JPH03273006A - 重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、重合体の精製方法に関するものであり、さ
らに詳しくは溶融状態の重合体中に含有される揮発性物
質を高圧下に抽出除去する方法に関するものである。

（従来の技術） 重合体の揮発性物質を除去する方法として、特公昭６１
−２９２４５号公報および特公昭６１５２１６３号公報
には、溶融した熱可塑性樹脂をベント式押出機で処理す
る方法、あるいは特開昭５９−１６６５０６号公報には
、重合液組成物を垂直発泡型予熱器と真空槽を直結した
揮発分離器を用いて連続的に脱揮発する方法などが提案
されている。さらには、近年は超臨界流体を使用する高
圧抽出方法が提案されており、特公昭５９−４６９７２
号公報にはテトラヒドロフラン−、アルキレンオキシド
−１またはテトラヒドロフラン／アルキレンオキシド−
重合物に含まれるオリゴマー性環状エーテル類の減少方
法として、前記重合体を超臨界状態にあるガスと接触さ
せる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記特公昭６１−２９２４５号公報、特
公昭６１−５２１６３号公報および特開昭５９−１６６
５０６号公報に記載の方法は、処理後の重合体中に残留
する揮発性物質濃度を概略４、　ＯＯｐｐｍ程度まで減
少させるのが限界であり、前記の残留揮発性物質濃度以
下の市場要求に対応することは不可能であだ。また、特
公昭５９−４６９７２号公報に記載の方法は、常温で液
状の重合体から不純物を高圧抽圧除去する方法であるが
重合体中に残留する不純物をある程度の濃度（数千ｐｐ
ｍ）以下に減少させるような高度抽出には限界がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記した従来の重合体の精製に際しての
問題を克服するため鋭意研究を重ねた結果１重合体を溶
融状態とし、所定量の抽出剤と接触させることにより、
揮発性物質の除去が効率的に行え、重合体中に残留する
揮発性物質濃度を概略］、００ｐｐｍ以下に減少させる
得ることを見出し、この知見に基づきこの発明をなすに
至った。

すなわち、この発明は、重合体を抽出剤により高圧下に
処理し、重合体中に含有される揮発性物質を除去する高
圧抽出法において、溶融状態の重合体を抽出剤と接触さ
せるに当り、該重合体と抽出剤との比が重量比で１＋０
．１〜１：４００の範囲内となるように抽出剤を接触さ
せることを特徴とする重合体の精製方法を提供するもの
である。

この発明方法を実施するに際し、より好適な重合体は、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
アクリルニトリルースチレレンーコボリマー、アクリル
ニトリル−ブタジェン−スチレン−ターポリマー、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラス
チック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、
ポリビニルケトン、ポリエーテル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン
系プラスチックなど、耐熱性高分子としては、ポリキシ
リレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホンなどの熱可塑性成形用樹脂、すなわち加熱
により流動化するが常温で固化する合成樹脂である。

この発明において、溶融状態の重合体とは、前記の重合
体のバルク重合液組成物、粉状もしくはペレット状など
の重合体を加熱溶融した溶融物あるいはバルク重合液組
成物と粉状もしくはペレット状などの重合体を加熱溶融
した溶融物との混合物などを意味するものである。

この発明に使用される抽出剤は、抽出処理される溶融状
態の重合体に対して適宜選択して使用されるが、具体例
として（ａ）二酸化炭素、−酸化二窒素、二硫化炭素、
エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、（ｂ）前記物質の２
種類以上の混合物が挙げられる。列挙した代表的抽出剤
の臨界定数等を参考のため表１に示す。

表１　臨界定数 この発明において、抽出器へ供給される溶融状態の重合
体の重量と抽圧剤の重量比は１：０．１〜１：４００の
範囲内が好ましい。この場合、重合体と抽出剤とを連続
的に抽出器へ供給する重合体の連続的精製方法における
重合体の重量と抽出剤の重量比は、ｌ：１〜１：２０の
範囲内がより好ましく、ｌ：１〜１：１５の範囲が特に
好ましい。また、前もって溶融状態の重合体を抽出器に
供給し、抽出剤のみ連続的に供給する重合体の回分式精
製方法における重合体の重量と抽出剤の重量比は１　：
　２０〜ｌ　：　３００がより好ましく、１：２０〜１
：２５０が特に好ましい。ここで抽８剤の比率がｌ：ｏ
、１未満では十分な抽出効率を得ることは不可能であり
、１：４００を越えると抽出効率の向上は少なく、抽出
剤の使用量が増加するために抽出剤の圧縮等に要するエ
ネルギー消費量が増大する。

この発明において使用される抽出剤は、液状または超臨
界状態であるが、超臨界状態で用いるのがより好ましい
。また精製後のポリマーからの抽出剤の分離を考慮する
と常温常圧で気体である又は常圧で沸点１００℃以下の
抽圧剤を、特に超臨界状態で用いるのが特に好ましい。

この場合の抽出器内の圧力と温度は、精製される溶融状
態の重合体および使用される抽８剤により異なるが、船
釣に圧力は抽出剤の臨界圧力の０．８倍から１０倍の範
囲内が好ましく、１．０倍から５倍の範囲内がより好ま
しく、温度は精製される重合体の溶融温度が好ましく、
その上限は重合体に変質をもたらす温度である。また、
この場合抽出器内の温度は重合体の溶融温度以上であれ
ばよく、抽出剤の臨界温度未満でよいが、臨界温度以上
がより好ましい。

この発明における抽出対象となる揮発性物質は前記、溶
融状態の重合体中に含有される未反応モノマー、溶剤、
オリゴマーなどの揮発性不純物である。

この発明方法を実施するに際し、使用される抽出器は充
填塔型、棚段塔型あるいはスプレー基型、槽室などが好
適であるが、抽出処理される溶融状態の重合体と使用さ
れる抽出剤との接触が良好な抽出器であればよく、特に
限定されるものではない。また、抽出器は複数個並列に
設けて連続的に抽出が行えるようにしてもよいし、抽出
器を複数個直列に設は重合体と抽出剤を向流させるなど
して連続的抽出も可能である。

またバルク重合後の、溶液重合後、粗膜揮発（脱溶媒）
した、又は乳化ないし懸濁重合後脱水（脱溶媒）した重
合体の溶融物を抽出槽に直接仕込んでもよいし、−旦ペ
レット化等固化させた重合体をそのまま又は溶融させて
から仕込んでもよい。

本発明を図面に従って詳細に説明する。

第１図はこの発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。同図において重合体は重合器ｌの中で生成し、ライ
ン１２を経由し熱交換器２に供給され、加熱された後ラ
イン１３を経由して脱揮槽３へ供給される。脱揮槽３は
通常の方法で脱揮が行なわれるが、重合体中の残留揮発
性物質の含有量が低い場合は省略されてもよい。脱揮槽
３出口において重合体中に残留する揮発性物質濃度は概
略４００１）１１ＩＩ＋から数千ｐｐｍである。脱揮発
された溶融状態の重合体はライン１５から抜き出され、
ポンプ４により昇圧されて、ライン１６から抽出塔５へ
供給される。抽出塔５下部には、抽出剤が循環圧縮機７
およびライン１９を経て供給される。抽出塔５の内部に
おいて、上部から降下移動する溶融状態の重合体と下部
から上昇移動する抽出剤は向流的に接触して抽出剤は上
昇移動しながら重合体中に含有される揮発性物質を抽圧
し、抽出塔５の上部からライン１７によって排出されて
分離塔６へ導入される。一方、抽出塔５内を下降移動し
ながら揮発性物質を奪われた重合体は抽出塔５下部から
ライン２０により排出され次の工程へ送られる。次工程
での処理に際し、溶融状態の重合体中に溶解している抽
出剤が悪影響を及ぼす場合、必要に応じライン２０の後
に抽出剤を分離するためのフラッシュ槽を設けることが
できる。揮発性物質を含む抽８剤はライン１７より分離
塔６に導入されるが、必要によりその前に減圧および／
または温度調整され（図示せず）分離塔６内で揮発性物
質が除去される。除去の方法は通常の方法が適用される
が、例えば液化分離、蒸留塔型式による分離、吸着塔型
式による分離等があげられる。揮発性物質を分離した抽
出剤は分離塔６からライン１８を経て循環圧縮機７に送
られる。一方、分離された揮発性物質はライン１４およ
びライン２１を経て未反応モノマー回収工程へ送られ回
収されるか、または排出される。

（発明の効果） この発明方法によれば重合体の精製を極めて効果的に行
うことができる。すなわち短時間の抽出処理で揮発性物
質抽出度の極めて高い溶融状態の重合体を得ることがで
きる。このような高度精製は従来法をただ長時間行って
も不可能だったことである。またこの発明方法から得ら
れた重合体の成型物は残留揮発性物質濃度の規制の厳し
い市場要求に十分対応できるものである。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例に基づきさらに詳細に
説明する。

実施例１ 第１図に示すフローシートに従い、内径約４６ｍｍ、高
さ約８７ｍｍの円柱状空間（内容積約１４５ｍ１）をも
つ抽出器内に揮発性物質濃度４５０　ｐｐｍを含むペレ
ット状のポリスチレン２０ｇを充填し、１５０℃に昇温
しで加熱溶融させたのち、抽出剤として二酸化炭素を抽
出器底部から連続的に供給し、抽出器内の圧力を徐々に
上げていった。

最終的に抽出器内の圧力２４５　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、温度
１５０℃となってからこの状態を保持しつつ８０ｇ／分
の割合で二酸化炭素を連続的に供給し同時に抽出器上端
部から二酸化炭素と被抽出物を放出させることを１時間
継続した後、二酸化炭素の供給と加熱を停止した。前記
放出はそのまま継続させ抽出器内の圧力が大気圧になっ
たあと加熱を停止し、器内が３０℃以下になるまで冷却
してからポリスチレンな取り出し、分析に供した。分析
の結果、ポリスチレン中の揮発性物質濃度は５０ｐｐｍ
に減少した。

比較例１ 実施例１と同じベレット状ボリスヂレンで実施した。す
なわち抽出器内に揮発性物質濃度４５０ｐｐｍを含むペ
レット状のポリスチレン２０ｇを充填し、抽出剤として
二酸化炭素を器底から供給し、抽出器内の圧力を徐々に
上げていった。同時に抽出器を加熱し最終的に抽出器内
の圧力２４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度５０℃となってから
この状態を保持しつつ８０ｇ／分の割合で二酸化炭素を
連続的に供給し同時に抽出器上端部から二酸化炭素と被
抽出物を放出させることを４時間継続した後、二酸化炭
素の供給と加熱を停止した。前記放出はそのまま継続さ
せ抽出器内の圧力が大気圧になり、器内が３０℃以下に
なった後、ポリスチレンを取り出し、分析に供した。分
析の結果、ポリスチレン中の揮発性物質濃度は４１０ｐ
ｐｍであった。この試験では抽出処理を実施例１の４倍
の時間かけて行ったにもかかわらず揮発性物質濃度を十
分低下させることはできなかった。

実施例２ 実施例１と同様の抽出器内に揮発性物質濃度２５００ｐ
ｐｍを含む溶融状態のポリスチレン重合液２０ｇを充填
し、以後実施例１と同様に抽出剤として二酸化炭素を供
給し、抽出を行った。ただし、抽出器内の圧力は２４５
　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　、温度は２２０℃で１時間保持し
、この抽出終了後抽出器を冷却して内温３０℃以下とな
ってからポリスチレンを取り出し、分析に供した。分析
の結果、揮発性物質濃度は９０ｐｐｍであった。

実施例３ 揮発性物質２５００　ｐｐｍを含む２２０℃の溶融状態
のポリスチレンをギヤポンプで２００　ｋｇ／Ｃｍ２Ｇ
まで昇圧しｌ　ｋｇ／ｈで抽出塔の頂部に供給した。

抽出塔内部頂部にはシャワーヘッドが設けてあり、溶融
ポリスチレンをシャワー状に下方に向けて抽出塔内へ噴
射し、抽出部下部より上昇してくる抽出剤である二酸化
炭素と接触させた。ここ抽出塔の高さは７ｍであり、下
部へ二酸化炭素を５Ｎｒｒｌ’／ｈ供給した（これは重
合体の重量と抽出剤の重量比が１：１０に相当する。）
、抽出塔下部より流出する溶融ポリスチレンを分析した
ところ、揮発性物質の濃度は８０ｐｐｍであった。

比較例２ 実施例１と同じ原料、同じ抽８塔で二酸化炭素の供給量
のみ変更して試験した。すなわち圧力２００　ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇに保持されている抽出塔（高さ７ｍ）の頂部へ温
度２２０℃の溶融ポリスチレンを１　ｋｇ／ｈで供給し
、下部より二酸化炭素を５０ρ／ｈで供給した。ここで
重合体の重量と抽出剤の重量比は１：０．１に相当する
。抽出塔下部より流出する溶融ポリスチレンを分析した
ところ、残留揮発性物質濃度は１８００ｐｐｍであった
。

なお、本発明の工業的応用に際し本発明により脱揮発（
ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅＪ後の溶融重合体を固化させ
ずに押出機にかけペレット化する場合は、押出機の前に
必要に応じてフラッシュ槽を設けるとよい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体を抽出剤により高圧下に処理し、重合体中
   に含有される揮発性物質を除去する高圧抽出法において
   、溶融状態の重合体を抽出剤と接触させるに当り、該重
   合体と抽出剤の比が重量比で１：０．１〜１：４００の
   範囲内となるように抽出剤を接触させることを特徴とす
   る重合体の精製方法。
2. （２）重合体が熱可塑性樹脂である請求項（１）記載の
   重合体の精製方法。
3. （３）重合体と抽出剤の比の重量比が１：０．１〜１：
   ２０の範囲内となるように抽出剤を連続的に接触させる
   請求項（１）記載の重合体の精製方法。