、ＰＴＦＥ１ｇあたり１．５ｍｍｏｌのクエン酸を添加した以外は実施例１と同様にして、ｐＨが９．８の水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例８～９
表２に示すようにクエン酸の添加量を変更した以外は実施例７と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
実施例１０～１２
クエン酸に代えて乳酸を使用した以外は実施例７～９と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例３
有機電解質を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
比較例４
クエン酸に代えて硫酸アンモニウムを使用した以外は実施例９と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明の水性分散液は、塗料、含浸用の材料、電池の材料等として好適に利用可能である。

Claims (15)

  1. フルオロポリマー、
    フッ素非含有界面活性剤、並びに、
    ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質、並びに
    炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤
    を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
  2. 有機電解質は、クエン酸、イソクエン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液。
  3. 有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌである請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液。
  4. 有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１～１０ｍｍｏｌである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液。
  5. 含フッ素アニオン界面活性剤がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１～２０００ｐｐｍである請求項１、２、３又は４記載のフルオロポリマー水性分散液。
  6. 含フッ素アニオン界面活性剤がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１～５０ｐｐｍである請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液。
  7. フルオロポリマーの固形分濃度が３５～７５質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液。
  8. フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマー水性分散液。
  9. フッ素非含有界面活性剤は、フッ素非含有ノニオン界面活性剤である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフルオロポリマー水性分散液。
  10. フッ素非含有界面活性剤の濃度がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．１～３０質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のフルオロポリマー水性分散液。
  11. ｐＨを調整した後のｐＨをＡ（但し、Ａは８以上とする）とし、３０℃に３０日間保存した後のｐＨをＢとしたとき、ＡとＢとの差〔Ａ－Ｂ〕が絶対値で１.５以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフルオロポリマー水性分散液。
  12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のフルオロポリマー水性分散液からなることを特徴とする塗料。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のフルオロポリマー水性分散液からなることを特徴とする電池用結着剤。
  14. 炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、
    工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、
    工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を添加する工程（３）、及び、
    水性分散液のｐＨを８～１０に調整する工程（４）
    を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
  15. 工程（４）において水性分散液のｐＨを９～１０に調整する請求項１４記載の製造方法。
PCT/JP2012/058367 2011-03-31 2012-03-29 フルオロポリマー水性分散液 WO2012133655A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/008,324 US9080035B2 (en) 2011-03-31 2012-03-29 Aqueous fluoropolymer dispersion
CN201280015966.1A CN103443196B (zh) 2011-03-31 2012-03-29 含氟聚合物水性分散液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011080306 2011-03-31
JP2011-080306 2011-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133655A1 true WO2012133655A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46931357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/058367 WO2012133655A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-29 フルオロポリマー水性分散液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9080035B2 (ja)
JP (1) JP5223979B2 (ja)
CN (1) CN103443196B (ja)
WO (1) WO2012133655A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084399A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
WO2017110926A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 旭硝子株式会社 防汚コーティング材

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084397A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2014084400A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
US20140206767A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Miraculum Applications AB Product for mold prevention and treatment
US9532568B2 (en) * 2013-01-22 2017-01-03 Miraculum, Inc. Product for mold prevention and treatment
JP7078441B2 (ja) * 2018-04-05 2022-05-31 三菱鉛筆株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散体
KR20230122650A (ko) 2020-12-22 2023-08-22 에이지씨 가부시키가이샤 수계 분산액

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08151548A (ja) * 1994-11-29 1996-06-11 Nippon Uerudeingurotsuto Kk 溶接用ワイヤの伸線及び送給用コーティング型潤滑剤並びにその製造方法
JPH107863A (ja) * 1996-06-28 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー水性分散液の浮きかす発生防止方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3230381B2 (ja) 1994-08-04 2001-11-19 ダイキン工業株式会社 フッ素系ポリマー水性分散液
EP1441014A1 (en) 2003-01-22 2004-07-28 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant
DE60301322T2 (de) 2003-02-28 2006-06-08 3M Innovative Properties Co., St. Paul Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht
US7619018B2 (en) 2004-12-22 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation
US20060178472A1 (en) 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
US7514484B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
CN101845183B (zh) * 2005-06-10 2012-01-04 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液及其制造方法
JP5256736B2 (ja) 2005-09-01 2013-08-07 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
JP5195425B2 (ja) 2006-06-29 2013-05-08 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂水性分散液及びその製造方法
CN101538394B (zh) 2008-03-21 2011-10-05 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08151548A (ja) * 1994-11-29 1996-06-11 Nippon Uerudeingurotsuto Kk 溶接用ワイヤの伸線及び送給用コーティング型潤滑剤並びにその製造方法
JPH107863A (ja) * 1996-06-28 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー水性分散液の浮きかす発生防止方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084399A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
US20150322237A1 (en) * 2012-11-30 2015-11-12 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder
US9527980B2 (en) * 2012-11-30 2016-12-27 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder
CN113717401A (zh) * 2012-11-30 2021-11-30 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液和聚四氟乙烯细粉
WO2017110926A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 旭硝子株式会社 防汚コーティング材

Also Published As

Publication number Publication date
CN103443196A (zh) 2013-12-11
JP5223979B2 (ja) 2013-06-26
CN103443196B (zh) 2015-11-25
US9080035B2 (en) 2015-07-14
JP2012214766A (ja) 2012-11-08
US20140031469A1 (en) 2014-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5223979B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
US10093775B2 (en) Aqueous fluoropolymer dispersion
EP1904539B1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
JP6156543B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP4798132B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法
WO2014084399A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
EP1688441A1 (en) Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
WO2005052013A1 (en) Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
US20070155891A1 (en) Water base dispersion of fluorinated polymer and process for producing the same
EP2094784B1 (en) Aqueous fluoropolymer dispersion stabilized with amine oxide surfactant and process for making coagulated fluoropolymer resin
JP5256736B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
WO2015186794A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
CN114127131A (zh) 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末
JP2023085494A (ja) フルオロポリマー粉末の製造方法
EP3596144A1 (en) Method for making fluoropolymers
JP5332788B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液
JP2007177188A (ja) フルオロポリマー水性分散液及びその製造方法
JPWO2008001846A1 (ja) フッ素樹脂水性分散液及びその製造方法
JP4985399B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
JP2006316242A (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2008013669A (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
WO2022163815A1 (ja) フルオロポリマー組成物の製造方法
JP2008214400A (ja) フッ素樹脂水性分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12764377

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14008324

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12764377

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1