JPWO2006022385A1 - 含フッ素ポリマー精製方法、含フッ素ポリマー製造方法及び含フッ素エラストマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、含フッ素ポリマーから低分子量体を効率良く除去することができる含フッ素ポリマー精製方法、不純物が少ない含フッ素ポリマーを得る為の含フッ素ポリマー製造方法、及び、成形加工性等に優れた含フッ素エラストマーを提供する。本発明は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有するものであり、上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にあることを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法である。
Description
本発明は、含フッ素ポリマー精製方法、含フッ素ポリマー製造方法及び含フッ素エラストマーに関する。
含フッ素単量体を重合して得られる含フッ素単量体重合生成物は、通常、含フッ素ポリマーの他に、副生した低分子量体を含む。低分子量体が多く混入していると、得られる成形品の機械的強度が低下する問題がある。例えば、含フッ素エラストマーは、混入した低分子量体が加硫反応に寄与しない可能性が高いため、低分子量体の含有率が高ければ、得られる成形品の耐圧縮永久歪み性や耐溶剤性が悪化してしまう問題がある。
混入した低分子量体を低減する方法としては、テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素系溶媒で抽出する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、この方法では、テトラフルオロエチレン共重合体が、ゴム、又は、溶融加工性樹脂等の有機溶剤に可溶な樹脂の場合、通常、低分子量物のみを選択的に低減することができない。
フッ素系樹脂の精製方法として、超臨界流体を浸漬又は循環させる方法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、この方法による精製は、超臨界流体を高温にて接触させるものであり、フッ素系樹脂が劣化し得る問題がある他、溶媒の密度が非常に低い条件であり、溶解性が低いことを考えると、溶媒による抽出というよりも脱揮させて低減するものと考えられる。この方法では脱揮物の回収・処理が煩雑という問題があり、また、高温にするためのエネルギーとコストがかかる問題がある。
超臨界抽出としては、フッ素ゴムからなるOリング状芯材に対し、二酸化炭素、トリフルオロメタン等の超臨界流体による抽出が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、この方法の処理対象は、Oリング状芯材、即ち、成形品であり、一度、樹脂を溶融させ、樹脂密度を上げることより、樹脂内部における低分子量物の拡散抵抗が上がり、除去効率が下がるために充分に精製されない問題がある。また、超臨界流体は、樹脂に溶解することで樹脂は膨潤するが、脱圧時に樹脂成形体が発泡することで、成形品に傷が付くこともあり、最終処理としては適していない。
特開平4−85305号公報
特開平7−134435号公報
特開平10−38089号公報
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素単量体重合生成物から低分子量体を効率良く低減することができる含フッ素ポリマー精製方法、低分子量体が少ない含フッ素ポリマーを得る為の含フッ素ポリマー製造方法、及び、成形加工性等に優れた含フッ素エラストマーを提供することにある。
本発明は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有するものであり、上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にあることを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法である。
本発明は、含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、上記精製処理は、上記含フッ素ポリマー精製方法により行うことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕で表される分子量分布が1.16以上、1.87未満であることを特徴とする含フッ素エラストマーである。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなるものである。
本明細書において、「含フッ素単量体重合生成物」は、含フッ素単量体を重合して含フッ素ポリマーを得る重合反応による生成物を意味する。
上記含フッ素単量体重合生成物は、乳化重合等の重合方法にもよるが、(1)水性ディスパージョン、エマルション等の液状体、(2)水性ディスパージョンを凝析して得られる塊状物(クラム(crumb)ともいう。)又は湿潤粉末、(3)湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末等の何れの形態であってもよい。上記含フッ素単量体重合生成物は、精製効率が良い点で、また、品質の面でこれらの成形前のものであることが好ましい。
上記含フッ素単量体重合生成物は、含フッ素ポリマーを含むものである。上記含フッ素単量体重合生成物は、例えば、上記(2)塊状物又は湿潤粉末を水を用いて洗浄する工程、及び/又は、加熱により乾燥する工程を経たものであってもよいが、これらの後工程を経たものであっても、通常、重合反応において副次的に生成した低分子量体(以下、単に「低分子量体」ということがある。)をも含むものである。
上記含フッ素単量体重合生成物は、乳化重合等の重合方法にもよるが、(1)水性ディスパージョン、エマルション等の液状体、(2)水性ディスパージョンを凝析して得られる塊状物(クラム(crumb)ともいう。)又は湿潤粉末、(3)湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末等の何れの形態であってもよい。上記含フッ素単量体重合生成物は、精製効率が良い点で、また、品質の面でこれらの成形前のものであることが好ましい。
上記含フッ素単量体重合生成物は、含フッ素ポリマーを含むものである。上記含フッ素単量体重合生成物は、例えば、上記(2)塊状物又は湿潤粉末を水を用いて洗浄する工程、及び/又は、加熱により乾燥する工程を経たものであってもよいが、これらの後工程を経たものであっても、通常、重合反応において副次的に生成した低分子量体(以下、単に「低分子量体」ということがある。)をも含むものである。
本明細書において、上記「低分子量体」は、含フッ素単量体が重合してなるもののうち低分子量であるものであるが、本発明において、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量が20000以下であるものである。上記低分子量体は、本発明の含フッ素ポリマー精製方法による抽出効率の点で、上記測定による分子量が10000以下であるものがより好ましく、分子量が5000以下であるものが更に好ましい。上記低分子量体は、上記範囲内の分子量を有するものであれば、通常、上記測定による数平均分子量が5000以上であるものであってよいし、本発明においては、数平均分子量10000を超えるものであっても効率良く低減することができる。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC]は、0.1〜0.2重量%に調製した含フッ素ポリマーのテトラヒドロフラン[THF]溶液をディスポーザルメンブランフィルターユニットDISMIC−25HP(親水性ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、アドバンテック製)に通したものをサンプルとして行う。使用するGPC装置はHLC−8020(東ソー社製)であり、使用カラムはTSKgel G2000HHR、G3000HHR、G4000HHR、G5000HHRである。測定中、カラム内には上記サンプルを1.0ml/分にて導入し、圧力を55kg/cm2に、温度を40℃に保持する。検出器には示差屈折計(RI)を用いる。分子量は、GPCにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC]は、0.1〜0.2重量%に調製した含フッ素ポリマーのテトラヒドロフラン[THF]溶液をディスポーザルメンブランフィルターユニットDISMIC−25HP(親水性ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、アドバンテック製)に通したものをサンプルとして行う。使用するGPC装置はHLC−8020(東ソー社製)であり、使用カラムはTSKgel G2000HHR、G3000HHR、G4000HHR、G5000HHRである。測定中、カラム内には上記サンプルを1.0ml/分にて導入し、圧力を55kg/cm2に、温度を40℃に保持する。検出器には示差屈折計(RI)を用いる。分子量は、GPCにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、抽出により行うものであるが、該抽出は、上記含フッ素単量体重合生成物に抽出溶媒を接触させることにより行う。本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、該抽出により、上記含フッ素単量体重合生成物に含まれている低分子量体の量を該含フッ素単量体重合生成物から低減することができるものである。
上記抽出における抽出溶媒は、上記低分子量体を溶解することにより、該低分子量体と含フッ素ポリマーとを分離することができる媒体である。
上記抽出に用いる抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されず、例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム(CF3H;R23)、パーフルオロエタン(C2F6;R116)等の炭素数1〜3のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
上記抽出における抽出溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルム及びパーフルオロエタンは、それぞれ1種のみを用いても充分に精製することができる。
上記抽出に用いる抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されず、例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム(CF3H;R23)、パーフルオロエタン(C2F6;R116)等の炭素数1〜3のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
上記抽出における抽出溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルム及びパーフルオロエタンは、それぞれ1種のみを用いても充分に精製することができる。
上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり、且つ、上記抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下にある。即ち、上記抽出は、用いる抽出溶媒を130℃未満の超臨界流体にして上述の含フッ素単量体重合生成物に接触させることにより行う。
上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より0.1℃高い温度であり、好ましい上限は100℃未満であり、より好ましい上限は80℃未満である。
上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より10000Pa高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より50MPa高い圧力である。
上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より0.1℃高い温度であり、好ましい上限は100℃未満であり、より好ましい上限は80℃未満である。
上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より10000Pa高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より50MPa高い圧力である。
本発明における抽出において、用いる抽出溶媒の種類に応じ、所望により、エントレーナを用いてもよい。
上記抽出溶媒として二酸化炭素を用いる場合、精製効率が向上する点で、系内、即ち、抽出を行う槽内等において、水を併存させることが好ましい。二酸化炭素と併存させる水としては、例えば、含フッ素単量体重合生成物としてエマルション等の水を大量に含むものを用いる場合、該エマルション中の水のみであってもよいが、精製効率の点で、別途系内に水を添加することが好ましい。
上記抽出溶媒としてフルオロホルム及び/又はパーフルオロエタンを用いる場合、系内において水が併存しても精製効率の向上が特に見られないので、水を系内に併存させる必要はなく、例えば、含フッ素単量体重合生成物として乾燥粉末を用いる場合であっても、別途系内に水を添加する必要はない。
上記抽出溶媒として二酸化炭素を用いる場合、精製効率が向上する点で、系内、即ち、抽出を行う槽内等において、水を併存させることが好ましい。二酸化炭素と併存させる水としては、例えば、含フッ素単量体重合生成物としてエマルション等の水を大量に含むものを用いる場合、該エマルション中の水のみであってもよいが、精製効率の点で、別途系内に水を添加することが好ましい。
上記抽出溶媒としてフルオロホルム及び/又はパーフルオロエタンを用いる場合、系内において水が併存しても精製効率の向上が特に見られないので、水を系内に併存させる必要はなく、例えば、含フッ素単量体重合生成物として乾燥粉末を用いる場合であっても、別途系内に水を添加する必要はない。
本明細書において、(1)所望により用い得る上記水、エントレーナ等を用いない場合、抽出溶媒のみ、又は、(2)所望により上記水、エントレーナ等を用いる場合、抽出溶媒と所望により用いる該水、エントレーナ等とを「抽出溶媒相」ということがある。本明細書において、「抽出溶媒からなる抽出溶媒相」は、抽出溶媒のみからなるものをも含む概念である。
本明細書において、上記抽出溶媒相中の水について論じるときは、上記含フッ素単量体重合生成物自体に含まれる水は考慮しないものとする。
本明細書において、上記抽出溶媒相中の水について論じるときは、上記含フッ素単量体重合生成物自体に含まれる水は考慮しないものとする。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、抽出効率の点で、用いる抽出溶媒の種類に応じ、上記抽出溶媒相は水を含むものであることが好ましい。
上記水の量は、使用する抽出溶媒、含フッ素ポリマー等の種類に応じて適宜設定することができる。上記水の量は、抽出溶媒100質量部に対し0.005〜10質量部が好ましく、より好ましい下限は0.01質量部、更に好ましい下限は0.05質量部、より好ましい上限は5質量部である。上記水の量及び抽出溶媒の量は、抽出を回分式(バッチ式)ではなく、抽出溶媒を連続的に系内に供給する連続式(以下、単に「連続式」ということがある。)により行う場合、それぞれ、系内に供給した全量についての値である。
上記水の量は、多すぎても、抽出効率を一定量以上に上げることは困難である。
上記抽出溶媒相は、例えば、上記抽出溶媒と水とから構成されるものである場合、上記抽出溶媒が超臨界状態である条件下において、上記抽出溶媒と上記水とが完全に溶解していないことがあり、例えば上記抽出溶媒が二酸化炭素である場合、本発明における抽出を行う上述範囲内の温度において、二酸化炭素の超臨界流体中に上記水が分散してなり、両者が完全に溶解しているわけではない。
上記水の量は、使用する抽出溶媒、含フッ素ポリマー等の種類に応じて適宜設定することができる。上記水の量は、抽出溶媒100質量部に対し0.005〜10質量部が好ましく、より好ましい下限は0.01質量部、更に好ましい下限は0.05質量部、より好ましい上限は5質量部である。上記水の量及び抽出溶媒の量は、抽出を回分式(バッチ式)ではなく、抽出溶媒を連続的に系内に供給する連続式(以下、単に「連続式」ということがある。)により行う場合、それぞれ、系内に供給した全量についての値である。
上記水の量は、多すぎても、抽出効率を一定量以上に上げることは困難である。
上記抽出溶媒相は、例えば、上記抽出溶媒と水とから構成されるものである場合、上記抽出溶媒が超臨界状態である条件下において、上記抽出溶媒と上記水とが完全に溶解していないことがあり、例えば上記抽出溶媒が二酸化炭素である場合、本発明における抽出を行う上述範囲内の温度において、二酸化炭素の超臨界流体中に上記水が分散してなり、両者が完全に溶解しているわけではない。
本発明における抽出において、上記抽出溶媒からなる抽出溶媒相の比誘電率εrは、1.3を超えるものであることが好ましい。
上記抽出溶媒相の比誘電率εrが上記範囲内であると、上記抽出溶媒による抽出効率を向上することができる。
上記抽出溶媒相の比誘電率εrの好ましい下限は1.31、より好ましい下限は1.40である。上記抽出溶媒相の比誘電率εrは、上記範囲内であれば、通常、上限を20とすることが工業上好ましい。
本明細書において、上記比誘電率は、以下の文献より引用したものである。
1)T.Moriyoshi et.al.,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.97,589−596,1993
2)蒔田ら,冷凍,52,543−551,1977
3)日本化学会編,化学便覧 基礎編II,改訂4版,498−503,1993
比誘電率εrは、真空のときの静電容量C0に対する静電容量Cの割合〔C/C0〕で定義され、真空のときの比誘電率εrは1である。
上記抽出溶媒相の比誘電率εrが上記範囲内であると、上記抽出溶媒による抽出効率を向上することができる。
上記抽出溶媒相の比誘電率εrの好ましい下限は1.31、より好ましい下限は1.40である。上記抽出溶媒相の比誘電率εrは、上記範囲内であれば、通常、上限を20とすることが工業上好ましい。
本明細書において、上記比誘電率は、以下の文献より引用したものである。
1)T.Moriyoshi et.al.,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.97,589−596,1993
2)蒔田ら,冷凍,52,543−551,1977
3)日本化学会編,化学便覧 基礎編II,改訂4版,498−503,1993
比誘電率εrは、真空のときの静電容量C0に対する静電容量Cの割合〔C/C0〕で定義され、真空のときの比誘電率εrは1である。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度を高くすることにより、低分子量体の抽出効率を向上することができる。この機構として、抽出溶媒の密度が高い方が低分子量体の抽出溶媒に対する溶解度が上昇することが考えられる。
二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、200g/L以上、1300g/L以下であることが好ましい。
二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、200g/L以上、1300g/L以下であることが好ましい。
上記抽出において、上記含フッ素単量体重合生成物中の含フッ素ポリマーは、エラストマー性の含フッ素ポリマーであってもよく、樹脂状の含フッ素ポリマーであってもよい。
上記含フッ素ポリマーがエラストマー性である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集若しくは合一してなる塊状物(クラム)であってもよい。
上記含フッ素ポリマーが樹脂状である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集した二次粒子からなる粉末であってもよい。上記粉末は、湿潤粉末であってもよいし、乾燥粉末であってもよい。
上記含フッ素ポリマーがエラストマー性である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集若しくは合一してなる塊状物(クラム)であってもよい。
上記含フッ素ポリマーが樹脂状である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集した二次粒子からなる粉末であってもよい。上記粉末は、湿潤粉末であってもよいし、乾燥粉末であってもよい。
上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有するものである。
上記含フッ素ポリマーは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がポリマー主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているものであるので、耐熱性、電気特性等のフルオロポリマーの一般的特徴を充分に発揮し得るものである。
上記含フッ素ポリマーにおいて、パーフルオロアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体を公知の方法にて重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。
上記含フッ素ポリマーは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がポリマー主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているものであるので、耐熱性、電気特性等のフルオロポリマーの一般的特徴を充分に発揮し得るものである。
上記含フッ素ポリマーにおいて、パーフルオロアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体を公知の方法にて重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。
上記「含フッ素単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも1個有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、上記主鎖構造を有する含フッ素ポリマーを得ることができるものであれば特に限定されず、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子2〜10個を有するフルオロオレフィン;環式のフッ素化された単量体;式CY2=CYOR又はCY2=CYOR1OR(Yは、H又はFであり、Rは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキル基であり、R1は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキレン基である。)で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記含フッ素単量体としては、上記主鎖構造を有する含フッ素ポリマーを得ることができるものであれば特に限定されず、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子2〜10個を有するフルオロオレフィン;環式のフッ素化された単量体;式CY2=CYOR又はCY2=CYOR1OR(Yは、H又はFであり、Rは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキル基であり、R1は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキレン基である。)で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子2〜6個を有するものである。上記炭素原子2〜6個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VdF]、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール[PDD]、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン[PMD]等が挙げられる。
上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール[PDD]、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン[PMD]等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Rは、好ましくは、炭素原子1〜4個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記R1は、好ましくは、炭素原子2〜4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素非含有単量体としては、上記含フッ素単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。
上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン[Et]、プロピレン[Pr]、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン[Et]、プロピレン[Pr]、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有単量体は、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体;グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体;アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体;(メタ)アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
上記フッ素非含有単量体を重合してなる含フッ素ポリマーとして、例えば、重合体におけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー(以下、「最多単量体」)がTFEであるTFE重合体、最多単量体がVdFであるVdF重合体、及び、最多単量体がCTFEであるCTFE重合体等が挙げられる。
TFE重合体としては、好適には、TFE単独重合体であってもよいし、(1)TFE、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のTFE以外の含フッ素単量体、特にHFP若しくはCTFE、及び、(3)その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記(3)その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記TFE重合体としては、また、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。
上記TFE重合体としては、また、TFEと、炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上の含フッ素単量体と、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記TFE重合体としては、また、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。
上記TFE重合体としては、また、TFEと、炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上の含フッ素単量体と、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
VdF重合体としては、好適には、VdF単独重合体[PVdF]であってもよいし、(1)VdF、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のVdF以外のフルオロオレフィン、特にTFE、HFP若しくはCTFE、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕からなる共重合体等であってもよい。
CTFE重合体としては、好適には、CTFE単独重合体[PCTFE]であってもよいし、(1)CTFE、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のCTFE以外のフルオロオレフィン、特に、TFE若しくはHFP、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体であってもよい。
CTFE重合体としては、また、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。
CTFE重合体としては、また、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーは、TFE、HFP、PAVE、CTFE、トリフルオロエチレン及びVdFよりなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを重合してなるものであるか、又は、上記少なくとも1つのモノマーとエチレン及び/若しくはプロピレンとを重合してなるものであることが好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[PMVE]、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[PPVE]が好ましく、PPVEがより好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、PVdF、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体等のVdF系フッ素ゴム;TFE/Pr共重合体[TFE−P](旭硝子社製の商品名「アフラス」);TFE/PAVE共重合体等のパーフルオロエラストマー;Et/TFE共重合体[ETFE]、Et/TFE/HFP共重合体[EFEP]、PCTFE等の非パーフルオロのフッ素樹脂;パーフルオロ樹脂、例えば、TFE/PMVE共重合体[MFA]、TFE/PPVE共重合体[PFA]等のTFE/PAVE共重合体、低分子量PTFE(ダイキン工業社製の商品名「ルブロン」等)、TFE/HFP共重合体[FEP]等がより好ましい。なかでも、精製効率に優れる点で、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、パーフルオロゴム、低分子量PTFEが更に好ましく、また、FEP、ETFE、EFEP、PVdF、VdF/HFP共重合体等も更に好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[PMVE]、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[PPVE]が好ましく、PPVEがより好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、PVdF、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体等のVdF系フッ素ゴム;TFE/Pr共重合体[TFE−P](旭硝子社製の商品名「アフラス」);TFE/PAVE共重合体等のパーフルオロエラストマー;Et/TFE共重合体[ETFE]、Et/TFE/HFP共重合体[EFEP]、PCTFE等の非パーフルオロのフッ素樹脂;パーフルオロ樹脂、例えば、TFE/PMVE共重合体[MFA]、TFE/PPVE共重合体[PFA]等のTFE/PAVE共重合体、低分子量PTFE(ダイキン工業社製の商品名「ルブロン」等)、TFE/HFP共重合体[FEP]等がより好ましい。なかでも、精製効率に優れる点で、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、パーフルオロゴム、低分子量PTFEが更に好ましく、また、FEP、ETFE、EFEP、PVdF、VdF/HFP共重合体等も更に好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、エラストマー性である場合、好ましくは、単量体単位として、TFE/PAVE単位、VdF/HFP単位、VdF/TFE/HFP単位、VdF/PAVE/TFE単位、VdF/PAVE単位、VdF/HFP/PAVE単位、VdF/PAVE/HFP/TFE単位、TFE/Pr/(その他の単量体)単位等を有するものが挙げられる。上記VdF/PAVE/TFE単位としてはVdF/PMVE/TFE単位が、上記VdF/PAVE単位としてはVdF/PMVE単位が、上記VdF/HFP/PAVE単位としてはVdF/HFP/PMVE単位が、上記VdF/PAVE/HFP/TFE単位としてはVdF/PMVE/HFP/TFE単位が、それぞれ挙げられる。上記単量体単位としては、なかでも、VdF/HFP単位、又は、VdF/TFE/HFP単位を有するものがより好ましい。
本明細書において、上記各種の「単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、それぞれ対応するモノマーに由来する部分を意味する。例えば、上記「VdF/HFP単位を有する」含フッ素ポリマーは、分子構造中、通常、ポリマー鎖中に、VdFに由来するVdF単位(−[CH2CF2]−)と、HFPに由来するHFP単位(−[CF2CF(CF3)]−)とを有するポリマーである。上記VdF/HFP単位を有する含フッ素ポリマーは、VdF単位及びHFP単位以外に1種又は2種以上のその他のモノマーに由来する単位をも有するものであってもよい。
上記TFE/PAVE共重合体における組成(モル%)は、TFE/PAVE=(40〜90)/(10〜60)であることが好ましく、上記VdF/TFE/HFP共重合体における組成(モル%)は、VdF/TFE/HFP=(30〜85)/(0〜30)/(15〜40)であることが好ましく、上記VdF/PAVE/TFEにおける組成(モル%)は、VdF/PAVE/TFE=(10〜90)/(10〜40)/(0〜80)であることが好ましい。
また、上記VdF/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/PMVE=(65〜90)/(10〜35)、上記VdF/HFP/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/HFP/PMVE=(65〜90)/(3〜25)/(3〜25)、上記VdF/TFE/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/TFE/PMVE=(40〜80)/(3〜40)/(15〜35)、上記VdF/PMVE/HFP/TFE共重合体における組成(モル%)は、VdF/PMVE/HFP/TFE=(40〜80)/(3〜25)/(3〜25)/(3〜40)であることが好ましい。また、上記TFEとPrとその他の単量体との共重合体における組成は、TFE/Pr/その他の単量体=(40〜70)/(30〜60)/(0〜20)であることが好ましい。
上記FEP、ETFE及びEFEPにおける組成(モル%)としては、Et:HFP:TFE=(0〜80):(0〜30):(20〜90)(但し、Et及びHFPは、同時に0モル%とならないこととする。)であることが好ましい。
上記PVdF及び上記VdF/HFP共重合体における組成(モル%)としては、VdF:HFP=(30〜100):(0〜70)であることが好ましい。
また、上記VdF/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/PMVE=(65〜90)/(10〜35)、上記VdF/HFP/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/HFP/PMVE=(65〜90)/(3〜25)/(3〜25)、上記VdF/TFE/PMVE共重合体における組成(モル%)は、VdF/TFE/PMVE=(40〜80)/(3〜40)/(15〜35)、上記VdF/PMVE/HFP/TFE共重合体における組成(モル%)は、VdF/PMVE/HFP/TFE=(40〜80)/(3〜25)/(3〜25)/(3〜40)であることが好ましい。また、上記TFEとPrとその他の単量体との共重合体における組成は、TFE/Pr/その他の単量体=(40〜70)/(30〜60)/(0〜20)であることが好ましい。
上記FEP、ETFE及びEFEPにおける組成(モル%)としては、Et:HFP:TFE=(0〜80):(0〜30):(20〜90)(但し、Et及びHFPは、同時に0モル%とならないこととする。)であることが好ましい。
上記PVdF及び上記VdF/HFP共重合体における組成(モル%)としては、VdF:HFP=(30〜100):(0〜70)であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、ポリマー鎖末端にヨウ素原子も臭素原子も有しないものであることが好ましい。
これに関しては、後述の本発明の含フッ素エラストマーにて説明する。
これに関しては、後述の本発明の含フッ素エラストマーにて説明する。
本発明における抽出において、含フッ素単量体重合生成物及び抽出溶媒の使用量は、含フッ素単量体重合生成物に含まれる含フッ素ポリマー、使用する抽出溶媒の種類や量に応じて適宜設定することができる。上記抽出において、上記抽出溶媒は、含フッ素単量体重合生成物100質量部あたり、合計で500〜200000質量部用いることが好ましい。上記抽出溶媒は、含フッ素ポリマー100質量部に対し、5000質量部以上がより好ましく、また、100000質量部以下がより好ましい。上記抽出溶媒の量及び含フッ素ポリマーの量は、抽出をバッチ式ではなく連続式により行う場合、それぞれ、系内に供給した全量についての値である。
上記抽出は、0.5〜5時間の間、行うことが好ましい。
上記抽出は、0.5〜5時間の間、行うことが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、上記抽出は、連続式の装置、半回分式の装置及び回分式装置の何れの装置を用いて行ってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法においては、含フッ素単量体重合生成物から抽出した低分子量体からなる抽質と、抽出溶媒(抽剤)とからなる抽出液から前者(抽質)を分離した後者(抽剤)を再度抽出に利用し得る点、また、抽出による抽出率が向上する点で、連続的に行うことが好ましく、例えば、図1の模式図に示すような連続式の装置で行うことが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法においては、含フッ素単量体重合生成物から抽出した低分子量体からなる抽質と、抽出溶媒(抽剤)とからなる抽出液から前者(抽質)を分離した後者(抽剤)を再度抽出に利用し得る点、また、抽出による抽出率が向上する点で、連続的に行うことが好ましく、例えば、図1の模式図に示すような連続式の装置で行うことが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、上記抽出を行った後、系内における抽出溶媒を常温、常圧に戻し、該抽出溶媒を公知の方法等を用いて除去することにより、含フッ素ポリマーを回収する。
上記回収において、抽出溶媒を常温、常圧に戻す速度は、使用した抽出溶媒の種類及び量に応じて適宜設定することができる。
上記回収、即ち、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を行うことにより得られた含フッ素ポリマーは、エマルション等の液状体、クラム、湿潤粉末、乾燥粉末の何れの形態にも調製することができる。
上記回収において、抽出溶媒を常温、常圧に戻す速度は、使用した抽出溶媒の種類及び量に応じて適宜設定することができる。
上記回収、即ち、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を行うことにより得られた含フッ素ポリマーは、エマルション等の液状体、クラム、湿潤粉末、乾燥粉末の何れの形態にも調製することができる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、超臨界状態にある抽出溶媒を用いて抽出を行うものであるので、低分子量体を効率的に低減することができ、得られる含フッ素ポリマーは、分子量分布がシャープなものとして得ることができる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られる含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕で表される分子量分布が約1.16以上であるが、シャープなものとすることができる。上記分子量分布は、含フッ素ポリマーの平均分子量によるが、例えば、含フッ素ポリマーの数平均分子量が20万未満の場合、上記範囲の上限を約1.80、好ましくは約1.66とすることもできる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られる含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕で表される分子量分布が約1.16以上であるが、シャープなものとすることができる。上記分子量分布は、含フッ素ポリマーの平均分子量によるが、例えば、含フッ素ポリマーの数平均分子量が20万未満の場合、上記範囲の上限を約1.80、好ましくは約1.66とすることもできる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、上述したように、低分子量体を効率的に低減することができるものであるので、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れた含フッ素ポリマーを得ることができる効果がある。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、上記「精製処理」は、上述の本発明の含フッ素ポリマー精製方法により行うものであり、「含フッ素単量体重合生成物」及び「含フッ素ポリマー」は、本発明の含フッ素ポリマー精製方法に関し説明したものと同じものである。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、上記「精製処理」は、上述の本発明の含フッ素ポリマー精製方法により行うものであり、「含フッ素単量体重合生成物」及び「含フッ素ポリマー」は、本発明の含フッ素ポリマー精製方法に関し説明したものと同じものである。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、通常、含フッ素単量体重合終了物を調製する重合反応工程(1)、含フッ素単量体重合終了物を、必要に応じて凝析、洗浄次いで乾燥するか、又は、凝析せずに濃縮することにより、含フッ素単量体重合生成物を得る後処理工程(2)、及び、上述した本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製する精製工程(3)からなる。
上記重合反応工程(1)及び上記後処理工程(2)は、従来公知の方法で行うことができる。
上記重合反応工程(1)及び上記後処理工程(2)は、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法から得られる含フッ素ポリマーは、上述した本発明の含フッ素ポリマー精製方法により精製を行うものであるので、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れている。
また、本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、含フッ素ポリマーの成形加工前に上述した抽出を行う場合、得られる含フッ素ポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が狭いので、成形加工性に優れ、得られる成形体は、機械的強度、耐摩擦性、耐薬品性等に優れている。
また、本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、含フッ素ポリマーの成形加工前に上述した抽出を行う場合、得られる含フッ素ポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が狭いので、成形加工性に優れ、得られる成形体は、機械的強度、耐摩擦性、耐薬品性等に優れている。
本発明の含フッ素エラストマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕で表される分子量分布が1.159以上、1.865未満(小数点以下2桁で表すと1.16以上、1.87未満。以下、同様。)であるものである。上記分子量分布は、1.60未満が好ましく、1.50未満がより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーは、好ましくは、上述の本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて得られるものである。
本発明の含フッ素エラストマーは、特開昭53−125491号公報、特開昭62−12734号公報等に記載されたヨウ素移動重合によるものでなくても、本発明の含フッ素ポリマー精製方法により、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。ヨウ素移動重合により得られたフルオロポリマーは、通常、ポリマー鎖末端にヨウ素原子及び/又は臭素原子を有するが、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて得られる含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端にヨウ素原子も臭素原子も有しないものであっても、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。
上記含フッ素エラストマーは、重合方法、また、乳化重合又は懸濁重合における重合開始剤の使用にもよるが、ポリマー鎖末端が−COF、−CN、−NH2、−COOH、−CF2CH2OH、−CnHm(式中、nは、1〜6の整数、mは、3〜13の整数を表す)、−CFnH3−n(式中、nは、1〜3の整数を表す)よりなる群から選択される少なくとも1種であるものであってよい。上記含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端が上記少なくとも1種であるにもかかわらず、上述の範囲内の分子量分布を有することが可能なものである。
本発明の含フッ素エラストマーは、特開昭53−125491号公報、特開昭62−12734号公報等に記載されたヨウ素移動重合によるものでなくても、本発明の含フッ素ポリマー精製方法により、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。ヨウ素移動重合により得られたフルオロポリマーは、通常、ポリマー鎖末端にヨウ素原子及び/又は臭素原子を有するが、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて得られる含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端にヨウ素原子も臭素原子も有しないものであっても、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。
上記含フッ素エラストマーは、重合方法、また、乳化重合又は懸濁重合における重合開始剤の使用にもよるが、ポリマー鎖末端が−COF、−CN、−NH2、−COOH、−CF2CH2OH、−CnHm(式中、nは、1〜6の整数、mは、3〜13の整数を表す)、−CFnH3−n(式中、nは、1〜3の整数を表す)よりなる群から選択される少なくとも1種であるものであってよい。上記含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端が上記少なくとも1種であるにもかかわらず、上述の範囲内の分子量分布を有することが可能なものである。
本発明の含フッ素エラストマーとしては、例えば、上記含フッ素ポリマー精製方法において説明したエラストマー性の含フッ素ポリマー等が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマーは、従って、上記含フッ素ポリマー精製方法において説明したエラストマー性含フッ素ポリマーと同様に、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又は上述したパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有することが好ましく、また、上述のエラストマー性の含フッ素ポリマーと同様の単量体単位を有するもの等が例示されるが、なかでも、本発明の含フッ素エラストマーとしては、単量体単位として、VdF/HFP単位又はVdF/HFP/TFE単位を有するものがより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーは、従って、上記含フッ素ポリマー精製方法において説明したエラストマー性含フッ素ポリマーと同様に、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又は上述したパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有することが好ましく、また、上述のエラストマー性の含フッ素ポリマーと同様の単量体単位を有するもの等が例示されるが、なかでも、本発明の含フッ素エラストマーとしては、単量体単位として、VdF/HFP単位又はVdF/HFP/TFE単位を有するものがより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーは、数平均分子量が5000〜300000であることが好ましい。上記数平均分子量は、より好ましい下限が8000であり、より好ましい上限が200000、更に好ましい上限が100000、特に好ましい上限が50000である。
本明細書において、数平均分子量は、上述のHLC−8020(東ソー社製)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定値から換算して求めた値である。
本明細書において、数平均分子量は、上述のHLC−8020(東ソー社製)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定値から換算して求めた値である。
本発明の含フッ素エラストマーは、通常、上述した本発明の含フッ素ポリマー製造方法を行うことにより調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述したように分子量分布(Mw/Mn)がシャープであるので、耐ストレスクラック性等の機械的強度等に優れた成形品に成形加工することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述したように分子量分布(Mw/Mn)がシャープであるので、耐ストレスクラック性等の機械的強度等に優れた成形品に成形加工することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、ダイヤフラム等の自動車の部品;薬液移送材;燃料電池;熱保護器;圧力調節弁、ポンプ等の各種機械の部品;電解槽等の化学プラントの設備用品;ローラー等の乾式複写機の部品;等、各種成形品の材料として好適に使用することができる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法及び本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低分子量体を効率よく低減することができ、また、分子量分布がシャープで、成形加工し易い含フッ素ポリマーを調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例1
(1)実験装置は図1の概略図に示すような連続式装置を用いた。即ち、CO2ボンベ1から供給される二酸化炭素ガスを冷却器2で冷却した後、圧力と温度とを15MPa、35℃に設定して超臨界状態となるように調整し、得られた超臨界二酸化炭素(密度815g/L)を、含フッ素エラストマーとしてVdF/HFP共重合体液状物(ダイキン工業社製「G101」、組成(モル%)VdF:HFP=78:22)3.2g、水を1.00ml加え、スターラー(攪拌速度440rpm)を用いて攪拌しながら、流速8.0g/分で流通を開始し、約0.86時間(600g)、約1.26時間(870g)、約2時間(1380g)と合計流通量を変えて流通させ、抽出を行った。抽出容器の体積は200mLであり、抽出溶媒相の比誘電率は1.5である。
抽出後の超臨界二酸化炭素とVdF/HFP共重合体との混合物は、背圧弁を通すことによって圧力を大気圧まで低下させ、VdF/HFP共重合体を抽出容器内から回収した。
回収後のVdF/HFP共重合体(0.0214g)を、テトラヒドロフラン[THF](10.026g)に溶解させ、分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC](HLC−8020(東ソー社製))により、分離溶媒にTHFを用い、40℃で測定した。
結果を図2に示す。
(2)二酸化炭素の合計流通量を1380gとし、添加する水の量を0ml、0.100ml、1.00ml、10.0ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、それぞれ合計で0質量部、0.00725質量部、0.0725質量部、0.725質量部)と変える以外は、上記(1)と同様に、抽出、回収を行い、GPCを用いて測定した。
結果を図3に示す。
抽出前の分子量分布は、Mw/Mn=1.865(1.87)であったのに対し、抽出後の分子量分布は、Mw/Mn=1.159〜1.658(1.16〜1.66)であった。それぞれの数平均分子量及び分子量分布を表1に示す。
(1)実験装置は図1の概略図に示すような連続式装置を用いた。即ち、CO2ボンベ1から供給される二酸化炭素ガスを冷却器2で冷却した後、圧力と温度とを15MPa、35℃に設定して超臨界状態となるように調整し、得られた超臨界二酸化炭素(密度815g/L)を、含フッ素エラストマーとしてVdF/HFP共重合体液状物(ダイキン工業社製「G101」、組成(モル%)VdF:HFP=78:22)3.2g、水を1.00ml加え、スターラー(攪拌速度440rpm)を用いて攪拌しながら、流速8.0g/分で流通を開始し、約0.86時間(600g)、約1.26時間(870g)、約2時間(1380g)と合計流通量を変えて流通させ、抽出を行った。抽出容器の体積は200mLであり、抽出溶媒相の比誘電率は1.5である。
抽出後の超臨界二酸化炭素とVdF/HFP共重合体との混合物は、背圧弁を通すことによって圧力を大気圧まで低下させ、VdF/HFP共重合体を抽出容器内から回収した。
回収後のVdF/HFP共重合体(0.0214g)を、テトラヒドロフラン[THF](10.026g)に溶解させ、分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC](HLC−8020(東ソー社製))により、分離溶媒にTHFを用い、40℃で測定した。
結果を図2に示す。
(2)二酸化炭素の合計流通量を1380gとし、添加する水の量を0ml、0.100ml、1.00ml、10.0ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、それぞれ合計で0質量部、0.00725質量部、0.0725質量部、0.725質量部)と変える以外は、上記(1)と同様に、抽出、回収を行い、GPCを用いて測定した。
結果を図3に示す。
抽出前の分子量分布は、Mw/Mn=1.865(1.87)であったのに対し、抽出後の分子量分布は、Mw/Mn=1.159〜1.658(1.16〜1.66)であった。それぞれの数平均分子量及び分子量分布を表1に示す。
図2及び図3において、横軸は、VdF/HFP共重合体の分子量〔M〕であり、縦軸は、該VdF/HFP共重合体のdw/d[log(M)]〔wはVdF/HFP共重合体の重量、Mは、VdF/HFP共重合体の分子量〕である。なお、上記横軸及び縦軸は、後述の図4及び図5についても同じである。
図2及び図3から、超臨界二酸化炭素を用いてVdF/HFP共重合体中液状物の低分子量体を低減できることがわかった。該低分子量体は、水添加を行わなくても抽出できたが、水を添加することによって、抽出効率が向上した。しかし、水添加の量は、一定量以上に増加しても、増加量に見合った抽出効率は見られなかった。
図2及び図3から、超臨界二酸化炭素を用いてVdF/HFP共重合体中液状物の低分子量体を低減できることがわかった。該低分子量体は、水添加を行わなくても抽出できたが、水を添加することによって、抽出効率が向上した。しかし、水添加の量は、一定量以上に増加しても、増加量に見合った抽出効率は見られなかった。
実施例2
二酸化炭素をフルオロホルム(R23)に変え、フルオロホルムの合計流通量を1380gとし、抽出に際し添加する水の量を0ml、0.1ml(フルオロホルムの合計流通量100質量部に対し、それぞれ合計で0質量部、0.00724質量部)、抽出溶媒相の比誘電率を6.6と変えて行う以外は、実施例1の(2)と同様にして抽出を行い、回収したVdF/HFP共重合体について分子量分布を求めた。結果を図4に示す。
抽出後の数平均分子量はMn=8.1×103、分子量分布は、Mw/Mn=1.32であった。
図4から、超臨界フルオロホルム(密度990g/L)を用いてVdF/HFP共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。水を添加しても、精製後に回収したVdF/HFP共重合体の分子量分布は、水を添加しなかったものと変わらなかった。
二酸化炭素をフルオロホルム(R23)に変え、フルオロホルムの合計流通量を1380gとし、抽出に際し添加する水の量を0ml、0.1ml(フルオロホルムの合計流通量100質量部に対し、それぞれ合計で0質量部、0.00724質量部)、抽出溶媒相の比誘電率を6.6と変えて行う以外は、実施例1の(2)と同様にして抽出を行い、回収したVdF/HFP共重合体について分子量分布を求めた。結果を図4に示す。
抽出後の数平均分子量はMn=8.1×103、分子量分布は、Mw/Mn=1.32であった。
図4から、超臨界フルオロホルム(密度990g/L)を用いてVdF/HFP共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。水を添加しても、精製後に回収したVdF/HFP共重合体の分子量分布は、水を添加しなかったものと変わらなかった。
実施例3
二酸化炭素をパーフルオロエタン(R116)に変え、パーフルオロエタンの合計流通量を1380gとし、抽出に際し添加する水の量を0.1ml(パーフルオロエタンの合計流通量100質量部に対し、合計で0.00724質量部)、抽出溶媒相の比誘電率を1.5とする以外は、実施例1の(2)と同様にして抽出を行い、回収したVdF/HFP共重合体について分子量分布を求めた。抽出後の分子量分布はMw/Mn=1.87であった。結果を図5に示す。図5から、超臨界パーフルオロエタン(密度1240g/L)を用いてVdF/HFP共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。
二酸化炭素をパーフルオロエタン(R116)に変え、パーフルオロエタンの合計流通量を1380gとし、抽出に際し添加する水の量を0.1ml(パーフルオロエタンの合計流通量100質量部に対し、合計で0.00724質量部)、抽出溶媒相の比誘電率を1.5とする以外は、実施例1の(2)と同様にして抽出を行い、回収したVdF/HFP共重合体について分子量分布を求めた。抽出後の分子量分布はMw/Mn=1.87であった。結果を図5に示す。図5から、超臨界パーフルオロエタン(密度1240g/L)を用いてVdF/HFP共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。
実施例4
含フッ素エラストマーに変え、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[FEP](ダイキン工業社製、組成(モル%)HFP:TFE=17:83、Mn=2.0×105、Mw/Mn=3.00)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
含フッ素エラストマーに変え、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[FEP](ダイキン工業社製、組成(モル%)HFP:TFE=17:83、Mn=2.0×105、Mw/Mn=3.00)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
実施例5
含フッ素エラストマーに変え、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体[ETFE](ダイキン工業社製、組成(モル%)エチレン:TFE=44:56、Mn=1.2×105、Mw/Mn=3.89)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
含フッ素エラストマーに変え、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体[ETFE](ダイキン工業社製、組成(モル%)エチレン:TFE=44:56、Mn=1.2×105、Mw/Mn=3.89)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
実施例6
含フッ素エラストマーに変え、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[EFEP](ダイキン工業社製、組成(モル%)エチレン:TFE:HFP=44:46.5:9.5)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
含フッ素エラストマーに変え、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体[EFEP](ダイキン工業社製、組成(モル%)エチレン:TFE:HFP=44:46.5:9.5)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
実施例7
含フッ素エラストマーに変え、ビニリデンフルオライド単独重合体[PVdF](ダイキン工業社製、Mn=1.4×105、Mw/Mn=2.29)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
含フッ素エラストマーに変え、ビニリデンフルオライド単独重合体[PVdF](ダイキン工業社製、Mn=1.4×105、Mw/Mn=2.29)10.0gを用い、二酸化炭素の合計流通量を1000gとし、添加する水の量を1ml(二酸化炭素の合計流通量100質量部に対し、合計で0.1質量部(0.5vol%))になるように変えた以外は、実施例1(1)と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。
比較例1
サンプル管に、含フッ素エラストマーとして、実施例1に使用したものと同じVdF/HFP共重合体液状物3.2gを投入し、ヘキサンを10g入れ、常温、常圧(20℃、1×105Pa)にて24時間静置させ、抽出処理を行った。実施例1と同じ方法により分子量分布を抽出処理の前と後とにおいてそれぞれ測定したところ、抽出処理前のMw/Mnは1.865(1.87)、抽出処理後のMw/Mnは1.865(1.87)であった。上記抽出処理をヘキサン100質量部に対し0.724質量部の水を添加して、実施例1の(2)と同様に行っても同様の結果であった。
以上の結果から、ヘキサンでは、水添加の有無に関わりなく、低分子量体を低減できないことがわかった。ヘキサンには、低分子量体が溶解しないためと考えられる。
サンプル管に、含フッ素エラストマーとして、実施例1に使用したものと同じVdF/HFP共重合体液状物3.2gを投入し、ヘキサンを10g入れ、常温、常圧(20℃、1×105Pa)にて24時間静置させ、抽出処理を行った。実施例1と同じ方法により分子量分布を抽出処理の前と後とにおいてそれぞれ測定したところ、抽出処理前のMw/Mnは1.865(1.87)、抽出処理後のMw/Mnは1.865(1.87)であった。上記抽出処理をヘキサン100質量部に対し0.724質量部の水を添加して、実施例1の(2)と同様に行っても同様の結果であった。
以上の結果から、ヘキサンでは、水添加の有無に関わりなく、低分子量体を低減できないことがわかった。ヘキサンには、低分子量体が溶解しないためと考えられる。
比較例2
ヘキサンをアセトンに変えた以外は、比較例1と同じ方法、条件にて抽出処理を行った。アセトンには、VdF/HFP共重合体全体が溶解してしまい、低分子量体を分離抽出できなかった。
ヘキサンをアセトンに変えた以外は、比較例1と同じ方法、条件にて抽出処理を行った。アセトンには、VdF/HFP共重合体全体が溶解してしまい、低分子量体を分離抽出できなかった。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法及び本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低分子量体を効率よく低減することができ、また、分子量分布がシャープであり、成形加工し易い含フッ素ポリマーを調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
1 抽出溶媒ボンベ
2 冷却器
3 含フッ素ポリマー注入口
4 水浴
5 スターラー
6 ヒーター
7 自動背圧弁
8 氷浴
2 冷却器
3 含フッ素ポリマー注入口
4 水浴
5 スターラー
6 ヒーター
7 自動背圧弁
8 氷浴
Claims (12)
- 抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、
前記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも1個有するものであり、
前記抽出における抽出溶媒は、前記抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にある
ことを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法。 - 抽出溶媒からなる抽出溶媒相の比誘電率が1.3を超える請求項1記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 抽出溶媒は、二酸化炭素である請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 抽出溶媒は、フルオロホルム又はパーフルオロエタンである請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 抽出溶媒相は、水を含むものである請求項1、2、3又は4記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドよりなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを重合してなるものであるか、又は、前記少なくとも1つのモノマーとエチレン及び/若しくはプロピレンとを重合してなるものである請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド単独重合体、及び、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4、5又は6記載の含フッ素ポリマー精製方法。
- 含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、
前記精製処理は、請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の含フッ素ポリマー精製方法により行う
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕で表される分子量分布が1.16以上、1.87未満である
ことを特徴とする含フッ素エラストマー。 - 数平均分子量が5000〜300000である請求項9記載の含フッ素エラストマー。
- 単量体単位として、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン単位、又は、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン単位を有する請求項9又は10記載の含フッ素エラストマー。
- ポリマー鎖末端が−COF、−CN、−NH2、−COOH、−CF2CH2OH、−CnHm(式中、nは、1〜6の整数、mは、3〜13の整数を表す)、−CFnH3−n(式中、nは、1〜3の整数を表す)よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項9、10又は11記載の含フッ素エラストマー。
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