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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd, wobei als Katalysatoren Verbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehyd-Gase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser u. a. Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Di-
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CZinn-II-Salze organischer CaIbonsäure sowie frisch hergestellte, colloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt.
Mit zahlreichen andern Zinn-II-Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidener Bedeutung ist. Diese, z.
B. aus Zinnchlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysytoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur Paraformaldehyd- ähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei
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bindungen enthalten, desweiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzu- führen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II- nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die 3. Störkomponente, also Zinn-IV-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn-II, die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt.
Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
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in der R der Rest einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure, einer Xanthogensäure, eines Kohlensäurehalbesters oder einer N-substituierten Carbamidsäure bedeutet, verwendet werden.
Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5-3% Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alkylierungsmitteln oder in der Gasphase an grossen Oberflächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drücken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase wie Stickstoff oder indifferenter Dämpfe organischer Flüssigkeiten, wie z. B. Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
Beispiele für die erfindungsgemäss als Katalysatoren zu verwendenden Zinn-Verbindungen der Dithiocarbaminsäure
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die am Stickstoff zwei organische Reste (R) tragen, sind N, N-Dibuty1dithio-carbaminsaures Zinn, N-Methyl- -N-stearyl-dithiocarbaminsaures Zinn und N, N-Dipheny1-dithiocarbaminsaures Zinn. Als Beispiel für die Xanthogensäureverbindungen
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wird das Zinn-II-Salz der Glykolmonomethyläther-dithiokohlensäure genannt. Als Beispiele für die
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und für die Carbamidsäureverbindungen
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werden das Zinn-II-Salz der Monomethylätherkohlensäure und das N, N-Dibutylcarbamidsaure Zinn angeführt.
Mit Hilfe dieser neuen Zinn-II-Kata1ysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder oc-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist-wie schon angedeutetinsofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0, 5%, Alkaligehalten von nur 0, 3% und Sn-IV-Anteilen von 15 bis 20% bei der Polymerisation von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyd-Dämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-II-Verbindungen, die kleine Anteile an-SN-Cl-Gruppierungen, z. B. als
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sachten Ketten-Abbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber-Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO2) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 0, 5-1% Wasser und etwa 0, 3% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem
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%merisationsgefäss-gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch FormaldehydGase, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001 bis 0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder andern Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid verwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt < 1%, da sonst im Verlaufe der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis 1 %igen Lösungen in inercen Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2- Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteilhaft legt man z.
B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der
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praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbarsind auch Lösungs- mittel wie 1, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstoffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen varüeren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gew.-Teil Formaldehyd zirka 7-12 Vol.-Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -1200 bis +1500 C ausgeführt werden.
Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 und +90 C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden ; in dem Masse, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
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Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisations- verfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hcchmolekularen Polyoxyme- thylen polymerisiert werden kann und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymer- sation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesent- licher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen
Formaldehyds.
Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfern- barkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol.-Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 140 Gew.-Teile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124 bis 140 C in einem indifferenten Wärmeüberträger bestehend aus Mepasin in einem Rundkölbchen zersetzt. Die heissen Formaldehyd-Dämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf zirka 1000 C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm3 und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichet ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 0, 02% und enthält als Katalysator 0, 3 Gew.-Teile von N, N-Diphenyldithiocarba- minsaurem Zinn. Man tropft im Verlaufe der Polymerisation gleichmässig weitere 0, 8 Gew.-Teile des in Methylenchlorid gelösten Katalysators hinzu.
Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 1 Mol alkaliund cbloridfreiem Zinn-II-acetat mit 2 Mol N, N-Dipheny1-dithiocarbaminsaurem Natrium durch Zusammenmischen der Reaktionskomponenten unter Luftausschluss hergestellt, in Benzol gelöst, von Natriumacetat befreit und durch Eintropfen in Methanol in kristallisierter Form als weiss-gelbliche Verbindung erhalten. Nach Aufarbeitung und Trocknung des Polyoxymethylens bei 40 C im Vakuum wird ein hochmolekulares Polymerisat in einer Ausbeute von 104 Gew.-Teilen erhalten, das nach seiner Acetylierung eine innere Viskosität von 1, 35 besitzt (gemessen in Butyrolacton in 0, 5%iger Lösung bei 150 C).
Beispiel 2 : In einem 2-1-Rührgefäss wurden 1500 Vol.-Teile Methylenchlorid vorgelegt und mit 5 Vol.-Teilen einer Katalysatorlösung, bestehend aus 0, 5 Gew.-Teilen Zinn-II-bis-methoxyäthylcarbonat und 20 Vol.-Teilen Methylenchlorid, versetzt. Unter Rühren wurde in diese Mischung ungereinigtes Formaldehydgas, hergestellt durch Pyrolyse von Paraformaldehyd in Mepasin, eingeleitet und die Temperatur durch Aussenkühlung auf 20-30 C gehalten. Gleichzeitig wurde der Rest der Katalysatorlösung langsam zugetropft. Nach 25 min war die Mischung durch das ausgefallene faserige Polyoxymethylen nicht mehr rührbar. Nach Absaugen, Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen an der Luft wurden 80 Gew.-
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iger Butyrolacton-Lösung bei 150 C.
Herstellung des Katalysators :
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112 Teile SnC12-2H2O wurden in 200 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit 200 Vol.Teilen Benzol versetzt. Durch azeotrope Destillation wurde das Wasser entfernt.
Diese Lösung wurde unter Aussenkühlung zu einer Lösung aus 23 Gew.-Teilen Natrium in 200 Vol.Teilen Glykolmonomethyläther zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wurde das ausgefallene Kochsalz abgesaugt und das Filtrat mit CO2 gesättigt. Die gelbe Lösung des entstandenen Zinn-II-bis-methoxy- äthylcarbonats wurde sodann mit 200 V 01. - Teilen wasserfreiem Toluol versetzt, auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und erkalten gelassen. Die ausgefallenen gelben Kristalle wurden unter Luftund Feuchtigkeitsausschluss abgesaugt und mit wasserfreiem Toluol gewaschen.
Um Feuchtigkeitseinflüsse zu verhindern, wurde das Zinn-II-methoxyäthylcarbonat als 50%ige toluolfeuchte Paste aufbewahrt.
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Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 1, als Katalysatoren werden aber folgende Zinn-II-Verbin- dungen verwendet :
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Nach der Acetylierung erhält man Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten und Ausbeuten
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<tb>
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> gemessen <SEP> in
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Butyrolacton <SEP> bei <SEP>
<tb> 150'in0, <SEP> 5% <SEP> iger <SEP>
<tb> Losung
<tb> a) <SEP> 80 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> b) <SEP> 64 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 0,51
<tb>
Herstellung des Katalysators a) :
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9, 8 Gew.-Teile der Natrium-Verbindung des Glykolmonomethyläthers und 100 Vol.-Teile wasserfreies Dioxan werden unter gutem Rühren mit 7, 6 Gew. -Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. In die gerührte Mischung werden 20 Gew.-Teile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure eingetropft.
Nach 8 h wird mit 10 Gew.-Teilen Aluminiumoxyd verrührt, filtriert und hiedurch die Lösung von Natrium-Salzen und schmierigen Nebenprodukten gereinigt. Nach der Entfernung des Dioxans im Wasserstrahlvakuum wird ein gelblich gefärbtes sirupöses Zinn-II-xanthogenat erhalten, das eine sehr geringe Kristallisationsneigung hat und in diesem Beispiel, Versuch a), als Katalysator verwendet wurde.
Herstellung des Katalysators b) :
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12, 6 Gew.-Teile n-Butyl-carbaminsäurechlorid werden in 200 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Unter gutem Rühren werden 7, 6 Gew.-Teile einer frisch hergestellten Aufschlämmung von Zinn-lI-Hydroxyd in Dioxan zugegeben und zusammen mit einem perlförmigen, stark basischen Ionenaustauscher verrührt, der Dimethylaminogruppen enthält. Man rührt die Mischung bei Raumtemperatur 18 h, filtriert ab, versetzt erneut mit 20 Gew.-Teilen des stark basischen Ionenaustauschers und entfernt Spuren von Salzsäure quantitativ.
Nach erneuter Filtration wird die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes im Vakuum von Benzol befreit. Man erhält eine sirupöse, leicht gelbliche Substanz, die in diesem Beispiel, Versuch b), als Katalysator eingesetzt wird.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt aber das Polymerisationsmedium Methylenchlorid durch die gleiche Vol.-Menge an Orthoameisensäureäthylester. Als Polymerisationskatalysator verwendet man N. N-Diphenyldithiocarbaminsaures Zinn- (II), in einer Menge von 0, 9 Gew.-Teilen pro 1000 Vol.Teilen Orthoameisensäureäthylester.
Nach der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes gemäss Beispiel 1 erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 98 Gew.-Teilen, das nach seiner Alkylierung eine innere Viskosität von 1, 3 aufweist (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung).
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Beispie15 :
ManverfährtwieinBeispiell, alsKatalysatorenwerdenaberfolgendeZinn-II-Verbindun- gen verwendet :
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> ; <SEP> r- <SEP> (CHInnere <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> gemessen <SEP> in
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Butyrolacton <SEP> ; <SEP> n <SEP>
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> %iger <SEP> Lösung <SEP>
<tb> bei <SEP> 150oC <SEP>
<tb> a) <SEP> 109 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP>
<tb> b) <SEP> 87 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP>
<tb>
Die Herstellung der Katalysatoren a) und b) erfolgt nach der in Beispiel 3 unter a) und b) beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Xanthogensäure aus Dodecylalkohol bzw. durch Einsatz von n-Dibutylcarbaminsäurechlorid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
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in der R den Rest einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure, einer Xanthogensäure, eines Kohlensäurehalbesters oder einer N-substituierten Carbamidsäure bedeutet, bei Temperaturen von etwa-20 0 C bis +120 C durchführt.