JP3369365B2 - ポリアセタールコポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリアセタールコポリマーの製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】本発明は、均質相でポリアセタールコポリ
マーを製造し、かつ末端基を安定化し、それを仕上げ処
理する方法に関するものである。
マーを製造し、かつ末端基を安定化し、それを仕上げ処
理する方法に関するものである。
【０００２】ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
の環状オリゴマー、特にトリオキサンから、カチオン作
用を有する開始剤の存在下でオキシメチレンコポリマー
を製造するための多数の方法が知られている。工業的規
模でのモノマーの連続重合は、たとえば多数の刊行物に
記載されている（米国特許第３，０２７，３５２号、米
国特許第３，８０３，０９４号、ドイツ国特許ＤＥ−Ｃ
−１ １６１ ４２１、ＤＥ−Ｃ−１ ４９５ ２２
８、ＤＥ−Ｃ−１ ７２０ ３５８およびＤＥ−Ｃ−３
０１８ ８９８）。記載される重合反応器は、特にニ
ーダー、押出し機、ロールミルまたはベルトである。こ
の方法の共通の特色は、重合に際して起こる気体または
液体モノマーから部分結晶質固体ポリマーへの相転移で
ある。これは放出される重合および結晶化の熱を除去す
る際の問題をもたらし、その結果、転化における損失を
生じる。
の環状オリゴマー、特にトリオキサンから、カチオン作
用を有する開始剤の存在下でオキシメチレンコポリマー
を製造するための多数の方法が知られている。工業的規
模でのモノマーの連続重合は、たとえば多数の刊行物に
記載されている（米国特許第３，０２７，３５２号、米
国特許第３，８０３，０９４号、ドイツ国特許ＤＥ−Ｃ
−１ １６１ ４２１、ＤＥ−Ｃ−１ ４９５ ２２
８、ＤＥ−Ｃ−１ ７２０ ３５８およびＤＥ−Ｃ−３
０１８ ８９８）。記載される重合反応器は、特にニ
ーダー、押出し機、ロールミルまたはベルトである。こ
の方法の共通の特色は、重合に際して起こる気体または
液体モノマーから部分結晶質固体ポリマーへの相転移で
ある。これは放出される重合および結晶化の熱を除去す
る際の問題をもたらし、その結果、転化における損失を
生じる。
【０００３】欧州特許第０ ０８０ ６５６号明細書に
は、均質液体相で１３５℃を越える温度におけるトリオ
キサンの連続塊状重合法が記載されている。この方法に
つき述べられた利点は特に以下の点である：プロセスの
取り扱いの容易さ、より低いエネルギー消費、および一
定の製品品質のポリマー。
は、均質液体相で１３５℃を越える温度におけるトリオ
キサンの連続塊状重合法が記載されている。この方法に
つき述べられた利点は特に以下の点である：プロセスの
取り扱いの容易さ、より低いエネルギー消費、および一
定の製品品質のポリマー。
【０００４】ドイツ特許出願第Ｐ ４３ ２７ ２４
５．２およびＰ ４４ ２３ ６１７．４号明細書（優
先権１９９３年８月１３日および１９９４年６月７日、
名称：“ポリアセタールの製造方法”）には、重合反応
器から失活反応器へ、分離素子なしに簡単に移行させる
結果としての、より簡単な処理方法に基づくプロセス改
良が記載されている。これらの改良はさらに、残存モノ
マー、本質的にはトリオキサンおよびホルムアルデヒド
の存在下で、不安定な連鎖末端を分解することにより達
成される。この場合、不安定な連鎖末端を約０．１重量
％にまで低下させることが可能である。しかし生成物を
脱ガスユニット、たとえば押出し機またはフラッシチャ
ンバーにより仕上げ処理する間に、不純物、たとえばホ
ルムアルデヒドオリゴマーの含有物は、この重合法によ
り製造された製品中に残留する。ところがこのホルムア
ルデヒドオリゴマー含有物は、食品用製品の認可を妨害
する。射出成形により加工する際に沈着物の形成も見ら
れる。さらに、この重合法により達成しうる転化率は６
０−８０％であるため、必要な脱ガスユニットは比較的
大型である。
５．２およびＰ ４４ ２３ ６１７．４号明細書（優
先権１９９３年８月１３日および１９９４年６月７日、
名称：“ポリアセタールの製造方法”）には、重合反応
器から失活反応器へ、分離素子なしに簡単に移行させる
結果としての、より簡単な処理方法に基づくプロセス改
良が記載されている。これらの改良はさらに、残存モノ
マー、本質的にはトリオキサンおよびホルムアルデヒド
の存在下で、不安定な連鎖末端を分解することにより達
成される。この場合、不安定な連鎖末端を約０．１重量
％にまで低下させることが可能である。しかし生成物を
脱ガスユニット、たとえば押出し機またはフラッシチャ
ンバーにより仕上げ処理する間に、不純物、たとえばホ
ルムアルデヒドオリゴマーの含有物は、この重合法によ
り製造された製品中に残留する。ところがこのホルムア
ルデヒドオリゴマー含有物は、食品用製品の認可を妨害
する。射出成形により加工する際に沈着物の形成も見ら
れる。さらに、この重合法により達成しうる転化率は６
０−８０％であるため、必要な脱ガスユニットは比較的
大型である。
【０００５】従って本発明の目的は、前記の欠点を避け
ることであった。
ることであった。
【０００６】本発明は、均質相でポリアセタールコポリ
マーを製造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを
仕上げ処理する方法において、環状ホルムアルデヒドオ
リゴマー、好ましくはトリオキサンを開始剤の存在下に
重合反応器内で環状アセタールと共重合させ、その直後
に塩基性物質の添加により開始剤を失活させる方法であ
って、不安定な連鎖末端が残存モノマーの存在下で０．
０１−１％、好ましくは０．０２−０．５％にまで、特
に０．０５−０．３％にまで分解され、ペレット化装
置、好ましくは水、最高３個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
により操作される液体冷却式ダイフェースペレタイザー
または投入型(submersed)ペレタイザーへ導入し、残留
する残存モノマーおよび生成物に溶解している不純物を
溶剤、たとえば水、最高３個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
による抽出によって除去することにより生成物が反応器
出口で大部分の残存モノマーを失い、そして生成物が乾
燥および安定化後にペレット化されることを含む方法を
開示する。
マーを製造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを
仕上げ処理する方法において、環状ホルムアルデヒドオ
リゴマー、好ましくはトリオキサンを開始剤の存在下に
重合反応器内で環状アセタールと共重合させ、その直後
に塩基性物質の添加により開始剤を失活させる方法であ
って、不安定な連鎖末端が残存モノマーの存在下で０．
０１−１％、好ましくは０．０２−０．５％にまで、特
に０．０５−０．３％にまで分解され、ペレット化装
置、好ましくは水、最高３個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
により操作される液体冷却式ダイフェースペレタイザー
または投入型(submersed)ペレタイザーへ導入し、残留
する残存モノマーおよび生成物に溶解している不純物を
溶剤、たとえば水、最高３個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
による抽出によって除去することにより生成物が反応器
出口で大部分の残存モノマーを失い、そして生成物が乾
燥および安定化後にペレット化されることを含む方法を
開示する。
【０００７】重合、および不安定な連鎖末端の分解は、
好ましくは管状反応器内で実施される。本方法は前記の
ドイツ特許出願第Ｐ ４３ ２７ ２４５．２およびＰ
４４ ２３ ６１７．４号に基づく。それらの特許明
細書を本明細書において参照する。
好ましくは管状反応器内で実施される。本方法は前記の
ドイツ特許出願第Ｐ ４３ ２７ ２４５．２およびＰ
４４ ２３ ６１７．４号に基づく。それらの特許明
細書を本明細書において参照する。
【０００８】本発明による共重合の出発モノマーは、一
般にトリオキサンである。本方法が効果的に進行するた
めには、必要な連鎖末端分解が重合直後に行われ、かつ
残存モノマー、すなわち未反応モノマーの存在下で実施
されることが決定的である。
般にトリオキサンである。本方法が効果的に進行するた
めには、必要な連鎖末端分解が重合直後に行われ、かつ
残存モノマー、すなわち未反応モノマーの存在下で実施
されることが決定的である。
【０００９】たとえばトリオキサンの共重合に適したコ
モノマーは環状アセタール、たとえばジオキソラン、ジ
エチレングリコールホルマールもしくはトリエチレング
リコールホルマールもしくはブタンジオールホルマー
ル、または線状ポリアセタール、たとえばポリジオキソ
ランもしくはポリエチレングリコールホルマールであ
る。コモノマーまたはそれらの混合物の量は０．５−５
０重量％、好ましくは１−３０重量％、特に２−１０重
量％である。コモノマーは主モノマーとの混合物とし
て、または反応性プレポリマーの形で添加しうる。主モ
ノマーの単独重合が行われたのち、ポリマー溶融物にコ
モノマー（１または２以上）を流入させることもでき
る。次いで対応するコモノマー（１または２以上）がア
セタール交換（ｔｒａｎｓａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）反応によりポリマー鎖にランダムに取り込まれる。
この反応につき、重合活性状態の反応混合物に必要な滞
留時間は０．１−１０分、好ましくは０．３−５分、特
に０．５−２分である。
モノマーは環状アセタール、たとえばジオキソラン、ジ
エチレングリコールホルマールもしくはトリエチレング
リコールホルマールもしくはブタンジオールホルマー
ル、または線状ポリアセタール、たとえばポリジオキソ
ランもしくはポリエチレングリコールホルマールであ
る。コモノマーまたはそれらの混合物の量は０．５−５
０重量％、好ましくは１−３０重量％、特に２−１０重
量％である。コモノマーは主モノマーとの混合物とし
て、または反応性プレポリマーの形で添加しうる。主モ
ノマーの単独重合が行われたのち、ポリマー溶融物にコ
モノマー（１または２以上）を流入させることもでき
る。次いで対応するコモノマー（１または２以上）がア
セタール交換（ｔｒａｎｓａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）反応によりポリマー鎖にランダムに取り込まれる。
この反応につき、重合活性状態の反応混合物に必要な滞
留時間は０．１−１０分、好ましくは０．３−５分、特
に０．５−２分である。
【００１０】２官能性コモノマーを用いると、部分的に
架橋または分枝した生成物が得られる。
架橋または分枝した生成物が得られる。
【００１１】適切な開始剤はプロトン酸、たとえば過塩
素酸、過フルオロアルカンスルホン酸、好ましくはトリ
フルオロメタンスルホン酸およびその無水物、ならびに
ヘテロポリ酸またはイソ−ポリ酸である（欧州特許第０
３２５ ０５２号および欧州特許第０ ３４７ １１
９号明細書）。
素酸、過フルオロアルカンスルホン酸、好ましくはトリ
フルオロメタンスルホン酸およびその無水物、ならびに
ヘテロポリ酸またはイソ−ポリ酸である（欧州特許第０
３２５ ０５２号および欧州特許第０ ３４７ １１
９号明細書）。
【００１２】開始剤は０．００５−５００ｐｐｍの量で
使用しうる。好ましい範囲は０．０１−５０ｐｐｍ、特
に０．０１−５ｐｐｍである。開始剤濃度が分子量に大
幅に影響を及ぼすので、開始剤を溶解、希釈された形で
計量装入することが推奨される。使用しうる溶剤は原則
として、重合に影響を及ぼさないすべての化合物であ
る；環状および線状エーテル類、たとえばオリゴグリコ
ールジアルキルエーテル、またはそれと脂肪族もしくは
脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサンとの混合物が
好ましい；ラクトン類、たとえばブチロラクトンも適し
ている。
使用しうる。好ましい範囲は０．０１−５０ｐｐｍ、特
に０．０１−５ｐｐｍである。開始剤濃度が分子量に大
幅に影響を及ぼすので、開始剤を溶解、希釈された形で
計量装入することが推奨される。使用しうる溶剤は原則
として、重合に影響を及ぼさないすべての化合物であ
る；環状および線状エーテル類、たとえばオリゴグリコ
ールジアルキルエーテル、またはそれと脂肪族もしくは
脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサンとの混合物が
好ましい；ラクトン類、たとえばブチロラクトンも適し
ている。
【００１３】ポリマーの分子量は既知の方法で調節剤に
より目的値に調節することができる。使用しうる連鎖移
動剤は主として１価アルコールのホルマール、たとえば
メチラールまたはブチラールである。これらの化合物の
基礎となるアルコール類自体、または水が、さらに調節
剤として適している。ただしそれらは連鎖移動に際して
不安定な連鎖末端を形成させる。通常使用される量は１
０−５０００ｐｐｍであり、好ましい濃度は５０−１０
００ｐｐｍである。調節剤は既知の方法で混合によりモ
ノマー中へ計量装入することができる。しかしさらに、
調節剤として用いられる物質を同一溶液中の開始剤と一
緒に、または別個に、計量装入することができる。
より目的値に調節することができる。使用しうる連鎖移
動剤は主として１価アルコールのホルマール、たとえば
メチラールまたはブチラールである。これらの化合物の
基礎となるアルコール類自体、または水が、さらに調節
剤として適している。ただしそれらは連鎖移動に際して
不安定な連鎖末端を形成させる。通常使用される量は１
０−５０００ｐｐｍであり、好ましい濃度は５０−１０
００ｐｐｍである。調節剤は既知の方法で混合によりモ
ノマー中へ計量装入することができる。しかしさらに、
調節剤として用いられる物質を同一溶液中の開始剤と一
緒に、または別個に、計量装入することができる。
【００１４】重合反応器は一般に、静的ミキサー(stati
c mixer)を備えた温度制御可能な、かつ耐圧構造の管状
反応器である。加熱帯域を設けることにより、ある温度
プロフィルを反応器に付与することができる。反応器に
沿って圧力および温度の測定地点、ならびにモノマー、
開始剤、失活剤および他の添加物の計量装入地点があ
る。重合に際して用いられる温度および圧力は、実際に
知られている慣用値、たとえば欧州特許第０ ０８０
６５６号明細書に記載のものに相当する。
c mixer)を備えた温度制御可能な、かつ耐圧構造の管状
反応器である。加熱帯域を設けることにより、ある温度
プロフィルを反応器に付与することができる。反応器に
沿って圧力および温度の測定地点、ならびにモノマー、
開始剤、失活剤および他の添加物の計量装入地点があ
る。重合に際して用いられる温度および圧力は、実際に
知られている慣用値、たとえば欧州特許第０ ０８０
６５６号明細書に記載のものに相当する。
【００１５】対応する静的混合素子の寸法、すなわち直
径および長さを、速度および滞留時間の関数として定め
た各プロセス工程につき選択し、これにより圧力損失を
可能な限り低く維持すべきである。それらの混合素子の
製造業者からの情報を本明細書において参照する。
径および長さを、速度および滞留時間の関数として定め
た各プロセス工程につき選択し、これにより圧力損失を
可能な限り低く維持すべきである。それらの混合素子の
製造業者からの情報を本明細書において参照する。
【００１６】たとえば管状反応器は狭い滞留時間スペク
トルが得られるように構築すべきであり、これにより平
衡変換(equilibrium conversion)が可能となり、従って
滞留時間が短縮されるため、自動的に副反応がほとんど
起こらなくなる。
トルが得られるように構築すべきであり、これにより平
衡変換(equilibrium conversion)が可能となり、従って
滞留時間が短縮されるため、自動的に副反応がほとんど
起こらなくなる。
【００１７】適切な装置がドイツ特許出願第Ｐ ４３
２７ ２４６．０号明細書に記載されており、それを本
明細書において参照する。他のユニット、たとえば押出
し機を、重合および／または残存モノマーの存在下での
不安定な連鎖末端の分解に用いることもできる。
２７ ２４６．０号明細書に記載されており、それを本
明細書において参照する。他のユニット、たとえば押出
し機を、重合および／または残存モノマーの存在下での
不安定な連鎖末端の分解に用いることもできる。
【００１８】重合帯域で、たとえば管状反応器内で維持
すべき滞留時間は、０．１−１０分、好ましくは０．３
−５分、特に０．５−２分である。その際達成される転
化率は、用いられるモノマーに対して６０−８０重量％
である。生成するポリアセタールの分子量（Ｍw）は、
調節剤を用いない場合は５００００−３０００００であ
る（ポリスチレン標準品に対するＧＰＣ）。
すべき滞留時間は、０．１−１０分、好ましくは０．３
−５分、特に０．５−２分である。その際達成される転
化率は、用いられるモノマーに対して６０−８０重量％
である。生成するポリアセタールの分子量（Ｍw）は、
調節剤を用いない場合は５００００−３０００００であ
る（ポリスチレン標準品に対するＧＰＣ）。
【００１９】塩基性化合物、たとえば塩類、たとえば炭
酸ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウム、および脂
肪族または芳香族の第一、第二もしくは第三アミンが、
ポリマー溶融物中の開始剤を失活させるために用いられ
る；揮発性の高い第三アミン、たとえばトリエチルアミ
ンを用いるのが好ましい。
酸ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウム、および脂
肪族または芳香族の第一、第二もしくは第三アミンが、
ポリマー溶融物中の開始剤を失活させるために用いられ
る；揮発性の高い第三アミン、たとえばトリエチルアミ
ンを用いるのが好ましい。
【００２０】前記のドイツ特許出願第Ｐ ４３ ２７
２４５．２およびＰ ４４ ２３６１７．４号明細書か
ら、失活剤として用いられる塩基性塩類またはアミンは
さらに、不安定な連鎖末端を化学的に分解しうることが
知られている。未反応モノマーの存在−−これは溶剤お
よび拡散改善のための輸送媒体としての機能を果たす−
−は本発明において有利である。
２４５．２およびＰ ４４ ２３６１７．４号明細書か
ら、失活剤として用いられる塩基性塩類またはアミンは
さらに、不安定な連鎖末端を化学的に分解しうることが
知られている。未反応モノマーの存在−−これは溶剤お
よび拡散改善のための輸送媒体としての機能を果たす−
−は本発明において有利である。
【００２１】アルカリ性物質の濃度はポリマーの量に対
して０．００１−３．０重量％であり、０．０２−２．
０重量％、特に０．０５−１．０重量％が好ましい。
して０．００１−３．０重量％であり、０．０２−２．
０重量％、特に０．０５−１．０重量％が好ましい。
【００２２】不安定な連鎖末端の分解も行われる失活帯
域における第２プロセス工程に付与される温度は、１５
０−２５０℃、好ましくは１７０−２００℃である。分
解速度にとっては重合温度より２０−３０℃高く維持す
るのが有利であることが証明された。維持すべき圧力範
囲は２０−２００バール、好ましくは２０−５０バール
である。
域における第２プロセス工程に付与される温度は、１５
０−２５０℃、好ましくは１７０−２００℃である。分
解速度にとっては重合温度より２０−３０℃高く維持す
るのが有利であることが証明された。維持すべき圧力範
囲は２０−２００バール、好ましくは２０−５０バール
である。
【００２３】不安定な連鎖末端の分解を促進するために
は、１５０−１７５℃の温度範囲で水、または最高３個
の炭素原子を有する第一アルコールを添加するのが有利
であることが証明された。
は、１５０−１７５℃の温度範囲で水、または最高３個
の炭素原子を有する第一アルコールを添加するのが有利
であることが証明された。
【００２４】失活および安定化帯域において設定すべき
滞留時間は、０．２−１５分、好ましくは１−１５分、
特に２−１０分である。
滞留時間は、０．２−１５分、好ましくは１−１５分、
特に２−１０分である。
【００２５】本発明方法を実施するのに適した態様を添
付の図面に示す。
付の図面に示す。
【００２６】特に図面は、重合帯域Ｐおよび失活帯域Ｄ
が重合反応器Ｒ内に配置されることを表す。モノマー装
入部１および開始剤装入部２は、重合帯域Ｐの開始部に
配置される。失活剤装入部３は、重合帯域Ｐの末尾であ
って、かつ失活帯域Ｄの開始部に配置される。重合帯域
Ｐおよび失活帯域Ｄ内での適切な反応法により、不安定
な連鎖末端の含量が０．０１−１％、好ましくは０．０
２−０．５％、特に０．０５−０．３％であるポリマー
の溶融物、ならびに残存モノマーおよび失活剤、ならび
に適宜溶剤を含む流れが、反応器出口４において得られ
る。下降させるのに伴って、溶融物は残存モノマーの蒸
発によって自然に凝固する。嵩密度の低い（０．２−
０．３ｇ／ｃｍ3）、嵩高い発泡性生成物が得られる。
嵩密度の高い（０．４−０．６ｇ／ｃｍ3）密な粒子を
製造するために、かつ残存モノマーを回収するために、
液体冷却式ダイフェースペレタイザーＧを備えたホット
カットユニットをこの地点に配置するのが有利であるこ
とが証明された。
が重合反応器Ｒ内に配置されることを表す。モノマー装
入部１および開始剤装入部２は、重合帯域Ｐの開始部に
配置される。失活剤装入部３は、重合帯域Ｐの末尾であ
って、かつ失活帯域Ｄの開始部に配置される。重合帯域
Ｐおよび失活帯域Ｄ内での適切な反応法により、不安定
な連鎖末端の含量が０．０１−１％、好ましくは０．０
２−０．５％、特に０．０５−０．３％であるポリマー
の溶融物、ならびに残存モノマーおよび失活剤、ならび
に適宜溶剤を含む流れが、反応器出口４において得られ
る。下降させるのに伴って、溶融物は残存モノマーの蒸
発によって自然に凝固する。嵩密度の低い（０．２−
０．３ｇ／ｃｍ3）、嵩高い発泡性生成物が得られる。
嵩密度の高い（０．４−０．６ｇ／ｃｍ3）密な粒子を
製造するために、かつ残存モノマーを回収するために、
液体冷却式ダイフェースペレタイザーＧを備えたホット
カットユニットをこの地点に配置するのが有利であるこ
とが証明された。
【００２７】しかし他のユニット、たとえば投入型ペレ
ット化または単に蒸発冷却によるペレット化のための装
置を、この地点に配置することもできる。密なポリマー
粒子を製造するために、ペレット化の前にフラッシチャ
ンバー、押出し機または他の脱ガスユニット内で脱ガス
を行い、次いで生成物をペレット化することもできる。
ット化または単に蒸発冷却によるペレット化のための装
置を、この地点に配置することもできる。密なポリマー
粒子を製造するために、ペレット化の前にフラッシチャ
ンバー、押出し機または他の脱ガスユニット内で脱ガス
を行い、次いで生成物をペレット化することもできる。
【００２８】ダイフェースペレタイザーＧから容器Ｂ内
に得られる懸濁液を、液体と固体に分離する。必要な場
合には、残存モノマーの除去を促進するために生成物を
予め湿式粉砕処理することもできるが、このような予め
行われる湿式粉砕は図面には示されていない。プロセス
品はライン５を経て分離装置Ｚ１へ進入する。原則とし
て、分離のために慣用されるすべての装置および機械、
たとえば篩、フィルターおよび液体サイクロンを用いる
ことができ、遠心機が特に適切であることが証明され
た。液体は一部が冷却液６として液体冷却式ダイフェー
スペレタイザーＧへ再循環され、一部は仕上げステーシ
ョン７へ供給され、ここで残存モノマーおよび溶剤が既
知の様式で回収される。
に得られる懸濁液を、液体と固体に分離する。必要な場
合には、残存モノマーの除去を促進するために生成物を
予め湿式粉砕処理することもできるが、このような予め
行われる湿式粉砕は図面には示されていない。プロセス
品はライン５を経て分離装置Ｚ１へ進入する。原則とし
て、分離のために慣用されるすべての装置および機械、
たとえば篩、フィルターおよび液体サイクロンを用いる
ことができ、遠心機が特に適切であることが証明され
た。液体は一部が冷却液６として液体冷却式ダイフェー
スペレタイザーＧへ再循環され、一部は仕上げステーシ
ョン７へ供給され、ここで残存モノマーおよび溶剤が既
知の様式で回収される。
【００２９】粘着性液体を含む固体は、ライン８により
抽出装置Ｅへ供給される。適切な抽出剤は、水、または
最高３個の炭素原子を有するアルコール類、好ましくは
メタノール、およびそれらの混合物である。前記の重合
プロセスで製造された生成物はホルムアルデヒドオリゴ
マーを含有し、これは脱ガスによってポリマーから除去
することはできない。これらのホルムアルデヒドオリゴ
マーは緩和な条件下でポリマーから抽出しうることが認
められた。操作を促進するために抽出前に、または液体
冷却式ダイフェースペレタイザーＧの直後に、生成物を
さらに粉砕することができる。迅速な抽出を保証するた
めに、粒度を５０−２０００μｍ、好ましくは１００−
１５００μｍ、特に２００−１０００μｍに維持するこ
とが望ましい。
抽出装置Ｅへ供給される。適切な抽出剤は、水、または
最高３個の炭素原子を有するアルコール類、好ましくは
メタノール、およびそれらの混合物である。前記の重合
プロセスで製造された生成物はホルムアルデヒドオリゴ
マーを含有し、これは脱ガスによってポリマーから除去
することはできない。これらのホルムアルデヒドオリゴ
マーは緩和な条件下でポリマーから抽出しうることが認
められた。操作を促進するために抽出前に、または液体
冷却式ダイフェースペレタイザーＧの直後に、生成物を
さらに粉砕することができる。迅速な抽出を保証するた
めに、粒度を５０−２０００μｍ、好ましくは１００−
１５００μｍ、特に２００−１０００μｍに維持するこ
とが望ましい。
【００３０】適切な抽出剤は、水、または最高３個の炭
素原子を有するアルコール類、好ましくはメタノール、
またはそれらの混合物である。抽出剤はライン９を通っ
て分離装置Ｚ２へ供給され、また容器Ｂにおいて液体リ
ング造粒(liqud ring granulation)後の冷却液として用
いるのにも適しており、このため一部は分離装置Ｚ２か
らライン１１を通って取り出され、容器Ｂへ装入され
る。あるいは抽出剤はライン１０を経て取り出され、抽
出装置Ｅへ装入されてもよい。
素原子を有するアルコール類、好ましくはメタノール、
またはそれらの混合物である。抽出剤はライン９を通っ
て分離装置Ｚ２へ供給され、また容器Ｂにおいて液体リ
ング造粒(liqud ring granulation)後の冷却液として用
いるのにも適しており、このため一部は分離装置Ｚ２か
らライン１１を通って取り出され、容器Ｂへ装入され
る。あるいは抽出剤はライン１０を経て取り出され、抽
出装置Ｅへ装入されてもよい。
【００３１】抽出装置Ｅに適した装置は原則として、こ
のために慣用されるすべての様式、たとえば連続的また
は断続的に操作される撹拌槽、撹拌槽のカスケード、ま
たはフローチューブである。抽出器も使用しうる。
のために慣用されるすべての様式、たとえば連続的また
は断続的に操作される撹拌槽、撹拌槽のカスケード、ま
たはフローチューブである。抽出器も使用しうる。
【００３２】活性ポリマー鎖の失活のために、かつ不安
定な連鎖末端の分解のために、失活剤装入部３において
重合反応器Ｒへ添加しうる塩基性物質の水準は、固体に
粘着している液体の通路を経て抽出装置Ｅ内で確立され
る。抽出は塩基性範囲内で行われることを保証すべきで
あり、すなわち所望によりこの時点で塩基性化合物を添
加すべきである。
定な連鎖末端の分解のために、失活剤装入部３において
重合反応器Ｒへ添加しうる塩基性物質の水準は、固体に
粘着している液体の通路を経て抽出装置Ｅ内で確立され
る。抽出は塩基性範囲内で行われることを保証すべきで
あり、すなわち所望によりこの時点で塩基性化合物を添
加すべきである。
【００３３】抽出に用いられる温度は３０−１３０℃、
好ましくは３５−１００℃、特に４０−７０℃である。
抽出に要する時間は１−６０分、好ましくは５−４５
分、特に１０−３０分である。抽出によって最高３０重
量％、好ましくは最高２０重量％の固体含量を達成しう
る。
好ましくは３５−１００℃、特に４０−７０℃である。
抽出に要する時間は１−６０分、好ましくは５−４５
分、特に１０−３０分である。抽出によって最高３０重
量％、好ましくは最高２０重量％の固体含量を達成しう
る。
【００３４】抽出装置Ｅ後に、分離装置Ｚ２内で固体と
液体を分離する。この場合も原則として、分離のために
慣用されるすべての装置および機械、たとえば篩、フィ
ルターおよび液体サイクロンを用いることができ、この
場合も遠心機が特に適切であることが証明された。遠心
機上の生成物を新鮮な溶剤１２で洗浄するのが特に効果
的であることが証明された。
液体を分離する。この場合も原則として、分離のために
慣用されるすべての装置および機械、たとえば篩、フィ
ルターおよび液体サイクロンを用いることができ、この
場合も遠心機が特に適切であることが証明された。遠心
機上の生成物を新鮮な溶剤１２で洗浄するのが特に効果
的であることが証明された。
【００３５】次いで常法により乾燥機Ｔ内で乾燥を行
い、乾燥機Ｔからの濃縮物はライン１５を経て抽出装置
Ｅへ再循環される。得られた粉末は既知の様式で、押出
し機１４内において安定剤その他の望ましい添加物を添
加してペレット化することができる。この場合ポリマー
粉末が高い嵩密度を有することが有利である。これによ
り押出し機１４の最適操作が保証されるからである。
い、乾燥機Ｔからの濃縮物はライン１５を経て抽出装置
Ｅへ再循環される。得られた粉末は既知の様式で、押出
し機１４内において安定剤その他の望ましい添加物を添
加してペレット化することができる。この場合ポリマー
粉末が高い嵩密度を有することが有利である。これによ
り押出し機１４の最適操作が保証されるからである。
【００３６】実施例
本発明方法を管状反応器内で実施した。そこでの反応条
件は以下のとおりであった：処理量３ｋｇ／時の、トリ
オキサン９７重量部およびジオキソラン３重量部に４５
０ｐｐｍのメチラールを添加したものの連続重合を、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解した０．２
ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸により開始し
た。１５５℃における重合を１．８分後に０．３％のト
リエチルアミンおよび４％の水により停止し、不安定な
連鎖末端を１５５℃で１５分間にわたって分解した。こ
れにより不安定な連鎖末端の含量０．３％の生成物が得
られた。反応器出口でのホットカッティングにより嵩密
度０．２７ｇ／ｃｍ3の多孔質顆粒が得られ、残存モノ
マーは実質的に蒸発していた（比較例１）。他は同じ条
件下で、液体冷却式ダイフェースペレタイザーに導入し
て顆粒化することにより、０．５５ｇ／ｃｍ3のポリマ
ー粒子が得られた（実施例１）。
件は以下のとおりであった：処理量３ｋｇ／時の、トリ
オキサン９７重量部およびジオキソラン３重量部に４５
０ｐｐｍのメチラールを添加したものの連続重合を、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解した０．２
ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸により開始し
た。１５５℃における重合を１．８分後に０．３％のト
リエチルアミンおよび４％の水により停止し、不安定な
連鎖末端を１５５℃で１５分間にわたって分解した。こ
れにより不安定な連鎖末端の含量０．３％の生成物が得
られた。反応器出口でのホットカッティングにより嵩密
度０．２７ｇ／ｃｍ3の多孔質顆粒が得られ、残存モノ
マーは実質的に蒸発していた（比較例１）。他は同じ条
件下で、液体冷却式ダイフェースペレタイザーに導入し
て顆粒化することにより、０．５５ｇ／ｃｍ3のポリマ
ー粒子が得られた（実施例１）。
【００３７】比較例１で得た生成物を、粘着性残存モノ
マーの除去のためにメタノールで洗浄した。次いで生成
物を８０℃で乾燥キャビネット内において減圧下に一定
重量になるまで乾燥させた。こうして得た生成物を粉砕
して平均粒子直径４００μｍとなし、下記の抽出実験に
用いた。
マーの除去のためにメタノールで洗浄した。次いで生成
物を８０℃で乾燥キャビネット内において減圧下に一定
重量になるまで乾燥させた。こうして得た生成物を粉砕
して平均粒子直径４００μｍとなし、下記の抽出実験に
用いた。
【００３８】１００ｇのポリマー粉末を、０．１％のト
リエチルアミンが添加された溶剤（表１参照）６００ｇ
で抽出した。次いで生成物を８０℃で一定重量になるま
で乾燥させた。安定剤の添加後に、生成物から２００℃
で直径５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの円筒形プレスドシート
を作成した。これを脱イオン水により８０℃で３０分間
抽出した。抽出液のホルムアルデヒド含量（ＦＣ）をク
ロモトロープ酸法により測定した。硫酸溶液中におい
て、クロモトロープ酸はホルムアルデヒドおよびこれら
の条件下で反応してホルムアルデヒドを与えるすべての
化合物と共に紫色の反応生成物を形成し、この反応生成
物の４８０ｎｍにおける吸光度がホルムアルデヒド含量
の尺度である。吸光度は検量によりホルムアルデヒド含
量に換算することができ、プレスドシートの表面積に関
係する。
リエチルアミンが添加された溶剤（表１参照）６００ｇ
で抽出した。次いで生成物を８０℃で一定重量になるま
で乾燥させた。安定剤の添加後に、生成物から２００℃
で直径５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの円筒形プレスドシート
を作成した。これを脱イオン水により８０℃で３０分間
抽出した。抽出液のホルムアルデヒド含量（ＦＣ）をク
ロモトロープ酸法により測定した。硫酸溶液中におい
て、クロモトロープ酸はホルムアルデヒドおよびこれら
の条件下で反応してホルムアルデヒドを与えるすべての
化合物と共に紫色の反応生成物を形成し、この反応生成
物の４８０ｎｍにおける吸光度がホルムアルデヒド含量
の尺度である。吸光度は検量によりホルムアルデヒド含
量に換算することができ、プレスドシートの表面積に関
係する。
【００３９】溶剤、抽出温度および抽出時間を下記の実
施例において変化させた。
施例において変化させた。
【００４０】
【表１】
抽出性ホルムアルデヒド含量はすべての抽出条件におい
て著しく低下した。実施例３は特に良好な結果を与え
た。実施例８においては、特に緩和な条件下で同様に極
めて低い抽出性ホルムアルデヒド含量が見られた。これ
らの抽出条件をパイロットプラントタンク内で５回のバ
ッチにおいて反復し、それらに応じて２５ｋｇの生成物
を製造し、安定化し、ペレット化した。押出し機により
５０ミリバールの減圧下で脱ガスされ、抽出性ホルムア
ルデヒド含量３９μｇ／ｃｍ2を示した非抽出生成物
（比較例２）と対照的に、この生成物については射出成
形品の製造に際してシリンダー温度２５０℃および成形
温度８０℃で１２００回の射出後に型沈着物が見られな
かった（実施例９）。
て著しく低下した。実施例３は特に良好な結果を与え
た。実施例８においては、特に緩和な条件下で同様に極
めて低い抽出性ホルムアルデヒド含量が見られた。これ
らの抽出条件をパイロットプラントタンク内で５回のバ
ッチにおいて反復し、それらに応じて２５ｋｇの生成物
を製造し、安定化し、ペレット化した。押出し機により
５０ミリバールの減圧下で脱ガスされ、抽出性ホルムア
ルデヒド含量３９μｇ／ｃｍ2を示した非抽出生成物
（比較例２）と対照的に、この生成物については射出成
形品の製造に際してシリンダー温度２５０℃および成形
温度８０℃で１２００回の射出後に型沈着物が見られな
かった（実施例９）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するのに適した態様を示す。
Ｐ 重合帯域
Ｄ 失活帯域
Ｒ 重合反応器
Ｇ 液体冷却式ダイフェースペレタイザー
Ｂ 容器
Ｚ１，Ｚ２ 分離装置
Ｅ 抽出装置
Ｔ 乾燥機
１ モノマー装入部
２ 開始剤装入部
３ 失活剤装入部
４ 反応器出口
５ プロセス品のライン
６ 冷却液のライン
７ 仕上げステーション
８ 粘着性液体を含む固体のライン
９，１０，１１ 抽出剤のライン
１２ 洗浄溶剤
１４ 押出し機
１５ 濃縮物のライン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カルル−フリードリッヒ・ミュック
ドイツ連邦共和国デー−65207 ヴィー
スバーデン，シュニッテルヴェーク ７
(72)発明者 ギュンター・ゼクストロ
ドイツ連邦共和国デー−65207 ヴィー
スバーデン，エルブセナッカー 37
(56)参考文献 英国特許出願公開1480536（ＧＢ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 2/00 - 2/38
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】 均質相でポリアセタールコポリマーを製
造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを仕上げ処
理する方法において、環状ホルムアルデヒドオリゴマー
を開始剤の存在下に重合反応器内で環状アセタールと共
重合させ、その直後に塩基性物質の添加により開始剤を
失活させる方法であって、不安定な連鎖末端が残存モノ
マーの存在下で０．０１−１％にまで分解され、ペレッ
ト化装置へ導入して残留する残存モノマーおよび生成物
に溶解している不純物を溶剤による抽出によって除去す
ることにより生成物が反応器出口で大部分の残存モノマ
ーを失い、そして生成物が乾燥および安定化後にペレッ
ト化されることを含む方法。 - 【請求項２】 ペレット化装置が液体冷却式ダイフェー
スペレタイザーまたは投入型(submersed)ペレタイザー
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 重合および分解が管状反応器内で実施さ
れる、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 トリオキサンが環状ホルムアルデヒドオ
リゴマーとして用いられる、請求項１−３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】 更なる連鎖末端が０．０２−０．５％に
まで、特に０．０５−０．３％にまで分解される、請求
項１−４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 生成物が反応器出口で、水、最高３個の
炭素原子を有するアルコール類、好ましくはメタノー
ル、またはそれらの混合物により操作されるペレット化
装置へ導入される、請求項１−５のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項７】 水、最高３個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
が抽出に際して溶剤として用いられる、請求項１−６の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 抽出に際して粒度が５０−２０００μ
ｍ、好ましくは１００−１５００μｍ、特に２００−１
０００μｍである、請求項１−７のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項９】 重合活性状態での反応混合物の滞留時間
が０．１−１０分、特に０．５−２分である、請求項１
−８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 安定化が０．００１−３．０重量％の
量の塩基性化合物を用いて滞留時間０．２−１５分で実
施される、請求項１−９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 安定化が１５０−２５０℃、好ましく
は１７０−２００℃で実施される、請求項１−１０のい
ずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4431575.9 | 1994-09-05 | ||
| DE4431575A DE4431575A1 (de) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Verfahren zur Herstellung von Polyacetalcopolymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873549A JPH0873549A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3369365B2 true JP3369365B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=6527451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22774695A Expired - Fee Related JP3369365B2 (ja) | 1994-09-05 | 1995-09-05 | ポリアセタールコポリマーの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587449A (ja) |
| EP (1) | EP0699695B1 (ja) |
| JP (1) | JP3369365B2 (ja) |
| KR (1) | KR100360288B1 (ja) |
| CN (1) | CN1131163A (ja) |
| BR (1) | BR9503924A (ja) |
| CA (1) | CA2157456A1 (ja) |
| DE (2) | DE4431575A1 (ja) |
| ES (1) | ES2180598T3 (ja) |
| TW (1) | TW376392B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3037612B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2000-04-24 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP3269776B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2002-04-02 | ポリプラスチックス株式会社 | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| US5962623A (en) * | 1998-09-08 | 1999-10-05 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of polyacetal copolymers |
| JP4605904B2 (ja) * | 1998-09-24 | 2011-01-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物 |
| JP2003510173A (ja) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | 抽出可能物質の除去に用いた溶媒の精製および再利用のためのプロセス |
| DE10006037A1 (de) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE10251332B4 (de) * | 2002-11-05 | 2006-07-27 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| BR0317203A (pt) * | 2002-12-23 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc | Método de moldagem de compostos de moldagem em folha |
| US20070073007A1 (en) * | 2003-11-07 | 2007-03-29 | Hatsuhiko Harashina | Polyacetal resin composition and molded article thereof |
| DE102004025366A1 (de) * | 2004-05-19 | 2005-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Enfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen |
| DE102004057867A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE102005016129A1 (de) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Homo-und-Copolymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| US20060252912A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-11-09 | Ticona Gmbh | Process for preparing polyoxymethylene homo- and copolymers and apparatus suitable for this purpose |
| DE102005022641A1 (de) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Restmonomerenentfernung aus Polyxymethlenen |
| US7943726B2 (en) * | 2005-12-24 | 2011-05-17 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers in a homogeneous phase, and use |
| DE102005062327A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-06-28 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung |
| US7812110B2 (en) * | 2005-12-24 | 2010-10-12 | Ticona Gmbh | Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use |
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| DE102007057189A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid |
| DE102008018966A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| DE102008018967A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| KR100893693B1 (ko) * | 2008-10-27 | 2009-04-17 | 원진중공업 주식회사 | 고 순도의 트리옥산 및 폴리아세탈의 제조방법 |
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| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
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| KR20140047122A (ko) | 2011-08-11 | 2014-04-21 | 바스프 에스이 | 미립자 미가공 폴리옥시메틸렌의 가공 방법 |
| WO2013101624A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
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|---|---|---|---|---|
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| NL276768A (ja) | 1961-04-05 | |||
| DE1161421C2 (de) | 1961-05-06 | 1977-08-11 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von trioxan oder zur mischpolymerisation von trioxan mit anderen comonomeren |
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