DE2362172C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans

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Description

Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclir-^hen Äthern oder cyclischen Acetaten und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren mit ausgezeichneter Thermostabilität und wertvollen mechanischen Eigenschaften zu gelangen (vgl. z. B. DE-ASS 14 20 283 und 14 45 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, Comonomeren oder Präpolymeren und kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Mischungen, schnelles Abkühlen derselben bei Trübungsbeginn auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Erwärmen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. DE-AS 14 95 718 und DE-OS 15 95 435).
Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles Abkühlen vor Beginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62° C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. DE-AS 15 95 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an. So tritt bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 14 20 283 während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn in Polymerisationsgut während der exothermen Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als etwa 80 bis 900C, insbesondere von über 1000C auftreten. Die Monomerverluste können hierbei bis zu etwa 20
Gew.-% betragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der DE-AS 14 95 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomeren und Katalysator bis zum Auftreten einer ersten Trübung oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt, wobei die Trübung das Ende der Präpolymerisationsperiode und den Beginn der eigentlichen Polymerisation anzeigt, oder aber es v/ird ein
ίο unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgar s hergestelltes Präpolymeres eingesetzt Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; andernfalls werden sehr geringe Ausbeuten erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Pnasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 15 95 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonomeren und Katalysator muß sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d h. jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit, das durch die beginnende Trübung der Polymerisationsmischung angezeigt wird exakt bestimmt werden muß, damit nicht, falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig nahezu momentan eintritt Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen, die aus durchsichtigem Material bestehen, da sonst der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar ist
Gemäß dem in der DE-AS 15 95 507 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Homopolymerisation von Trioxan in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, weil es Polymerisationszeiten von mehreren Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt
Die Erfindung · betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren tes Trioxans durch Polymerisieren von 993 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators durch homogenes Vermischen von Trioxan, cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei einer Temperatur von 62 bis 115°C, anschließendes Verfestigen der entstandenen flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten vor Auftreten einer Trübung, Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur von etwa 62 bis 13O0C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes und Aufarbeiten in bekannter Weise, nach Patent 22 63 300, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Mischung auf eine gekühlte Walze aufgebracht und dort verfestigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unter 50 ppm liegen, und das Trioxan soll praktisch frei von basischen Substanzen, z. B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung werden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cyclische
Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern verwendet. Insbesondere eignen sich cyclische Formale von (x/ü-DioIen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel
O-
R (CH)1
H2C CHR'
O—(CH2CH2U),
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und χ eine ganze Zahi von i bis 7, vorzugsweise i bis 5, und y Null ist oder χ gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist
Als Beispiele für cyclische Acetale seien genannt 13-Dioxolan, 13-Dioxan, lß-Dioxepan, lß-Dioxocan, 13-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan, 4-Methyl-l,3-dioxoIan und 4-Phenyl-l 3-dioxolan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt im allgemeinen 993 bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacctal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanel, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt
Als kationisch wirksame Katalysatoren werden (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretertbutylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmetiiylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat,
Acetylhexafluorophosphet und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 Teilen pro 1 Million Teile der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren, wie Bortrifluorid, werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 Teile pro 1 Million Teile der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren, wie Perchlorsäure, werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 ppm verwendet Die jeweils günstigste Katalysatormenge kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden; s;e ist richtig bemessen, wenn sich die Polymerisationsmischung vor Auftr',· i:n einer Trübung durch Kühlung vollständig verfesiigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester
Phase polymerisieren läßt
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittei gelöst werden. Als Lösungsmittel sied insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet Als Beispiele seien genannt
Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 :5bis 1 : 10000, vorzugsweise 1 : lObis 1 :100.Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßiger weise im Verhältnis von 1 :5000 und 1 :20 000 verdünnt Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgatitmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind z. B. Edelgase, wie Argon, sowie
Stickstoff geeignet
Die Mischung der Monomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d.h. innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Mischvor gang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des
Schmelzpunktes des Monomerengemisches liegt, d.h.
bei einer Temperatur von etwa 62 bis 1150C, vorzugsweise von 62 bis 80° C.
Das Abkühlen und Verfestigen der flüssigen Polyme-
risationrsmischung soll ebenfalls möglichst schnell erfolgen. Je nach Art und Menge des Katalysators, sowie nach Art, Reinheit und Menge der Monomeren ist hierzu eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden ausreichend. Zur
t>o Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genügt das Abkühlen auf eine Temperatur, die unterhalb des Schnelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -200C, vorzugsweise +20bis
O0C abzuschrecken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung ausgeführt, die im wesentlichen aus einer drehbaren, gekühlten Walze, über der eine Dosierein-
richtung und unter oder neben der eine Abstreifeinnciitung angeordnet sind, und einer unter der Walze befindlichen, heizbaren Transportvorrichtung besteht.
Eine entsprechende Vorrichtung zeigt Fig. 1: Als Dosiereinrichtung (1) dient vorzugsweise eine Mischcli1-se, z. B. eine Einstoffdüse, durch die die Monomerenmischung zusammen mit dem Katalysator auf die mittels einer Kühlflüssigkeit (2) gekühlte Walze (3) aufgesprüht wird. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Düse mit spaltförmiger Öffnung, die parallel zur Walzenachse über der Scheitellinic der Walze angeordnet ist. Bei größerer Walzenbreite können mehrere Düsen nebeneinander in kammformiger Anordnung eingesetzt werden. Als Abstreifeinrichtung (4) wird vorzugsweise ein Messer verwendet, das so angeordnet ist, daß die auf der Walze erstarrte Mkcliung von Monomeren und Katalysator nach einer Walzcnumdrehung von etwa 180 bis 270° abgenommen wird. Unter der Walze befindet sich eine Transportvorrichtung (5), vorzugsweise eine Förder- oder Paddelschnecke. Die vorgenannten Aggregate sind von dem Gehäuse (6) umgeben. F i g. 2 zeigt die Vorrichtung im Querschnitt.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kühlwalze wird so eingestellt, daß einerseits das aufgebrachte Polymerisationsgemisch vor Erreichen der Abstreifeinrichtung vollständig erstarrt ist und andererseits eine gut ablösbare Schicht auf der Walze entsteht. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Umdrehungen pro Minute; die Schichtdicke beträgt üblicherweise 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm.
Die von der Walze abgenommene erstarrte Mischung fällt in die Transportvorrichtung und wird dort bei einer Temperatur von 62 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 120°C ohne zu schmelzen polymerisiert. Gegebenenfalls wird die Polymerisationsmischung anschließend zur Vervollständigung der Polymerisation in ein nachgeschaltetes Polymerisationsaggregat übergeführt; als solches Aggregat eignet sich z. B. ein heizbares Transportband, ein Paddeltrockner, Kneter oder Extruder, vorzugsweise Doppelschneckenextruder. Die Verweilzeit der Polvmerisationsmischune in der Transportvorrichtung und gegebenenfalls dem Polymerisationsaggreagat beträgt in Abhängigkeit von Temperatur und Katalysatormenge insbesamt 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten.
Zur Vermeidung von Ablagerungen an der Innenwand des Gehäuses, das die Kühlwalze und die Transportvorrichtung umschließt, empfiehlt es sich, das Gehäuse auf eine Temperatur von etwa 100 bis 130° C, vorzugsweise '20 bis 130° C zu heizen.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die erhaltenen Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-ASS 14 45 273 und 14 45 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen werden die Copolymeren des Trioxans — vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht — in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise von 180 bis 210° C.
Ais Wärmestabiiisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amine mehrbasiger Carbonsäure, Amidine, z. B. Dicyandiamid, Hydrazine, Harnstoffe, PoIy(N-viny!lactame) und Erdalkalisalzc von Carbonsäuren, /.. B. Calciumrizinoleat und Calciumlactat, als Oxidationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, z. B. Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan, und aro-". matische Amine und als Lichtstabilisatoren «-Hydroxybenzophenon- und Benztriazolderivate verwendet wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezoger auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
κι Die Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln flocken oder Pulver zerkleinern. Sie sind thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, ζ. Β durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeilbar
ι -> Sie eignen sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen, wie Formkörpern z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und
Bechern, und uimeiisioiissiaöüeii uitu
.'Ii Maschinenteilen, z. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagertetlen und Steuerelementen.
Beispiel 1
Eine Mischung der Monomeren 1,3,5-Trioxan und
r, 1,3-Dioxolan mit Methylal als Regler und Bortrifluoriddi-n-butylätherat (im Gewichtsverhältnis 1 :49 in wasserfreiem Cyclohexan gelöst) als Katalysator wird über -.ine Einstoffdüse auf eine Kühlwalze gesprüht, die einen Durchmesser von 30 cm, eine Arbeitsbreite vor
tu 50 cm und eine Kühlfläche von etwa 0,5 m2 aufweist und sich mit einer Geschwindigkeit von 6 UpM dreht. Die Mischung wird durch die Dust, die auf 85°C geheizt ist in einer Breite von etwa 25 cm auf die Walze gesprüht die durch Innenkühlung mit Wasser auf einer Tempera-
r> tür von 15°C gehalten wird. Die auf der Walze erstarrende Mischung wird durch einen Messerbalken abgeschabt, der so neben der Walze in Höhe der Walzendrehachse angebracht ist, daß die erstarrte Mischung ihn nach einer Umdrehung der Walze vor 270° C erreicht. Der Messerbalken und das Gehäuse des Walzenraumes werden auf eine Temperatur von 1300C temDeriert.
Das von der Walze abgeschabte Gemisch fällt in eine unter der Walze installierte weitgeschnittene, nach oben
*-, offene Förderschnecke.
Mit Hilfe der Förderschnecke wird das Gemisch durch ein Rohr mit einer Länge von 200 cm und einem Innendurchmesser von 10 cm zu einer Mühle transportiert. Walzen- und Schneckenraum stehen unter
V) Stickstoffatmosphäre.
Die Mantelhalbschale des Schneckengehäv res und das Rohr werden auf einer Temperatur von 125 bis 1300C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches im Schneckenraum beträgt etwa 5 min. Das gemahlene Produkt wird schließlich in ein Gefäß überführt, das 1001 Methanol enthält, dem 0,5 Gewichtsprozent Monoäthanolamin zugesetzt wird. Das Gewicht des gemahlenen Produktes wird durch Differenzwägung ermittelt (»Rohpolymeres«).
Die methanolische Aufschlämmung des Rohpolymeren wird mit 3001 Methanol, das 0,1 Gewichtsprozent Monoäthanolamin enthält, versetzt, in einen Autoklav gegeben und dort unter Rühren 1 Stunde lang auf 700C erwärmt Dann wird das Rohpolymere abgesaugt, in einem Wirbelschichttroclcner bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet und gewogen (»Rohpolymeres nach Auskochen«).
Das getrocknete Rohpolymere wird erneut in den
Autoklav gegeben und in einer Mischung aus 400 I eines Methanol/Wasser-Gemisches (Gewichtsverhältnis 3 : 2) und 400 ml Triethylamin aufgeschlämmt; der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, die Aufschlämmung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 150°C gebracht und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymere abgesaugt, einmal mit Methanol gewaschen und wie oben beschrieben getrocknet (»Polymeres nach thermischem Abbau«).
Das Polymere wird nun mit 0,1 Gew.-% Dicyandiamid und 0,5 Gew.-°/o Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf das Polymere, vermischt, und die erhaltene Masse wird auf einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 190°C granuliert. Der Schmelzindex h bzw. /20 des stabilisierten Polymeren wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg ermittelt. Die thermische Stabilität des stabilisierten Polymeren ergibt sich aus dem Gewichtsverlust, den das Polymere nach zweistündigem Erhitzen unter Luft in einem Ofen bei einer Temperatur von 2300C erleidet.
Weitere Einzelheiten und Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Förderschnecke und des Polymerisationsrohres eine Paddelschnecke, die sich mit einer Geschwindigkeit von 2001 IpM dreht, und ein nachgeschalteter Kneter, dessen Schnecke ein unterbrochenes Gewinde aufweist und sich hin- und herbewegt, verwendet. Die Manteltemperatur des Kneters beträgt 130°C; die durchschnittliche Verweilzeit des polymerisierenden Gemisches im Kneter beträgt etwa 3 min.
Weitere Einzelheiten und die Prüfergcbnissc sind in der Tabelle angegebenen.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit den in der Tabelle angegebenen Abweichungen.
Tabelle Beispiel
I 2
Monomermenge (kg)
Trioxan*) (Gew.-%)
Dioxolan**) (Gew.-%)
Regler**) (ppm)
Katalysatorlösung (ppm)
Spruhdauer (min)
Rohpolymeres (kg)
Rohpolymeres nach
Auskochen (kg)
Polymeres nach therm.
Abbau (kg)
Ausbeute (%)
i2 (g/10 min)
i2n (g/10 min)
Gewichtsverlust (%)
53
98
1000
290
120
50,0
48,5
50
98
1000
290
IJ5
48,0
45,0
43,0 41,0 42,5
81
6,8
590
87
3,2
82
4,5
255
57
2,4
*) Gereinigt durch mehrstündiges rückfließendes Erhitzen über 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan und Calciumhydrid unter Stickstoff und fraktionierte Destillation. ·*) Gereinigt durch mehrstündiges rückfließendes Erhitzen über Lithium-aluminiumhydrid unter Stickstoff und fraktionierte Destillation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 993 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators durch homogenes Vennischen von Trioxan, cycHschem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei einer Temperatur von 62 bis 115° C, anschließendes Verfestigen der entstandenen flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten vor Auftreten einer Trübung, Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur von etwa 62° C bis 1300C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes und Aufarbeiten in bekannter Weise, nach Patent 22 63 300, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung auf eine gekühlte Walze aufgebracht und dort verfestigt wird
2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung durch Aufsprühen auf die Walze aufgebracht wird
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer drehbaren Kühlwalze, über der eine Dosiereinrichtung und unter oder neben der eice Abstreifeinrichtung angeordnet sind, und einer unter der Kühlwalze befindlichen, heizbaren Transportvorrichtung.
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