AT229033B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

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    B.bis 0,9%   hochmolekulare Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten von 0,6 bis 1, 9 erhalten, was Durchschnittsmolekulargewichten von zirka   30 000   bis   120 000   entspricht. 



   Wesentlich höhere Essigsäurekonzentrationen als oben genannt können bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise schon merklich stören, da man   z. B. mit technischem Essigsäureanhydrid   mit   3-5coq   freier Essigsäure bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren zu zirka   lOigen   Suspensionen zirka   30 - 500jo   freie Essigsäure - bezogen auf polymerisierten Formaldehyd - zur Einwirkung bringt. 



   Beispiele für die erfindungsgemässen Katalysatoren sind Salze des zweiwertigen Zinns mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,   2 - Äthylcapronsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,   
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 oder andernsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Nitro-, Hydroxy-, verätherte Hydroxyalkylgruppen. Auch basische Metallsalze können verwendet werden. 



  Die Basizität dieser basischen Salze kann wie folgt definiert werden : 
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Anzahl der Äquivalente an MetallEssigsäureanhydrid sind zirka   0,     1-0, Wo.   Der im Verlaufe der Polymerisation zugeführte Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganzeZeitdauer der Polymerisation dosiert werden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der   der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt   wird. Vorteilhaft legt man zirka 30   bis 70%   der benötigten Katalysatormenge vor und dosiert die restlichen Mengen, z. B. gelöst in Essigsäure- anhydrid oder Toluol, über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe.

   Die Pri- märkonzentration des Katalysators und seine später gleichmässige Dosierung ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind und ferner die acylierenden Lösungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid mit 0,   4-0, 6% Essigsäure,   relativ hohe Mengen an
Fremdkatalysatoren enthalten. Diese katalytische Wirksamkeit der Fremdkatalysatoren fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren praktisch nicht in das Gewicht, so- fern diese Salze in genügender Menge vorhanden sind und ferner laufend dem Polymerisationsansatz zu- geführt werden. Hiedurch wird die Bildung relativ niedermolekularer Produkte in den Polymerisaten ver- mieden. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann relativ unreiner Formaldehyd verwendet werden, der   0,     - 0,9go   Wasser enthalten kann. Vorzugsweise wird mit Formaldehyd gearbeitet, der mit
0,   6 - 0, o   Wasser verunreinigt ist. Der Formaldehyd kann an weiteren Verunreinigungen Ameisensäure, Methylformiat und Formaldehyddimethylacetat in Gesamtmengen bis zu   0, 50/0   und Methanol in Mengen bis zu   0, 70/0 enthalten.   Ein Formaldehyd dieses Reinheitsgrades kann auf einfache Weise hergestellt werden, ohne dass er in ausgedehnten Kühlsysteme bei Minustemperaturen von Wasser befreit werden muss ; auch entfällt hiebei die weitere Reinigung   des Formaldehydgases durch Waschen   mit organischen Lösungsmitteln.

   Eine gute Quelle zur Herstellung des Formaldehydgases ist Paraformaldehyd mit   3 - 4go   Wassergehalt, der   z. B.   in Gegenwart eines Trägergases, wie Stickstoff, in Substanz oder indifferenten organischen hochsiedenden Lösungsmitteln thermisch zersetzt wird. Brauchbar sind ferner Formaldehyd-Fabrikationsgase, die zunächst nach bekannten Verfahren aus einen Wassergehalt von zirka 3 bis   4%   gebracht werden. Man entfernt die Hauptmenge des Wassers, indem man bei Temperaturen in einem Bereich von etwa +3 bis   300C   eine Vorreinigung durch Vorpolymerisation ausführt. Hiebei wird die starke Ausbeuteverminderung, die bei tieferen Temperaturen eintritt, vermieden, da die Polymerisate relativ hohe Mengen an Wasser gebunden enthalten.

   Beispielsweise gelingt es, Vorpolymerisate zu erzielen, die zu einem kleineren Teil (etwa   200/0)   etwa 20   Gew.-%   und zu einem Hauptteil (zirka   80%) 10-12 Gew.-%   Wasser gebunden enthalten, und die praktisch die gleichen Eigenschaften haben wie handelsüblicher, sogenannter leicht löslicher Paraformaldehyd. Die Vorpolymerisate selbst nehmen nur einen Anteil von zirka 20 bis   251o   des zur Pyrolyse eingesetzten Paraformaldehyds ein, so dass Paraformaldehyd zu zirka   75-80%   zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen einsatzfähig ist.

   Die Reinigung lässt sich mit herkömmlichen Apparaturen leicht kontinuierlich gestalten, indem die sehr niedermolekularen, wasserreichen Vorpolymerisate fortlaufend mechanisch entfernt werden ; damit wird auch ihre weitere Alterung zu höhermolekularen Produkten und eine erneute Wasserabgabe an die Formaldehyddämpfe unterbunden. Selbstverständlich kann auch wesentlich reinerer Formaldehyd nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden. Man erhält aber dann sehr hochmolekulare Polyoxymethylene, die infolge ihrer hohen Schmelzviskosität schwer zu verarbeiten sind. 



   Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Acylierungsmitteln sind allgemein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische oder andere   organischeSäureanhydride   geeignet, wie Essig- 
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 sowie substituierte Derivate dieser Säureanhydride, Mischungen dieser Säureanhydride untereinander, gemischte Säureanhydride, ferner Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Soweit die genannten Säureanhydride fest sind, werden sie in Lösung in indifferenten organischen Lösungsmitteln für die Polymerisation eingesetzt. Bevorzugt gelangt Essigsäureanhydrid zur Anwendung, da sich dasselbe bei der in zweiter Phase durchgeführten Acylierungsreaktion als am reaktionsfähigsten erweist und sich anderseits als Polymerisationsmedium vermöge seiner tiefen Erstarrungstemperatur besonders eignet. 



   Auch das Essigsäureanhydrid kann im Gemisch mit inerten, organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte   Kolenwasserstoffe, Ester   von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder   aliphatischen Alkoholen und/oder Äther   von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Alkoholen in Frage,   u. zw.   in Mengen bis zu etwa 100%bezogen auf Säureanhydrid. An inerten Lösungsmitteln seien beispielsweise genannt : Benzol, Toluol,   äthylacetat,   Methylchlorid, Diisopropylbenzol. 

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   Fur die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart von Alkylierungsmitteln werden bevorzugt Orthoameisensäureester, wieMethyl-, Äthyl-, Propylester oder Mischungen der genannten Orthoester mit Formaldehyddimethylacetal, Formaldehvddiäthylacetal, Formaldehyddipropylacetal, Äthylenglykol-Formaldehydacetal oder Ketalen, wie z. B. aus Aceton, Methanol, Äthanol, Propanol, verwendet. Auch Kieselsäuretetraäthyl- oder -methylester können für die Durchführung der Polymerisation herangezogen werden. 



   Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 bis +400C ausgeführt werden ; es ist jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-15 und +15 C zu arbeiten. 



   Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd in das Polymerisationsgefäss eingeleitet wird, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im   Polymerisationsgefäss.   



   Zur Verminderung der Molekulargewichte können in Kombination mit den genannten Katalysatoren, insbesondere den   Zinn-II-Salzen,   andere Metallsalze, wie solche des zweiwertigen Kupfers, Nickels, Eisens, Cobalts, Kalzium, Magnesiums und Natriums, insbesondere mit organischen Säuren (beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, 
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 nische. Verbindungen, wie Butyllithium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium, Diphenylaluminium, Phosphine, Grignard-Verbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid oder Komplexsalze mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Acetylacetonate oder dithiocarbaminsaure Salze Anwendung finden.

   Vorzugsweise werden diese zusätzlichen Verbindungen in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die erfin-   dungsgemässen   Katalysatoren, zur Anwendung gebracht. Desweiteren können   tert.-Basen, wie Pyridin,   Tri-n-Butylamin, N-Methylmorpholin,   N-Methylpiperidin'u. dgl.   bei der   Zinn-II-katalysierten   Formaldehyd-Polymerisation zugesetzt werden, um die Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polymeren zu vermindern. Hiebei ist jedoch darauf zu achten, dass die molare Menge an Base die molare Menge der   Sn-II-Verbindung   nicht übersteigt, da sonst Störungen im Polymerisationsablauf einsetzen, die zu einer vollständigen Desaktivierung der Sn-II-Katalyse führen kann.

   Zur Vermeidung derartiger Störeffekte ist ferner darauf zu achten, dass beispielsweise Essigsäureanhydrid möglichst frei von Spuren starker 
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 auch unter Druck, vollständig acyliert, wobei Acylierungskatalysatoren, wie   tert-Basen,   Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin,   N, N'-Dimethylpiperazin,   Natriumacetat, Kaliumacetat und sekundäres Natriumphosphat in Mengen bis zu 20, vorzugsweise 0,   5-5 Gew.-lo,   bezogen auf Polyoxymethylen, zugesetzt werden können. Beispielsweise kann nach der Verfahrensweise des belgischen Patentes Nr. 586592 und der franz. Patentschrift Nr.   250. 392   acyliert werden.

   Hat man hingegen in alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert, so ist es nach erfolgter Polymerisation zweckmässig, saure Katalysatoren, wie   z. B. Ammoniumnitrat, Bortrifluorid   an Äther, Tetrahydrofuran 
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 zusetzen. Hiebei wird die Alkylierung vorzugsweise durch Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluordiätherat bei Temperaturen oberhalb   1000C   durchgeführt. 



   Sowohl bei der Polymerisation wie auch bei der nachträglich ausgeführten Acylierung oder Alkylierung ist es meist zweckmässig, auf 1 Gew.-Teil Formaldehyd zirka   5 - 20,   vorzugsweise 7-12 Vol.Teile des Reaktionsmediums anzuwenden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es somit, sowohl die Polymerisation von Formaldehyd zu höhermolekularen Polyoxymethylenen als auch deren Stabilisierung durch Acylierung oder Alkylierung in ein und demselben Reaktionssystem auszuführen, indem einfach in der zweiten Reaktionsphase eine zur vollständigen Acylierung oder Alkylierung notwendige erhöhte Temperatur gewählt wird, die eine Umsetzung der Endgruppen gewährleistet und zur Stabilisierung der Polyoxymethylene führt. Diese Arbeitsweise bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, dass die Stabilisierung der primär erhaltenen Polyoxymethylene sofort und ohne Wechsel des Lösungsmittels vorgenommen werden kann.

   Dieser Umstand ist besonders deshalb von Bedeutung, weil einmal die primär erhaltenen Polymerisationsprodukte von den   Alkylierungs- und Acylierungsmitteln,   die das Polymere an sich nicht lösen, weitgehend durchdrungen sind. Dadurch ist eine erhöhte Umsetzungsmöglichkeit der Endgruppen gegeben, indem die sonst von der Oberfläche der Polyoxymethylenkristallite her heterogen nur langsam angreifende Acylierung oder Alkylierung in diesem Falle bedeutend leichter ablaufen kann.

   Auf der andern Seite entfällt nach dem erfin- 

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<tb> dieKatalysator <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute
<tb> a) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> b) <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 108 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> c) <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> d) <SEP> 1,5g <SEP> 114 <SEP> Teile
<tb> e) <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 104 <SEP> Teile
<tb> f) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> g) <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 109Teile <SEP> 
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 das Polymerisat mit Aceton gewaschen und bei   400C   im Vakuum getrocknet, so erhält man 150 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 2, 2 (gemessen in Butyrolacton bei 1500C in   0, 5' ) iger Lösung),

     dessen Endgruppen zu über 50% aus Hydroxylendgruppen bestehen. Wird hingegen nach beendigter Polymerisation nicht abfiltriert, sondern in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluoridätherat 3 h bei   150 C   alkyliert, erhält man ein zu zirka 70% alkyliertes hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer durch Abbau verminderten inneren Viskosität von 1, 1 (gemessen in Butyrolacton in 0,   5% iger Losung   bei 150 C). Ausbeute : 88 Teile. 

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   Beispiel 10 : Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet aber als Polymerisationsmediena) 1000 Vol.-Teile Formaldehyd-dimethylacetal, b) 500 Vol.-Teile Formaldehyd-dimethylacetal und 500   Vol.-Telle Athylenglykol-formaldehydacetal   und c) 500 Vol.-Teile Formaldehyd-dimethylacetal, 250 Vol. -Teile Diisopropyläther und 250 Vol. -Teile Essigsäureäthylester.

   Als Katalysator für die Polymerisation verwendet man   0, 3 Teile Zinn-II-octoat.   Der zur Polymerisation verwendete Formaldehyd besitzt einen Wassergehalt von   0, 7'2f1/o.   Trotz des erhöhten Wassergehaltes des verwendeten Formaldehydgases und trotz der hohen Konzentration der unter   a) - c)   genannten Alkylierungsmischungen erhält man ohne vorzeitigen Kettenabbruch sehr hochmolekulare Polyoxymethylene, die aber zunächst ohne nachträgliche Alkylierung bei erhöhter Temperatur nur noch in untergeordneter Menge an den Endgruppen alkyliert sind. 
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  Polymerisationsmedium <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute
<tb> Mischung <SEP> a) <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 145 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> b) <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 130 <SEP> Teile
<tb> Mischung <SEP> c) <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 142 <SEP> Teile
<tb> 
 Beispiel 11 : Zur Verminderung des Durchschnittsmolekulargewichtes der gemäss Beispiel 3 er- 
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 a) 0, 1 Teile Natriumacetat b) 0, 5 Teile Zink-Octoat und 0, 5 Teile Amimonigsäureisopropylester c) 0. 1 Teile Tri-n-butylamin. 



  Nach erfolgter Polymerisation, die deutlich langsamer als mit reinem Zinn-II-octoat abläuft und nach erfolgter Acetylierung und Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man hochmolekulare Polyoxymethylene mit den folgenden, stark reduzierten inneren Viskositätswerten (gemessen in Butyrolacton bei 1500C in   0, 5% iger Losung).    
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  Zusatz <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> Teile <SEP> 
<tb> a) <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 89 <SEP> Teile
<tb> b) <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> Teile
<tb> c) <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 105 <SEP> Teile
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1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Acylierungs- oder Alkylierungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Verbindungen des Zinns verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Salzen des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von neutralen oder basischen Salzen des zweiwertigen Zinns mit Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von ganz oder teilweise hydrolysierten Salzen des zweiwertigen Zinns mit organischen Carbonsäuren.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zinndiphenyl.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von Verbindungen weiterer mehrwertiger Metalle.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Essigsäureanhydrid durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Orthoameisensäureäthylester durchgeführt wird. <Desc/Clms Page number 8>

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von mindestens 2. 10-3 Mol per Liter Acylierungs- oder Alkylierungsmittel verwendet werden.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerisate in Gegenwart von Acylierungs- oder Alkylierungskatalysatoren erhitzt werden.