DE1301542B

DE1301542B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds

Info

Publication number: DE1301542B
Application number: DE1964U0010450
Authority: DE
Inventors: Sugiura Shotaro; Ishii Takayoshi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1386644A

Description

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart verschiedener Arten von Katalysatoren herstellen kann. So läßt sich beispielsweise praktisch wasserfreies Formaldehydmonomeres durch kontinuierliches Einleiten in ein inertes Lösungsmittel unter Verwendung von Aminen, organischen Phosphorverbindungen, Metallcarbonylen (USA.-Patentschriften 2 828 286, 2 841 570 und 2 734 889), Oniumverbindungen (britische Patentschrift 793 673), organische Metallverbindungen (USA.-Patentschrift 2 848 437) als Katalysatoren polymerisieren.

Die Hauptkette des mit diesen Katalysatoren hergestellten Polyoxymethylene weist Acetalstruktur:

oder

—c—o—c—c—

(-C-C —)»

C, O

ο ρ π c

auf, und deren Endgruppen sind meistens Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind wenig hitzebeständig und in der Praxis nicht anwendbar.

Es ist auch bekannt, die OH-Gruppen durch Acylierung (vgl. USA.-Patentschrift 2 998 409) oder Verätherung (deutsche Patentschrift 1108 435) zu stabilisieren, wobei man modifizierte Polymere erhält, die verformt werden können.

Weiterhin ist bekannt, Copolymerisate des Formaldehyds herzustellen, indem man Formaldehyd mit Vinylverbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert.

Das deutsche Patent 1 242 873 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von im wesentlichen wasserfreiem monomeren! Formaldehyd bei Temperaturen von —100 bis 80⁰C in Gegenwart von Chelaten mehrwertiger Metalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chelate mehrwertiger Metalle als alleinige Polymerisationskatalysatoren verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd mit einer ungesättigten Verbindung im Molverhältnis von 0,1 bis 50% in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —80 bis +80⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Keten, Alkylketene oder deren Dimere mit Formaldehyd in Gegenwart von Metallchelatverbindungen mit Koordinationsverbindungen zu Sauerstoff- oder Stickstoffatomen der Metalle der I. bis III. Gruppe und der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems polymerisiert.

Bei den gemäß Erfindung erhaltenen Copolymerisaten handelt es sich um Polyätheresterpolymere, deren Hauptkette aus Oxymethyleneinheiten:

C-O-

und mindestens einer Methylencarbonylgruppeneinheit mit zwei benachbarten C-Atomen:

C-C

20 zusammengesetzt ist, wobei die Anzahl der Methylencarbonyleinheiten mehr als 0,1 °/o der Oxymethyleneinheiten beträgt. Die Endgruppen werden von den Methylencarbonyleinheiten gebildet.

Bei dem gemäß Erfindung erhaltenen Copolymerisat handelt es sich um ein zähes, weißes, hochmolekulares Polymerisat. Seine grundmolare Viskosität beträgt mindestens 1,0, sein Schmelzpunkt ist gleich oder nur wenig niedriger als der des Homopolymerisats, d. h.

160 ± 5°C.

Eine der ausgezeichneten Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats besteht in seiner hohen thermischen Stabilität, die mehr als das Zehnfache der des Homopolymerisats beträgt. Eine weitere ausgezeichnete Eigenschaft besteht darin, daß sein Schmelzindex größer als der des Homopolymerisats ist und damit • die Herstellung qualitativ besserer Thermoplaste ermöglicht.

Dies zeigt, daß das Verfahren gemäß Erfindung dem konventionellen Prozeß zur Herstellung des Homopolymerisats überlegen ist, da die Modifizierung und Stabilisierung der Endgruppen wegfällt und trotzdem Thermoplaste guter Qualität erhalten werden.
Das Verfahren gemäß Erfindung kann in bekannter Weise als Polymerisation in Substanz, Lösungspolymerisation, Einleitungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Für die Durchführung in industriellem Maßstab hat sich die Einleitungspolymerisation als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei z. B. zunächst Kobalttriacetylacetonat in der Copolymerisationslösung gelöst und dann in sie eine Mischung von monomerem Formaldehyd und monomerem Keten eingeleitet wird.

Auch die Lösungspolymerisation mit Toluol als Reaktionsmedium, wobei eine Mischung von monomerem Formaldehyd und monomerem Keten in Lösung gebracht und dann die Copolymerisierung nach Zusatz von z. B. Kobaltdisalicylaldehydäthylendiimin als Katalysator durchgeführt wird, ist ein vorteilhaftes Verfahren. Desgleichen stellt die Dampfphasenpolymerisation, bei der der Katalysator als Dampf dispergiert und die eingeführten gasförmigen Monomeren polymerisiert werden, eine sehr gute Polymerisationsmethode dar.

Beispiele für Metalle der I. bis III. Gruppe und für Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems sind: Co, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Mo, Pd, Pt, Mg, Ca, Zn, Cu, Cd, Ba, Li, Na und K.

Beispiele für Metallchelatverbindungen mit Koordinationsbindung zu Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen sind /S-Diketone, wie Acetyl-, Methylacetyl-, Trifluoracetyl-, Hexafluoracetyl-, Benzoyl-

sowie Benzoyltrifluoraceton.Dibenzoylmethanjjß-Naph- Die optimale Katalysatorkonzentration liegt zwi-

thoyltrifluor-, Furoyl-, Furoyltrifluor-, Thienoyl- sowie sehen 0,0001 und 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise Thienoylbenzoylaceton, Dithienoylmethan, 2-Thien- zwischen 0,001 und 0,01 Gewichtsprozent pro Reakoyl-2-fluormethan, l-Silylbutadien-1,3 und 1,3-Disilyl- tionsmedium.

propadion-1,3, aromatische Oxyaldehyde, wie Salicyl-, 5 Als Reaktionsmedium können aliphatische Kohlen-Chlorsalicyl-, Methylsalicyl-, Methoxysalicyl-, Äthoxy- Wasserstoffe, wie n-Heptan und η-Hexan, aromatische salicyl-, Nitrosalicyl- sowie Sulfosalicylaldehyd, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Nitroauch Verbindungen mit Aminen als Koordinations- benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrabindungen lieferndes Radikal, wie Äthylendiamin und chlorkohlenstoff und Methylenchlorid, Äther, wie Hexamethylendiamin. io Diäthyläther und Äthylenoxyd, Ketone, wie Aceton,

Einige Beispiele für Metallchelatverbindungen, die Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Essigsich für das Verfahren der Erfindung besonders gut ester und Butylacetat oder Kohlendioxyd, verwendet eignen, sind Kobalt-, Vanadium-, Eisen-, Chrom- werden. Diese Verbindungen können sowohl einzeln sowie Mangantriacetylacetonat, Titanoxo-, Molybdän- oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden, dioxo- sowie Paladiumdiacetylacetonat, Platinacetyl- 15 Es kann auch eine Lösung von Acetylierungsmittel, acetonat, Kupfer-, Kobalt-, Mangan- sowie Nickel- wie Säureanhydrid und Alkylendicarboxylat, in einem salicylaldehyd, Kupfersalicylaldehydimin, Cadmium-, solchen Medium benutzt werden. Vinylverbindungen, Eisen-, Rhodium-, Lithium- sowie Aluminiumsalicyl- wie Äthylen, Propylen und Styrol, können auch als aldehyd, Kobaltdisalicylaldehydäthylendiimin, Ko- Reaktionsmedium verwendet werden, bait-, Mangan- sowie Kupferdisalicylaldehyd-hexa- 20 Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten methylendiimin, Aluminiumdisalicylaldehydäthylen- Temperaturbereichs zwischen —80 und +80°C, vordiimin und Zinksalicylaldehydhexamethylendiimin. zugsweise —15 und +40⁰C, und zwar unter vermin-

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können dertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck entweder allein oder in Mischung miteinander ver- durchgeführt werden, wendet werden. 25 Als Formaldehydmonomeres kann irgendein nach

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysa- irgendeinem bekannten Verfahren gebildeter Formtoren werden folgende Vorteile erzielt: aldehyd benutzt werden. Monomerem Formaldehyd,

der bei der thermischen Zersetzung von Paraform-

1. Die Zähigkeit der gemäß Erfindung erhaltenen aldehyd und a-Polyoxymethylen gebildet wird, wird Polyoxymethylenfolien ist sehr viel größer als die 30 der Vorzug gegeben. Bei der Einführung von Formder vorbekannten Polyoxymethylene, zu deren aldehydmonomeren und Keten in das Polymerisations-Herstellung bekannte Katalysatoren benutzt wor- gefäß werden Monomere mit weniger als 10 Gewichtsden sind. prozent polaren Verunreinigungen bevorzugt.

2. Das Molekulargewicht der gemäß Erfindung , ^Die S^emJ^ß Erfindung für die Copolymerisation erhaltenen Polyoxymethylene ist sehr hoch, und ³⁵ benutzten Ketene umfassen Keten Alkylketene wie als Folge dessen ist auch ihre Hitzestabilität aus- Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-, Äthyl-, Methyläthylgezeichnet Dipropyl-, Dnsopropyl- sowie Diphenylketen, und

deren Dim ere.

3. Auch in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Das Molverhältnis von Keten zu Formaldehyd Verunreinigungen läßt sich gemäß Erfindung ein ₄₀ beträgt bei der Copolymerisation gemäß Erfindung zähes, hochmolekulares Polymerisat herstellen. o,l bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20%.

4. Selbst wenn die gemäß Erfindung verwendeten Die Polymerisation kann auch in bekannter Weise Katalysatoren zusammen mit den konventionellen unter Zusatz eines Antioxydationsmittels zur Reakmetallorganischen Verbindungen benutzt werden, tionsmischung durchgeführt werden.

können zähe, hochmolekulare Polymere mit 45 Als Antioxydationsmittel haben sich 2,6-Bis-(2'-hy-

großer Hitzestabilität hergestellt werden. droxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol,

. ^. _, , . .. , . ,. , . . . .. , Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-methan,

5. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist genügend _Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, groß und die Ausbeute sehr gut. 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 8-Ny-

6. Die verwendeten Katalysatoren sind Wasser und 50 lon, Copolyamid^-Mercaptobenzimidazol sowie Thio-Sauerstoff gegenüber widerstandsfähig und lassen harnstoff als zweckmäßig erwiesen. Die Konzentration sich leicht handhaben. an Antioxydationsmitteln liegt zwischen 0,001 und

0,1 Gewichtsprozent pro Reaktionsmedium.

Es ist allgemein bekannt, daß man bei der Form- Zur Regelung des Molekulargewichts des erhaltenen aldehydpolymerisation nur dann Polymere mit aus- 55 Polyäthercopolymensats können in bekannter Weise reichend hohem Molekulargewicht erhält, die sich zu geeignete Kettenübertragungsmittel, wie Wasser, alizähen Folien verformen lassen, wenn bei der Poly- phatische Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol, merisation keine polaren Verunreinigungen, wie organische Säuren, wie Ameisen-, Essig- und Benzoe-Wasser und Methanol, vorhanden sind. Bei Verwen- säure, Säureanhydride, wie Essigsäure, Propionsäure dung des Katalysators gemäß Erfindung lassen sich 60 und Benzoesäureanhydrid, und Orthocarbonsäureester, dagegen zähe Copolymere aus Formaldehyd und wie der Orthoameisensäuremethyl- und Orthoessig-Keten hoher Hitzestabilität selbst bei Einsatz eines säureäthylester, dem Polymerisationssystem zugesetzt Formaldehyds erhalten, der polare Verunreinigungen, werden.

wie Methanol, Wasser und Ameisensäure, in einer Einen Maßstab für den Grad der Hitzestabilität des

Menge von 1 % oder mehr enthält. 65 gemäß Erfindung erhaltenen Copolymerisats stellt die

Der Katalysator wird in Mengen zwischen 1 · 10~⁷ Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei 222⁰C

und 1 · 10"² Mol, vorzugsweise zwischen 1 · 10~⁵ und von etwa 1 g der Copolymerprobe (K₂₂₂%/^mm) gemäß

1 · IO-³ Mol pro Mol Formaldehyd eingesetzt. USA.-Patentschrift 2 768 994 dar.

Das Molekulargewicht dieses Copolymers wird durch die inherente Viskosität (I. V.) einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol (das 2% «-Pinen enthält) bei 60⁰C veranschaulicht.

Der Zähigkeitsgrad dieses Copolymerisats wird nach der in der USA.-Patentschrift 2 768 994 beschriebenen Methode bestimmt.

Die thermische Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats liegt sehr viel höher als die des Formaldehydhomopolymerisats, was auf die Einführung der — C — C —Bindungen in die Hauptkette zurückzuführen ist, und K₂₂₂ des Copolymerisats beträgt weniger als 0,3, während der des Homopolymerisats mindestens 1,0 beträgt. _

Das gemäß Erfindung erhaltene Copolymerisat hat für die Praxis einen sehr hohen Wert und kann als plastische Formstücke, Folien und Filme verwendet werden.

Gegenüber der aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannten Copolymerisation von Formaldehyd mit Isobutylen, einem Vinyläther, einer Vinylstickstoffverbindung oder einem Alkylenoxyd in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren folgende technische Vorteile erzielt:

Die gemäß Erfindung als Katalysatoren benutzten Metallchelate werden durch polare Verunreinigungen im Reaktionssystem nicht beeinträchtigt, und liefern z. B. mit einem Formaldehyd mit 0,6 % Wasser und 1% Methanol bzw. mit 0.1 % Wasser und 0,8% Methanol Copolymere mit dem Molekulargewicht 200 000 bzw. 500 000 (I. V. = 3,0). Außerdem weisen die gemäß Erfindung erhaltenen Copolymere acetylierte Endgruppen und damit eine gute Hitzestabilität ohne Nachstabilisierung auf, und der Schmelzpunkt der gemäß Erfindung erhaltenen Copolymere liegt nur höchstens 10⁰C unterhalb dem des Homopolymeren, so daß die gemäß Erfindung erhaltenen Produkte für den technischen Gebrauch sehr gut geeignet sind. Außerdem zeichnen sich die Copolymere der Erfindung durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Im Gegensatz dazu muß beim Verfahren der britischen Patentschrift der Wassergehalt im System unterhalb von 0,1% liegen, da der Friedel-Crafts-Katalysator Wasser gegenüber sehr empfindlich ist und bei zu hohem Wassergehalt im System kein praktisch verwendbares Polymer liefern würde. Außerdem müssen die erhaltenen Copolymerisate acetyliert werden, um die notwendige Hitzestabilität zu erhalten, und ihr Schmelzpunkt liegt um 35 ⁰C unter dem des Homopolymerisate (178 ⁰C), was ihre Anwendung stark einschränkt.

Beispiel 1

0,01 g Kobalttriacetylacetonat wurden in 400 ecm n-Heptan gelöst, gasförmiger monomerer Formaldehyd

— der durch Pyrolyse von Λ-Polyoxymethylen erhalten worden war — durch einen Strömungsmesser mit einer Geschwindigkeit von 0,1 g/min und gasförmiges Keten

— das durch Pyrolyse von Aceton erhalten worden war — mit einer Geschwindigkeit von 0,01 g/min in den Mischer eingeführt und dann die Gasmischung beider Monomerer in das Reaktionsmedium mit dem Katalysator eingeleitet und die Copolymerisation durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 20 bis 30⁰C. Nach Einleitung von etwa 30 g Formaldehyd wurde die Reaktion gestoppt, das gebildete Copolymerisat abfiltriert, verschiedene Male mit Aceton gewaschen und 4 Stunden bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Ausbeute betrug 25 g (83 % des Formaldehyds waren polymerisiert) K₂₂₂ 0,2; I. V. 3,0; Smp. 163°C; Z mehr als 1000). Der K₂₂₂-Wert für ein unter gleichen Polymerisationsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Keten, erhaltenes Formaldehydhomopolymerisats lag nicht unter 1,0 (I. V. 6,0; Smp. 168⁰C; Z mehr als 1000), und das mit Keten erhaltene Copolymerisat zeigte eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

Bei Behandlung dieses Copolymerisats mit Essigsäureanhydrid wurde der K₂₂₂-Wert auf 0,1 herabgesetzt, während die Hitzebeständigkeit weiter anstieg. Der Schmelzpunkt des acylierten Copolymerisats beträgt 17O⁰C und liegt damit wenig höher als der des nicht acylierten Produkts.

Bei Behandlung des Homopolymerisats mit Essigsäureanhydrid wurde der K₂₂₂-Wert auf 0,4 erniedrigt.

Probe	K₂₂₂ (« vor Acetylierung	/o/min) nach Acetylierung	I.V.	Smp. (°Q	Z
Copolymerisat (gemäß Erfindung) Homopolymerisat (Kontrolle) ..	0,2 1,0	0,1 0,4	3,0 6,0	163 168	>1000 >1000

Beispiel 2

Nach Kühlung des Reaktionsmediums von 400 ecm Methylenchlorid auf -6O⁰C löste man darin 1 g Keten und 30 g Formaldehyd, versetzte es danach mit der Katalysatorlösung aus 0,007 g Eisentriacetylacetonat in 40 ecm Methylenchlorid und führte die Copolymerisation 2 Stunden unter Schütteln durch. Das erhaltene feste Copolymerisat filtriert man ab, wusch es zunächst zweimal mit 200 ecm Aceton, danach zweimal mit 200 ecm Methanol und trocknete es schließlich 3 Stunden bei 6O⁰C unter vermindertem Druck. Es wurden 30 g Copolymerisat (1) gebildet.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Keten, wurde in bekannter Weise das Formaldehydhomopolymerisat (2) hergestellt und dessen thermische Stabilität mit der des Copolymerisats verglichen. Dabei ergab sich für das Copolymerisat eine höhere thermische Stabilität als für das Homopolymerisat.

60

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von Mangantriacetylacetonat an Stelle von Eisentriacetylacetonat als Katalysator unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Probe	K222	I.V.
I II	0,3 2,0	2,8 4,5

Die gebildete Copolymermenge betrug 28 g (Ausbeute 98%; K₂₂₂ 0,3; I. V. 3,8; Smp. 166°C; Z mehr als 1000). Der K₂₂₂-Wert des mit Trilendiisocyanat urethanisierten Copolymers erniedrigte sich auf 0,2, während die Hitzestabilität zunahm. Wurde dasselbe Polymer mit Keten acetyliert, betrug der K₂₂₂-Wert 0,1 und die thermische Hitzestabilität wurde verbessert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Form-

aldehyd mit einer ungesättigten Verbindung im Molverhältnis von 0,1 bis 50% in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —80 bis +8O⁰C, d adur ch gekennzeichnet, daß man Keten, Alkylketene oder deren Dimere mit Formaldehyd in Gegenwart von Metallchelatverbindungen mit Koordinationsbindungen zu Sauerstoff- oder Stickstoffatomen der Metalle der I. bis III. Gruppe und der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems polymerisiert.

909534/429