DE1963402B2 - Verfahren zur aufbereitung von rohen oxymethylenpolymeren - Google Patents

Description

is

Oxymethylenpolymere und -copolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation von Trioxan — gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, wie cyclischen Äthern oder Acetalen — in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren, insbesondere Borfluorid und seinen Komplexen hergestellt.

Schon seit langem ist die Empfindlichkeit von Polymerketten, die die Gruppierung —CH2—O— enthalten, gegen Wärme, saure oder basische Katalysatoren, Sauerstoff usw. bekannt.

Die bekanntgewordenen Maßnahmen zur Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren zielen darauf ab, die Polymeren gegen diese Einiflüsse möglichst zu schützen. Dies kann sowohl durch den Zusatz gewisser Verbindungen (wie dies auch von anderen Polymeren bekannt ist), als auch durch spezielle Maßnahmen geschehen, z. B. durch Copolymerisation mit unempfindlichen Monomeren, spezielle Polymerisationsverfahren bzw. -katalysatoren.

Man kann jedoch vermuten, daß bei der Herstellung zwischen dem bereits gebildeten Polymeren und dem Polymerisationskatalysator, der als elektrophiler Katalysator auch, eine starke Ansolvosäure darstellt, nachteilige Wechselwirkungen stattfinden, die sich später in einer auch durch längeres Erhitzen oder eine chemische Behandlung nicht zu beseitigenden erhöhten Wärmeempfindlichkeit des aufbereiteten Polymeren äußern.

Wenn das Polymerisationsverfahren, die verwendeten Ausgangsstoffe und Hilfsmittel gegeben sind, kommt somit für eine Beeinflussung des Wärmeverhaltens der Oxymethylenpolymeren praktisch nur das Aufbereitungsverfahren in Betracht. Die Erfindung setzt sich zum Ziel, das Wärmeverhalten der Oxymethylenpolymeren zu verbessern und gleichzeitig eine technisch besonders vorteilhafte Aufbereitungsweise für rohe Oxymethylenpolymere finden.

Nach der BE-PS 6 87 440 wird in einem Extruder Wasserdampf in eine Polyformaldehydschmeize eingebracht, und aus der Schmelze werden flüchtige Anteile zusammen mit dem Wasserdampf entgast. Hier wird mit verhältnismäßig großen Mengen Wasser gearbeitet, das verdampft und in eine Schmelze eingespritzt werden muß. Dieses Wasser kann — zusammen mit den im Polyformaldehyd enthaltenen sauren Verunreinigungen, z. B. Ameisensäure — zu Korrosionserscheinungen in den Apparaturen führen. Die Durchmischung von Polyformaldehydschmeize und Wasserdampf im Extruder ist unvollständig, da außerdem die Kontaktzeit verhältnismäßig gering ist, erhält man nach diesem Verfahren nur eine unvollständige Desaktivierung der NachderOEpS 2 37 897 wird Polyformaldehydpulver in großen Mengen Wasser aufgeschlämmt und dni_Ke sfuden am Rückfluß gekocht. In den großtechnischen Maßstab übertragen, würde dies ein sehr unwirtschaftliches Verfahren ergeben da mit großen Mengen Wasser hantiert werden muß und ein hoher Energieaufwand erforderlich wäre.

Erfindungsgemäß ist demnach ein Verfahren zur Aufbereitung eines Monomere und Katalysatoren SS2 zerkleinerten, festen Oxymethylen-Rohnolvmerisats durch Einarbeiten von üblichen Desakt.vatoren und Stabilisatoren, das dadurch gekennze.chnet is, daß man das Rohpolymerisat in festem Zustand unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation 0 01 -10 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet und in an sich bekannter Weise flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck weitgehend entfernt

Als Monomere für das erfindungsgemaße Verfahren kommen Trioxan und gegebenenfalls die üblichen, mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht, die geeignet sind, in die Polymerketten aus -CH₂-O-Einheiten untergeordnete Mengen, z.B. 0.1 bis 10 Mol-% solcher Gruppierungen einzuführen, die mindestens 2 in der Kette benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen Beispiele für derartige Comonomere sind etwa cyclische Äther oder Acetale, wie Athylenoxid, Dioxolan Diäthylenglykolfonmal, Butandiolformal, Pentandiolformal oder copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie Cyclohexen.

Als Katalysatoren, die die kationische Polymerisation auslösen und im allgemeinen Ansolvosäuren darstellen, sind ζ B Borfluorid und seine Komplexe mit Athern, Phenolen, Alkoholen usw. zu nennen, ferner vor allem die kationische Polymerisation von Trioxan auslösenden Verbindungen vom Typus der Perchlorsäureester, wie tert-Butyl-perchlorat, Perfluoro-Anionen enthaltende Verbindungen, wie Fluoroborsäure, Hexafluoroarsenate oder -antimonate. Die Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise in Konzentrationen von 10"⁶ bis 1, insbesondere 10-5 _bis j_O-3 Gewichtsprozent verwendet. . .

Die Polymerisation der genannten Monomeren in Anwesenheit der genannten Katalysatoren geschieht vorzugsweise in der Masse, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. Suspensionsmittel und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Trioxans, d. h. zwischen 60 und etwa 120⁰C, wobei feste pulverisierbare Massen entstehen, die außer dem Polymeren noch restliche Monomere und Katalysatoren, gegebenenfalls auch geringe Mengen an Lösungsmitteln von der Zufuhr des Katalysators her enthalten. Das Zerkleinern der Polymer-Massen kann während oder nach der Polymerisation geschehen, in der Regel mittels üblicher, brechender, mahlender oder schneidender Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Stift-, Schlagkreuzmühlen o. ä. Das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren umfaßt den Zustaz von Desaktivatoren, also Verbindungen, die die Wirkung des Katalysators aufheben; von Stabilisatoren, d. h. Verbindungen, die das Polymerisat gegen die Wirkung von Luft und hoher Temperatur schützen; gegebenenfalls auch von Hilfsstoffen, wie Gleitmitteln, Pigmenten, Füllstoffen; das Behandein der mit Zusätzen versehenen Polymeren zum Zwecke der Entfernung flüchtiger Bestandteile.

Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das folgende zu sagen:

Als Desaktivaloren im Sinne der Erfindung haben ι, B. solche Verbindungen zu gehen, die mit den Katalysatoren Komplexe bilden, wie Alkalimetallfluoride, oder basische Stoffe, wie Alkalicarbonate, unter Umständen auch Ammoniak, Amine. Aminoamide und ί dergleichen. Diese Desaktivatore.i werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10~⁴ bis 0,1, insbesondere H) ^J bis 10 ² %, bezogen auf das Polymerisat, verwendet. Die mengenmäßige Verwendung dieser Stoifc ist im übrigen von der Katalysatormenge abhängig. _1D

Als Stabilisatoren für das erfindimesgemäße Verfahren werden im allgemeinen Kombinationen von sogenannten thermisch wirksamen Stabilisatoren, wie Amiden, Polyamiden, Aminoamiden, Hydrazonen, Aminoplasten, Polyesteramiden mit antioxydativ wirksamen \$ Stabilisatoren, wie Phenolen, verwendet. Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen insgesamt 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2% und in jeweils etwa vergleichbaren Mengen eingesetzt. Die Verwendung dieser Stabilisatoren ist z. B. in dem Buch von ]. Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme« (Springer, 1966), ausführlich beschrieben. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung einer Kombination eines Aminoplastkondensats aus Isophthalsäurediamid, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd in Verbindung mit üblichen »slerisch gehinderten« Phenolen, wie z. B. des 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl· phenols) oder des 1,1 '-Thio-bis-(2-naphthols).

Das Einarbeiten bzw. innige Mischen von rohen Polymeren mit den genannten Substanzen geschieht erfindungsgemäß unter Zusatz einer bestimmten Menge Wasser. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser werden demnach vor, während oder unmittelbar nach Beigabe der Desaklivatoren und Stabilisatoren, die ihrerseits unmittelbar nach der Beendigung des PolymerisDtionsvorganges stattfindet, dem zerkleinerten Polymeren beigegeben und innig gemischt.

Dabei weist das zerkleinerte Polymerisat im allgemeinen noch — von der Polymerisation her — eine Temperatur von 40 bis 120° C auf, die das Einwirken der Zusätze begünstigt. Ohne diese Zusätze ist diese Temperatur wahrscheinlich für den negativen Einfluß der Katalysatorreste auf das Polymere mitverantwortlieh.

Es scheint daher darauf anzukommen, daß der erste Abschnitt der Aufbereitung, d. h. das Zumischen der Zusätze und Hilfsstoffe und ihre Einwirkung innerhalb von 5, insbesondere innerhalb von 3 Minuten und unmittelbar nach dem Ausbringen des Polymeren aus der Polymerisationsvorrichtung stattfindet. Die intensive Mischung wird durch rasches Behandeln der äußerlich trockenen Mischung in einer Mühle, einem kontinuierlich arbeitenden Mischapparat, z. B. einem Schaufel-, Schnecken- oder Fluidmischer oder ähnlichem erreicht.

Danach wird das so vorbehandelte Polymerisat einer Behandlung unter vermindertem Druck, insbesondere bei erhöhter Temperatur unterworfen. Dies kam unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, also etwa zwischen 60 und 150⁰C, aber auch insbesondere gegen Ende des Prozesses, unter Aufschmelzen in einem Vakuumextruder oder ähnlichem geschehen. Zweckmäßig wird in diesem Falle die Extrusion gleich mit der Erzeugung eines handelsüblichen Granulats verbunden. Auch diese Behandlung des Polymerisats ist innerhalb von 10 bis 20, höchstens 20 bis 50 Minuten durchführbar, so daß die gesamte Aufarbeitung im allgemeinen zwischen 15 und 60 Minuten beansprucht. Während nach dem Stande der Technik Polyoxymethylene mit einigen Prozenten einpolymerisierter Oxyalkylreue thermische Abbaugeschwindigkeiten bei etwa 1-3 · 10 * %/Minute (SuDstanzverlust, gemessen bei 222°C unter Stickstoff) aufweisen, gelingt es erfindungsgemäß, vergleichbare Polymere mit Abbaugeschwindigkeiten von weniger als 1 · 10 ⁴ %/Minute, insbesondere weniger als 0,7 ■ 10~* %/Minute herzustellen. Es bedarf kaum des Hinweises, daß die für das erfindungsgemiiße Verfahren erforderliche technische Anlage auch den Vorzug besonders räumlicher Kompaktheit und großer Wirtschaftlichkeit besitzt.

Insbesondere wird beobachtet, daß die in der Literatur oft beschriebene geringe Anfangsstabilitä! des Polymeren (vgl. zum Beispiel österreichische Patentschriften 2 32 279 und 2 32 280), die in der Regel eine thermische oder chemische Nachbehandlung erfordert, praktisch nicht mehr auftritt; der Gesamtverlust an Polymerisat beträgt im allgemeinen nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3%, wenn von einem rohen Copolymerisat aus 98% Trioxan und 2% Dioxolan ausgegangen wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist folgende Merkmale auf (vgl. Figur): Das mit einer Temperatur von etwa 70 bis 100⁰C aus der Polymerisationsanlage 1 kommende, etwa 5 bis 15% nicht polymerisiertes Trioxan enthaltende Rohpolymerisat wird in einem Brecher 2 auf eine mittlere Korngröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert; dem Zerkleinerungsprodukt wird über eine Dosierschnecke 3 0,001 bis 0,002 Alkalicarbonat, 0,3 bis 0,5% eines der obengenannten thermisch wirksamen Stabilisatoren und 0,3 bis 0,5% eines Antioxydationsmittels, wie 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) zugeführt, dieses so vorbereitete Produkt zum Zwecke der innigen Mischung abermals vermählen 4, und während des Vermahlens oder danach 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser 5 zugesetzt. Nach einer weiteren Mischphase 6 wird unter Zufuhr von Wärme in einem Schneckenwärmeaustauscher 7 und unter vermindertem Druck entgast. Der Zeitbedarf beträgt z. B. 5 Minuten vom ersten Brechen des Rohpolymerisats bis zum Zusatz von Wasser und 20 bis 30 Minuten bis zum Ende des Entgasens. Das noch pulverförmige Rohpolymerisat enthält jetzt nur noch 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, höchstens aber 0,5 Gewichtsprozent Wasser. Schließt man an diese Verfahrensstufen unmittelbar die Extrusion 8 bzw. Granulierung an — was zwar zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich ist, da die wichtigen Schritte des Verfahrens bereits abgeschlossen sind — so erhält man innerhalb von weiteren 5 Minuten ein fertiges Granulat. Es ist zweckmäßig, als Extruder eine Vorrichtung zu wählen, die eine Abfuhr von Gasresten 9 ermöglicht, wie z. B. einen zweiwelligen Schneckenkneter.

Das Granulat ist hervorragend geeignet zur Herstellung geformter Gegenstände wie Hohlkörpern, Halbzeugen, Folien usw.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bestimmungsmethoden wurden den österreichischen Patentschriften 2 32 279 und 2 32 280 (thermische Stabilität bzw. Gewichtsverlust) und H. Fi ken tscher, Cellulosechemie, 13, 58 (1932), (K-Wert bzw. Moiekulargewichtsbestimrr.ung) entnommen. Die Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines Oxymethylenpolymeren

97,2 Teile Trioxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1,3-Dioxacycloheptan und 0,15 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,004 Teilen BF₃-Dibutylätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert.

Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 15% nicht umgesetzte Monomere (hauptsächlich Trioxan) und etwa 4% instabile Anteile sowie den Katalysator.

Beispiel

Das Rohpolymerisat wird soft nach Beendigung der Polymerisation, d. h. innerhalb von 5 Minuten gebrochen und in einer Schneidmühle unter Zugabe von 0,5% eines Polykondensationsproduktes aus Isophthalsäurediamid, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd, 0,4% 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-pheno!) und 0,002% Natriumcarbonat gemahlen.

Danach wird das Mahlgut in einem Mischrohr, das mit einer hochtourigen Schnecke ausgerüstet ist, innerhalb von 1 bis 5 Sekunden mit 2,5% Wasser versetzt und dann bei 100⁰C und ca. 600 Torr innerhalb von 30 Minuten in einer einwelligen Wärmeaustauscherschnekke von der Hauptmenge der flüchtigen Anteile befreit. Das noch heiße Rohpolymerisat, das noch 0,15% Wasser enthält, wird unmittelbar in einer zweiwelligen Schneckenknetmaschine mit Entgasungsvorrichtung innerhalb von 90 Sekunden unter Aufschmelzen von den restlichen flüchtigen Anteilen befreit und verstrangt, bzw. granuliert.

Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farblos, von glatter Oberfläche und hat einen K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol). Eine Restfeuchte von 0,0'% wurde beobachtet. Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222°C beträgt:

Unter Stickstoff: 0,07%
Unter Luft: 0,38%

Vergleichsversuch a

Man arbeitet wie im Beispiel beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz von Wasser.

Der erhaltene Oxymethylenpolymerstrang zeigt eine rauhe Oberfläche und riecht stark nach freiem Formaldehyd.

Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222°C beträgt:

Unter Stickstoff: 2,8%
Unter Luft: 5,3%

Vcrglcichsvci'such b

Man arbeitet wie im Beispiel beschrieben, belaßt jedoch das Mahlgut mit den Zusätzen nach der Befeuchtung mit 2,5% Wasser während 20 Stunden in

einem Mischbunker. Danach erfolgt die weitere Aufarbeitung wie im Beispiel beschrieben.

Der erhaltene Oxamethylenpolymerstrang ist farblos und glatt und hat einen K-Wert von 76.

Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222° C beträgt:

Unter Stickstoff: 0,35%
Unter Luft: 0,78%

Vergleichsversuch c

Ein Trioxan-Äthylenoxid-Polymeres, das nach dem Stand der Technik mit BF₃ als Katalysator hergestellt war, dessen instabile Anteile nach der österreichischen Patentschrift 2 32 279 entfernt worden waren und das nach 20stündiger Zwischenlagerung schließlich unter Zusatz von üblichen Stabilisatoren konfektioniert wurde, weist nach 2stündigem Erhitzen bei 222° C die folgenden Gewichtsverluste auf:

Unter Stickstoff: 0,41%
Unter Luft: 0,98%

Vergleichsversuch d

97,2 Teile Trioxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1,3-Dioxacycloheptan und 0,13 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,0001 Teilen t-Butylperchlorat als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 10% nicht umgesetzte Monomere und etwa 5% instabile Anteile sowie den Katalysator.

Das Rohpolymerisat wird gebrochen und gemahlen In einem Extraktor werden die nicht umgesetzter Monomere durch Behandeln mit Wasser von 8O⁰C befreit.

Danach wird das Polymerisat in einem Druckkesse mit Rührvorrichtung mit je 1 Teil Polymerisat, 3 Teiler Wasser, 0,0008 Teilen Na₂HPO₄ · 12H₂O und 0,0002 Teilen NaH₂PO₄ ■ 2 H₂O bei 143°C und pH 6,; innerhalb von 3 Stunden behandelt, um die instabiler Anteile zu entfernen.

Das gewaschene und getrocknete Rohpolymerisa wird nach Zugabe von 0,5% eines Polykondensation Produktes aus Isophthalsäurediamid, N,N'-Äthylenharn stoff und Formaldehyd, 0,4% 2,2-Methylen-bis-(4-mc lhyl-6-tert.-bulyl-phenol) und 0,002% Natriumcarbona in einer zwciwclligcn Schneckenmaschinc verstrangt Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farblos unc hat einen K-Wcrt von 76 (gemessen in Phenol/o-Di chlorbenzol). Die Stränge zeigen eine glatte Oberfläche Der Gewichtsverlust nach 2stUndigcm Erhitzen be 222" C beträgt:

Unter Stickstoff: 0,41%
Unter Luft: 0,82%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufbereitung eines Monomere und Katalysatoren enthaltenden, zerkleinerten, festen Oxymethylen-Rohpolymerisaies durch Einarbeiten von üblichen Desaklivatoren und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpolymerisat in festem Zustand unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet und in an sich bekannter Weise flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck weitgehend entfernt