JP4605160B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定性に優れた各種フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びその製造方法によって得られたフルオロポリマー水性分散液に関する。

フルオロポリマーの水性分散液は、この水性分散液から得られたフィルムが、化学的安定性、非粘着性、耐候性等の優れた特性を示すため、コーティング、含浸等の方法で、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途においては、含フッ素乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノマーを重合して得られたフルオロポリマーの水性分散液を濃縮して得られた高固形分濃度のフルオロポリマー水性分散液が使用される。
しかし、上記含フッ素乳化剤は、一般的に高価であり、回収することが好ましい。

含フッ素乳化剤の回収方法として、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕ディスパージョンを限外ろ過膜を使用した連続プロセスにより濃縮し、このプロセスで発生した排水をまず塩基性アニオン交換器に通して含フッ素乳化剤を吸着除去し、その濾液を逆浸透装置に通してノニオン界面活性剤を濃縮し、ノニオン界面活性剤濃縮液を限外濾過プロセスに戻すことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１の方法では、ノニオン界面活性剤を再利用するために、含フッ素乳化剤の分離、ノニオン界面活性剤含有液の逆浸透膜処理等の特殊な操作が必要であり、経済的に不利であった。

多量のノニオン界面活性剤の存在下で濃縮操作を行い上清を分別して、含フッ素乳化剤を製品中から除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２では、水性分散液中の含フッ素乳化剤を除去するために、フルオロポリマー水性分散液に多量のノニオン界面活性剤を使用した濃縮操作を複数回行う方法が記載されているが、ノニオン界面活性剤を回収し再利用する記載はない。

含フッ素乳化剤の回収方法としては、含フッ素乳化剤水溶液としてフルオロポリマー重合後の凝析等により生じる排水を逆浸透膜により処理して濃縮し、回収する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このノニオン界面活性剤を含有する上清を特別な処理をすることなく、濃縮に再利用できる記載はなかった。
特開昭５５−１２０６３０号公報 国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット 特開２００２−５８９６６号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、フルオロポリマー水性分散液から分離したフルオロポリマーを実質的に含まない相を用いてフルオロポリマー等の濃度調整を行うことにより、新たにフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。

本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し上記相Ｑを分別する工程（１）、及び、上記工程（１）により分別した上記相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中のフルオロポリマー濃度を調整することにより上記フルオロポリマー水性分散液を製造する工程（２）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し上記相Ｑを分別する工程（１）、及び、上記工程（１）により分別した上記相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度を調整することにより上記フルオロポリマー水性分散液を製造する工程（２）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
本発明は、後述の「フルオロポリマー水性分散液Ａ」及び「フルオロポリマー水性分散液Ｂ」を用いて濃度調整を行うことにより「フルオロポリマー水性分散液」を製造する方法である。
本明細書において、上記「Ａ」又は「Ｂ」を付さずに単に「フルオロポリマー水性分散液」というときは、後述の「フルオロポリマー水性分散液Ａ」及び「フルオロポリマー水性分散液Ｂ」とは区別し、これら「フルオロポリマー水性分散液Ａ」及び「フルオロポリマー水性分散液Ｂ」を用いて濃度調整を行うことにより得られるフルオロポリマーの水性分散液を表す。

本発明において、上記フルオロポリマー水性分散液を構成するフルオロポリマーと、上記フルオロポリマー水性分散液Ａを構成するフルオロポリマーと、上記フルオロポリマー水性分散液Ｂを構成するフルオロポリマーとは、異なる種類であってもよいが、通常、同じ種類を用いることが好ましい。
本明細書において、「フルオロポリマー」についての説明は、他に別の記載をしない限り、上記フルオロポリマー水性分散液を構成するフルオロポリマーと、上記フルオロポリマー水性分散液Ａを構成するフルオロポリマーと、上記フルオロポリマー水性分散液Ｂを構成するフルオロポリマーとに共通する内容である。

本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、工程（１）及び工程（２）を含むものである。
本発明において、工程（１）は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し上記相Ｑを分別する工程である。

本発明における「フルオロポリマー水性分散液Ａ」は、フルオロポリマーと水性媒体とを必須構成成分とする水性分散液である。

上記「フルオロポリマー水性分散液Ａ」を構成するフルオロポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、例えば、エラストマー性フルオロポリマー、樹脂を構成するフルオロポリマー等が挙げられる。
上記エラストマー性フルオロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルオロポリマーであって、通常、３０〜８０モル％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性フルオロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多モル比率を占める単量体単位を構成することとなった単量体を意味する。上記第１単量体としては、例えば、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕等が挙げられる。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される。上記「全単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。

上記エラストマー性フルオロポリマーに関し、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル共重合体等が挙げられ、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系重合体としては、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。上記エラストマー性フルオロポリマーは、セグメント化ポリマーであってもよい。上記セグメント化ポリマーとしては、例えば特開平８−６７７９５号公報明細書等に記載のもの等が挙げられる。

上記樹脂を構成するフルオロポリマーとしては、例えば、非溶融加工性フルオロポリマー、溶融加工性フルオロポリマー等が挙げられる。
上記非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥが挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。

上記溶融加工性フルオロポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＨＦＰ／エチレン共重合体等のＨＦＰ系重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
上記溶融加工性フルオロポリマーとしてのＶＤＦ系共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。

本発明におけるフルオロポリマー水性分散液Ａに含まれるフルオロポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。

上記「フルオロポリマー水性分散液Ａ」を構成する水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。

上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、更に、界面活性剤をも含むものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液Ａが含み得る界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素乳化剤を含むものであってよい。
本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ａが含み得る界面活性剤としては、後述する工程（１）において上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる界面活性剤と同じものであってもよく、従来公知の含フッ素乳化剤を用いることができ、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等の公知の含フッ素アニオン界面活性剤を使用することができる。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素乳化剤は、フルオロポリマー水性分散液Ａを構成するフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤として添加したものであってよい。

本発明におけるフルオロポリマー水性分散液Ａは、固形分濃度（以下、「フルオロポリマー濃度」ともいう。）が、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。
上記フルオロポリマー水性分散液Ａにおいて、界面活性剤濃度は公知範囲にあればよい。
本明細書において、上記固形分濃度は、後述の実施例記載の方法により測定したものである。

本発明において、工程（１）は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを相Ｑと相Ｐとに分離し該相Ｑを分別することよりなる。
上記相Ｐは、上記フルオロポリマー水性分散液Ａに含有されていたフルオロポリマーを含む相である。
上記相Ｑは、上記フルオロポリマー水性分散液Ａに含有されていたフルオロポリマーを実質的に含まない相である。本明細書において、「フルオロポリマーを実質的に含まない相」は、フルオロポリマー水性分散液Ａから、上記のフルオロポリマーを含む相Ｐを除去した残りであってよく、フルオロポリマーを含む相Ｐから分離して回収することが常法により可能な相であれば足り、ごく微量のフルオロポリマーが混入ないし残存しているものを排除するものではなく、その意味において、「フルオロポリマーを実質的に含まない相」ともいい得るものである。
上記「フルオロポリマーを実質的に含有しない」とは、後述するように、フルオロポリマーを各種用途に利用する程度に含有しないことを意味し、全く含有しないことを意味するとは限らない。
上記相Ｑは、一般に、本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液に混入してもその性質に影響しない範囲においてのみフルオロポリマーを含有し得るものである。
上記相Ｑは、フルオロポリマーを含有する場合、フルオロポリマー含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。

本明細書において、相Ｑと相Ｐとに「分離する」とは、相Ｑと相Ｐとに分かれさせることを意味する。本明細書において、同様の趣旨で用いる表現「分離する」も同様であり、例えば、後述の「相Ｑ１と相Ｐ１とに分離する」等においても、同様に、相Ｑ１と相Ｐ１とに分かれさせることを意味する。
本明細書において、「相Ｑを分別する」とは、相Ｐを後に残し、相Ｑを取り出すことを意味する。本明細書において、同様の趣旨で用いる表現「分別する」も同様であり、例えば、後述の「相Ｑ１を分別する」等においても、同様に、相Ｐ１を後に残し、相Ｑ１を取り出すことを意味する。

本発明において、「相Ｑと相Ｐとに分離する」ことと「相Ｑを分別する」こととは、この順序で逐次回分式（バッチ式）にて行う操作であってもよいし、「相Ｑと相Ｐとに分離する」ことと「相Ｑを分別する」こととを連続的に行う操作であってもよい。

本発明における工程（１）において、少なくとも、フルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑ（本明細書において、「上清相」ということがある。）とフルオロポリマーを含有する相Ｐ（本明細書において、「濃縮相」ということがある。）とに分離するに際し存在させる界面活性剤は、フルオロポリマー水性分散液Ａや相Ｐの安定化の目的で使用するものであってよい。フルオロポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる上記界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン界面活性剤が好ましい。

本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離する際に使用する上記界面活性剤は、該フルオロポリマー水性分散液Ａが含む界面活性剤であってもよいし、工程（１）において新たに添加してもよいし、該フルオロポリマー水性分散液Ａが含む界面活性剤と工程（１）において新たに添加した界面活性剤との両方であってもよい。上清相と濃縮相とに分離する際に使用する上記界面活性剤は、新たに添加することが好ましい。

本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離する際に使用するノニオン界面活性剤は、公知のノニオン界面活性剤を使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。
また、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤が好ましく使用される。

本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離する際に使用するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、公知の含フッ素アニオン界面活性剤等を使用することができる。上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物及び／又は含フッ素スルホン酸化合物等からなるものが好ましく、パーフルオロカルボン酸化合物及び／又はパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものがより好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物及び／又は炭素数６〜１２のパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものが更に好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物からなるものが特に好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、ＰＦＯＡ等が挙げられる。

工程（１）は、フルオロポリマー水性分散液Ａにおける含フッ素乳化剤１００質量部あたりノニオン界面活性剤５００〜２００００質量部以上の存在下に行うことが好ましい。
上記含フッ素乳化剤１００質量部あたり、ノニオン界面活性剤のより好ましい下限は、６０００質量部、更に好ましい下限は８０００質量部であり、より好ましい上限は１７０００質量部である。例えば、フルオロポリマーがＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥである場合、含フッ素乳化剤１００質量部あたりノニオン界面活性剤８０００質量部以上の存在下に行うことが好ましい。
工程（１）における分離・分別の操作は、１回行うものであってもよいし、２回以上行うものであってもよい。
上記工程（１）は、フルオロポリマー水性分散液Ａを相Ｑと相Ｐとに分離し上記相Ｑを分別する操作を１回行うものであり、上記ノニオン界面活性剤を、上記フルオロポリマー水性分散液Ａ中の含フッ素乳化剤１００質量部あたり５００〜２００００質量部存在させるものであることが好ましい。
上記工程（１）において、相分離濃縮、電気濃縮及び／又はイオン交換濃縮を上記範囲のノニオン界面活性剤の存在下に行う場合、含フッ素乳化剤の含有量が低いフルオロポリマー水性分散液が得られやすいので好ましい。
上述の含フッ素乳化剤１００質量部あたりのノニオン界面活性剤の存在量の範囲は、特に、工程（１）における分離・分別の操作として相分離濃縮を１回行う場合、好適である。

上記工程（１）において相Ｑと相Ｐとに分離・分別する方法としては、電気濃縮、限外ろ過膜法、相分離濃縮、イオン交換濃縮等、従来公知の方法が挙げられる。
上記電気濃縮としては、例えば、特表平１０−５１０４７２号公報に記載の電気デカンテーション法が挙げられる。
上記限外ろ過膜法としては、特開昭５５−１２０６３０号公報に記載の方法が挙げられる。
上記相分離濃縮としては、例えば、熱濃縮法が挙げられる。
上記工程（１）を行う方法としては、相分離濃縮が好ましく、中でも、熱濃縮法を用いることがより好ましい。
上記熱濃縮法としては、例えば国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の熱濃縮を複数回行う方法等を用いることができる。上記相Ｑと相Ｐとの分離・分別操作は、相Ｑと相Ｐの境界面を乱すことなく、その境界面を維持したまま分離し分別することが好ましい。
本明細書において、「熱濃縮法」は、通常、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱することにより行う濃縮方法であり、「曇点濃縮」と称することもある。

本発明における工程（２）は、工程（１）により分別した相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の濃度調整を行うことによりフルオロポリマー水性分散液を製造することよりなる工程である。
本発明は、フルオロポリマー重合反応液を濃縮する等の後工程により生じたフルオロポリマーを実質的に含まない相が、界面活性剤を含有するものであることに着目し、該相を用いて、フルオロポリマー水性分散液の濃度調整を極めて効率的に行うことができること、更にこの結果得られたフルオロポリマー水性分散液が極めて優れた安定性を示すことを見出すことにより、完成したものである。

本発明において、工程（２）では、上述の「工程（１）により分別した相Ｑ」を用いる。
上記工程（１）により分別した相Ｑは、該工程（１）において存在させた界面活性剤を含む。
本明細書において、「相Ｑを用いる」とは、（ｉ）相Ｑをそのまま用いてもよいし、また、（ｉｉ）相Ｑに対して濃縮、イオン交換体処理、膜処理等の後処理を施して得られるものであって、工程（１）において相Ｑと相Ｐとに分離するに際し存在させた界面活性剤を含有するものを用いてもよいことを意味する。後者の（ｉｉ）の後処理により得られ上記界面活性剤を含有するものは、通常、液体組成物であり、水性液体組成物であることが好ましい。

本明細書において、上記（ｉ）の相Ｑそのもの、及び、（ｉｉ）の後処理により得られ上記界面活性剤を含有するものを総括して「界面活性剤組成物」ということがある。
上記「界面活性剤組成物」に含有される界面活性剤としては、上述のとおり、ノニオン界面活性剤が好ましい。
本明細書において、界面活性剤としてノニオン界面活性剤を含有する上記「界面活性剤組成物」を「ノニオン界面活性剤組成物」ということがある。

本発明におけるノニオン界面活性剤組成物は、ノニオン界面活性剤及び水を必須成分とする。
上記ノニオン界面活性剤組成物は、更に、フルオロポリマー水性分散液Ａに含まれていたフルオロポリマーが混入したものであってもよいし、又、フルオロポリマー水性分散液Ａに含まれていた含フッ素乳化剤、電解質、水溶性有機溶剤等を含有することがある。
上述の工程（１）において熱濃縮法を用いて相分離を行った場合、通常、上清（相Ｑ）中に含まれるノニオン界面活性剤量は１〜３０質量％、ＨＬＢは１０〜１５であり、水は９９〜７０質量％であるが、本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ｂの濃度調整に使用するノニオン界面活性剤組成物は、上記上清そのままであってもよいし、あるいは濃縮、イオン交換体処理、膜処理等の操作を行うことにより、フルオロポリマー含有量、ノニオン界面活性剤含有量、ＨＬＢ、含フッ素乳化剤含有量、電気伝導度等を適宜コントロールしたものであってもよい。
上記ノニオン界面活性剤組成物は、フルオロポリマーを含有する場合、フルオロポリマー含有量が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。

上記ノニオン界面活性剤組成物における好ましいノニオン界面活性剤含有量は、フルオロポリマー水性分散液Ｂのフルオロポリマー濃度調整に用いる場合には上記ノニオン界面活性剤組成物の１０〜９９．８質量％、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる場合には、上記ノニオン界面活性剤組成物の１０〜５０質量％である。
上記ノニオン界面活性剤含有量は、蒸発法、ノニオン界面活性剤の曇点を利用した熱相分離法、膜濃縮法、未使用の新たに用意した（バージンの）ノニオン界面活性剤を追加する方法等により調整される。
上記ノニオン界面活性剤含有量が低いと、ノニオン界面活性剤組成物における水含有量が高くなり、フルオロポリマー及び／又は含フッ素乳化剤の濃度調整に有効な量を入れるためにフルオロポリマー水性分散液Ｂに加えるノニオン界面活性剤組成物が多くなるので、多量の水を共に添加することになり、濃縮に時間を要する。また濃度を高くするためには、ノニオン界面活性剤組成物中にある多量の水を予め除去すればよいが、経済的不利を解消する点で、工程（１）において存在させる界面活性剤の量を工程（１）について上述したように比較的多くすることもできる。

ノニオン界面活性剤組成物は、ノニオン界面活性剤濃度を調整することに加え、ＨＬＢ、含フッ素乳化剤含有量、電気伝導度等を調整して使用するものであってもよい。
ノニオン界面活性剤組成物のＨＬＢ範囲は、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる場合には、１２〜１４が好ましい。これは、例えば、上述の相Ｑにバージンのノニオン界面活性剤を加えることによって調整することができる。
ノニオン界面活性剤組成物の好ましい含フッ素乳化剤含有量は、１０００ｐｐｍ以下、より好ましい上限は１００ｐｐｍ、含フッ素乳化剤濃度調整に用いる場合には、特に１０ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。含フッ素乳化剤含有量は、イオン交換体接触法、含フッ素乳化剤の錯体を形成させ沈殿として分離する方法、電気泳動法等で調整される。
ノニオン界面活性剤組成物における電気伝導度は、好ましくは２０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以下である。上記電気伝導度は、イオン交換体接触法、キレート剤処理法、イオン交換水による希釈等の方法で調整することができる。

上記フルオロポリマー水性分散液Ｂは、フルオロポリマーと水性媒体とからなる水性分散液である。
上記フルオロポリマー水性分散液Ｂにおけるフルオロポリマー及び水性媒体は、それぞれ上述と同様のものである。
上記フルオロポリマー水性分散液Ｂは、更に、上述のような界面活性剤をも含むものであってもよい。上記フルオロポリマー水性分散液Ｂが含み得る界面活性剤としては、工程（１）において上清相と濃縮相とに分離するに際し存在させる界面活性剤として上述したものを用いることができ、例えば含フッ素乳化剤等であってよい。

本発明において、フルオロポリマー水性分散液Ｂとしては特に限定されず、例えば、上述のフルオロポリマー水性分散液Ａとは別に調製した水性分散液であってもよく、この場合、フルオロポリマーの種類がフルオロポリマー水性分散液Ａと異なるものであってもよいが、用途上、同じ種類であることが好ましい。
本発明におけるフルオロポリマー水性分散液Ｂとしては、また、工程（１）に用いたフルオロポリマー水性分散液Ａであってもよいし、該フルオロポリマー水性分散液Ａから上清相（相Ｑ）を分別した残り、即ち、濃縮相（相Ｐ）であってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマー水性分散液Ｂとして、工程（１）に用いたフルオロポリマー水性分散液Ａから得られる濃縮相（相Ｐ）を用いる場合、効率良く濃度調整を行うことができる。

本発明におけるフルオロポリマー水性分散液Ｂは、固形分濃度が５〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７２質量％であることがより好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液Ｂは、界面活性剤濃度が、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％である。

本発明における濃度調整は、工程（２）において用いるフルオロポリマー水性分散液Ｂの構成成分によるが、フルオロポリマー水性分散液Ｂ中のフルオロポリマー濃度を調整するものであってもよいし、フルオロポリマー水性分散液Ｂ中の界面活性剤濃度、例えば含フッ素乳化剤濃度を調整するものであってもよいし、フルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルオロポリマー濃度とを調整するものであってもよい。

工程（２）が、工程（１）により分別した相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中のフルオロポリマー濃度を調整することによりフルオロポリマー水性分散液を製造するものである場合、界面活性剤組成物としては、少なくとも界面活性剤と水とを含むものが好ましく、該界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。

工程（２）が、工程（１）により分別した相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度を調整することによりフルオロポリマー水性分散液を製造するものである場合、通常、含フッ素乳化剤濃度を減じるように濃度調整を行うことが好ましく、その場合、界面活性剤組成物としては、更に、ノニオン界面活性剤等の含フッ素乳化剤以外の界面活性剤と水とを含むものが好ましい。

工程（２）が、工程（１）により分別した相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルオロポリマー濃度とを調整することによりフルオロポリマー水性分散液を得るものである場合、通常、含フッ素乳化剤濃度を減じるように濃度調整を行うことが好ましく、その場合、界面活性剤組成物としては、更に、ノニオン界面活性剤等の含フッ素乳化剤以外の界面活性剤と水とをも含むものが好ましい。

上記含フッ素乳化剤濃度及び／又はフルオロポリマー濃度の調整は、上記相Ｑとして得たノニオン界面活性剤組成物をそのまま使用して行ってもよいし、上記相Ｑとして得たノニオン界面活性剤組成物について適宜ノニオン界面活性剤濃度を調整したものを使用して行ってもよいし、バージンのノニオン界面活性剤とこれらの界面活性剤組成物とを併用して行ってもよい。

工程（２）において、フルオロポリマー濃度を調整することは、通常、相Ｑをフルオロポリマー水性分散液Ｂに加える混合工程を含むものである。
上記混合工程において、相Ｑは、フルオロポリマー水性分散液Ｂと相Ｑとの混合液における界面活性剤量が、工程（１）時に存在させる界面活性剤と同じ含有量となるよう添加することが好ましい。

工程（２）において、含フッ素乳化剤濃度を調整することは、相Ｑをフルオロポリマー水性分散液Ｂに加える上述の混合工程、
上記混合工程により得られる混合液を、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑ１とフルオロポリマーを含有する相Ｐ１とに分離する相分離工程、及び、
上記相Ｑ１を分別する分別工程
を含むものであることが好ましい。
上記相分離工程は、熱濃縮法により行うことが好ましい。
本発明において、上記熱濃縮法を行う場合、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレットに記載の条件にて行うことが好ましい。

工程（２）において、上述のフルオロポリマー濃度調整における混合工程、及び、含フッ素乳化剤濃度調整における混合工程は、上述のとおり「相Ｑをフルオロポリマー水性分散液Ｂに加える」ことよりなるものである。本明細書において、「相Ｑを加える」ことは、上述の「相Ｑを用いる」と同様、（ｉ）相Ｑをそのまま加えてもよいし、また、（ｉｉ）相Ｑに対して相分離、イオン交換体処理、膜処理等の後処理を施して得られるものであって、工程（１）において相Ｑと相Ｐとに分離するに際し存在させた界面活性剤を含有するものを加えてもよいことを意味する。間接的といえるかもしれないが、上記（ｉｉ）の「相Ｑに対して後処理を施して得られるもの」であっても、事実上「相Ｑを加える」ことに相違はない。

工程（２）において、上述のフルオロポリマー濃度調整における混合工程、及び、含フッ素乳化剤濃度調整における混合工程は、相Ｑを濃縮して加えるものであってもよい。
相Ｑの濃縮方法としては、例えば、工程（１）において相Ｑと相Ｐとに分離する方法、及び、上述のノニオン界面活性剤組成物の調整に関し説明した各種方法を行うことができる。

工程（２）において、上記フルオロポリマー水性分散液Ｂのフルオロポリマー濃度調整は、電気泳動法、蒸発濃縮、相分理濃縮、限外ろ過膜濃縮、遠心分離法等の公知の方法が使用できるが、相分理濃縮が好ましくは、なかでも熱濃縮（曇点濃縮）がより好ましい。

工程（２）において、フルオロポリマー水性分散液Ｂの含フッ素乳化剤濃度調整は、例えば、熱濃縮を１回又は複数回行う方法、イオン交換体に接触させる方法、限外ろ過膜濃縮等の公知の方法により行うことができる。

本発明において得られるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度を、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜７０質量％とすることができる。
また、上記フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤濃度を、通常、１８００ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１６００ｐｐｍ以下とすることができ、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることができる。特に、上記フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーがＰＶＤＦである場合、含フッ素乳化剤濃度を８００ｐｐｍ以下とすることもできるし、また、該含フッ素ポリマーがＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体である場合、該濃度を３００ｐｐｍ以下とすることもできる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上記範囲内のフルオロポリマー濃度を有するものであるので、例えば塗料組成物、成形品等に簡易に調製することができる。また、上記フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤濃度が低いので、各種用途に使用する際、含フッ素乳化剤による影響を受けることなく、フルオロポリマーの特性を発揮することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤による影響を受けないので、例えば、温度変化に伴う粘度変化が僅かである等、安定性に優れている。

本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、フルオロポリマー重合反応液を濃縮する等の後工程により生じた界面活性剤を含有するフルオロポリマーを実質的に含まない相を用いて、フルオロポリマー水性分散液の濃度調整を極めて効率的に行うことができ、更に、極めて優れた安定性を示すフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）ノニオン界面活性剤、フルオロポリマー濃度の測定
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、さらにこれを３００℃１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）より、ノニオン界面活性剤濃度（Ｎ）、フルオロポリマー濃度（Ｐ）を下式で決定した。
Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）
Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）
（２）含フッ素乳化剤含有量（パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕濃度）
サンプルに等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素乳化剤含有量の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素乳化剤について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃

合成例１
パドル型攪拌機を備えた１Ｌのガラス製ビーカーに、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕ディスパージョン（フルオロポリマー濃度３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、攪拌下にイオン交換水１５４ｇ、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤）２４．４ｇを添加し、均一に混合した。これを６５℃温水浴中で６時間静置すると、上清相とポリマー濃縮相に分離した。上部より吸引ポンプを用いて上清部４１７ｇを回収した。上記ＬＣによる測定で上清部のＰＦＯＡ濃度は５０３ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤濃度は、４．６％、フルオロポリマー濃度は、０．１％であった。また、濃縮相のフルオロポリマー濃度は６９％、ノニオン濃度は３％であった。得られた濃縮相に、ノイゲンＴＤＳ−８０を１９ｇ、イオン交換水を４１０ｇ加え均一に混合後、６５℃温水浴中で６時間静置、上記と同様に上清相４１０ｇを回収した（ノニオン界面活性剤組成物Ａ）。ＰＦＯＡ濃度は５４ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤濃度は、５％、フルオロポリマー濃度は、０．１％以下であった。

合成例２
ノニオン界面活性剤組成物Ａを８０℃で６時間濃縮し、冷却後０．５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ノニオン界面活性剤組成物Ｂ２８．５ｇを得た。ノニオン界面活性剤濃度は６０％、ＰＦＯＡ濃度は９８ｐｐｍであった。

合成例３
陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ）をパイレックス（登録商標）ガラス製カラム（内径１６ｍｍφ×高さ６００ｍｍ）に、充填層の高さが２００ｍｍになるように充填し、１Ｎ−ＮａＯＨ２００ｍｌを通液してＯＨ型にした後、イオン交換水５００ｍｌを通液した。これに、ノニオン界面活性剤組成物Ａ２００ｇを通液し、１９８ｇを回収した後に、８０℃で６時間濃縮し、冷却後０．５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ノニオン界面活性剤組成物Ｃを得た。ノニオン界面活性剤濃度は６０％、ＰＦＯＡ濃度は３ｐｐｍであった。

実施例１
パドル型攪拌機を備えた１Ｌのガラス製ビーカーに、ＰＴＦＥディスパージョン（ポリマー含有量３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、ノニオン界面活性剤組成物Ａを１６２ｇ、ＴＤＳ８０を８．１ｇ添加し均一に混合した。これを６５℃温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全体の５０％に到達するまでの時間は、７０分であった。静置後５０００ｒｐｍ（１６７７Ｇ）で３０分遠心分離し、上清相中に含まれるＰＦＯＡ濃度及びフルオロポリマー濃度を測定したところ、それぞれ１９５ｐｐｍ、０．１％であった。

実施例２
パドル型攪拌機を備えた１Ｌのガラス製ビーカーに、ＰＴＦＥディスパージョン（ポリマー含有量３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、ノニオン界面活性剤組成物Ｂ２７ｇ、イオン交換水１４４ｇを添加し均一に混合した。これを６５℃温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全体の５０％に到達するまでの時間は、６０分であった。静置後５０００ｒｐｍ（１６７７Ｇ）で３０分遠心分離し、上清相中に含まれるＰＦＯＡ濃度及びフルオロポリマー濃度を測定したところ、それぞれ１９０ｐｐｍ、０．１％であった。

実施例３
パドル型攪拌機を備えた１Ｌのガラス製ビーカーに、ＰＴＦＥディスパージョン（ポリマー含有量３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、ノニオン界面活性剤組成物Ｃを２７ｇ、イオン交換水１４４ｇを添加し均一に混合した。これを６５℃温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全体の５０％に到達するまでの時間は、９０分であった。静置後５０００ｒｐｍ（１６７７Ｇ）で３０分遠心分離し、上清相中に含まれるＰＦＯＡ濃度及びフルオロポリマー濃度を測定したところ、それぞれ２０２ｐｐｍ、０．１％であった。

比較例１
パドル型攪拌機を備えた１Ｌのガラス製ビーカーに、ＰＴＦＥディスパージョン（ポリマー含有量３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、ＴＤＳ−８０を１６．２ｇ、イオン交換水１５５ｇを添加し均一に混合した。これを６５℃温水浴中で静置したところ、濃縮相の体積が全体の５０％に到達するまでの時間は、１２０分であった。静置後水性分散液を５０００ｒｐｍ（１６７７Ｇ）で３０分遠心分離し、上清相中に含まれるＰＦＯＡ濃度及びフルオロポリマー濃度を測定したところ、それぞれ２０１ｐｐｍ、１．３％であった。

合成例４
アンカー型攪拌機、温水ジャケットを備えた１Ｌの密閉できるステンレス製容器に、ＰＴＦＥディスパージョン（ポリマー含有量３２．６％、ＰＦＯＡ５３４ｐｐｍを含有する）４９８ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを６に調整した後、攪拌下にイオン交換水１５４ｇ、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一薬品工業社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤）３２．５ｇを加え、均一になるまで混合した。内温を６５℃にした後６時間静置し、相分離した後に下部抜き出し口より濃縮相を抜き出した。引き続き、上清相を下部より抜き出した。濃縮相を、容器に戻し、イオン交換水３５０ｇ、ノイゲンＴＤＳ−８０を２７．５ｇ加え、均一になるまで混合したのち、再び６５℃で濃縮を行った。この操作を繰返し、合計３回濃縮を行った。３回の濃縮後に回収した、上清（ノニオン界面活性剤組成物Ｄ）は、３７６．５ｇ、ノニオン界面活性剤濃度は７．３％、ＰＦＯＡ濃度は６０ｐｐｍ、フルオロポリマー濃度は０．１％であった。

実施例４
合成例４において、２回濃縮後にイオン交換水３５０ｇ、ノイゲンＴＤＳ−８０を２７．５ｇ加える代わりに、ノニオン界面活性剤組成物Ｄを３７５ｇ使用した以外は、合成例４と同様にして、合計３回の濃縮操作を行った。回収した上清は３９３ｇ、ノニオン界面活性剤濃度は７．０％、ＰＦＯＡ濃度は６５ｐｐｍであった。また濃縮相のフルオロポリマー濃度は６４％、ノニオン界面活性剤濃度は１．９％であった。この濃縮相に、イオン交換水２６４ｇ、ＴＤＳ−１２０を６．５ｇ添加し均一に混合して、ＰＴＦＥ水性分散液を調製した。フルオロポリマー濃度は６０％であり、２５℃、４５℃における粘度をＢ型粘度計で測定したところ、それぞれ２３ｃｐｓ、２２ｃｐｓであり、温度変化に対する粘度変化が小さかった。

比較例２
合成例４で３回濃縮操作して得られた濃縮相に、ＴＤＳ−１２０を６．５ｇ添加し均一に混合して、ＰＴＦＥ水性分散液を調製した。フルオロポリマー濃度は６０％であり、２５℃、４５℃における粘度をＢ型粘度計で測定したところ、それぞれ２５ｃｐｓ、３０ｃｐｓであり、温度上昇に伴う僅かな粘度増加が見られた。

本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマー重合反応液を濃縮する等の後工程により生じた界面活性剤を含有するフルオロポリマーを実質的に含まない相を用いて、フルオロポリマー水性分散液の濃度調整を極めて効率的に行うことができ、更に、極めて優れた安定性を示すフルオロポリマー水性分散液を得ることができるので、フルオロポリマーの製造等を低コストで行うことを可能にする。

Claims (9)

1. 濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
   前記フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、
   界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し前記相Ｑを分別する工程（１）、及び、
   前記工程（１）により分別した前記相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中のフルオロポリマー濃度を調整することにより前記フルオロポリマー水性分散液を製造する工程（２）
   を含む
   ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
2. 濃度調整を行うことよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
   前記フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、
   界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し前記相Ｑを分別する工程（１）、及び、
   前記工程（１）により分別した前記相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度を調整することにより前記フルオロポリマー水性分散液を製造する工程（２）
   を含む
   ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
3. 工程（２）は、工程（１）により分別した相Ｑを用いてフルオロポリマー水性分散液Ｂ中の含フッ素乳化剤濃度と、更にフルオロポリマー濃度とを調整することによりフルオロポリマー水性分散液を製造するものである請求項２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
4. フルオロポリマー濃度を調整することは、相Ｑをフルオロポリマー水性分散液Ｂに加える混合工程を含む請求項１又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
5. 含フッ素乳化剤濃度を調整することは、
   相Ｑをフルオロポリマー水性分散液Ｂに加える混合工程、
   前記混合工程により得られる混合液を、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑ１とフルオロポリマーを含有する相Ｐ１とに分離する相分離工程、及び、
   前記相Ｑ１を分別する分別工程
   を含む請求項２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
6. 相分離工程は、熱濃縮法により行う請求項５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
7. 混合工程は、相Ｑを濃縮して加える請求項４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
8. 工程（１）は、熱濃縮法により行う請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
9. 工程（１）は、界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを、フルオロポリマーを実質的に含有しない相Ｑとフルオロポリマーを含有する相Ｐとに分離し前記相Ｑを分別する操作を１回行うものであり、
   前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤からなるものであり、
   前記フルオロポリマー水性分散液Ａは、含フッ素乳化剤を含有するものであり、
   前記ノニオン界面活性剤は、前記フルオロポリマー水性分散液Ａ中の含フッ素乳化剤１００質量部あたり５００〜２００００質量部存在させるものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。