KR950008562B1 - 중합체의 정제(精製)방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

중합체의 정제(精製)방법
본 발명은 정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고압하에서 용융상태의 중합체 내에 포함된 휘발성 물질을 추출하여 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
중합체내의 휘발성 물질을 제거하기 위한 방법으로서는 예를들면 일본국 특공소 61-29245호 및 61-52163호 공보에 개시되어 있는 바와같이 용융된 열가소성 수지가 배출기내에서 처리되는 방법이나, 또는, 일본국 특원소 59-166506호에서와 같이, 수직 기포형 예열기 및 진공탱크가 직접 접속되는 휘발 분리기에 의하여 중합체의 액체 조성물이 연속적으로 탈휘발도는 방법 등이 제안되어 있다.
최근에는, 초임계류(超臨界流)를 사용하는 고압추출법이 제안되고 있으며, 일본국 특공소 59-46972호 공보는 테트라히드로 푸란중합체, 산화알킬렌중합체, 또는 테트라히드로푸란/산화알킬렌중공합체내에 포함된 올리고머릭환상 에테르를 감소하는 방법으로서, 초임계상태에 있는 기체가 그러한 중합체와 접촉하게 되는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 일본국 특공소 61-29245호 및 6l-52163호 공보에 개시되어 있는 방법들에 있어서는, 처리된 중합체 내에 남아있는 휘발성물질의 농도의 감소가 대략 최대 400ppm정도이며, 이들 방법은 휘발성 물질의 농도가 400ppm이하일 것을 요구하는 업계의 요망을 충족시킬 수 없다.
또한, 비록 일본국 특공소 59-46972호 공보에서 기술된 방법이 고압하의 상온상태에서 액체상태인 중합체로부터 불순물을 추출하여 제거하는 방법이긴 하나, 이 방법도 중합체 내에 남아있는 불순물의 농도가 특정 농도(수천 ppm)이하로 감소됨을 요구하는 고도의 추출에 있어서는 적용될수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 용융상태의 중합체를 효과적으로 정제하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 용융상태에 있는 중합체로부터 매우 높은 추출도로 휘발성 물질을 추출함으로서 중합체를 정제하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 기타의 목적, 특징 및 장점은 이하의 내용으로 부터 보다 명백해진다.
본 발명자등은 중합체의 정제에 관한 상기 문제점들을 극복하기 위하여 광범위한 연구를 실시하였으며, 그 결과 용융상태의 중합체를 추출제와 접촉시킴으로써, 휘발성 물질의 제거가 효과적으로 수행되어 중합체내에 남아있는 휘발성물질의 농도를 거의 100ppm이하로 감소시킬 수 있음을 알게 되었으며, 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은, 중합체를 고압하에서 추출제로써 처리하여 중합체내에 포함된 휘발성물질을 제거하는 중합체의 정제 방법에 있어서, 용융상태인 중합체가 추출체와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 방법을 수행함에 있어서, 바람직한 중합체들은 가열에 의하여 용융되지만 실온에서는 고형화되는 예를들면 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 3 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 플루오로플라스틱, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리에테르, 열가소성 폴리에스테르, 폴리아미드, 디엔형 플라스틱, 및 폴리우레탄 플라스틱등의 열가소성 성형 수지와 폴리크실렌, 폴리 카아보네이트 폴리비닐렌옥시드, 및 폴리술폰과 같은 내열성 중합체를 들 수 있다.
여기에서, "용융상태에 있는 중합체"가 의미하는 것은, 예를들면, 상기 중합체의 벌크중합체의 액체조성물, 용융되어질 분말 또는 펠리트 형태의 중합체를 가열함으로써 얻어진 용융물, 또는 용융되어질 분말 또는 펠리트 형태의 중합체를 가열함으로써 얻어지는 용융물과 벌크중합체의 액체 조성물의 혼합물을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 추출제는, 추출에 처해지는 용융상태의 중합체용으로서 적절하게 선택되며, 특정한 예를들면(a) 이산화탄소, 산화이질소, 이 황화탄소와, 에틸렌, 에탄 프로판, 부탄, 펜탄, 및 헥산등과 같은 지방족 탄화수소와, 할로겐화 탄화수소와, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소와, 메탄올 및 에탄으로 등의 알콜류와, (b)이들의 2이상의 혼합물을 등을 들 수 있다.
참고로, 상술한 전형적인 추출제들의 임계상수등을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
주 : *승화
본 발명에서 사용되는 추출제는 액체상태 또는 초임계 상태에서 사용되며, 바람직하게는 초임상태에서 사용하는 것이 좋다.
추출제가 정제도는 중합체로 부터 분리되어야 한다는 점을 고려할때는, 통상의 온도 및 압력에서 기체화되는 추출제이거나, 통상의 압력에서 100℃이하의 비등점을 가지는 추출제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 초임계상태로 추출제가 사용되는 것이다.
추출제가 초임계 상태에서 사용될때, 추출제 내의 압력 및 온도는 추출제의 형식 및 정제되어질 중합체의 형식에 따라 변화할 수는 있지만, 일반적으로 압력은 바람직하게는 20 내지 500kg/cm2이며, 온도는 바람직하는 정제되어질 중합체의 용융점 이상이다.
이러한 경우, 추출제 내의 온도는 중합체의 용융온도 이상 또는 추출제의 임계온도 이하에 있을 수 있으나 바람직하게는 추출제 내의 온도는 추출제의 임계온도나 그 이상이다.
본 발명에 있어서, 추출기 내로 도입되어질 추출제에 대한 추출기내의 용융 중합체의 비율은 중량비로 1:20 내지 1:400범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:50 내지 1:300이다.
추출제가 너무 적으면, 충분한 추출효율을 얻을 수 없다.
추출제가 너무 많으면, 추출제의 압축등에 소비되는 에너지가 추출제의 체적증가에 따라 너무 크게 증가되어, 추출효율이 낮아진다.
본 발명에 있어서 추출되어질 휘발성 물질은 용융된 상태의 중합체에 포함된 휘발성 불순물로서, 반응되지 않은 단량체, 용제 및 올리고머 등이다.
본 발명을 수행함에 있어서는, 사용되어질 추출제가 포장된 타워(tower)형, 트레이 타워형, 스프레이타워형, 또는 탱크형 등으로 적절하게 사용될 수 있지만, 추출되어질 용융상태의 중합체와 사용되어질 추출제가 양호하게 접촉될 수 있는 것이라면, 추출제의 형식에는 특정한 제한이 없다.
복수개의 추출기가 병렬로 배설되어 추출을 연속적으로 하거나, 직렬로 배설되어 예를들면 역류방식으로 중합체와 추출제가 따라 오도록 하면 추출을 연속적으로 할 수 있다.
또한, 대략적으로 탈휘발된(용제로 부터 빼내어지는) 벌크중합 또는 용액중합에 의하여 얻어지는 중합체의 용융물이나, 탈수화된(용매로부터 빼어내지는) 유제중합 또는 현탁액 중합에 의하여 얻어지는 중합체의 용융물은 추출탱크내로 직접 채워질 수 있으며, 또는 일단 펠리트 등으로 고형화되어 추출탱크로 직접 채워 넣거나 고체를 용융한 후 채울 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 용융상태의 중합체가 효과적으로 정제될 수 있으며, 용융상태의 중합체로 부터 매우 높은 정도로 휘발성 물질을 추출할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 중합체의 성형된 제품은, 잔여 휘발성 물질의 농도를 제한하는 엄격한 업계의 요구를 만족시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
휘발성 물질 450ppm의 농도를 가지며 펠리트 형상으로 된 20g의 폴리스티렌이, 약 87mm의 높이와 46mm의 내부직경으로된 원통형 공간(내부체적은 145ml)을 가지는 추출기 내에 채워졌으며, 펠리트를 용융하기 위하여 150℃로 가열되고, 그후 추출제로서 이산화탄소가 추출기내의 압력을 점진적으로 증가시키도록 추출기의 바닥으로 부터 연속적으로 공급되었다.
그후, 마지막으로 추출기내의 압력은 245kg/cm2G이고 온도는 150℃로 되었다. 이러한 조건을 유지한 채로, 이산화탄소가 80g/분의 비율로 연속적으로 공급되었으며, 동시에 이산화탄소와 추출물이 추출기의 상부로부터 1시간이상 배출되었다. 그후, 이산화탄소 공급 및 가열이 중단되었다.
배출은 계속되고, 추출기 내의 압력이 대기압에 이른후에, 가열이 중단되고, 추출기내의 온도가 30℃이하에 이르도록 추출기가 냉각되고 분석을 위하여 폴리스티렌이 제거되었다.
분석 결과는, 휘발성 물질의 농도가 50ppm으로 감소되었음을 나타낸다.
비교예 1
비교예 1은, 실시예1에서와 동일한 펠리트 형상의 동일한 폴리스티렌을 사용하여 수행되었다.
즉, 휘발성 물질이 450ppm의 농도인 펠리트 형상의 폴리스티렌 20g이 추출기 내에 채워졌으며, 이산화탄소가 추출제로서 바닥부로 부터 공급되었고, 추출기내의 압력이 점진적으로 증가되었다.
그후, 마지막으로, 추출기내의 압력은 245kg/cm2G로 되었고 온도는 50℃로 하였다.
이러한 조건을 유지한 채로, 이산화탄소가 80g/분의 비율로 연속적으로 공급되었고, 동시에 이산화탄소 및 추출물이 4시간 이상 추출기의 상부로 부터 배출되었다.
그후, 이산화탄소의 공급과 가열이 중단되었다.
배출이 계속되었고, 추출기내의 압력이 대기압에 도달하고 온도가 30℃이하로 도달한 후에, 분석을 위하여 폴리스티렌이 제거되었다.
분석결과는, 휘발성 물질의 농도가 410ppm임을 나타내었다.
실시예 2
휘발성 물질의 농도가 25,000ppm인 용융상태의 폴리스티렌 중합체의 용액 20g이 실시예 1에서와 유사하게 추출기 내에 채워졌으며, 추출제로서 이산화탄소가 공급되고, 그후, 실시예 1과 유사하게 추출이 수행되었으나 추출기내의 압력 및 온도는 각각 245kg/cm2G 및 220℃로 유지되었다.
추출후, 추출기내의 온도는 30℃이하로 되었으며, 폴리스티렌이 제거되고 분석되었다. 분석결과는 휘발성물질의 농도가 90ppm임을 나타낸다.
비록 상기 실시예에서는 탕휘발된 중합체가 고형화된 상태에서 추출기의 외부로 꺼내어지지만, 용융된 중합체를 펠리트화시키기 위하여 사출기는 통과시킴으로써, 탈휘발된 용융 중합체를 펠리트 형상으로 만드는 것이 실용적이다.
그러한 경우, 중합체로부터 양호한 사출작업이나 기타 공정을 위하여 사출되기 전에 기체를 빼내기 위하여 용융된 중합체를 플래쉬(flash)탱크등을 통과시킬 것이 종종 권유된다.
선택적으로, 다음의 처리공정을 위하여 추출후에 용융상태의 탈휘발된 용융중합체를 빼내는 것이 실제적일 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 관하여 기술되었으나, 본 발명은 어떠한 특정하게 설명된 내용에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구의 범위에서 개진된 바와같은 요지 및 범위내에서 광범위하게 해석될 수 있다.

Claims (12)

  1. 중합체 내에 포함되어 있는 휘발성 물질을 제거하기 위하여 중합체를 고압하에서 추출제로써 처리함으로써 중합체를 정제하는 방법에 있어서, 용융상태의 중합체를 추출제와 접촉시키는 것을 포함하는 중합체의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체는 열가소성 수지인 중합체의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 용융상태의 중합체는, 중합체의 벌크 중합체적인 액체 조성물, 분말 또는 펠리트형상의 중합체를 가열함으로써 얻어진 용융물, 또는 그들이 혼합물인 중합체의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 추출제는, 이산화탄소, 산화이질소, 이황화탄소, 지방족탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 중합체의 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 추출제는 액체상태로 사용되는 중합체의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 추출제는 초임계적 상태로 사용되는 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 추출기내의 압력은 20 내지 500kg/cm2G의 범위내인 중합체의 정제방법.
  8. 제1항에 있어서, 추출기내의 온도는 추출제의 임계 온도이거나 또는 그 이상인 중합체의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서, 추출되어진 휘발성 물질은, 미반응된 단량체, 용제, 또는 올리고머와 같은 불순물인 중합체의 정제방법.
  10. 제1항에 있어서, 추출기로서 다수개의 추출기들이 병렬로 배열되는 중합체의 정제방법.
  11. 제1항에 있어서, 추출기로서 대수개의 추출기들이 직렬로 배열되는 중합체의 정제방법.
  12. 제1항에 있어서, 추출은 중합체 흐름과 추출제 흐름이 상호역방향흐름의 방식으로 수행되는 중합체의 정제방법.
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