DE3931498A1

DE3931498A1 - Verfahren zur reinigung eines polymeren

Info

Publication number: DE3931498A1
Application number: DE3931498A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Miyakawa; Takanobu Shinohara; Tetsuo Maeda
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1990-03-29
Also published as: KR950008562B1; KR900004774A; GB8920786D0; GB2223022B; GB2223022A; JPH0286604A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Polymeren und insbesondere ein Verfahren zum Extrahieren flüchtiger Materialien, die in dem Polymeren enthalten sind, in flüssigem Zustand unter hohem Druck, wodurch die flüchtigen Materialien entfernt werden.

Als Methoden zum Entfernen flüchtiger Materialien aus Polymeren werden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 29 245/1986 und 52 163/1986 Methoden vorgeschlagen, bei denen ein geschmolzenes thermoplastisches Harz in einem Blasextruder verarbeitet wird. Ferner wird in JP-A-1 66 506/1984 eine Methode vorgeschlagen, bei der eine polymere flüssige Zusammensetzung kontinuierlich in einem Entgasungsseparator entgast wird, an den ein senkrecht angeordneter Vorerhitzer vom Blasentyp und ein Vakuumtank direkt angeschlossen sind. In den letzten Jahren ist eine Hochdruck-Extraktionsmethode vorgeschlagen worden, die ein superkritisches flüssiges Medium verwendet; die japanische Patentanmeldung 46 972/1984 beschreibt eine Methode zur Verminderung oligomerer zyklischer Ether, die in Tetrahydrofuranpolymeren, Alkylenoxidpolymeren oder Tetrahydrofuran/Alkylenoxid- Copolymeren enthalten sind, wobei das jeweilige Polymere mit einem Gas in Berührung gebracht wird, das sich im überkritischen Zustand befindet.

Jedoch beträgt bei den Methoden, die in den genannten japanischen Patentanmeldungen 29 245/1986 und 52 163/1986 sowie der JP-A-1 66 506/1984 beschrieben sind, die Herabsetzung der Konzentration der flüchtigen Materialien, die in dem verarbeiteten Polymeren verbleiben, größenordnungsmäßig höchstens 400 ppm, so daß diese Methoden die Bedürfnisse des Marktes nicht befriedigen können, der verlangt, daß die Konzentration der flüchtigen Materialien unter 400 ppm liegt. Obgleich die Methode, die in der japanischen Patentanmeldung 46 972/1984 beschrieben ist, eine Methode zum Extrahieren von Verunreinigungen aus einem Polymeren im flüssigen Zustand bei üblichen Temperaturen unter hohem Druck darstellt, bei der die Verunreinigungen entfernt werden, kann diese Methode nicht als Hochleistungsextraktion angewandt werden, bei der die Konzentration der Verunreinigungen, die im Polymeren verbleiben, auf eine bestimmte Konzentration (1000 ppm) oder weniger herabgesetzt werden muß.

Es ist daher eine erste Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum wirksamen Reinigen eines Polymeren in geschmolzenem Zustand vorzusehen.

Eine zweite Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen eines Polymeren vorzusehen, bei dem man flüchtige Materialien aus dem Polymeren im geschmolzenen Zustand extrahiert, wobei der Extraktionsgrad sehr hoch ist.

Weitere Teilaufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um die genannten Probleme bei der Reinigung von Polymeren zu überwinden, und festgestellt, daß man dadurch, daß man ein Polymeres in geschmolzenem Zustand mit einem Extraktionsmittel in Berührung bringt, eine effektive Entfernung von flüchtigen Materialien erreichen kann, so daß die Konzentration der flüchtigen Materialien, die im Polymeren verbleiben, erfindungsgemäß auf etwa 100 ppm oder weniger reduziert wird.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Reinigung eines Polymeren vorgesehen, bei dem man das Polymere mit einem Extraktionsmittel unter hohem Druck behandelt, wodurch flüchtige Materialien, die in dem Polymeren enthalten sind, entfernt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymere im geschmolzenen Zustand mit dem Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise Polymere ein, die thermoplastische Formungsharze sind, die beim Erhitzen schmelzen und bei Raumtemperatur fest werden, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Fluorharze, Polyacrylnitril, Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyether, thermoplastische Polyester, Polyamide, Harze vom Dientyp und Polyurethanharze, sowie als wärmebeständige Polymere beispielsweise Polyxylylen, Polycarbonat, Polyphenylenoxid und Polysulfon.

Unter dem Ausdruck "Polymeres im geschmolzenen Zustand" wird hier beispielsweise eine massepolymerisierte flüssige Zusammensetzung der genannten Polymeren, eine Schmelze, die durch Erhitzen eines Polymeren im pulvrigen oder pelletisierten Zustand erhalten worden ist, oder eine Mischung der massepolymerisierten flüssigen Zusammensetzung mit einer Schmelze verstanden, die durch Erhitzen des zu schmelzenden Polymeren in Form eines Pulvers oder in Form von Pellets erhalten worden ist.

Das Extraktionsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird so ausgewählt, daß es für das Polymere, das in geschmolzenem Zustand der Extraktion unterworfen wird, geeignet ist; als spezielle Beispiele können angeführt werden:

a) Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Kohlendisulfid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Ethylen, Propan, Butan, Pentan und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Alkohole, wie Methanol und Ethanol, sowie
b) Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Extraktionsmittel. In der folgenden Tabelle 1 sind kritische Konstanten von angeführten Extraktionsmitteln zusammengestellt.

Tabelle 1: Kritische Konstanten

Das Extraktionsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, befindet sich im flüssigen oder überkritischen Zustand; vorzugsweise wird es im überkritischen Zustand eingesetzt. Wenn man bedenkt, daß das Extraktionsmittel vom gereinigten Polymeren abzutrennen ist, ist es vorteilhaft, ein Extraktionsmittel zu verwenden, das bei normalen Temperaturen und Drucken gasförmig ist, oder ein Extraktionsmittel, das einen Siedepunkt von 100°C oder weniger bei normalen Drucken besitzt; besonders vorteilhaft ist es, Extraktionsmittel im überkritischen Zustand zu verwenden. Wenn das Extraktionsmittel im überkritischen Zustand verwendet wird, auch wenn Druck und Temperatur im Extraktor in Abhängigkeit vom Typ des zu reinigenden Polymeren und vom Typ des Extraktionsmittels variieren, wird im allgemeinen ein Druck von vorzugsweise 20 bis 500 kg/cm² und eine Temperatur angewendet, die vorzugsweise der Schmelztemperatur des zu reinigenden Polymeren entspricht oder höher ist. Obgleich in diesem Fall die Temperatur im Extraktor bei der Schmelztemperatur des Polymeren oder darüber und unterhalb der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels liegen kann, liegt die Temperatur im Extraktor vorzugsweise bei der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels oder darüber.

Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis des geschmolzenen Polymeren im Extraktor zum Extraktionsmittel, das in den Extraktor eingeführt wird, als Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 400 und insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 300. Wenn die Menge des Extraktionsmittels zu gering ist, kann kein ausreichender Effekt der Extraktion erreicht werden. Wenn zuviel Extraktionsmittel vorliegt, erhöht sich die Energie, die beispielsweise für die Kompression des Extraktionsmittels erforderlich ist, infolge der erhöhten Extraktionsmittelmenge derart, daß sich der Effekt der Extraktion kaum verbessern läßt.

Flüchtige Materialien, die erfindungsgemäß extrahiert werden sollen, sind flüchtige Verunreinigungen, die im Polymeren im geschmolzenen Zustand enthalten sind, beispielsweise unumgesetzte Monomere, Lösungsmittel und Oligomere.

Obgleich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung der zu verwendende Extraktor vorteilhaft eine Füllkörpersäule, eine Platten- oder Hordensäule. eine Berieselungssäule oder ein Tank ist, bestehen hinsichtlich des Extraktortyps keine besonderen Einschränkungen, sofern der Extraktor einen guten Kontakt des Polymeren im geschmolzenen Zustand, das der Extraktion unterworfen wird, mit dem eingesetzten Extraktionsmittel gewährleistet. Es können mehrere Extraktoren parallel angeordnet werden, um eine kontinuierliche Extraktion zu gewährleisten, alternativ können die Extraktoren auch in Serie angeordnet werden, so daß das Polymere und das Extraktionsmittel beispielsweise im Gegenstrom geführt werden, um eine kontinuierliche Extraktion zu bewirken.

Die Schmelze des Polymeren, das durch Masse-Polymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten und grob entgast worden ist (von Lösungsmitteln befreit), oder die Schmelze des Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten und dehydratisiert worden ist (vom flüssigen Medium befreit), kann unmittelbar in den Extraktor, beispielsweise einen Extraktionstank eingesetzt werden; falls es beispielsweise zu Pellets verfestigt worden ist, kann es direkt in den Extraktor, beispielsweise den Extraktionstank oder nach dem Schmelzen des festen Materials eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere im geschmolzenen Zustand wirksam gereinigt werden; das Polymere kann im geschmolzenen Zustand durch Extraktion zu einem sehr hohen Grad von flüchtigen Materialien befreit werden. Weiterverarbeitete Produkte aus dem Polymeren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, können gut die scharfen Anforderungen des Markts erfüllen, der eine herabgesetzte Konzentration an verbliebenen flüchtigen Materialien verlangt.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 20 g Polystyrol in Form von Pellets mit einer Konzentration an flüchtigem Material von 450 ppm in einen Extraktor gegeben, der einen zylindrischen Hohlraum mit einem Innendurchmesser von etwa 46 mm und eine Höhe von eta 87 mm (inneres Volumen von 145 ml) aufwies, und auf 150°C erhitzt, um die Pellets zu schmelzen; danach wurde als Extraktionsmittel Kohlendioxid kontinuierlich über den Boden des Extraktors zugeführt und der Druck im Extraktor allmählich erhöht. Nachdem schließlich der Druck im Extraktor auf 245 kg/cm² Überdruck und die Temperatur auf 150°C gebracht worden waren, wurden diese Bedingungen beibehalten, Kohlendioxid kontinuierlich mit einer Rate von 80 g/min zugeführt und gleichzeitig Kohlendioxid und der Extrakt am Kopf des Extraktors 1 h lang abgelassen. Danach wurden die Zufuhren von Kohlendioxid und das Erhitzen abgebrochen. Die Freilassung wurde fortgesetzt; nachdem der Druck im Extraktor Atmosphärendruck erreicht hatte, wurde das Erhitzen abgebrochen; nachdem der Extraktor abkühlen konnte, bis die Temperatur im Extraktor 30°C oder weniger erreichte, wurde das Polystyrol zur Analyse entfernt. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß die Konzentration an flüchtigen Materialien auf 50 ppm gefallen war.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel wurde mit demselben Polystyrol in Form von Pellets wie in Beispiel 1 durchgeführt. So wurden 20 g Polystyrol in Form von Pellets einer Konzentration an flüchtigem Material von 450 ppm in einen Extraktor gegeben, Kohlendioxid vom Boden her als Extraktionsmittel zugeführt und der Druck im Extraktor allmählich erhöht. Nachdem schließlich der Druck im Extraktor auf 245 kg/cm² Überdruck und die Temperatur auf 50°C gebracht worden waren, wurden diese Bedingungen beibehalten, kontinuierlich Kohlendioxid mit einer Rate von 80 g/min zugeführt und gleichzeitig Kohlendioxid und der Extrakt am Kopf des Extraktors 4 h lang abgelassen. Danach wurden die Zufuhr von Kohlendioxid und das Erhitzen abgebrochen. Das Ablassen wurde fortgesetzt; nachdem der Druck im Extraktor Atmosphärendruck und die Temperatur im Extraktor 30°C oder weniger erreicht hatten, wurde das Polystyrol zur Analyse entfernt. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß die Konzentration an flüchtigen Materialien 410 ppm betrug.

Beispiel 2

Es wurden 20 g Polystyrol als flüssiges Polymeres in geschmolzenem Zustand mit einer Konzentration an flüchtigem Material von 25 000 ppm in einen Extraktor gemäß Beispiel 1 gegeben, danach Kohlendioxid als Extraktionsmittel zugeführt und danach gemäß Beispiel 1 eine Extraktion mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Druck und die Temperatur im Extraktor bei 245 kg/cm² Überdruck bzw. 220°C gehalten wurden. Nach der Extraktion wurde die Temperatur im Extraktor auf 30°C oder weniger abgesenkt; das Polystyrol wurde entfernt und analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß die Konzentration an flüchtigem Material 90 ppm betrug.

Obgleich die entgasten Polymeren in den vorstehenden Beispielen in verfestigtem Zustand dem Extraktor entnommen wurden, kann es zweckmäßig sein, das entgaste geschmolzene Polymere in Pellets bei industrieller Anwendung zu überführen, indem man das geschmolzene Polymere durch einen Extruder führt und pelletisiert. In einem derartigen Fall ist es oft empfehlenswert, das geschmolzene Polymere beispielsweise durch einen Druckverminderungstank zu führen, um das Polymere zu entgasen, um es im Hinblick auf eine einwandfreie Extrusion oder Weiterverarbeitung zu extrudieren. Alternativ kann es zweckmäßig sein, nach der Extraktion das entgaste geschmolzene Polymere in geschmolzenem Zustand für die Weiterverarbeitung auszutragen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Polymeren, bei dem man das Polymere mit einem Extraktionsmittel unter hohem Druck behandelt und flüchtige Materialien entfernt, die darin enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in geschmolzenem Zustand mit dem Extraktionsmittel in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein thermoplastisches Harz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres in geschmolzenem Zustand die massepolymerisierte flüssige Polymerzusammensetzung, eine Schmelze, die durch Erhitzen eines Polymeren in pulverisiertem oder pelletisiertem Zustand erhalten wurde, oder ihre Mischung verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Extraktionsmittel aus der aus Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Kohlendisulfid, aliphatischem Kohlenwasserstoff, halogeniertem Kohlenwasserstoff, aromatischem Kohlenwasserstoff oder deren Mischungen gebildeten Gruppe verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel in flüssigem Zustand verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel in überkritischem Zustand verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Extraktor im Bereich von 20 bis 500 kg/cm² Überdruck anwendet (kg/cm² G).

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur im Extraktor die kritische Temperatur des Extraktionsmittels oder eine höhere Temperatur anwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flüchtigen zu extrahierenden Material um Verunreinigungen handelt, beispielsweise unumgesetztes Monomeres, Lösungsmittel oder Oligomere.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktor mehrere Extraktoreinheiten verwendet, die parallel angeordnet sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktor mehrere Extraktoreinheiten verwendet, die in Serie angeordnet sind.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion derart ausführt, daß man den Polymerstrom und den Extraktionsmittelstrom einander entgegenströmen läßt.