KR880001258B1 - 개선된 폴리아세탈 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

개선된 폴리아세탈 중합체의 제조방법

본 발명은 양호한 열안정성과 탁월한 성형성 및 색조를 갖는 폴리아세탈수지의 생산을 위한 조(粗) 폴리아세탈 중합체의 개선된 후처리방법에 관한 것이다.

폴리아세탈수지는 그들의 탁월한 특성들 때문에 여러 응용분야에서 성형된 부품의 형태로 공작용 플라스틱으로서 널리 사용된다.

크게 분류한다면, 폴리아세탈수지는 단일중합체와 공중합체의 형태로 유용하다.

전자는 촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합함으로써 생성되고 이어서 아세틸화 또는 에스테르화 또는 우레탄화 반응에 의하여 그 말단을 화학적으로 안정한 라디칼로 블럭킹함으로써 안정화시킨다.

그러나 어떠한 부분이 안정화 과정에서 미반응으로 남아 있다면 생성물의 질과 가공성에 영향을 미칠것이다.

후자의 형태는 주원료로서 트리옥산 또는 그와 같은 고리형 아세탈을 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드, 포르말과 같은 고리형 에테르와 공장합시킴으로써 생성된 공장합체이다. 먼저 단일 중합체를 생산하고 이어서 거기에 옥시메틸렌기 이외의 공단량체를 투입시키는 방법도 공지되어 있다.

그러나 일반적으로, 이들 공중합체는 그들의 분자 말단이 일부 불안정하게 남아있기 때문에 그대로 사용될 수 없다.

이러한 불안정한 부분들을 제거하는 것이 필요하다.

단일중합체형 뿐만 아니라 공중합체형의 경우에도 이러한 불안정한 부분의 존재는 질과 공정력에 있어서 결점의 근원이다. 예를 들면, 많은 부품들이 오랜기간에 걸쳐 연속적으로 성형될때 이러한 불안정한 부분의 존재는 금형 표면상에 퇴적물의 누적을 가져오는데 그것은 궁극적으로 이형 특성, 외부적인 매끄러움 및 크기의 정확성에 있어서 생산된 부품에 영향을 미치게 된다. 그 자체로는 금형을 세척하기 위하여 짧은 시간간격으로 성형 조작을 멈추는 것이 종종 필요하게 된다.

이러한 불안정한 부분을 제거하기 위하여 여러가지 제안이 있었으나 그 중 어떠한 것도 만족할 만한 것이 발견되지 않았다. 현재, 성형성에 대한 이러한 어려움 그리고 특별히 금형퇴적물에 관한 어려움은 폴리아세탈수지의 불안정한 부분의 존재에 크게 기인한다. 그러나, 본 발명자들이 행한 연구작업에 따르면, 이러한 불안정한 부분뿐만 아니라 중합체내에 포함된 촉매 잔유물과 저분자량의 화학적으로 안정한 폴리아세탈 소중합체들이 금형퇴적물의 누적의 원인이 될 수 있고 이형특성, 제품외관 및 크기의 정확성을 포함하는 중합체의 성형성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이러한 발견을 토대로 본 발명자들은 열안정성 및 성형성과 같은 중합체의 질적인 특성의 더 나은 개선을 위하여 연구 노력을 계속하였고 그 결과 불안정한 부분, 저분자량 소중합체 및 촉매잔유뮬과 같은 만족스럽지 않은 성형의 원인이 되는 전술한 물질들을 효과적으로 제거할 수 있는 신규한 처리방법에 성공하였다.

따라서, 본 발명은 중합 또는 공중합에 의하여 얻고 그 주요성분으로서 주사슬에 연결된 옥시메틸렌 라디칼을 가지며 불안정한 부분을 포함하는 조 폴리아세탈 중합체를 80℃보다 높으나 중합체의 융점보다는 낮은 온도에서 불균일 평형에서 불용성 액상 매제내에서 처리할때, 이 접촉처리는 미정제 중합체와 불용성 매제를 서로에 대하여 반대방향으로 이동시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 양호한 안정성과 우수한 성형성을 갖는 폴리아세탈 중합체를 생산하는 방법을 제공한다.

현재까지는 공중합에 의하여 얻은 조 폴리아세탈 공중합체를 불용성 매제내에서 불균일 평형에서 직접 열처리를 받게 하여 어느 정도 그로부터 불안정한 부분들을 제거하는 것이 공지되어 왔다(예를들면, 일본 특허공보 제 10435호/1965 및 제 7553호/1968 참조).

그러나 본 발명자들의 관찰에 따르면, 매제와의 혼합물내에서 중합체의 이러한 간단한 처리는 모든 불안정한 부분을 분해하고 제거하기에 충분하지 않다.

또한, 이러한 부분의 더 이상의 분해와 제거를 위하여 처리온도를 높이거나 또는 처리용액의 pH를 상승 변화시키는 것, 또는 처리시간을 연장시키는 것은 중합체를 탈색시키게 되는 경향을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 중합체의 불용성 매제와의 처리에 있어서 이들 어려움을 극복하고 불안정한 부분들, 저분자량 소중합체 및 촉매잔유물의 효과적인 제거를 가능하게 하되 탈색을 일으키지 않는 처리방법을 발견하기 위하여 노력하였다. 그 결과, 이러한 불안정한 부분 및 소중합체를 포함하는 조 중합체를 불용성 가열매제와 처리할때 매제의 양이 적고 비교적 심한 조건들이 우세할지라도 미정제 중합체와 액상매제를 서로 상대방향으로 이동하면서 이정제 중합체를 촉매적으로 접촉처리 함으로써 탈색은 억제하면서 불안정한 부분을 분해하고 제거시키는 것이 가능함을 발견하였다. 이와 같이 하여 본 발명이 이루어진 것이다.

매제와의 단순 혼합물을 통한 종래의 처리는 매제내에서 분해되고 용리됨에 따른 포름알데히드와 소중합체의 농도는 중합체의 불안정한 부분이 감소됨에 따라 비례적으로 증가하는 경향이 있고 따라서 불안정한 성분제거의 효과는 점차적으로 낮아지고 용액중의 포름알데히드는 착색물질을 생산하는 경향이 있으며 일단 정제하고 안정화된 중합체는 탈색되는 결과가 일어난다.

이와 반대로, 불안정한 부분을 포함하는 미정제 중합체가 본 발명에서와 같이 액상매제에 관하여 반대방향으로 이동될때는 중합체 처리와 정제의 과정이 진행됨에 따라 저농도의 포르말린 등을 갖는 매제의 신선한 부분과 접촉하게 되는데, 이 사실은 본 발명의 방법이 종래방법의 전술한 어려움을 극복하고 불안정한 부분의 현저하게 효과적인 분해와 제거를 보장하는 이유를 설명함을 이해할 수 있다.

이제 본 발명의 방법을 상세히 설명하기로 한다.

먼저 본 발명의 방법에 사용하기에 유용한 미정제 폴리아세탈 중합체를 말하자면 공지의 중합방법에 의하여 얻어진 어떠한 폴리아세탈 중합체도 효과적으로 사용될 수 있다. 공중합체와는 더욱 특별히, 본 발명의 방법이 가장 효과적이다. 이러한 공중합체중 전형적인 것은 그의 주요성분으로서 트리옥산 등과 같은 고리형 아세탈을 갖는 것으로 그것을 그것과 공중합할 수 있는 공단량체와 함께 공지의 촉매를 사용함으로써 공중합하여 얻어지는 것인데, 예를 들면, 주사슬에 둘 또는 그 이상의 연결된 탄소원자를 갖고 150℃이상의 융점을 갖는, 주단량체 트리옥산을 삼불화붕소 또는 그의 착화합물과 같은 촉매의 존재하에 산화에틸렌, 디옥살란, 1, 4-부탄디옥포르말 등과 같은 고리형 에테르 또는 고리형 포르말을 포함하는 공단량체 0.2-10중향%와 중합시킴으로써 얻어지는 바와 같은 공중합체이다.

유용한 중합체들중, 분지 또는 교차결합 분자구조를 갖는 다중-공중합체 또는 공중합체는 주단량체를 공단량체 플러스 제3의 단량체, 예를 들면 모노- 또는 디-글리시딜을 포함하는 다중성분 단량체 또는 다른 화합물과 공중합시킴으로써 얻어짐을 주목할 수 있다.

또한 공단량체를 따라 생성시킨 단일중합체에 투입함으로써 얻은 공중합체에 본 발명의 방법을 사용하는 것도 가능하다.

어떠한 이러한 공중합 반응에 의하여 얻은 미정제 공중합체를 처리하는 데에 본발명의 방법을 적용할 때, 공중합체를 알맞는 입도로 분쇄하고 촉매 비활성제를 포함하는 어떤 용액으로 세척한 다음 탈수하여 이러한 처리를 수행하기 전에 더 많은 부분의 미반응 단량체를 분리, 제거시키는 것이 바람직하다.

그러나 분쇄된, 여전히 적은 양의 잔유단량체를 포함하는 중합반응 혼합물에 본 발명의 방법을 적용하는 것이 가능하다.

중합체의 열안정상과 성형성을 증진시키기 위하여 말단 블럭킹을 위하여 미반응상태로 남아있는 작은 불안정한 중합체부분을 분해, 제거하고 중합체내에 존재하는 저분자량 소중합체 등을 제거하기 위하여, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 이러한 미정제 공중합체와 특히 효과적일 뿐만 아니라 화학적으로 블럭킹되고 안장화된 말단을 갖는 단일중합체에도 효과적으로 적용될 수 있다.

본 발명 방법이 단일 중합체에 적용되는 경우에 단일 중합체는 대부분의 그 말단이 에스테르화 또는 우레탄화에 의하여 항가수분해 말단구조를 갖는 것이어야 함이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 사용된 불용성 액상매제는 80℃이상이나 중합체의 융점이하인 온도에서, 중합체는 처리되는 반면에, 중합체를 인식할만한 정도로 용해시키지 않고 액상의 형태로 유지되어야 한다.

그러므로, 처리하는 동안 가해진 압력은 사용된 액체의 형태와 가해진 온도에 따라 결정될 수 있다. 80℃ 이하의 온도에서는 불안정한 성분 분해 및 제거의 속도가 낮아서 처리에 상다히 긴 시간이 요구된다.

따라서, 이러한 낮은 온도의 적용은 바람직하지 않다.

한편, 중합체는 고체이고 그의 처리는 고체상(중합체)-액상(매제)의 불균일 평형에서 수행된다.

따라서, 적용 가능한 처리온도는 중합체의 융점보다 더 낮고 가장 바람직하게는 100℃ 이사 150℃이하인 온도이다. 온도 범위는 지정된 온도로 또는 처리장치에 부착된 재킷과 같은 직통 가열기구로 액상매제를 공급함으로써 조절될 수 있다.

사용되는 액상매제는 처리 온도에서 중합체를 거의 용해하지 않는 어떠한 형태로 될 수 있다.

예를 들면, 물 또는 알코올, 에테르, 케톤, 또는 그의 혼합물들이 사용될 수 있다.

경제적인 면, 취급의 용이, 및 효과의 관점으로 볼때 그 중 가장 적합한 것은 물, 또는 수용액이다. 액상매제는 사실상 중성 또는 알칼리성이어야 하며 pH값이 적어도 7 또는 그 이상이어야 한다.

가장 바람직하게는 pH8-11인 약알칼리성이다.

매제의 pH를 적당한 값으로 유지하기 위해서는 일반적으로 어떤 알맞는 알칼리성물질 또는 완충제를 처리조작 동안에 또는 그 이전에 요구되는 대로 처리 용액에 가한다. 이러한 첨가의 목적에 유용한 알칼리성물질은 암모니아, 알칼리금소, 알칼리 토금속의 수산화물, 약산의 무기 또는 유기염, 아민, 아미딘 및 아미드이다.

이들 물질중 전형적인 것은 수산화-, 탄산-, 인산- 또는 카르복실산-암모늄, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘 ; 모노-, 디- 또는 트리-알칼아민, 또는 모노-, 디- 또는 트리-알콕실 아민 또는 사이노구아니딘, 멜라민 ; 및 그 유도체들이다.

본 발명의 특성적인 특징은 미정제 중합체를 액상매제로 처리할때, 이 접촉처리를 중합체와 매제를 서로에 대하여 반대방향으로 움직이면서 수행하는 것인데 이 처리를 역류 처리(counter-current treatment)라 부를 수 있다.

크게 분류하면, 이러한 처리는 연속 시스템에서나 아니면 배치 시스템에서 수행될 수 있다.

두 시스템을 연합하여 사용하는 것도 또한 가능하다.

"연속시스템(cuntinuous system)"이라는 말은 여기서 중합체와 매제를 연속적인 기제상에서 서로 반대방향으로 일정하게 이동시키는 시스템을 의미한다.

이 시스템의 간단한 예를 이하에 기술한다.

수직으로 긴 용기가 사용된다.

미정제 중합체를 용기의 상부에서 용기로 연속적으로 공급하고 용기의 바닥부에서 용기로부터 배출시킨다.

공급과 배출의 속도는 미정제 중합체가 지정된 기간동안 통상적으로 용기에 머무르도록 조정하고 따라서 중합체는 용기내에 적당한 수준까지 계속 쌓이도록 하면서 상부에서 바닥으로 잇달아 이동하게 될 것이다.

한편, 처리하는 매제는 그의 바닥부에서 용기로 공급된다.

그렇게 공급된 매제는 용기에 계속 쌓이는 중합체 입자가 매제에 일정하게 잠기도록 하는 수준을 계속 유지하면서 바닥으로부터 상부로 이동되도록 하고 그의 상부에서 용기로부터 제거한다.

따라서, 매제는 미정제 중합체 입자와 계속 접촉하면서 계속 이동하며 이로써 매제에 관하여 반대방향으로 움직이는 중합체 입자는 그들이 완전히 처리될때까지 처리가 되면서 아래로 이동할 것이다.

매제에 용리된 포름 알데히드와 소중합체 함량의 농도가 미정제 중합체의 불안정한 부분의 분해의 진행으로 증가함에 따라, 매제는 더 불안정한 중합체 부분이 존재하는 용기의 상부로 이동하고 마침내 그 상부에서 용기로부터 배출된다. 따라서, 중합체는 그 안정화와 정제의 과정이 진행됨에 따라 더욱 깨끗하게 공급된 처리용액과 접촉하도록 하고 불안정한 부분 분해 또는 소중합체 용리가 감속하거나 멈추지 않고 처리가 효과적으로 수행된다.

이 배열에 의하여 일단 처리된 어떠한 중합체도 많은 비율의 포르말린 등을 포함하는 처리용액에 의하여 얼룩지거나 착색되는 것으로부터 효과적으로 방지될 수 있다.

시스템의 본 구체예에서 만일 처리되는 중합체 입자가 지나치게 미세하다면 매제와 같은 방향으로 이동하려 할 수 있다.

그러나 중합체의 입도와 흐름속도를 조절함으로써 매끄러운 역류처리를 이러한 바람직하지 못한 사고가 없이 쉽게 수행할 수 있다.

어떠한 매우 미세한 입자가 존재할지라도 그리고 그들이 매제와 함께 이동하고 배출될지라도, 그들은 궁극적으로 회수될 수 있다.

더 큰 비율의 중합체가 역류 행동을 취할 때 본 발명 밥법의 유리한 효과는 인지될 정도로 방해받는 일이 없음을 발견하였다.

상기한 실예는 본 발명에 따른 연속 역류처리방법의 한 예에 불과하며, 역류처리방법의 범위에 그 요체가 있는 한도내에서 여러가지 수정이 가능하다.

예컨대 역류유동을 돕는다는 견지에서 용기내에 몇개의 적당한 안내판을 설치할 수 있으며, 또는 중합체의 침강을 방지하기 위하여 서서히 회전하는 교반 추진기구를 마련하는 것도 바람직하다.

또한 용기는 수직세장형에 제한되는 것이 아님을 주의 하여야 한다. 경사져서 또는 수평으로 연장되는 용기도 중합체와 매제의 대부분을 실질적으로 역류 이동할 수 있게 하기만 하면 이와 동등한 효율성을 갖고 이용할 수 있다. 필요한 처리조작을 둘이상의 부분에서 수행하는 것도 가능함은 물론이다.

본 발명 방법의 또 다른 실시예로서는 역류 처리가 뱃치기준(불연속방법)으로 수행되는 경우도 있다. 이 경우에는 둘 이상의 처리단위를 조합하여 구성시킨 장치가 이용된다. 처리단위 각개에서의 조작은 혼합조작에 불과하다.

그러나 함께 연결되어 있는 둘이상의 단위를 갖는 시스템에 있어서는 중합체와 매제가 단계적인 방법으로 서로 상대방향으로 이동하여서 역류처리 조작이 수행된다는 점에 유의하여야 한다.

예를 들면, 세개의 처리단위 A, B 및 C가 서로 연결되어 있고, 조작은 미처리된 조제 중합체가 A에 공급되어 A→B→C의 순서로 이동하며, 한편 매제는 C→B→A의 순서로 이동하도록 C에 공급되어 A로부터 배출된다. 개개의 단위 A, B 및 C사이에는, 상대방향으로 배열된 용기에 고상물질(중합체)과 액상물질이 공급되도록 고체-액체 분리가 수행된다.

예컨대 용기 B에 있어서는 용기 A에서 이미 처리된 중합체와 용기 C에서 이미 처리된 매제가 공급되어 함께 혼합되고, 후처리는 중합체가 C에 송급되고 매제가 A에 송급되도록 고상-액상 분리가 수행되는 특정 조건하에서 이루어진다.

이와 유사한 공정이 A와 C에서도 동일하게 수행된다.

이와 같이 역류처리는 모두 3단계로 수행될 수 있다.

이와 같은 실예의 경우에 있어서는 여러가지 수정이 이루어 질 수 있다. 이와 같은 수정이 단계적인 역류처리의 개념에 실질적으로 포함되는 한 본 발명의 특징으로 유지될 수 있고, 그의 이로운 효과도 확보될 수 있다. 이와 같은 뱃치-기준 방법에 있어서는 모든 중합체 입자가 0.5mm 또는 그 이하의 미세한 크기를 갖더라도 단계적인 역류처리를 수행할 수 있다.

오히려 이와 같은 미세한 크기의 과립을 사용함으로써 소요처리시간을 단축할 수 있다.

이와 같은 뱃치-형 방법의 또 다른 이점은 단계마다 상이 한 조건, 예컨대 온도, 시간 및 pH의 다른 조건을 이롭게 사용할 수 있다는 점이다.

본 발명 방법에서 사용될 액상매제에 대하여 고려해 보면 중합체의 질의 관점에서는 그 양이 많을수록 결과가 좋으나, 경제적인 요인으로 조제중합체 100중량부당 100 내지 2000중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000중량부가 적당하다.

본 발명에 따르는 역류처리에 있어서는 종래의 혼합처리나 병류처리에 비하여 적은 액체비율에 의하여서도 대단히 이로운 효과를 얻을 수 있다.

이점은 본 발명의 이점 중 하나로 생각될 수 있다.

본 발명에 있어서, 역류 처리조작의 처리시간은 처리될 조제 중합체에 포함된 불안정한 부분의 양등과 이용 처리온도에 따라 상이하다.

그러나 일반적으로 처리시간은 총합 0.5 내지 10시간이다. 처리를 1 내지 5시간 수행하는 것이 가장 적당하다.

상기한 처리를 수행한 유체에 함유된 물질을 물론 분석하였는바, 불안정한 부분의 분해와 용리의 결과로 생성되는 포름 알데히드가 존재하였다.

더우기, 화학적으로 안정하나 분자량이 대단히 낮은 폴리아세탈 올리고머가 함유되어 있는 것으로 나타났다.

상기 처리가 완결된 중합체에 있어서는 불안정한 부분과 올리고머와 중합촉매 관련 물질들의 함량이 상당히 감소된 것으로 판명되었다. 처리후 건조된 중합체는 여러가지 안정제와 기타 첨가제로 최종 완성처리를 하였으며, 이들을 평가한 결과 열안정성과 성형성이 현저히 개량된 것으로 나타났다.

본 발명의 실시예를 다음에 기재하는바, 이 실시예에 의하여 본 발명 범위가 제한되는 것은 아니다. 실시예와 참고실시예에서 사용되는 다음의 용어와 측정방법은 달리 기재하지 않는한 다음과 같다.

중합체의 불안정부분 함량(이하 "불안정분 함량"으로 표기함)

0.5%의 수산화암모늄을 함유하는 50% 메탄올 수용액 100ml에 중합체 1g을 넣고 180℃에서 45분간 밀페 용기내에서 가열, 용해시켰다.

다음에, 용해되어 용액으로 용출된 포름알데히드 양을 정량분석하였다. 중합체에 대한 중향%로 나타낸다.

[가열감량]

안정제로서 0.5중량%의 2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 0.1중량%의 디시안디아미드를 중합체와 혼합시켰다. 예정된 조건하에서 배기 압출기를 사용하여 이 혼합물을 압출하여 펠리트를 형성시켰다.

펠리트 5g을 진공 건조시켜 공기중에서 5g을 진공 건조시켜 공기중에서 230℃로 45분간 가열하였다. 초래된 중량감소를 백분율로 나타낸다.

저분자량 폴리아세탈 올리고머 함량(이하 "올리고머"로 표기함)

상기한 바와 같은 방법으로 제조된 펠리트 10g을 오오토클레이브에 넣었다.

0.5%의 수산화암모늄을 함유하는 물 250ml를 가하여 150℃에서 3시간 동안 펠리트를 처리한 다음 냉각시킨다. 100 내지 80℃에서 고형분을 분리하고, 용액을 실온까지 더 냉각시키고 24시간 이상 방치한다.

이동안 새로 분리되어 현탁된 고형분을 중량%로 나타낸다.

이 물질을 정성 분석한 결과 이것은 알카리에 안정한 저분자량 폴리아세탈 올리고머이었다.

[색깔(b값)]

상기한 방법으로 제조된 펠리트를 시차 색도계로 측정하여 b값을 결정한다.

"b값"이란 용어는 황색을 나타내는 값이다.

b값이 클수록 황화경향이 큰 것이다.

3불화붕소 중합촉매 잔유분(이하 "촉매잔유분"으로 표기함)

3불화붕소 중합촉매를 사용하는 공정으로부터 나오는 중합체를 기준으로 하고, 미세분석을 행하여 중합체에 함유된 불소의 양을 측정한다. 3불화붕소항은 중합체에 대한 ppm으로 나타낸다.

[실시예]

다음 실시예(및 참고실시예)에 있어서 처리는 다음 두형의 조제 중합체를 이용하여 행하였다.

조제 중합체Ⅰ

혼합, 분쇄 및 이동기구를 갖는 연속중합 반응기를 이용하였다. 반응기의 일단에 3.0중량%의 산화에틸렌을 함유하는 용융 트리옥산을 공급하였다. 3불화붕소의 양이 전체 단량체 함량에 대하여 100ppm이 되도록 동일한 장소에서 3불화붕소의 부틸에테레이트를 연속 공급하였다. 반응기의 외부재킷에 80℃의 물을 통과시킴으로써 연속 중합을 수행하였다.

반응기의 타단으로부터 얻은 반응생성물은 분쇄하기 위하여 분쇄기에 통과시킨다. 분쇄된 반응생성물을 수산화암모늄의 수용액으로 세척한 다음 탈수한다. 이와 같이 하여 약 20%의 잔유율을 갖는 조제의 폴리아세탈 중합체가 얻어졌다.

조제 중합체의 후-건조 상태가 다음 표에서 조제 중합체 Ⅰ의 항에 기재되어 있다.

조제 중합체 Ⅱ

상기한 바와 같은 동일한 중합장치를 이용하고, 2.0중량%의 단량체를 사용함으로서 상기와 실질적으로 동일한 처리를 수행하여 수분함량이 약 20중량%인 조제 중합체를 얻었다. 이 중합체의 후-건조상태가 다음 표의 조제 중합체 Ⅱ항에 기재되어 있다.

[실시예 1 및 2]

열을 보유할 수 있는 원통형 압력용기를 이용하였다.

용기에 그의 정부(頂部)에서 100중량부/시간의 상기한 중합체를 연속 공급하는 한편 하양 이동작용을 하는 블레이드를 갖는 교반축을 서서히 회전시켰다. 중합체를 일정한 수준까지 쌓이는 동안 실린더내에 두고 표1에 기재한 일정한 보유시간 두었다가 저부로부터 배출시켰다. 한편 처리매제(표 1에 기재한 것)는 축적된 중합체입자를 통과하여 상향 이동하도록 용기저부에 일정한 속도로 공급하였다.

이와 같은 배치에 의하여 중합체 과립과 액체 매제를 서로 반대(상대)방향으로, 즉 상호 역류방향으로 이동하게 하여 조제 중합체를 매제와 접촉-처리하였다.

이용된 여러가지 정상상태 처리조건과 중합체의 후-처리상태가 표 1에 기재되어 있다.

[참고 실시예 1과 2]

교반가능하고 온도 조정이 가능한 오오토클레이브를 이용하였다. 조제 중합체는 일-뱃치 기준으로 매제로 처리하였다.

이와 같은 목적을 위한 처리 조건은 실시예 1과 2에서의 동일하고 연속 역류시스템이나 그외의 것에 대한 것만 달리하였다.

얻어진 중합체의 상태를 실시예 1 및 2와 비교하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

[실시예 3 및 4]

각각 비-용해성 액체 매제내에서 중합체 플레이크를 교반할 수 있고, 온도 조정할 수 있는 3개의 오오토클레이브 A, B 및 C를 이용하였다.

정상상태로 조제 중합체를 A→B→C의 순서로, 처리되도록 이동시켰다.

한편 처리용액은 중합체로부터 역방향으로, 즉 C→B→A의 순서로 이동되도록 각개 처리단계후에 원심분리로 분리하였다. 이와 같은 방법으로 3-단계 역류 뱃치-시스템 처리를 수행하였다.

이 경우에 이용된 여러 처리조건과 처리된 중합체의 상태를 표 2에 기재되어 있다.

[참고 실시예 3 및 4]

상기한 뱃치-시스템 역류 처리 방법에 의하지 않고, 하나의 오오토클레이브를 이용하고 실시예 3 및 4와 같은 조건하에서 조제 중합체를 처리하였다.

실시예 3 및 4에서와 동일한 시간으로 일-뱃치-처리를 수행하였다.

처리된 중합체의 상태가 표 2에 기재되어 있다.

[표 2]

Claims (4)

1. 중합 또는 공중합에 의하여 제조되고, 그의 주성분으로서 주쇄에 연결된 옥시메틸렌라디칼을 갖는 조(粗)폴리아세탈중합체를 불균일 평형상태에서 비-용해성 액상매제내에서 열처리할때, 조 중합체와 비-용해성 액상매제를 80℃이상이고 중합체의 융점 이하인 온도에서 인실할 만한 정도의 중합체 용해없이 서로 상대방향으로 이동시킴으로써 처리되는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 조 폴리아세탈 중합체가 주쇄에 둘이상의 인접탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌라디칼을 소유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 중합체의 제조방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 비-용해성 액상매제가, 주로 물로된 비-용해성 액상매제인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 중합체의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-용해성 액상 매제가 7이상의 pH를 갖는 비-용해성 액상 매제인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 중합체의 제조방법.