DE2362791C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans

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DE2362791C2 DE2362791A DE2362791A DE2362791C2 DE 2362791 C2 DE2362791 C2 DE 2362791C2 DE 2362791 A DE2362791 A DE 2362791A DE 2362791 A DE2362791 A DE 2362791A DE 2362791 C2 DE2362791 C2 DE 2362791C2
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trioxane
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Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6482 Bad Orb Häfner
Günter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals

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Description

O-
CH),
H,C
CHR'
O-lCHjCH-O),
in der R und Rr gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenyirest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7 und y Null ist oder χ gleich I und y\. 2 oder 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Verfestigen der flüssigen Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -20sC durchgeführt wird
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Verfestigen der flüssigen Mischung innerhalb einer Zeitspanne von höchstens 1 Minute durchgeführt wird
5. F-ormmasse auf Poly(<ixymeth\ien)-Basi',. beste hend aus einem Copolymeren. hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch Ϊ.
Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclischen Athern oder cyclischen Acetalen und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile ta thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren mit ausgezeichneter Thermostabilität und wertvollen mechanischen Eigenschaften zu gelangen (vgl. z. B. DE-AS1 420 283 und 1 445 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, Comonomeren oder Präpolymeren und kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Mischungen, schnelles Abkühlen derselben bei Trübungsbeginn auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Erwärmen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. DE-AS 14 95 718 und DE-OS 15 95 435). Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles Abkühlen vor Beginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62° C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. DE-AS
in 15 95 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an. So tritt bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 14 20 283 während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust
ι i durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn im Polymerisationsgut während der exotherm^ Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als etwa 80 bis 90° C1 insbesondere von über 100° C auftreten. Die
>u Monomerverluste können hierbei bis zu etwa 20 Gew.-°/b betragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der DE-AS 14 95 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung
r> aus Trioxan, Comonomerern und Katalysator bis zum Auftreten einer ersten Trübung oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt, wobei die Trübung das Ende der Präpolymerisationsperiode und den Beginn der eigentlichen Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein
«ι unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes Pra.'olymeres eingesetzt. Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; andernfalls werden sehr geringe Ausbeuten erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten
i> Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Phasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 15 95 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die
in zunächst flüssige Mischung aus Trioxan. Comonomeren und Katalysator muß sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d h. jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat
>. den Nachteil, daß das Ende der Inkubuiuns/eit das dur " die gebinnende Trübung der Polymerisatiniivtiischi e angzeigt wird, exakt bestimmt werden muß. damr nicht, falls die sofortig·· Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymensationsreaktion «.rläuft. die häufig
)■> nahc/u momentan eintritt, ferner läßt sich dieses Ve fahren nur in solchen Vorrichtungen durchfuhren, die aus durchsichtigem Material bestehen, da sonst dci Trübiingspunk! optisch nicht erkennbar ist.
Gemäß dem in der DE-AS 1 τ 95 307 beschriebenen
)-> Verfahren erfolgt eine Homopolymerisation von Tn oxan in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, weil f-s Polymerisations£eiten von mehreren Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators durch schnelles und homogenes Vermischen von Trioxan, cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei einer Temperatur von 62 bis 115°C, sofort anschließendes
Verfestigen der entstandenen flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten und vor Auftreten einer Trübung, Polymerisation der Mischung unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes bei einer Temperatur von etwa 62 bis 130° C und Aufarbeiten in bekannter Weise, nach Patent 22 63 300, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfestigen der flüssigen Mischung in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, die in vorstehend beschriebener Weise erhalten worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unter 50 ppm liegen, und das Trioxan soll praktisch frei von basischen Substanzen, z. B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung werden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cyclische Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern verwendet. Insbesondere eignen sich cyclische Formale von \.fc>-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrechen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel
O -
CH),
H-C
CHR
0-(CH2CH1O)1
in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5. vorzugsweise 1. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7. vorzugsweise 1 bis 5. und ν Null ist oder χ gleich 1 und ν 1. 2 oder 3 ist.
Als Beispiele für cyclische Acetale seien genannt 1,3-Dioxolan. I.3-Dioxan. 1,3-Dioxepan. 1.3-Dioxocan. 1,3-Dioxonan. 1.3.6-Trioxocan. 4-Methyl-1.3-dioxolan und 4 Phenyl-1.3-dioxolan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt im allgemeinen 99,9 bis 90. vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0.1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Fur die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzufüh= fen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z, B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozeni, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Als kationisch wirksame Katalysatoren werden (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von
ϊ Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. PerchlorsäureterLbutylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetyl-
in perchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titan te trachlo rid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafiaorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexver- i biiidungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat. Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat. Acetylhexafluorophusphai und Acetylhexafluürüarseridt, vciwcnJci.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die
.') Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmen-
Ki ge von 10 bis 150, vor? jgsweise 20 bis 100 ppm. bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr
η stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0.2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatorenmenge kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden: sie ist richtig bemes^e·1, wenn sich die
4Ii Polymerisationsmischung vor Auftreten einer Trübung durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymensationstemperatur in fester Phase polymerisieren läßt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in , verdünnter Form anzuwenden. Gasformige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, ζ. Β Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige "der feste Katalysatoren 'n einem inerten Lösungsmittel gelöst werden Als Lösungsmittel sind insbesondere
Vi aliphatische oder cycloaliphatische Kohle Wasserstoffe sowie nitrierte ahpha'ische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeigne: Ms Beispiele seien ge-"Ment Cvclohexan. Methylen llorid. Äthylenchlorid. Nitromithan und Nitrobenzn; Das Gewichtsverhältnis von
y. Katalysator /u Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 5 bis 1 10 000. vorzugsweise I : IO bis 1 : 100 Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßiger weise im Verhältnis von I 5000 bis I 20 000 verdünnt Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymen
to sationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inert gasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind z. B. Edelgase, wie Argon, sowie Stickstoff geeignet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im Prinzip alle Doppelschneckenextruder, die in mehrere heizbare bzw. kühlbäre Abschnitte gegliedert sind und deren Schnecken, welche gleichläufige oder gegenläufige Drehrichtung aufweisen, in der
Lage sind, festes Material zu fördern. Bevorzugt verwendbar sind Doppelschneckenextruder mit selbstreinigendem Schneckenpaar. Die Drehzahl der Schnekken beträgt im allgemeinen 5 bis 80 UpM, vorzugsweise 10 bis 50 UpM.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem Doppelschneckenextruder mit einer Länge von 10 bis 65D (Durchmesser), vorzugsweise 12 bis 45D, durchgeführt, der im wesentlichen in drei Abschnitte unterteilt ist, nämlich eine Mischzone, eine Kühlzone und eine Polymerisationszone. Die Mischzone hat eine Länge von 1 bis 15D, vorzugsweise 1 bis IOD; sie wird auf eine Temperatur von 62 bis 115° C, vorzugsweise 62 bit 80° C geheizt Die Kühlzone hat eine Länge von 4 bis 25D, vorzugsweise 5 bis 2OD, sie wird zweckmäßigerweise auf einer Temperatur von +40 bis — 200C, vorzugsweise +20 bis 00C gehalten. Die Polymerisationszone hat eine Länge von 5 bis 25D, vorzugsweise 6 bis 15D;sie wird auf eine Temperatur von 62 bis 1300C, vorzugsweise 80 bis 1200C geheizt. Anstelle eines einzigen Extruders, der in die vorgenannten Abschnitte gegliedert ist, können auch mehrere nacheinander geschaltete Extruder mit entsprechenden Abmessungen verwendet werden. In diesem Fall eignet sich anstelle der Polymerisationszone des Doppelschneckenextruders auch ein heizbares Transportband, ein Paddeltrockner oder eine Förderschnecke. Die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in der Polymerisationszone beträgt — in Abhängigkeit von Temperatur und Katalysatormenge — insgesamt 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten.
Das Vermischen der Monomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d. h. innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsw.ise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Mischvorgang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Monomerengemisches liegt, d. h. bei einer Temperatur von etwa 62 bis 115° C, vorzugsweise von 62 bis 800C. Hierbei empfiehlt sich die Verwendung einer Mischdüse, z. B. einer Einstoffdüse. Comonomere und Katalysator können jedoch auch getrenn' in die Mischzone des Extruders eingebracht werden; in diesem Fall wird der Katalysator vorzugsweise am Ende der Mischzone zudosiert.
Das Abkühlen und Verfestigen der flüssigen Polymerisationsmischung soll ebenfalls möglichst schnell erfolgen. Je nach Art und Menge des Katalysators sowie nach Art, Reinheit und Meng; der Monomeren ist hierzu eine Zeitspanne von 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 2 bis 15 Sekunden ausreichend. Zur Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genügt das Abkühler auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -2O0C, vorzugsweise +20 bis 0° C abzuschrecken.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B. DE-AS 14 45 273 unu 14 45 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden die Copolymeren des Trioxans — vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht — in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O0C, vorzugsweise von 180 bis 2100C.
Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide,
ί Amine mehrbasiger Carbonsäure, Amidine, z. B. Dicyandiamid, Hydrazine, Harnstoffe, PoIy(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, z. B. Calciumrizinoleat und Calciumlactat, als Oxidationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, z. B. Bic{2-
H) hydroxy-3-tert.butyl-5-methyI-phenyl)-methan, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren a-Hydroxybenzophenon- und Benztriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und. durch übliche Verfahren, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen, wie Formkörpern, z. B. Barren, Serben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z. B.
Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.
Beispiel 1
jo Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz (Typenbezeichnung: LSM 30/34) durchgeführt, dessen Schnekken gegenläufig sind. Die Länge des Arbeitsteils beträgt 17D(ID= 34 mm); die Mischzone hat eine Länge von 3D, die Kühlzone mißt 7D, und die Polymerisationszone ist7Dlang.
Es wird ein Trioxan verwendet, das durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß über 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan und Calciumhydrid unter Stickstoff und fraktionierte Destillation gereinigt wurde. Das verwendete Dioxoian und Methylal wurden jeweils durch mehrstündiges rückfließendes Erhitzen über Lithiumaluminiumhydrid unter Stickstoff und fraktionierte Destillation gereinigt.
Eine Mischung der Monomeren 1,3,5-Trioxan und 1,3-Dioxolan mit Methylal als Regler wird bei 1,5D durch eine Düse mit einer 1,5 mm breiten Öffnung in den Extruder gegeben. Bei 3D wird eine Lösung von Bortrifluorid-di-n-butylätherat in wasserfreiem Cyclohexan (Gewichtsverhältnis 1 :40) durch eine Düse mit einer 0,5 mm breiten Öffnung eindosiert. Nachdem die Polymerisationsmischung die Kühlzone und die Polymerisationszone durchlaufen hat, fällt ein pulverförmiges Produkt an, das in einem Gefäß unter Stickstofiatmo-Sphäre bei einer Temperatur von O0C gesammelt wird (»Rohpolymeres«).
4 kg des erhaltenen Polymeren werden ',n einem Autoklaven in 50 I eines Methanol/Wasser-Gemisches (Gewichtsverhältnis 3 : 2), das 0,1 Gew.-% Triäthylamin enthält, aufgeschlämmt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, Hie Aufschlämmung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 15O0C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymere abgesaugt, einmal mit Methanol gewaschen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 7O0C unter Stickstoff getrocknet (»Polymeres nach thermischem Abbau«).
sw 23 62 791
7 S		 Beispiel 2 Beispiel 3 Tabelle I Heispiel 2 Λ 86 B 'ί,
Das Polymere wird nun mit 0,1 Gew.-% Dicyandi Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ist dem Doppel Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Doppel 105
ί amid und 0,5 Gew.-% Bis(2-hydroxy-3-tert.butyU5-me-
thyl-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf das Polymere,		 schneckenextruder eine Förderschnecke als Nachreak schneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer 3.1 I
I vermischt, und die erhaltene Masse wird auf einem tor nachgeschaltet Der Durchmesser der Schnecke ist (Typenbezeichnung ZSK 53 variabel) verwendet, dessen 2.0 4.0 1.5*) 34 11.3 ί
ι Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 8 cm, und die Länge des Arbeitsteils beträgt 40 cm. Schnecken gleichläufig sind. Die Länge des Arbeitsteils 98 98 98 96.6 I
ΐ 190° C granuliert Der Schmelzindex /j bzw. i20 des Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind in beträgt 51D(ID= 53 mm), und setzt sich zusammen aus 2 2 2 3.4 β.
'•f
,1 		stabilisierten Polymeren wird nach DIN 33 735 bei einer Tabelle 1 angegeben. 14 gleichlangen Abschnitten. Die Mischzone umfaßt Monomermenge (kg h) 500 500 500 500 ί
Λ
*5		 Temperatur von 190°Cund einer Belastung von 2,16 kg drei Abschnitte, die Kühlzone sechs Abschnitte und die Trioxan Kiew.-%) 250 250 250 300 1
i bzw. 21,6 kg ermittelt. Polymerisationszone fünf Abschnitte; letztere ist in zwei Diosolan (Ge\v.-%) 20 20 20 40 1
Weitere Einzelheiten und Prüfergebnisse sind aus Unterabschnitte geteilt, die unterschiedlich temperiert Regler (ppm) ι
Tabelle 1 ersichtlich. sind. in Katalysatcirmengc (ppm) 70 70
0 0		 70
loo		 80 ι
J
■ϋ		 Die Monomerenmischung und der Regler werden am Schneckendrehzahl (UpM) 130 0 loo SO f:
f Anfang der Mischzone in den Extruder gegeben. Die Temperatur ( C): 100 100 80 Ρ
ι Katalysatorlösung wird am Ende der Mischzone durch Mischzone
Kühlzone		 120 SJ
eine Düse mit Ringspalt eindosiert 15 Polymerisationszone 2.8 2.8 9.7 ί
S Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind in Nachreaktor 1.94 3.85 1.27 8.6
1 Tabelle 2 zusammengestellt Verweilzeit im Nach- 76 P
reaktor (min) 1.72 3.40 1.02 178 ι
Roh polymeres (kg) 86 85
32 55		 68
298		 9.8 |Ρ
Vergleichsbeispiele 20 Polymeres nach tfiefm. 0.70 1.5 16 I
Abbau (kg) 45 37 I" H ·
A. Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch durchläuft die Ausbeute (Ge\v.-%)
/>„ (g 10 mini		 %
β Polymerisationsmischung keine Kühlzone. /\ (g 10 mm) ohne daß der Exlrudei /um
Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind 25 /,„ /\ I
ft Tabelle 1 zu entnehmen. ι
I B. Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch durchläuft die ** M 'liale Purclisittzmcnge, .3
Polymerisationsmischung keine Kühlzone. Sli nd kommt.
I Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind in Beispiel |.
ι Tabelle 2 enthalten. 30 Tabelle 2 3 I
1"
fei I
25,0
96,6 I
I 3,4 ΐ
1 35 Monomermenge (kg) 500 %
I Trioxan (Ge\v.-%) 300 «?
Dioxolan (Gew.-%) 40 t
I Regler (ppm) I
Katalysatormenge (ppm) 80 1
40 Schneckendrehzahl (UpM) 15 r
Temperatur (C): 80 ρ
Mischzone 120 I
Kühlzone 23.9 st
1. Polymerisationszone Polymeres nach therm. Abbau (kg) 21.4 S
45 2. Polymerisationszone Ausbeute (Gew.-%)
Rohpolymeres (kg) iln (g 10 min)
so /, (g 10 min)
/',„./,

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxane durch Polymerisieren, von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators durch schnelles und homogenes Vermischen von Trioxan, cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei einer Temperatur von 62 bis 115" C, sofort anschließendes Verfestigen der entstandenen flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten und vor Auftreten einer Trübung, Polymerisation der Mischung unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes bei einer Temperatur von etwa 62 bis 130° C und Aufarbeiten in bekannter Weise nach Patent 22 63300, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfestigen der flüssigen Mischung in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel
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