NL8303942A

NL8303942A - Werkwijze voor de zuivering van een rubber.

Info

Publication number: NL8303942A
Application number: NL8303942A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1985-06-17
Also published as: EP0142894B1; CA1242845A; EP0142894A2; US4725667A; SU1628859A3; KR860001551B1; DE3484923D1; JPH0674296B2; JPS60118704A; BR8405855A; KR850003541A; EP0142894A3

Description

•' ί1'·’

LvG/WP/ag „ ~ %

STAMICARBON B.V. , LICENSING SUBSIDIARY OF DSM

m *

Uitvinder: Ludovicus A.L. Kleintjens te Stein -1- PN 3512

WERKWIJZE VOOR DE ZUIVERING VAN EEN RUBBER

De uitvinding betreft een werkwijze voor de zuivering van een rubber, die tenminste opgebouwd is uit etheen-groepen, alkeen-l-groep-en met per groep 3-8 C-atomen en diëen-groepen. Met etheen-groepen wordt hier bedoeld groepen in het polymeer ontstaan door inpolymerisa-5 tie van etheen, met alkeen-l-groepen groepen in het polymeer ontstaan door inpolymerisatie van éën of meer alkenen-1 met per groep 3-8 C-atomen en met diëen-groepen groepen in het polymeer ontstaan door inpolymerisatie van één of meer dienen. In de verdere tekst en in de conclusies wordt deze etheen-alkeen-diëen-rubber veelal kortweg aange-10 duid met de term EADM-rubber. Met name betreft de uitvinding een werkwijze voor de zuivering van een etheen-propeen-diëen-rubber (EPDM-rubber).

Een dergelijke EADM-rubber wordt bereid door polymerisatie van etheen, éën of meer alkenen-1 met per molecule 3-8 C-atomen, met 15 name propeen, en één of meer dienen, bijvoorbeeld cyclopentadiëen, dicyclopentadiëen, 1,4-hexadiëen, 5-ethylideennorbomeen-2, 5-vinylnorboraeen-2 en dergelijke, veelal in een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld kookpuntsbenzine, waarna het ontstane polymeer doorgaans wordt afgescheiden en ontdaan van katalysator door de orga-20 nische oplossing ervan in water te brengen. Een geschikte bereidingswijze wordt gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.350.370 naar de inhoud waarvan hier kortheidshalve wordt verwezen. Na de hierin beschreven polymerisatie komt de, in dit geval, EPDM-rubber ter beschikking in de vorm van een vochtig kruim met een deeltjesgrootte 25 van bijvoorbeeld 2-5 mm. Dit kruim bevat nog een grote hoeveelheid aan verontreinigingen, bijvoorbeeld resten monomeer, met name resten diëen, andere organische verontreinigingen, bijvoorbeeld het oplosmiddel waarin de polymerisatie plaatsvond, en een hoeveelheid water. De 8303942

V

r % % -2- pure EADM-rubber is voor tenminste 90 gew.% opgebouwd uit etheen-groepen, alkeen-l-groepen met per groep 3-8 C-atomen en diëen-groepen in een gewichtsverhouding tussen respectievelijk etheen-groepen, alkeen-l-groepen en diëen-groepen van 1 : (0,15-3) : (0,005-0,6).

5 Het in het kruim aanwezige water is met diverse welbekende droogtechnieken vrij eenvoudig te verwijderen. Echter het verwijderen van de organische verontreinigingen tot het gewenste lage niveau van bijvoorbeeld een totaal aan organische verontreinigingen van minder dan 0,2 gew.% t.o.v. het totaalgewicht van de pure EADM-rubber geeft 10 grote problemen.

In het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.350.370 wordt voorgesteld om het kruim te reinigen van deze organische verontreinigingen door. het kruim in waterige suspensie te brengen en daarna te behandelen met stoom. Het resultaat van deze werkwijze is echter 15 onvoldoende.

De huidige uitvinding geeft een zeer eenvoudige en toch afdoende oplossing vor deze zuiveringsproblematiek. Volgens de uitvinding wordt een werkwijze voor het zuiveren van een rubber, die tenminste opgebouwd is uit etheen-groepen, alkeen-l-groepen met per groep 20 3-8 C-atomen en diëen-groepen, daardoor gekenmerkt, dat de rubber wordt behandeld met per kg verontreiniging van de rubber tenminste 40 Ντηβ (HET) van een extractiemiddel gekozen uit stoffen waarvan de kritische temperatuur lager is dan 435 K bij een temperatuur boven de kritische temperatuur van het extractiemiddel en bij een druk boven de 25 kritische druk van het extractiemiddel. Onder Nm3 (NPT) wordt hier evenals in de verdere tekst en in de conclusies verstaan het aantal . ♦ m3 van de betreffende stof gemeten bij een druk van 1 bar en een temperatuur van 273 K. Geschikte voorbeelden van deze stoffen zijn SO2, N2O, NO2, NO, CO, CH4, N2, CO2» etheen en propeen en mengsels van deze 30 componenten onderling en/of met minder dan 50 vol.% andere componenten, welke- mengsels een kritische temperatuur moeten hebben welke lager is dan 435 K. Van deze voorbeelden genieten CO2» etheen en propeen en mengsels van twee of van alledrie van deze componenten de meeste voorkeur. CO2 is een zeer goed werkend extractiemiddel dat zeer 35 goedkoop is. Etheen is steeds voor handen in een fabriek van EADM- 8303942 -3- ï rubber en heeft het bijkomende voordeel dat het na gebruik als extractiemiddel, eventueel na reiniging van ongewenste bestanddelen, gebruikt kan worden als oonomeer bij de productie van de EADM-rubber.

Propeen heeft voor een EPDM-fabriek dezelfde voordelen als etheen.

5 Onder kritische temperatuur en kritische druk wordt hier verstaan de temperatuur en de druk behorende bij het gas-vloeistof-kritische punt.

Het is van voordeel om, alvorens de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen op de te zuiveren rubber, deze rubber eerst op voor de vakman welbekende wijze te reinigen van de bulk van het aan-10 wezige water, bij voorkeur tot een watergehalte van minder dan 5 gew.Z t.o.v. de pure rubber. Geschikte manieren voor de verwijdering van dit water zijn filtreren, filterpersen, centrifugeren en/of uitdampen.

Een zeer geschikte behandelingsduur voor de behandeling met het extractiemiddel ligt tussen 1 minuut en 5 uur. Een kortere behan-15 delingsduur leidt tot een te geringe mate van zuivering, een langere behandelingsduur is wel mogelijk maar leidt niet tot een noemenswaardig betere zuiveringsgraad.

Een zeer geschikte behandelingstemperatuur voor de behandeling met het extractiemiddel ligt tussen de kritische temperatuur 20 van het extractiemiddel en 600 K, bij voorkeur tussen 300 en 470 K.

Een zeer geschikte behandelingsdruk voor de behandeling met het extractiemiddel ligt tussen de kritische druk van het extractiemiddel en, ingegeven enkel door praktische overwegingen zoals hoge kosten van extreemrhoge-druk apparatuur, 10 maal de kritische druk van 25 het extractiemiddel, bij voorkeur tussen 100 en 500 bar.

Een zeer geschikte hoeveelheid extractiemiddel per kg verontreiniging van de te zuiveren EADM-rubber ligt tussen 40 en 1500 Nm.3 (NPT). Een lagere hoeveelheid extractiemiddel leidt tot een te geringe mate van zuivering en een hogere hoeveelheid leidt enkel tot 30 verhoging van de koeten en niet tot een noemenswaard betere zuiveri ngsgraad.

Ten einde 'een zeer goede zuiveringsgraad op economische wijze te bewerkstelligen is het van voordeel om te werken bij temperatuur boven de kritische temperatuur en druk boven de kritische druk en 35 daarbij uit te gaan van de volgende experimenteel vastgestelde _ 8303942 -4-

V X V

formule: (t x 0)¼ x H"1 > 1 waarbij t * de behandelingsduur in minuten, 5 Q * de totale hoeveel in het van het extractiemiddel gebruikt tijdens de behandeling in Nm3 (NPT), en H a de totale hoeveelheid aan verontreinigingen in de ruwe rubber (inclusief H20) in g.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder toegelicht 10 aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeeld I

In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 13,46 g EPDM-kruim met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 mm gebracht. Dit kruim 15 bevat naast 1,20 gew.% water aan organische verontreinigingen 0,61 gew.% Cg-verbindingen en 1,32 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 30 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,600 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 333 K.

20 Na deze extract!ebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog slechts minder dan 0,01 gew.% Cg-verbindingen en 0,01 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld II

25 In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 16,89 g van hetzelfde EPDM- kruim als in voorbeeld I gebracht.

Gedurende 15 minuten leidt men C02 door dit kruim met een debiet van 0,560 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 333 K.

30 Na deze extract!ebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim 4 8303942 *

> V

-5- opnieuw geanalyseerd. HeC bevat nu aan organische verontreinigingen nog slechts minder dan 0,01 gew.% Cg-verbindingen en 0,03 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld III

5 In een autoclaaf van 50 co? wordt 13,66 g van hetzelfde EPDM- kruim als in voorbeeld I gebracht.

Gedurende 30 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,594 Mm3 (hpt) per uur bij een druk van 150 bar en een temperatuur van 313 K.

10 Na deze extract!ebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog slechts minder dan 0,01 gew.% Cg-verbindingen en 0,04 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld IV

15 In een autoclaaf van 50 cm? wordt 17,12 g van hetzelfde EPDM- kruim als in voorbeeld I gebracht.

Gedurende 15 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,596 Mm3 (npt) per uur bij een druk van 150 bar en een temperatuur van 313 K.

20 Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog minder dan 0,01 gew.% Cg-verbindingen en 0,15 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld V

25 In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 16,83 g van hetzelfde EPDM- kruim als in voorbeeld I gebracht.

Gedurende 15 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,648 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 308 K.

30 Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog minder dan 0,01 gew.% Cg-verbindingen en 0,13 gew.% diëen- 8303942 -6- monomeer.

Voorbeeld VI

In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 20,03 g EPDM-kruim net een aantalgemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 mm gebracht. Dit kruim 5 bevat naast 27 gew.% water aan organische verontreinigingen 4,6 gew.% Cg-verbindingen en 0,98 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 3,5 uur leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,534 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 333 K.

10 Na deze extract!ebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog slechts 0,03 gew.% Cg-verbindingen en 0,03 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld VII

In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 20,04 g EPDM-kruim met een 15 aantalgemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 mm gebracht. Dit kruim bevat naast 27 gew.% water aan organische verontreinigingen 4,1 gew.% Cg-verbindingen en 0,98 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 2 uur leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,533 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een tem-20 peratuur van 333 K·

Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog slechts 0,02 gew.% Cg-verbindingen en 0,03 gew.% diëen-monomeer.

Voorbeeld VIII

25 In een autoclaaf van 50 cm3 WOrdt 20,13 g EPDM-kruim gebracht. Dit kruim bevat naast 26 gew.% water aan organische verontreinigingen 4,4 gew.% Cg-verbindingen en 1,14 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 1 uur leidt men CO2 door dit kruim met een debiet 30 van 0,461 Nm3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 333 K.

Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim 8303942 % / ' -7- opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog 0,07 gew.% Cg-verbindingen en 0,11 gew.% diëen-monomeer.

Vergelijkend Experiment A

In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 29,67 g EPDM-kruim met een 5 aantalgemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 mm gebracht. Dit kruim bevat naast 29 gew.% water aan organische verontreinigingen 5,3 gew.% Cg-verbi ndi ngen en 0,94 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 30 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een debiet van 0,536 Nm3 (ΝΡΊ) per uur bij een druk van 200 bar en een 10 temperatuur van 333 K.

Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog steeds 2,1 gew.% C^-verbindingen en 0,57 gew.% diëen-monomeer.

Vergelijkend Experiment B

15 In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 30,03 g EPDM-kruim met een aantalgemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 mm gebracht. Dit kruim bevat naast 28 gew.% water aan organische verontreinigingen 5,5 gew.% Cg-verbindingen en 1,08 gew.% diëen-monomeer.

Gedurende 30 minuten leidt men CO2 door dit kruim met een 20 debiet van 0,502 Ïfe3 (NPT) per uur bij een druk van 200 bar en een temperatuur van 333 K.

Na deze extractiebehandeling wordt het resterende EPDM-kruim opnieuw geanalyseerd. Het bevat nu aan organische verontreinigingen nog steeds 1,9 gew.% Cg-verbindingen en 0,58 gew.% diëen-monomeer.

8303942

Claims

1. Werkwijze voor de zuivering van een rubber, die tenminste opgebouwd is uit etheen-groepen, alkeen-l-groepen met per groep 3-8 C-atomen en diëen-groepen, met het kenmerk, dat men de rubber behandelt met per kg verontreiniging van de rubber tenminste 40

5 Nm3 (NPT) van een extractiemiddel gekozen uit stoffen waarvan de kritische temperatuur lager is dan 435 K. bij een temperatuur boven de kritische temperatuur van het extractiemiddel en een druk boven de kritische druk van het extractiemiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de te 10 zuiveren rubber voor de behandeling met het genoemde extractiemid del eerst reinigt van aanwezig water tot een watergehalte van minder dan 5 gew.% t.o.v. de rubber. 3* Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men de behandeling met het extractiemiddel 1 minuut-5 uur laat duren.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de behandeling met het extractiemiddel doet plaatsvinden bij een temperatuur tussen de kritische temperatuur van het extractiemiddel en 600 K.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 20 de behandeling met het extractiemiddel doet plaatsvinden bij een druk tussen de kritische druk en 10 maal de kritische druk van het ext racti emi ddel.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men per kg verontreiniging van de rubber 40 - 1500 Nm3 (NPT) extrac- 25 tiemiddel toepast.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men bij de behandeling voldoet aan de formule (t x Q)^ x Γ1 > 1 waarbij 30. de duur van de genoemde behandeling in minuten is, Q de totale hoeveelheid van het extractiemiddel, welke tijdens de behandeling gebruikt is, in Nm^ (NPT) is en H de totale hoeveelheid aan verontreinigingen in de rubber direct voor de behandeling met het genoemde extractiemiddel in g is. 8303942 •e ______ I — -9-

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als extractiemiddel C02, etheen, propeen of een mengsel van twee of alledrie van deze componenten toepast·

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als 5 extractiemiddel C02 toepast·

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als extractiemiddel etheen, propeen of een mengsel van deze twee comr ponenten toepast.

11. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de tekst en door de 10 voorbeelden en de vergelijkende experimenten wordt toegelicht.

12. Gezuiverde EADM-rubber bereid met een werkwijze volgens één der conclusies 1-11. 8303942